DE1022733B

DE1022733B - Verfahren zum Suessen von Spaltbenzinen

Info

Publication number: DE1022733B
Application number: DEST8808A
Authority: DE
Inventors: Mathew L Kalinowski; Robert F Schnaith
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1953-08-27
Filing date: 1954-09-29
Publication date: 1958-01-16
Also published as: BE532239A; FR1115568A; GB768847A; US2768885A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft das Süßen von Spaltbenzinen, die unzulässige Mercaptanmengen enthalten, und insbesondere das Süßen von sauren Spaltbenzinen mit Hilfe eines einen Träger enthaltenden Cuprichloridkatalysators.

In der Technik wird das Kupfersüßungsverfahren bei sauren (durch Destillation von Rohöl erhaltenen) Ursprungsbenzinen mit einem aus Kupferchlorid, Wasser und einem Träger bestehenden Katalysator in Gegenwart von freiem Sauerstoff erfolgreich durchgeführt, da diese Benzine die Eigenschaft besitzen, sehr oxydationsbeständig zu sein, wie sich aus der Messung der Induktionszeit ergibt. Anders liegt der Fall bei auf thermischem oder katalytischem Wege erhaltenen sauren Spaltbenzinen, da diese infolge ihres Olefingehaltes die erforderliche Oxydationsbeständigkeit nicht aufweisen und sich verfärben.

Man hat nun auch solche Benzine schon zu süßen bzw. zu veredeln versucht, indem man das in Gegenwart von gasförmigem O₂ mit Kupferchloridkatalysator behandelte Öl bei mindestens 38^G mit Wasser gewaschen bzw. indem man zunächst das saure Produkt mit SO₂ extrahiert und dann das Raffinatöl in Gegenwart von freiem O₂ bei unter 50° mit dem Kupferchloridkatalysator behandelt hat.

Noch wesentlich bessere Ergebnisse werden gemäß vorliegender Erfindung mit einem Verfahren zum Süßen von sauren Spaltbenzinen erhalten, bei dem das Benzin bei einer Temperatur unter 49° in Gegenwart von freiem O₂ mit einem körnigen, aus Kupferchlorid, Wasser und einem Träger bestehenden Katalysator in Berührung gebracht und ein praktisch süßes Benzin von dem Katalysator abgetrennt wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gewichtsverhältnis von Träger zu^ Cuprichlorid mindestens etwa 10:1 beträgt und dem süßen Benzin eine wirksame Menge eines Oxydationsinhibitors und eines Metalldesaktivators zugesetzt wird.

Vorzugsweise liegt die Kontakttemperatur ungefähr zwischen 21 und 32°.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung beschrieben. Die Beschickung besteht aus einem sauren Benzin aus der thermischen oder katalytischen Spaltung von Gasölen, Rohölen und Schwerbenzinen. Sie kann auch aus einem Gemisch von Spaltbenzin mit Ursprungsbenzin bestehen, in der das Spaltbenzin vorherrscht. Sie kann ein Spaltbenzin sein, das bereits einer Behandlung zwecks Herabsetzung des Mercaptan- oder Schwefelgehaltes unterworfen worden ist, also z. B. das Produkt der Behandlung eines sauren Spaltbenzins nach einem der bekannten Lösungsvermittlerverfahren sein, das nach dem Doctor-Verfahren sauer ist, obwohl seine Kupferzahl bei 2 oder 3 liegt. Dieses saure Benzin soll frei von H₂S sein. Wenn die Beschickung H₂S enthält, Verfahren zum Süßen von Spaltbenzinen

Anmelder:

Standard Oil Company,
Chicago, 111. (V. St. A.)

ίο Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,
Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Mathew L. Kalinowski, Chicago, 111.,

und Robert F. Schnaith, Hammond, Ind. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

soll letzteres durch eine Wäsche mit einer verdünnten wäßrigen Ätzalkalilösung oder nach einem anderen Veifahren zur Entfernung von H₂S behandelt sein, das nicht auch alle Mercaptane entfernt.

Die Ätzalkalilösung reagiert mit dem CuCl₂-Katalysator und inaktiviert ihn. Man muß also aus der Beschickung unbedingt alles Ätzalkali entfernen. Das saure Benzin, das die Mercaptanzahl 5 und einen Siedebereich nach ASTM zwischen 55 und 205° hat, wird aus dem Vorrat 11 durch Leitung 12 in das Salzfilter 13 übergeführt, einen zylindrischen Kessel, der mit zerkleinertem Steinsalz gefüllt ist. Durch dieses Salz wird alles eingeschlossene wäßrige Ätzalkali aus der Beschickung entfernt. Man kann statt der Salztrommel auch ein Gefäß benutzen, das mit Stahlwolle, Kies, Sand oder einem sonstigen Entmischungsmaterial gefüllt ist.

Aus dem Salzfilter 13 gelangt das Benzin über Leitung 14 in den Wärmeaustauscher 16, in welchem die Temperatur des sauren Spaltbenzins auf 27° erhöht wird. Die Temperatur in dem Verfahren kann bis auf 49° ansteigen; bessere Ergebnisse werden aber bei Temperaturen unter 32° erhalten. Aus dem Wärmeaustauscher°16 gelangt das Benzin über Leitung 17 in den Mischer 18. Im vorliegenden Fall ist dieser mit Siebplatten versehen. Es wird dann freier Sauerstoff aus dem Vorrat 21 durch Leitung 22 in Leitung 17 eingeführt, wo er mit dem Hauptstrom des sauren Spaltbenzins zusammentrifft. Sauerstoff und saures Spaltbenzin werden in dem Mischer 18 gründlich miteinander vermischt.

Theoretisch beträgt die Menge freien Sauerstoffs, die in dem Verfahren zur praktisch vollständigen Regene-

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ration des Katalysators benötigt wird, 1 Mol für je 4 Mole vorhandenen Mercaptans. Zweckmäßig wird aber ein 100- bis 200%iger Sauerstoffüberschuß angewandt. Im allgemeinen werden 0,084 bis 0,252 cbm freien Sauerstoffs (oder eine äquivalente Menge Luft) je 0,45 kg Mercaptanschwefel angewandt. Im vorliegenden Fall wurden 0,126 cbm freier Sauerstoff benutzt.

Der Hauptstrom des sauren Spaltbenzins gelangt aus 8 34 d di P 36 i

Leitung 66 in das Salzfilter 67 geführt. Der Kühler 64 setzt die Temperatur des gewaschenen Benzins herab, um die in dem Benzin gelöste Wassermenge zu verringern ; das Salzfilter 67 entwässert dann das gewaschene Benzin vollends. Die Salzlauge aus dem Kessel 67 fließt durch Leitung 68 ab. Das Salzfilter 67 ist ähnlich gebaut wie das Salzfilter 13.

Das süße Benzin wird aus dem Filter über Leitung 69 abgezogen. In diese Leitung wird aus dem Vorrat 71

p g

und das süße Benzin werden in dem Mischer 73 miteinander vermischt. Dann wird das stabilisierte Benzin über Leitung 74 in das Lager abgegeben.

Die Phenylendiamininhibitoren sind N,N'-Dialkylp-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen 1 bis 12 C-Atome je Mol enthalten, also z. B. Ν,Ν'-Dihexylp-phenylendiamin, N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diamyl-p-phenylendiamin usw., aber auch solche,

10:1 betragen, kann aber auch bis auf 20:1 erhöht werden. Bevorzugt soll es zwischen 12:1 und 13:1 liegen.

Im vorliegenden Fall betrug das Verhältnis von Attapulgitton zu CuCl₂ 13:1, wobei der Katalysator 20 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Der Träger kann auch Fullerde sein.

Die aus Benzin, Sauerstoff und Katalysator bestehende 30 Chem. 41. 918 Dispersion in Leitung 37 wird in den Behälter 38 und benutzt werden, von dort durch Leitung 39 in den Reaktor 41 geleitet. In gewissen Fällen kann der Behälter 38 umgangen und die Dispersion über Leitung 42 direkt in die Leitung 39 eingebracht werden. In dem Reaktor 41 werden Benzin 35 und Katalysator in Dispersion gehalten, bis das Benzin praktisch süß ist.

Der Reaktor 41 besitzt einen kegelförmigen Boden, in dem sich der Katalysator absetzt. Der dichte Schlamm

dem Mischer 18 über Leitung 34 und die Pumpe 36 in 10 eine Lösung eingeführt, die den Phenylendiamininhibitor die Leitung 37, in welcher er mit dem aufgefrischten und den Kupfermetalldesaktivator enthält. Diese Lösung Katalysatorschlamm aus Leitung 32 zusammentrifft.

Der Katalysator besteht hauptsächlich aus CuCl₂, Wasser und einem Träger. Dieser Träger besteht aus feinteiligem Attapulgitton mit der Maschengröße 80. 15 An diesem Träger ist eine wäßrige CuCl₂-Lösung adsorbiert. Auf das gesamte Katalysatorgemisch bezogen, soll der Katalysator zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Man bevorzugt einen Wassergehalt zwischen 15 und 25%, um ein Mitreißen des Katalysators 20 in denen die Alkylgruppen verschieden voneinander sind, weitgehend zu unterbinden. Das Gewichtsverhältnis z. B. N-Propyl-N'-butyl-p-phenylendiamin, N-Butyl-N'-von Träger zu CuCl₂ in dem Katalysator muß wenigstens amyl-p-phenylendiamin, N-Hexyl-N'-octyl-p-phenylen-

diamin usw. Im allgemeinen werden 0,225 bis 2,25 kg Inhibitor je 160000 1 Öl angewandt. Im vorliegenden Fall wurden 0,45 kg Ν,Ν'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin je 160000 1 Benzin benutzt.

Selbstverständlich können auch andere Oxydationsinhibitoren, z. B. Butylbrenzcatechin, benutzt werden. Als Metalldesaktivator kann eine der im Ind. and Eng. (Mai 1949) genannten Verbindungen Im allgemeinen wendet man 0,225 bis 2,25 kg Metalldesaktivator je 160000 1 Öl an. Hier wurden 0,9 kg N,N'-Disalicyliden-l,2-diaminopropan je 160 000 1 angewandt.

Um die mit dem Verfahren erreichbaren Ergebnisse zu erläutern, wurde ein thermisch gespaltenes saures Benzin mit der Mercaptanzahl 5 und dem Siedebereich 55 bis 205° untersucht. Diese Versuche wurden in einer Versuchsanlage im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt, aus Katalysator und Benzin wird vom Boden des Re- 40 die einer großtechnischen Anlage weitgehend ähnelte, aktors 41 durch Leitung46 abgezogen und über Leitung47 In jedem Versuch wurden 6 1 sauren Spaltbenzins durch in den Behälter 38 übergeführt. In diesem trifft der die Anlage geschickt. Der Katalysator bestand aus wiederumlaufende Katalysator auf den Strom aus saurem CuCl₂, Wasser und Attapulgitton als Träger und war Benzin und wiederaufgefrischtem Katalysator. Auf das aus CuCl₂ · 2 H₂O hergestellt. Er enthielt 20 Gewichts-Benzin bezogen, soll die rückgeführte Katalysatormenge 45 prozent Wasser.

zwischen 10 und 30 Volumprozent ausmachen: Mengen Bei jedem Versuch wurden 200% mehr freien Sauer

stoffs (aus der Bombe) benutzt, als theoretisch erforderlich war. Die Dispersion wurde so lange gerührt, bis ein doctorsüßes Benzin erhalten war. Das süße Benzin wurde mit 20 Volumprozent Wasser bei 30° gewaschen, um eingeschlossenen Katalysator zu entfernen.

Die Oxydationsbeständigkeit des süßen Benzins wurde nach dem Induktionszeitverfahren ASTM-D 525-49 bestimmt. Vor jeder Oxydationsprüfung wurden N,N'-Di-

aus dem Reaktor 41 über Leitung 51 abgezogen und 55 sek.-butyl-p-phenylendiamin (0,45 kg) und N,N'-Disaligelangt in die Leitung 52, in der es mit Wasser aus cyliden-l,2-diaminopropan (0,9 kg) zu (je 1600001) dem Vorrat 53 in Leitung 54 zusammentrifft. Die an- Benzin zugesetzt. Die Ergebnisse waren folgende: zuwendende Waschwassermenge hängt von der Katalysatormenge ab, die aus dem Reaktor mitgerissen wurde. Im allgemeinen liegt die Waschwassermenge, auf süßes 60 Benzin bezogen, zwischen 10 und 100 Volumprozent. Das Gemisch aus Wasser und süßem Benzin wird in den Mischer 56 geleitet, aus welchem dieser Strom dann über Leitung 57 in den Absitztank 58 gelangt. In diesem trennt sich das Waschwasser ab und gelangt über 65 Leitung 59 in einen Abwasserkanal. Das gewaschene süße Benzin aus dem Absitztank 58 gelangt in die Leitung 61. Die Wäsche kann durch Umleitung über 51 und 62 umgangen werden. Das gewaschene Benzin aus Leitung 61 wird durch Leitung 63, den Kühler 64 und 70

p g

zwischen 10 und 20°/₀ werden bevorzugt, um das Mitreißen zu verringern. Wenn der Katalysator praktisch inaktiv geworden ist, wird er über die Leitungen 46 und 49 zur Regeneration abgezogen.

Das süße Benzin enthält gewöhnlich eine sehr kleine Menge mitgerissenen Katalysator. Das Kupfer im Katalysator wirkt ungünstig auf die Farbbeständigkeit des Benzins. Das katalysatorhaltige süße Benzin wird

Tabelle

Versuch	Gewichtsverliältnis	Temperatur	Induktions
Nr.	Ton : CuCl₂	°C	zeit Min.
1	6,3 : 1	43	260
2	6,3 : 1	43	190
O	12,6 : 1	43	365
4	12,6 : 1	43	385
5	12,6 : 1	32	400
6	12,6 : 1	32	420

Die in der Tabelle mitgeteilten Ergebnisse müssen vom technischen Standpunkt aus betrachtet werden. Im allgemeinen muß ein Gasolin von befriedigender Lagerungsbeständigkeit eine Induktionszeit von wenigstens Minuten besitzen. Bessere Benzine müssen Induktionszeiten von 400 Minuten und mehr aufweisen. Daraus geht klar hervor, daß die üblichen Süßungsverfahren kein annehmbares Erzeugnis hervorbringen, während das vorliegende Verfahren ausgezeichnete Benzine ergibt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Süßen von sauren Spaltbenzinen, z. B. thermisch gespaltenen Benzinen, wobei das Benzin bei einer Temperatur unter 49° in Gegenwart von freiem Sauerstoff mit einem körnigen, aus Kupferchlorid, Wasser und einem Träger bestehenden Katalysator in Berührung gebracht und ein im wesentlichen süßes Benzin von dem Katalysator abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Träger zu Cuprichlorid mindestens etwa 10: 1 beträgt und dem süßen Benzin eine wirksame Menge eines Oxydationsinhibitors und eines Metalldesaktivators zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakttemperatur ungefähr zwischen 21 und 32° liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus 5 bis 30 Ge- von R. H. wichtsprozent Wasser und der Rest aus einem Träger S. 2110.

und dem Cuprichlorid in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 10 : 1 bis 20 : 1 besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Fullererde ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, wobei das saure Spaltbenzin mit dem Katalysator in Gegenwart von 0,084 bis 0,252 cbm freien Sauerstoffs je 0,45 kg Mercaptanschwefel in dem sauren Benzin in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ungefähr 15 bis 25 Gewichtsprozent Wasser enthält und das Gewichtsverhältnis von Träger zu Cuprichlorid zwischen ungefähr 12: 1 und 15:1 liegt und ein Phenylendiamininhibitor und ein Metalldesaktivator in jeweils einer Menge zwischen 0,225 und 2,25 kg je 160 0001 süßen Benzins dem süßen Benzin zugegeben werden, das von der Katalysatormasse abgetrennt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationsinhibitor N,N'-Disek.-butyl-p-phenylendiamin oder N,N'-Disalicyliden-l,2-diaminopropan ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 094 485, 2 232 048;

britische Patentschrift Nr. 513 934;

USA.-Patentschriften Nr. 2 589 979, 2 193 666,
382 905, 2 315 820;

Kalichevsky & Stagner, Chemical Refining
Petroleum New York (1942) S. 208 und 391/392;

Petroleum Processing 6. (Sept. 1951) S. 969-

-73 Rosenwald ref. i. Chem. Zentralblatt 1952

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen