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Verfahren zur Herstellung von Nitroanthrachinonfarbstoffen Es sind
bereits einige blaue Anthrachinonfarbstoffe bekannt, die durch Kondensation von
4,5-Dinitrochrysazin oder 4,8-Dinitroanthrarufin mit gewissen aromatischen Aminen,
wie Anilin, p-Toluidin und Sulfanilamid, hergestellt worden sind. Obgleich die Gasechtheit
dieser Farbstoffe auf Acetatkunstseide sich als ganz gut erwiesen hatte, so haben
diese Verbindungen doch den Nachteil, daß sie auf Celluloseacetat nicht genügend
aufziehen und nicht genügend waschecht sind. Sie haben daher in der Technik keine
Anwendung gefunden.
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Es wurde nun gefunden, daß durch die Einführung einer substituierten
Sulfonamidgruppe entweder in die o-, m- oder p-Stellung des Benzolkerns der Anilinogruppe,
die an die 4-Stellung entweder von 4,5-Dinitrochrysazin oder 4,8-Dinitroanthrarufin
gebunden ist, Farbstoffe erhalten werden, die nicht nur Celluloseacetat und andere
Textilstoffe, wie Terephthalsäure-äthylenglykol-polyester, in blauen Tönen färben,
sondern auch äußerst lichtecht und echt gegen saure Dämpfe und Gase sind. Die mit
diesen Farbstoffen gefärbten Stoffe verblassen in der Farbe nicht, sondern behalten
ihren ursprünglichen Farbton. Diese ungewöhnliche Eigenschaft ist offensichtlich
der Anwesenheit der substituierten Sulfonamidgruppe in den vorstehend genannten
Stellungen der Anilinogruppe zuzuschreiben. Die Sulfonamidgruppe erhöht also mit
anderen Worten einerseits die Substantivität (Ziehvermögen) und andererseits die
Widerstandsfähigkeit gegen Rauchgase.
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Die Farbstoffe mit den vorstehenden Eigenschaften können durch die
folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
In dieser Formel bedeutet R entweder eine Oxy- oder eine Nitrogruppe, und eines
der R eine Oxygruppe, wenn das andere eine Nitrogruppe ist, und umgekehrt, R1 entweder
Wasserstoff, eine Oxalkoxyalkyl-, Cyanoalkyl- oder Oxalkylgruppe, in denen die Alkylgruppen
2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, R2 eine Oxalkoxyalkyl- oder Oxalkylgruppe von
derselben Bedeutung wie R1 und R3 entweder Wasserstoff oder eine niedermolekulare
Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl.
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Die durch die vorstehende Formel gekennzeichneten Farbstoffe werden
hergestellt, indem 4,5-Dinitrochrysazin oder 4,8-Dinitroanthrarufin mit Amino-N-oxalkylbenzolsulfonamiden
in Gegenwart von Nitrobenzol bei einer Temperatur von 160 bis 210° unter Rühren
1 bis 9 Stunden kondensiert werden. Das Endprodukt wird dann durch Dampfdestillation
abgeschieden und der Rückstand durch Filtration gewonnen. Die Farbtöne der erhaltenen
Farbstoffe sind blau bis rotstichigblau, und wenn sie auf die verschiedensten Gewebe
und Garne aufgefärbt werden, so bleibt der ursprüngliche Ton unverändert erhalten,
selbst wenn sie lange Zeit dem Licht und Rauchgasen ausgesetzt werden.
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An Amino-N-oxalkylbenzolsulfonamiden können z. B. verwendet werden
| N1,N1-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid, |
| NI-(2-Oxäthyl)-metanilamid, |
| N1,N1-Bis-(2-oxäthyl)-sulfanilamid, |
| NI-(2-Oxäthyl)-sulfanilamid, |
| 3-Methyl-N1,N1-bis-(2-oxäthyl)-sulfanilamid, |
| 2-Methyl-N1,N1-bis-(2-oxäthyl)-sulfanilamid, |
| 3-Methyl-Ni-(2-oxäthyl)-sulfanilamid, |
| 2-Methyl-Ni-(2-oxäthyl)-sulfanilamid, |
| 6-Amino-N1,N1-bis-(2-oxäthyl)-m-toluolsulfonamid, |
| 5-Methyl-N',Nl-bis-(2-oxäthyl)-metanilamid, |
| 4-Methyl-N1,N1-bis-(2-oxäthyl)-metanilamid, |
| 6-Methyl-N1,N1-bis-(2-oxäthyl)-metanilamid, |
| 5-Methyl-N 1-(2-oxäthyl)-metanilamid, |
| 4-Methyl-Ni-(2-oxäthyl)-metanilamid, |
| 6-Methyl-Ni-(2-oxäthyl)-metanilamid. |
Anstatt die vorstehende Kondensationsreaktion durchzuführen, können
die Farbstoffe vorliegender Erfindung auch hergestellt werden, indem das 4,5-Dinitrochrysazin
oder das 4,8-Dinitroanthrarufin, die eine Anilino- oder eine durch eine niedere
Alkylgruppe substituierte Anilinogruppe in der 4-Stellung des genannten Anthrachinons
enthalten, mit Chlorsulfonsäure umgesetzt werden und dann das erhaltene Sulfonylchlorid
nach üblichen Verfahren mit Alkylaminen oder Oxalkylaminen behandelt wird.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben.
In diesen bedeuten die Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiel
1
In ein mit Rührvorrichtung, Heizvorrichtung, Thermometer und Kondensator ausgestattetes
geeignetes Gefäß werden 286 Teile NI,N1-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid, 165 Teile 4,5-Dinitrochrysazin
und 1500 Teile Nitrobenzol eingetragen. Die Temperatur des Gemisches wird 9 Stunden
auf 140° gehalten, wobei das Gemisch durchgerührt wird. Nach beendeter Reaktion
wird das Gemisch abgekühlt, dann wird Wasser zugesetzt und eine Dampfdestillation
durchgeführt, bis das gesamte Lösungsmittel abgetrieben ist. Der Rückstand wird
durch Filtration abgetrennt. Wird der Farbstoff nach üblichen Verfahren zum Färben
von Acetatkunstseide benutzt, so wird die Ware in einem schönen rotstichigblauen
Ton gefärbt, und die Ausfärbungen erweisen sich gegenüber den üblichen Wasch-und
Belichtungsversuchen sowie gegen die Einwirkung von Verbrennungsgasen als sehr echt.
Beispiel 2
In ein geeignetes Gefäß werden 83 Teile 4,5-Dinitrochrysazin, 119 Teile NI-(2-Oxäthyl)-metanilamid
und 900 Teile Nitrobenzol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird bei Rückflußtemperatur
6 Stunden durchgerührt, worauf das Produkt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren isoliert wird. Der erhaltene Farbstoff ist im Ton etwas rotstichiger als
der Farbstoff des Beispiels 1 und hat im wesentlichen die gleichen färberischen
Eigenschaften. Beispiel 3
In eingeeignetes Gefäß werden 75 Teile N1,N1-Bis-(2-oxäthyl)-sulfanilamid, 40 Teile
4,5-Dinitrochrysazin und 480 Teile Nitrobenzol eingetragen. Das Reaktionsgemisch
wird 1 Stunde auf dem Siedepunkt des Lösungsmittels gehalten. Man läßt das Gemisch
dann abkühlen, setzt Wasser hinzu und führt eine Dampfdestillation durch, bis das
gesamte Lösungsmittel übergetrieben ist. Der Rückstand wird durch Dekantieren isoliert
und das Produkt mit verdünnter wäßriger Säure aufgeschlämmt, filtriert und gewaschen.
Der Filterkuchen wird dann mit 500 Teilen einer wäßrigen Lösung verrührt, die 20
Teile Natriumcarbonat und 20 Teile Natriumbicarbonat enthält. Der Rückstand wird
durch Filtration abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff färbt
Acetatkunstseide in schönen rötlichblauen Tönen von hoher Echtheit.
In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer und Kondensator ausgestattet
ist, werden 9,9 Teile 4,8-Dinitroanthrarufin, 16 Teile N',N'-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid
und 60 Teile Nitrobenzol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden auf 165
bis 170° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird Wasser zugesetzt, das Lösungsmittel durch
Dampfdestillation entfernt und das erhaltene Produkt durch Filtration abgetrennt.
Das Produkt Wird gereinigt, indem es in 60 Teilen Methanol suspendiert und allmählich
auf einem Dampfbad unter Rühren erwärmt wird. Nach dem Filtrieren wird das Produkt
in 750 Teilen Wasser suspendiert, die 4 Teile Natriumcarbonat und 4 Teile Natriumbicarbonat
enthalten. Das Gemisch wird bei 95° 30 Minuten durchgerührt, dann filtriert und
das erhaltene Produkt mit heißem Wasser gewaschen. Es werden 12,3 Teile eines Farbstoffs
erhalten, der Acetatkunstseide in rotstichigblauen Tönen von ausgezeichneter Gasechtheit
färbt. Beispiel 5
10 Teile 1,5-Dioxy-8-nitro-4-p-toluino-anthrachinon werden in kleinen
Mengen im Verlauf von 15 Minuten zu 48 Teilen Chlorsulfonsäure gegeben, die von
außen mit einem Gemisch aus Eis und Wasser gekühlt wird. Nach beendetem Zusatz wird
die äußere Kühlung entfernt und das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur 20 Minuten
durchgerührt, ehe es auf 70 bis 75° erwärmt wird. Diese Temperatur wird 2 Stunden
aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch langsam und unter
heftigem Durchrühren in 600 Teile zerkleinertes Eis gegeben. Das Sulfonylchlorid
scheidet sich als fester Stoff aus und wird durch Filtration entfernt. Das Produkt
wird auf dem Filter mit kaltem Wasser neutral gewaschen und der feuchte Filterkuchen
des Sulfonylchlorids dann in einen Kolben gegeben, der 200 Teile Aceton und 20 Teile
Diäthanolamin enthält. Diese Suspension wird 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur
durchgerührt, worauf der Kolben verschlossen und 24 Stunden bei Zimmertemperatur
zur Seite gestellt wird. Das Aceton wird dann durch Destillation entfernt und der
Rückstand mit 600 Teilen Wasser (50 bis 65°) versetzt. Dieses Gemisch wird 15 Minuten
bei 70 bis 75° durchgerührt und dann bei dieser Temperatur filtriert. Das mit warmem
Wasser bis zum farblosen Ablauf des Filtrats gewaschene Produkt wird dann in einem
Ofen getrocknet; die Ausbeute beträgt 7,4 Teile. Der Farbstoff färbt Acetatkunst-Seide
in blauen Tönen, die gegenüber Gas und Licht ausgezeichnet echt sind. Beispiel 6
Der Farbstoff der obigen Formel wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt, indem
statt 286 Teilen Ni,Nl-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid 246 Teile @Vi-(2-Cyanäthyl)-metanilamid
verwendet werden. Der Farbstoff färbt Acetatkunstseide in sehr licht-, wasch- und
abgasechten rötlichblauen Tönen. Beispiel 7
Der Farbstoff der obigen Formel wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt, indem
statt 286 Teilen Ni,Nl-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid 237 Teile Nl-(2'-Oxy-[2-äthoxyäthyl])-metanilamid
verwendet werden. Die Eigenschaften des Farbstoffes sind denen des Farbstoffes gemäß
Beispie12 ähnlich.
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Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist Das zur Umsetzung verwendete
Amid wird erhalten, indem m-Nitrobenzolsulfonylchloridund2'-Oxy-2-äthoxyäthylamin
umgesetzt werden und anschließend die Nitrogruppe reduziert wird.
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Beispiel 8
Der Farbstoff der obigen Formel wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt, indem
statt 286 Teilen N1;Ni-Bis-(2-oxäthyl)-metanilamid 210 Teile Ni-(3-Oxypropylamino)-metanilamid
verwendet werden. Die Eigenschaften des Farbstoffes sind denen des Farbstoffes gemäß
Beispiel 2 ähnlich.