DE1287235B - Substituierte Dihydroxy-phenylamino-anthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Anthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, in Wasser schwerlösliche substituierte Dihydroxy-phenylaminoanthrachinonfarbstoffe der Formel I erhält

Yi

OH

(I)

O NH-A —CO —N

in der von Y₁ und Y₂ das eine Y die Hydroxylgruppe, das andere Y die Nitro-, die Amino-, die Methylamine»-, die Äthylamino- oder die /f-HydroxyäthyJ-aminogruppe, A einen gegebenenfalls eine Methyloder Methoxygruppe oder ein Chlor- oder Bromatom enthaltenden Phenylrest, Rj und R₂ je eine niedermolekulare Alkyl-, die Allyl- oder die /i-Hydroxyäthylgruppe oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom den N-Pyrrolidyl-, N-Piperidyl- oder N-Morpholylrest bedeuten, indem man ein Dinitro-dihydroxy-anthrachinon der Formel II

Y₁' O OH

(II)

in der von Y₁' und Y₂ das eine Y' die Hydroxyl- und das andere Y' die Nitrogruppe bedeutet, mit einem Amin der Formel III

/R.

H,N—A —CO —N

(ΙΠ)

40

in der A, R₁ und R₂ die unter Formel I genannte Bedeutung haben, zu einem Nitro-phenylamino-dihydroxy-anthrachinon der Formel IV

Yi

OH

(IV)

Y₇' O NH-A —CO —N

/R₁ R₁ und R₂ stellen vorteilhaft niedermolekulare Alkylgruppen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, und insbesondere die Methyl- oder die Äthylgruppe dar.

Erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendbare Dinitro-dihydroxy-anthrachinone der Formel II können der 1,5-Dihydroxy-anthrachinonreihe oder der der 1,8 - Dihydroxy - anthrachinonreihe angehören; man kann im erfindungsgemäßen Verfahren oft mit Vorteil auch Mischungen dieser Isomeren verwenden.

Als der Formel III entsprechende Amine kommen z. B. die von sekundären niedermolekularen Alkyl-, Allyl- bzw. //-Hydroxyäthylaminen, z. B. von Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Di-(/i-hydroxyäthyl)-amin oder Diallylamin, von Methyläthylamin oder Methylisopropylamin oder von cyclischen Aminen, wie von Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin abgeleiteten Amide der 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, der 3- oder 5-Methyl-2-aminobenzoesäure, der 2- oder o-Methyl^-amino-benzoesäure, der 2- oder 3-Methyl-4-aminobenzoesäure, der 5-Chlor- oder 5-Brom-2-amino-benzoesäure, der 4-Chlor-3-amino-benzoesäure, der 3-ChIor- oder 3-Brom-4-amino-benzoesäure oder der 4-Methoxy-3-amino-benzoesäure, in Frage. Namentlich aufgeführt seien beispielsweise 2-Amino-benzoesäure-dimethyI-, -diäthyl- oder -diallylamid, 3-Amino-benzoesäuredimethyl-, -diäthyl-, -dipropyl-, -dibutyl- oder -diallylamid, 4-Amino-benzoesäure-dimethyl-, -diallyl- oder -di - (ß- hydroxyäthyl) - amid, 3 -Amino - benzoesäure-N-methyl-N-äthylamid, -N-methyl-N-isopropylamid, -pyrrolidid, -piperidid oder -morpholid.

Sie werden z. B. erhalten, indem man die Chloride oder Bromide der den Aminobenzoesäuren entsprechenden Nitrobenzolcarbonsäuren mit den gewünschten Aminen umsetzt und die erhaltenen Nitrozu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert.

Die Umsetzung der Dinitro - dihydroxy - anthrachinone der Formel II mit den Aminen der Formel III erfolgt mit einem Überschuß an Amin in der Schmelze bei 100 bis 200° C, mit Vorteil aber in Gegenwart eines bei 120 bis 200° C siedenden, inerten organischen Lösungsmittels, wie Butanol, Glykolmonoäthyläther, Dimethylformamid, oder vorzugsweise einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und insbesondere Nitrobenzol.

Eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung substituierter Dihydroxy-phenylamino-anthrachinonfarbstoffe der Formel I besteht darin, daß man Dinitro-dihydroxy-anthrachinone der Formel II mit einer Aminobenzolcarbonsäure der Formel V

\i H₂N-A —COOH

(V)

55

umsetzt, in der A, R₁ und R₂ die unter Formel I und Y₁ und Y₂ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und gegebenenfalls die mit Y₁' oder Y₂ bezeichnete Nitrogruppe reduziert oder durch die Amino-, die Methylamino-, die Äthylamino- oder die ß-Hydroxyäthylaminogruppe ersetzt.

Gegebenenfalls können zusätzliche Substituenten in den Rest A auch erst nach erfolgter Kondensation zum Anthrachinonfarbstoff der Formel IV eingeführt werden, beispielsweise durch Nachbehandlung mit einem Halogenierungsmittel, wie Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid. Vorteilhaft ist A nicht weitersubstituiert.

in der A die unter Formel I genannte Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel VI

OH

(VI)

Ö NH- A-COOH

umsetzt, in der A die unter Formel I und Y₁ und Y₂ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, diese Carbonsäure in ihr Carbonsäurechlorid oder

-bromid überführt und letzteres mit einem Amin der Formel VII

Η —Ν

(VII)

in der Rj und R₂ die unter Formel I genannte Bedeutung haben, zu einer Verbindung der Formel IV

Yi 9

ίο

(IV)

,R₁

CO — N

\r

in der A, R₁ und R₂ die unter Formel I und Y₁' und Y₂" die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, umsetzt und gegebenenfalls die mit Y₁' oder Yj bezeichnete Nitrogruppe reduziert oder durch die Amino-, die Methylamine-, die Äthylamino- oder die /i-Hydroxyäthylaminogruppe ersetzt.

Als der Forme! V entsprechende Arninobenzolcarbonsäuren kommen z. B. die 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, die 3- oder 5-Methyl-2-amino-benzoesäure, die 2- oder ö-MethyW-amino-benzoesäure, die 2- oder 3-Methyl-4-amino-benzoesäure, die 5-Chlor- oder 5-Brom-2-amino-benzoesäure, die 4-Ch!or-3-amino-benzoesäure, die 3-Chlor- oder 3-Brom-4-amino-benzoesäure oder die 4-Methoxy-3-amino-benzoesäure in Frage.

Bevorzugt wird die 2-, 3- oder 4-Aniino-benzoesäurc.

Als Amine der Formel VII sind beispielsweise sekundäre niedermolekulare Alkyl-. Allyl- oder /i-Hydroxyäthylamine, wie Dimethyiamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Methyläthylamin bzw. Diallylamin, bzw. Di-(fJ-hydroxyäthyl)-amin oder cyclische Amine, wie Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin, zu nennen.

Die Umsetzung der Dinitro - dihydroxy - anthrachinone der Forme! II mit den Aminobenzolcarbonsäuren der Formel V erfolgt mit einem Überschuß an Aniinobenzolcarbonsäure in der Schmelze bei 100 bis 20G⁰C, mit Vorteil, aber in Gegenwart eines bei 120 bis 200⁰C siedenden, inerten organischen Lösungsmittels, wie Butanol, Glykolmonoäthyläther, Dimethylformamid, oder vorzugsweise einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und insbesondere Nitrobenzol.

Das überfuhren der Verbindung der Formel VI in ihr Säureehlorid oder -bromid erfolgt auf übliche Art und Weise durch Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid oder -bromid oder Phosphorpentachlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wenn nötig unter Erwärmen. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise vorstehend erwähnte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe.

Die Umsetzung des erhaltenen Säurechlorids oder -bromids mit dem Amin der Formel VII geschieht zweckmäßig in wäßrigem Medium und im Überschuß des verwendeten Amins; sie kann aber auch in inerten organischen Lösungsmitteln, z. B. in vorstehend erwähnten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffen erfolgen, wenn nötig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natron- oder Kalilauge, Di- oder Trinatrium- oder Di- oder Trikaliumphosphat, Natrium- oder Kaliumacetat oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Pyridin.

Die neuen Nitro-phenylamino-dihydroxy-anthrachinone der Formel IV kristallisieren meistens aus dem Reaktionsgemisch und werden durch Filtration, Verdünnen der Mischung mit Wasser oder Beseitigung des organischen Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation gewonnen, gegebenenfalls wird ein Überschuß des verwendeten Amins vorgängig neutralisiert. Sie können durch Umkristallisieren gereinigt werden. Gewünschtenfalls wird die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, beispielsweise mit Glukose in wäßrig-alkalischer Lösung oder vorzugsweise mit Natriumsulfid in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium, insbesondere in einer Mischung von Wasser und Pyridin. Die Nitrogruppe kann auch durch Umsetzen mit Ammoniak oder mit Methylamin, Äthylamin oder /f-Hydroxyäthylamin durch die gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ersetzt werden.

In Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung substituierter Dihydroxy - phenylamino-anthrachinone der Formel Ia

Y₁" O OH

(Ia)

Il ! /

Y₂" O NH- A — CO — N

in der von Y₁" und Y₂' das eine Y" die Hydroxylgruppe, das andere Y" die Amino-, die Methylamino- oder die Äthylaminogruppe, A einen gegebenenfalls eine Methyl- oder Methoxygruppe oder ein Chloroder Bromatom enthaltenden Phenylenrest, R₁ und R₂ je eine niedermolekulare Alkyl-, die Allyl- oder die /i-Hydroxyäthylgruppe oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom den N-Pyrrolidyl-, N-Piperidyl- oder N-Morpholylrest bedeuten, wird ein Dinitro-dihydroxy-anthrachinon der Formel II

Y₁' O OH

(H)

in der von Y₁' und Y₂ das eine Y' die Hydroxyl- und das andere Y' die Nitrogruppe bedeutet, mit einer Aminobenzolcarbonsäure der Formel V

H,N~ A-COOH

(V)

in der A die unter Formel Ia genannte Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel VI

Y.' 9

(VI)

Y₂" O NH

COOH

umgesetzt, in der A die unter Formel Ia und Y₁' und Y₂ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben; in dieser Verbindung VI wird die mit Y₁' oder Y₂ bezeichnete Nitrogruppe reduziert oder durch die Amino-, die Methylamino- oder die Äthylaminogruppe ersetzt und die erhaltene Verbindung in ihr Carbonsäurechlorid oder -bromid übergeführt und letzteres mit einem Amin der Formel VII

,R₁

10

Η —Ν

(VII)

in der R₁ und R₂ die unter Formel Ia genannte Bedeutung haben, zu einer Verbindung der Formel Ia umgesetzt.

Die in diesem Verfahren auftretenden Operationen, d. h. die Umsetzung des Dinitro-dihydroxy-anthrachinons der Formel II mit der Aminobenzolcarbonsäure der Formel V zur Verbindung der Formel VI, die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe bzw. der Ersatz der Nitro- durch die Amino-, die Methylamino- oder die Äthylaminogruppe, die überführung der Carbonsäure in ihr Chlorid oder Bromid und die Umsetzung des letzteren mit einem Amin der Formel VII erfolgen nach den im ersten Verfahren beschriebenen Methoden.

Die neuen Farbstoffe stellen in reinem Zustand bronzierende, kristalline, tiefgefärbte Körper dar. Sie lösen sich in heißen organischen Lösungsmitteln in reiner blauer Farbe.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben von organischem hydrophobem Fasermaterial aus wäßriger Dispersion, beispielsweise zum Färben von hochmolekularen Estern, insbesondere zum Färben von Estern von aromatischen Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, wie von PoIyäthylenglykolterephthalaten oder anderen polymeren Estern.

Die Farbstoffe können auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern sowie auch zum Färben von Lacken und Spinnmasseh verwendet werden.

Die Färbung von Polyesterfasern mit wäßrigen Dispersionen erfindungsgemäßer Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von über 100° C unter Druck. Sehr gute Färbungen werden auch erhalten, wenn man Polyesterfasern mit konzentrierten, wäßrigen Dispersionen erfindungsgemäßer Farbstoffe imprägniert, das abgequetschte Gewebe trocknet und dann bei Temperaturen von 180 bis 250° C fixiert. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Wassers in Gegenwart von Farbüberträgern (Carriern), wie Phenylphenol, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt werden.

• In einzelnen Fällen läßt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe durch Vermischen von zwei oder mehreren erfindungsgemäßen Anthrachinonfarbstoffen oder durch Vermischen von mindestens einem erfindungs- ;6o gemäßen mit einem Anthrachinonfarbstoff ähnlicher Konstitution noch verbessern.

Die auf Polyesterfasern erzeugten blauen Färbungen sind sehr gut naß-, sublimier- und lichtecht.

Die auf den genannten Fasern erfindungsgemäß erhältlichen, durch die Ν,Ν-disubstituierte Carbamylgruppe im Phenylaminorest charakterisierten Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere jene der Formel I, in der R₁ und R₂ je eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten, erzeugten blauen Färbungen weisen gegenüber Färbungen mit nächstvergleichbaren, aus der USÄ.-Patentschrift 2 480 269 bekannten, eine unsubstituierte Carbamylgruppe im Phenylaminorest enthaltenden Anthrachinonfarbstoffen sowie mit den in der deutschen Patentschrift 1 023 162 oder der französischen Patentschrift 1 189 354 beschriebenen, eine Ν,Ν-disubstituierte Sulfamylgruppe im Phenylaminorest aufweisenden Anthrachinonfarbstoffen den Vorteil eines wesentlich besseren Zieh- und Aufbauvermögens auf Polyesterfasern auf.

Besonders wertvoll als Mischkomponente in Farbstoffgemischen, da diese ein besonders gutes Ziehvermögen auf Polyesterfasern aufweisen, sind erfindungsgemäße Anthrachinonfarbstoffe der Formel I, in welcher Formel ein Y die Hydroxyl-, das andere Y die Nitro- oder die Aminogruppe und R₁ und R₂ je eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten und der Benzolring A nicht weitersubstituiert ist, und insbesondere Verbindungen der Formel I, in welchen ein Y die Hydroxyl-, das andere Y die Nitro- oder die Aminogruppe, R₁ und R₂ je die Methyl- oder die Äthylgruppe und A den nicht weitersubstituierten m-Phenylenrest bedeuten.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

33 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon werden mit 48 Teilen 3-Amino-benzoesäure-diäthylamid in 100 Teilen Nitrobenzol unter Überleiten von Stickstoff als Treibgas 2 Stunden auf 150 bis 155° erhitzt lind das abgespaltene Wasser am absteigenden Kühler abdestilliert. Es bildet sich dabei eine blaue Lösung, aus welcher beim Erkalten der gebildete Farbstoff der Formel

OH

direkt auskristallisiert. Er wird abfiltriert und aus der 30fachen Menge Pyridin umkristallisiert. Das Produkt bildet tiefdunkelviolette Kristalle vom Schmelzpunkt 197 bis 199°. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Pyridin mit tiefblauer Farbe.

Der feinzerteilte Farbstoff färbt Polyesterfasern aus wäßriger Dispersion unter Zuhilfenahme von o-Phenylphenol als »Carrier« in sehr echten klarblauen Tönen. Die damit auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern erzeugten Färbungen sind hervorragend subblimationsecht.

Statt in Nitrobenzol kann die Kondensation auch in 1000 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther durch lOstündiges Erhitzen zum Sieden unter Rückfluß durchgeführt werden, wobei der Farbstoff beim Erkalten ebenfalls direkt auskristallisieri.

Beispiel 2

33 Teile 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon und 45 Teile 3-Amino-benzoesäure-dimethylamid werden in 125 Teilen Nitrobenzol 1 Stunde auf 160 bis 165 erhitzt, bis sich chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt. Gleichzeitig destilliert man das abgespaltene Wasser im Stickstoffstrom ab. Aus der gebildeten dunkelblauen Lösung scheidet sich beim Erkalten der Farbstoff der Formel

NO,

,CH,

CO-N

in kristallisierter Form ab. Die Abscheidung kann durch Verdünnen mit Methanol noch vervollständigt werden. Aus Pyridin umkristallisiert, schmilzt das Produkt bei 230 bis 231°. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Pyridin mit rotstichigblauer Farbe. Mit Ligninsulfonat und einem Netzmittel, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat vermählen, färbt der Farbstoff Polyäthylenglykoiterephthalatfasern aus wäßriger Dispersion in reinen, rotstichigblauen Tönen. Die Färbungen sind sehr gut licht- und sublimationsecht. Die Färbungen auf Acetatseite sind hervorragend abgasecht.

Beispiel 3

33 Teile 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon und 45 Teile 3-Amino-benzoesäure-dimethylamid werden in 100 Teilen Nitrobenzol unter einem Stickstoffstrom auf 155 bis 160° erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Gleichzeitig wird das abgespaltene Wasser abdestilliert. Beim Verdünnen der erkalteten blauen Lösung mit Methanol scheidet sich der Farbstoff der Formel

/CH₃

45

CO-N

CH₁

als dunkelblaues Kristallpulver ab. Der Farbstoff löst sich in Schwefelsäure und in Pyridin mit blauer Farbe. Er färbt Polyesterfasern aus wäßriger Dispersion in blauen sublimationsechten Tönen. Statt in Nitrobenzol kann die Kondensation auch in 900 Teilen Butanol durchgeführt werden.

Führt man die Kondensation statt mit 33 Teilen l,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon mit 33 Teilen eines Gemisches von 16,5 Teilen l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon und 16,5 Teilen 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon durch, so erhält man einen Farbstoff von ganz ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 4

44,7 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes werden bei 95° in die Lösung von 48 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid eingetragen und so

lange auf 95 bis 98° erhitzt, bis sich der Nitrokörper vollständig in den Aminofarbstoff der Formel

NH

CH,

OH

umgewandelt hat. Aus Pyridin umkristallisiert, schmilzt der neue Farbstoff bei 238 bis 240\ Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer, in Pyridin mit neutralblauer Farbe.

Der feinzerteilte Farbstoff färbt Polyäthylenglykolterephthalatfasern aus wäßriger Dispersion in klaren neutralen Blautönen von ausgezeichneter Sublimationsechtheit.

Beispiel 5

33 Teile 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon und 61 Teile 3-Amino-benzoesäure-dibutylamid werden in 200 Teilen Nitrobenzol unter Durchleiten von Stickstoff auf 180 bis 185° erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert und eine blaue Lösung entstanden ist. Das Nitrobenzol wird hierauf mit Wasserdampf abgetrieben und der Rückstand mit Alkohol ausgekocht. Man erhält den bei etwa 140° schmelzenden Farbstoff der Formel

CO-N

/C₄H₉

^C₄H₉

in guter Ausbeute. Durch Umkristallisieren aus Pyridin erhält man ihn in reiner Form. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Pyridin mit blauer Farbe. Er färbt als feinzerteilte wäßrige Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in schönen reinen Blautönen von guter Licht- und Sublimationsechtheit.

Geht man anstatt von 33 Teilen 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon von ebensoviel Teilen einer Mischung von i,5-Dihydroxy-4,8-dinitro- und 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon aus, so erhält man einen Farbstoff von etwas grünstichigerem Blauton.

Eine brauchbare Mischung solcher Ausgangsstoffe wird beispielsweise wie folgt hergestellt: Man nitriert Anthrachinon, setzt das Polynitroanthrachinon mit Hilfe von Kaliumhydroxyd und Phenol in die Mischung der entsprechenden Diphenoxyanthrachinone um, nitriert weiter und verseift die Phenoxyzu Hydroxylgruppen, wobei man eine hauptsächtlich aus l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro- und 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon bestehende Mischung erhält.

Beispiel 6

44,9 Teile des im Beispiel 2, erster Abschnitt, beschriebenen Farbstoffes werden mit 100 Teilen einer 40%igen äthanolischen Methylaminlösung im Auto-

909 503/1594

klav 6 Stunden auf 125 bis 130° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der gebildete Farbstoff der Formel

CH₃ — NH

OH

/CH₃

CO-N

35

in kristalliner Form ab. Durch Umkristallisieren aus Pyridin kann die Carbonsäure in völlig reinem Zustand erhalten werden. Sie schmilzt dann bei 310° unter Zersetzung.

42 Teile dieser Säure werden durch gelindes Erwärmen mit 200 Teilen Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt. Man destilliert das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum ab und trägt den Rückstand in 220 Teile wäßrige 41%ige Dimethylaminlösung ein. Unter Bildung des Dimethylamids der Formel

Beispiele

33 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon, 20,5 Teile 3-Amino-benzoesäure-dimethylamid und 17 Teile 3 - Amino - benzoesäure - amid werden in 125 Teilen Nitrobenzol 1 Stunde auf 175 bis 180° erhitzt, und das sich abspalttende Wasser im Stickstoffstrom abdestilliert. Beim Verdünnen mit Methanol und Erkalten scheidet sich ein Gemisch ab, welches aus den Farbstoffen der Formeln

IO

abfiltriert. Aus Pyridin umkristallisiert, bildet er ein dunkles Kristallpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Pyridin mit blauer Farbe löst.

Der feinzerteilte Farbstoff färbt Polyäthylenglykolterephthalatfasern aus wäßriger Dispersion in licht- und sublimationsechten reinen Blautönen.

B e i s ρ i e 1 7

33 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon werden mit 41 Teilen 3-Amino-benzoesäure in 400 Teilen Nitrobenzol unter überleiten von Stickstoff 4 Stunden auf 180 bis 185° erhitzt und das abgespaltene Wasser am absteigenden Kühler abdestilliert. Nach dem Erkalten scheidet sich die Nitrocarbonsäure der Formel

OH

CO-N

,CH,

--CH,

OH

OH

OH

CO-N

/CH,

^VCH₃

55

geht das Produkt in Lösung und wird durch Ansäuern abgeschieden. Aus Pyridin umkristallisiert, schmilzt das Produkt bei 230 bis 231" und ist mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Produkt identisch.

Verwendet man an Stelle von 41 Teilen 3-Aminobenzoesäure ebenso viele Teile 2-Aminobenzoesäure oder 4-Aminobenzoesäure, so erhält man Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaften. Die entsprechenden Carbonsäure-Kondensationsprodukte schmelzen bei 295 bis 3(X)" unter Zersetzung bzw. über 320" unter Zersetzung.

besteht.

Das feinzerteilte Farbstoffgemisch zeigt aus wäßriger Dispersion unter Zuhilfenahme von o-Phenylphenol als »Carrier« auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern ein sehr gutes Ziehvermögen, welches das Ziehvermögen der Einzelkomponenten wesentlich übertrifft.

Ein Farbstoffgemisch von gleich gutem Ziehvermögen kann auch durch Mischen der beiden obengenannten Farbstoffe im Verhältnis 1:3 bis 3:1, vorzugsweise im Verhältnis 1:1, hergestellt werden.

Farbstoffgemische von ähnlich gutem Ziehvermögen werden erhalten durch Kondensation von 33 Teilen l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon mit einem Gemisch, bestehend aus 23,3 Teilen 3-Aminobenzoesäure-diäthylamid und 17 Teilen 3-Aminobenzoesäure-amid oder mit einem Gemisch aus 20,5 Teilen 3-Amino-benzoesäure-äthylamid und 23,3 Teilen 3-Amino-benzoesäure-diäthylamid oder mit einem Gemisch aus 23,3 Teilen 4-Amino-benzoesäure-diäthylamid und 17 Teilen 3-Amino-benzoesäure-amid.

Beispiel 9

44,7 Teile des im Beispiel 8 beschriebenen Gemisches von Nitroverbindungen werden in einer Lösung von 12 Teilen Natriumhydrosulfid in 120 Teilen Wasser und 120 Teilen Pyridin 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man das reduzierte Produkt ab und wäscht es mit Wasser, bis der Ablauf neutral ist.

Das entstandene Gemisch der Aminoverbindungen der Formeln

NH

OH

11

OH

CO — NH,

zieht auf Acetatseide wesentlich besser als die Einzelkomponenten. Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man durch Mischen von Aminoverbindungen der Formel

NH

OH

R₁

worin die

NH-A —CO —N

,R₁

— NH-A —CO —N -Reste

folgende Bedeutung haben:

.CH,

CO-N

-NH

-NH

CO-N

,CH,

¹CH,

/C₂H₅

CO-N

NH

NH

CO-N

CH₃.

CjH₁)

NH

CO-N

Diese Gemische können, wie im Beispiel 8 angegeben, auch durch Mischkondensation von 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon mit einem Gemisch der entsprechenden Amino-benzoesäure-dialkylamide und nachfolgende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe hergestellt werden.

Beispiel 10

42 Teile der im ersten Abschnitt von Beispiel 7 ίο beschriebenen Nitrocarbonsäure werden bei 85 bis 90° in die Lösung von 12 Teilen Natriumhydrosulfid in 240 Teilen Wasser eingetragen. Die Nitrocarbonsäure geht für kurze Zeit in Lösung, dann fällt die Aminocarbonsäure der Formel

H₂N O OH

COOH

HO O NH

in Form ihres Natriumsalzes aus. Dieses wird abfiltriert, in 500 Teilen Wasser und 20 Teilen konzentrierter Salzsäure angeschlämmt, wider filtriert und getrocknet. Die so erhaltene Aminocarbonsäure läßt sich aus Nitrobenzol oder Pyridin Umkristallisieren. 39 Teile der Aminocarbonsäure werden in 100 Teilen Thionylchlorid suspendiert und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich die Säure in das Säurechlorid umwandelt. Man filtriert das überschüssige Thionylchlorid ab und wäscht mit Äther nach. Das erhaltene Säurechlorid wird in 200 Teile wäßrige 41%ige Dimethylaminlösung eingetragen und 5 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Man verdünnt mit 1000 Teilen Wasser und säuert mit etwa 160 Teilen konzentrierter Salzsäure an. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der erhaltene Farbstoff der Formel

H, N O OH

CO-N

HO O NH-/"

,CH,

"CH₃

kann aus Pyridin umkristallisiert werden, schmilzt dann bei 238 bis 240° und ist mit dem im Beispiel 4 beschriebenen Farbstoff identisch. Der feinzerteilte Farbstoff färbt Polyäthylenglykolterephthalatfasern aus wäßriger Dispersion in klaren neutralen Blautönen von ausgezeichneter Sublimationsechtheit.

Die Umsetzung des Säurechlorids mit Dimethylamin kann auch in benzolischer Lösung vorgenommen werden. Ebenso kann man 41 Teile des Säurechlorids mit 75 Teilen Diäthylamin in benzolischer Lösung umsetzen und erhält dann das entsprechende Aminocarbonsäurediäthylamid-Derivat.

Beispiel 11

42 Teile der im Beispiel 7, Abschnitt 1, beschriebenen Nitrocarbonsäure werden mit 100 Teilen einer 40%igen äthanolischen Methylaminlösung im Auto-

klav 6 Stunden auf 125 bis 130° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die gebildete Methylaminocarbonsäure der Formel

CH,HN O OH

COOH

stoff gemäß Beispiel 4 und
Formel

NH₂ OH

Teil des Farbstoffes der

CO — NH,

HO O NH

durch Ansäuern ausgefällt und abfiltriert.

Diese Methylaminocarbonsäure wird analog der im Abschnitt 2 des Beispiels 7 beschriebenen Methoden über ihr Chlorid in das entsprechende Carbonsäure-dimethylamid der Formel

CH,HN

CH₃

CO-N

ι ii ι α—L

HO O ΝΗ-^ζ Λ

übergeführt.

12

3°

35

Beispiel

2 Teile des gemäß Beispiel 4 erhaltenen feingemahlenen Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser dispergiert. Man gibt zu dieser Suspension 12 Teile des Natriumsalzes von o-Phenylphenol und 12 Teile Diammoniumphosphat und färbt 100 Teile PoIyäthylenglykolterephthalatgewebe IV₂ Stunden lang bei 95 bis 98°. Die Färbung wird gespült und mit sehr verdünnter Natronlauge, die Dodecylpolyglykoläther als Dispergator enthält, gründlich gewaschen. Man erhält eine licht-, naß und sublimationsechte blaue Färbung.

Färbt man anstatt mit 2 Teilen des Farbstoffes gemäß Beispiel 4 mit dem Gemisch von 1 Teil Farb-

so erhält man auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern eine reine blaue sublimationsechte Färbung. Die Färbung dieses Farbstoffgemisches auf Acetatseide ist hervorragend abgasecht, diejenige auf Cellulose-triacetat ist ausgezeichnet sublimationsecht.

Beispiel 13

2 Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen feingemahlenen Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser suspendiert, das zwei Teile Natriumsalz des Kondensationsproduktes der Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd als Dispergator enthält. Der pH-Wert des Färbebades wird mittels Essigsäure auf 6,5 gestellt.

Man geht nun mit 100 Teilen Polyäthylenglykolterephthalatgewebe bei 40° ein, erwärmt innerhalb 15 Minuten im Autoklav auf 140° und hält ³/₄ Stunden bei dieser Temperatur. Die Färbung wird mit Wasser gespült und geseift. Man erhält so eine klare blaue Färbung, die ausgezeichnet licht-, naß- und sublimationsecht ist.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel

OH

NH-A —CO —N

werden gemäß den in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt.

Färbung auf

Polyäthylenglykol-

terephthalat

NO₂

OH

NH

Blau

CO-N

CH,

NO₂

OH

NH

Blau

CO-N -CH₂-CH₂/

CH,

NO₂

OH

-NH

Blau

CO-N O

^- CH₂ /

15

Fortsetzung

16

Färbung auf

Polyäthylenglykol-

terephthalat

NO₂

NO₂

OH

NO₂

NO₂

OH

NO₂

OH

NH₂

NH₂

OH

OH

NO₂

OH

OH

NO₂

OH

NO₂ OH

OH

C₂H₅

-NH

CO-N

CO — N

CO-N

/CH₂ CH₂ OH

^CH₂-'CH₃

^SCH₃

CH₃

CO N

CH₃

CH₃

OCH,

co — :

OCH,

— NH

CO-N

CO-N

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CO-N

-NH

-NH

= CH₂

^CH₇ — CH = CH,

/CH₂ — CH =

CH₂ — CH

CH₃

co —

-NH

C₂H₅

CO-N

Blau

Blau

Blau

Blau

Blau

Blau

Blau

Blau Blau

Blau

909 503/1594

17

Fortsetzung

18

Nr.

Färbung auf

Polyäthylenglykol-

teiephthalat

14

NH₂

NH₂

NH₂

OH

NH₂ OH

NH₂

NHC₂H₅

NH CH₂ CH₂ OH

NO₂

OH

OH

OH

NH₂

OH

NH₂

OH

OH

OH

OH

-NH

,CH₇-

CO-N

^CH₇-

-NH-CO-N

CH₃

CH₃

-NH

NH

CH₃
CO

-CH₃

CH₃

CO-N

-NH

CH₃

CH₃

CO-N

1 :1-Mischung

CO-N

— NH

/•LH') C^ri — On?

^CH₇-CH = CH₇

/CH₃

CO-N

—NH

CO-N

-NH

'CH₃ ^SCH₃

CO-N

-NH

'CH₃ ^CH,

Blau

Blau

Blau

Blau

Blau

Blau

Blau

Blau

Blau

Fortsetzung

Nr.	ν.	ν.	— NH-<	-NH	Λ — A —CO-N(^	CO-N	^CH3	-N	2	Färbung auf Polyäthylenglykol- terephthalat
				ζ ν	/CH3	XCH2 — CH2
23	NO2	OH		V-	Blau
			-NH-^	Br
			CO-
24	NO2	OH		Blau

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Substituierte Dihydroxy-phenylamino-anthrachinonfarbstoffe der Formel

20

Y₁ O OH

(I)

/R,

Y₇ O NH- A — CO — N

worin von Y₁ und Y₂ das eine Y die Hydroxylgruppe, das andere Y die Nitro-, die Amino-, die Methylamino-, die Äthylamino- oder die /i-Hydroxyäthylaminogruppe, A einen gegebenenfalls eine Methyl- oder Methoxygruppe oder ein Chloroder Bromatom enthaltenden Phenylenrest, R₁ und R₂ je eine niedermolekulare Alkyl-, die AIIyI- oder die /i-Hydroxyäthylgruppe oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom den N-Pyrrolidyl-, N-Piperidyl- oder N-Morpholylrest bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Dihydroxy - phenylamino - anthrachinonfarbstoffe der Formel I herstellt, indem man ein Dinitro-dihydroxy-anthrachinon der Formelll

Y₁' O OH

(Π)

55

in der von Y₁' und Y₂ das eine Y' die Hydroxyl- und das andere Y' die Nitrogruppe bedeutet, mit einem Amin der Formel III

60

65

H₂N-A-CO-N

\x

(ΠΙ)

in der A, R₁ und R₂ die unter Formel I genannte Bedeutung haben, zu einem Nitro-phenylaminodihydroxy-anthrachinon der Formel IV

(IV)

,R₁

γ; ο nh—a —co —ν

umsetzt, in der A, R₁ und R₂ die unter Formel I und Y₁ und Y₂ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und gegebenenfalls die mit Y₁' oder Y₂ bezeichnete Nitrogruppe reduziert oder durch die Amino-, die Methylamino-, die Äthylamino- oder die /i-Hydroxyäthylaminogruppe ersetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Amins der Formel III, in der R₁ und R₂ je eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten und A nicht weitersubstituiert ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Amins der Formel III, in der R₁ und R₂ je die Methylgruppe oder die Äthylgruppe und A den nicht weitersubstituierten m-Phenylenrest bedeuten.

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Dihydroxy-phenylamino-anthrachinone der Formel I herstellt, indem man ein Dinitro-dihydroxyanthrachinon der Formel II mit einer Aminobenzolcarbonsäure der Formel V

H₂N-A-COOH

(V)

in der A die unter Formel I genannte Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel VI

Y₁' O OH

(VI)

i O NH-A —COOH

umsetzt, in der A die unter Formel I und Y₁' und Y₂ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, diese in ihr Säurechlorid oder -bromid überführt und letzteres mit einem Amin der Formel VII ;

H-N (VII)

in der R₁ und R₂ die unter Formel I genannte Bedeutung haben, zu einer Verbindung der Formel IV

IO

(IV)

/R,

Yi O NH-A —CO —N

20

R₂

in der A, R₁ und R₂ die unter Formel I und Y₁' und Y₂* die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, umsetzt und gegebenenfalls die mit Y₁ oder Y₂" bezeichnete Nitrogruppe reduziert oder durch die Amino-, die Methylamino-, die Äthylamino- oder die /5-Hydroxyäthylaminogruppe ersetzt.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Dihydroxy-phenylamino-anthrachinone der Formel Ia herstellt

Y₁" O. OH

35

(Ia)

/R₁

O NH-A- CO — N

in der von Y₁" und Y₂" das eine Y" die Hydroxylgruppe, das andere Y" die Amino-, die Methylamino- oder die Äthylaminogruppe, A einen gegebenenfalls eine Methyl- oder Methoxygruppe oder ein Chlor- oder Bromatom enthaltenden Phenylenrest, R₁ und R₂ je eine niedermolekulare Alkyl-, die Allyl- oder die /J-Hydroxyäthylgruppe oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom den N-Pyrrolidyl-, N-Piperidyl- oder N-Morpho-

lylrest bedeuten, indem man ein Dinitro-dihydroxyanthrachinon der Formel II

OH

0D

NO₂

in der von Y₁' und Y₂ das eine Y' die Hydroxyl- und das andere Y' die Nitrogruppe bedeutet, mit einer Aminobenzolcarbonsäure der Formel V

H₂N-A-COOH

(V)

in der A die unter Formel Ia genannte Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel VI

(VI)

O NH-A-COOH

umsetzt, in der A die unter Formella und Y[ und Y₂ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, in dieser Verbindung VI die mit Y/ oder Y₂ bezeichnete Nitrogruppe reduziert odet durch die Amino-, die Methylamino- oder die Äthylaminogruppe ersetzt und die erhaltene Verbindung in ihr Carbonsäurechlorid oder -bromid überführt und letzteres mit einem Amin der Formel VII

/Ri

H-N

(VID

in der R₁ und R₂ die unter Formel Ia genannte Bedeutung haben, zu einer Verbindung der Formel Ia umsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Aminobenzolcarbonsäure der Formel V, in der A nicht weitersubstituiert ist, und eines Amins der Formel VII, in der R₁ und R₂Je eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten.

8. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung der nicht weitersubstituierten m-Aminobenzoesäure als Verbindung der Formel V und eines Amins der Formel VII, in der R₁ und R₂ je die Methyl- oder die Äthylgruppe bedeuten.