DE1167471B - Koerniger Kupferchloridkatalysator zum Suessen saurer Erdoeldestillate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/05

Nummer: 1167471

Aktenzeichen: St 11124IV d / 23 b

Anmeldetag: 25. April 1956

Auslegetag: 9. April 1964

Die Erfindung betrifft einen besonderen Katalysator, der zur Süßung nach dem Kupferchloridverfahren angewandt werden kann.

Dieses hat in der Erdölindustrie zur Süßung saurer jungfräulicher Benzine weite Anwendung gefunden. Dabei wird das saure Benzin durch ein Festbett des Katalysators geleitet oder mit einer Dispersion von Katalysatorteilchen in Gegenwart von freiem Sauerstoff in Berührung gebracht, bis die Mercaptane in dem Benzin in Disulfide übergeführt worden sind. Der übliche Katalysator besteht aus Kupferchlorid und Wasser auf einem Adsorptionsmittel, wie Fullererde. Das Kupferchloridsüßungsverfahren ist auf thermisch gespaltene Benzine anwendbar, jedoch ist im allgemeinen die Lebensdauer des Katalysators sehr kurz, weil mit dem süßen Öl Katalysator verlorengeht. Die Gegenwart von Kupfer in dem süßen öl ist für dessen Farbbeständigkeit sehr nachteilig. Beim Süßen von Destillatbrennstoffen mit hohem Gesamtschwefelgehalt ist das süße Öl äußerst unbeständig und kann selbst durch Zusatz großer Mengen Kupfermetalldesaktivator nicht stabilisiert werden.

Der hier vorgeschlagene Katalysator kann für saure, gespaltene Destillate· und saure Destillatbrennstoffe angewandt werden, ohne daß er größere Kupfermengen verliert.

Der neue Kupferchloridkatalysator zum Süßen saurer Erdöldestillate besteht aus Adsorptionserde, 4 bis 15, vorzugsweise 6 Gewichtsprozent Kupfer(II)-chlorid und 35 bis 45, vorzugsweise 40 Gewichtsprozent Wasser, auf die Gesamtmenge des Katalysators bezogen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionserde mit einer Lösung von Kupfer(II)-chlorid in Wasser getränkt ist, wobei das an der Adsorptionserde bereits adsorbierte Wasser im Gesamtwassergehalt des Katalysators zu berücksichtigen ist.

Ein bevorzugter Katalysator besteht aus Attapulgus-Ton, dessen Siebgröße kleiner als etwa 80 Maschen ist. Für das sogenannte »Breisüßungsverfahren« liegt die Maschenweite im allgemeinen zwischen 80 und 200 Maschen, das sind 0,177 bzw. 0,074 mm lichter Maschenweite. Gröbere Körner werden für Festbettkatalysatoren verwendet.

Das Kupf er(II)-chlorid kann technisch oder chemisch rein sein und kann in wasserfreier oder hydratisierter Form benutzt werden. Es kann auch aus Kupfer(II)-sulfat und Ammoniumchlorid oder Natriumchlorid hergestellt werden, indem diese Stoffe in der erforderlichen Menge Wasser gelöst werden. Zur Herstellung des Katalysators wird das Kupfer(II)-chlorid in Wasser bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung zur berechneten Menge Fullererde gegeben. Die Körniger Kupferchloridkatalysator zum Süßen
saurer Erdöldestillate

Anmelder:

Standard Oil Company, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Russell H. Brown,

William P. Fairchild, Hammond, Ind.,

Fred K. Kawahara, Chicago, JIl. (V. St. A.)

an Fullererde absorbierte Wassermenge wird bei der Bestimmung der zur Lösung gebrauchten Wassermenge berücksichtigt. Der durch Tränken der Fullererde mit der CuCl₂-Lösung erhaltene Katalysator ist

as eine frei fließende, körnige Masse, die sich »trocken« anfühlt.

Unter den üblichen Verfahrensbedingungen ergibt die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators bei bestimmten, sauren Destillaten, die anschließend beschrieben werden, merklich geringere Verluste an Kupfer und bei bestimmten Destillaten eine merkliche Verbesserung der Farbbeständigkeit des gesüßten Öls.

Man kann -mit dem beanspruchten Katalysator thermisch gespaltene Destillate, (Kp. 38 bis 315°C), jungfräuliche Destillate (Kp. 38 bis 315⁰C), die erhebliche Mengen der thermisch gespaltenen Destillate enthalten, und jungfräuliche Destillate mit hohem Schwefelgehalt (Kp. 162 bis 315°C) süßen. Die thermisch gespaltenen Destillate können Benzine oder höhersiedende öle sein, die als Rücklauföle (cycle stocks) bekannt sind. Die Anwesenheit erheblicher Mengen dieser gespaltenen Destillate in Mischung mit jungfräulichen Destillaten kann große Verluste an Kupfer und Farbunbeständigkeit hervorrufen, wenn man den üblichen Kupferchloridkatalysator verwendet. Schon 5 Volumprozent, oft [auch weniger an Spaltdestillat zeigen eine schädliche Wirkung in Mischung mit Rohdestillat. Die jungfräulichen Destillate enthalten im allgemeinen mindestens 0,3 Gewichtsprozent Gesamtschwefel und sieden zwischen etwa 162 und 315⁰C. Wird ein süßes jungfräuliches Destillat mit

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hoher Farbbeständigkeit verlangt, so soll der Schwefelgehalt des aufgegebenen Destillats im Bereich von 0,3 bis 1,2 Gewichtsprozent und die Mercaptanzahl nicht über 40 liegen. Destillatheizöle hoher Qualität sieden zwischen 162 und 289⁰C.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist für die Behandlung solcher Erdöldestillate bestimmt, die sauerstoffhaltige polare Verbindungen, z. B. Phenole, in solchen Mengen enthalten, daß sie unter Benutzung

üblichen Kupferchloridkatalysator/der bei technischen Verfahren in großem · Maßstab benutzt wird, verglichen. Die verschiedenen Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:

Verfahren A

Verfahren C

1 g Kupfer(II)-chloriddihydrat wurde zu 9 g des im Verfahren A benutzten feinteiligen Attapulgus-Tons gegeben. Diese Bestandteile wurden innig vermischt und der Mischung dann 4 g Wasser zugesetzt. Es wurde so lange gemischt, bis eine frei fließende körnige

Verfahren D

Ein erfindungsgemäßer Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 1 g Kupfer(II)-chloriddihydrat wurde in 4 g Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zu 9 g feinder üblichen Kupferchlondkatalysatoren nicht gesüßt i° teiligem Attapulgus-Ton gegeben, der nach der Analyse werden können, ohne daß große Kupferverluste ent- 15 Gewichtsprozent adsorbiertes Wasser enthielt. Die stehen und unzureichende Farbbeständigkeit des Lösung und der Ton wurden gemischt, bis eine frei süßen Öls eintritt. Der übliche Kupferchloridkataly- fließende Masse erhalten wurde, die »trocken« aussah sator besteht aus etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent und sich auch so anfühlte; dieser Katalysator bestand Kupfer(II)-chlorid, etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent 15 aus 5,7 Gewichtsprozent CuCl₂, 39,7 Gewichtsprozent Wasser, während der Rest fast vollständig Fullererde H₂O und 54,6% Ton.
oder Bimsstein ist.

Die Ergebnisse, die man mit dem neuen Katalysator erfahren B

erzielt, werden an Hand der folgenden Ausführungs- 4 g Wasser wurden zu 9 g des im Verfahren A

beispiele erläutert. Es wurde eine kontinuierliche 3° benutzten feinteiligen Attapulgus-Tons gegeben. Das Kupferchloridsüßungsanlage im Labormaßstab be- Wasser und der Ton wurden gemischt, bis das Wasser nutzt. Sie enthielt einen Vorerhitzer zur Sättigung des vollständig adsorbiert war. Dann wurde 1 g Kupfer(II)-sauren Öls mit Wasser, der auf etwa 35°C gehalten chloriddihydrat zu dem wasserhaltigen Ton gegeben, wurde, einen Reaktor, in dem das saure öl mit einem Es wurde so lange gemischt, bis das gesamte Kupfer-Brei aus körnigem Katalysator bei etwa 38° C in 25 chlorid in den Ton eingedrungen war und eine frei Gegenwart von freiem Sauerstoff in Berührung ge- fließende trockene Masse erhalten wurde,
bracht wurde, wobei der Gehalt an freiem Sauerstoff
etwas über der theoretischen Menge lag, die zur
vollständigen Umsetzung der Mercaptane zu Disulfiden
erforderlich war. Es waren Vorrichtungen angebracht, 30
um einen Brei aus Katalysator und Öl aus dem
Reaktor zu entnehmen und um diesen Brei in der
Weise mit saurem Öl zu mischen, wie sie bei technischen Breisüßungseinheiten angewandt wird. Das

süße Öl wurde fortlaufend aus dem Reaktor abgezogen 35 Masse erhalten wurde,
und mit Wasser gewaschen, um mitgerissenen Katalysator zu entfernen und das sogenannte »Produktöl«
zu gewinnen. In allen Fällen wurde das saure Öl mit Es wurde ein üblicher Kupferchloridkatalysator,

wäßriger Ätzalkalilösung — gewöhnlich durch zwei- wie er in Raffinierungsverfahren benutzt wird, hergemalige Behandlung mit 5 Volumprozent 20%iger 40 stellt. Dieser Katalysator enthielt 18% Wasser, 8% Natriumhydroxydlösung ·— in Berührung gebracht, Kupfer(II)-chlorid; der Rest war feinteiliger Attapulgus-Ton.

Das saure öl war ein homogenes Gemisch aus jungfräulichem Destillat, das durch Destillation aus 45 einem mittelkontinentalen Rohöl mit niedrigem Schwefelgehalt gewonnen worden war (70%)> ^aus einem Heizöldestillat mit hohem Schwefelgehalt, das durch Destillation aus einem West Texas-Rohöl gewonnen worden war (11%) ^und aus einem jungder Wasserschicht auf und erwies sich als Kupfersalz 50 fraulichen sehr schweren Benzin, das eine geringe einer sauerstoff haltigen, polaren Verbindung (wahr- Menge Spaltbenzin enthielt (19%)· Die Mercaptanscheinlich Alkylphenol). zahl dieser Mischung betrug 22,6 und der Gesamt-

Zur Bestimmung der aus dem Katalysator ent- schwefelgehalt etwa 0,3 Gewichtsprozent,
fernten Kupfermenge wurden der Reaktorauslauf und Das saure öl wurde mit jedem dieser Katalysatoren

das »Produktöl« auf den Gehalt an öllöslichem Kupfer 55 in Berührung gebracht und der Reaktorauslauf durch analysiert. Eine Probe des Reaktorauslaufs, die nicht Filterpapier filtriert, um mitgerissenen Katalysator zu mit Wasser gewaschen war, wurde durch Filterpapier- entfernen. In jedem Falle war der Reaktorauslauf körnchen geschickt, um mitgerissenen Katalysator zu gegenüber dem Doktortest süß. Der Kupfergehalt des entfernen. Eine Probe des mit Wasser gewaschenen filtrierten Reaktorauslaufs wurde in Teilen Kupfer je Öls wurde zur Entfernung von Wasser durch Filter- 60 Million bestimmt. Die Farbbeständigkeit des filpapier geleitet. Die ölproben wurden dann auf den trierten, süßen Reaktorauslaufs wurde bestimmt,

nachdem dem öl 0,001 Gewichtsprozent Kupfermetalldesaktivator, nämlich N,N'-Disalicylidin-l,2-diaminopropan, zugesetzt worden war. Dies entspricht 65 0,9 kg Metalldesaktivator je 1600001 süßen Öls und ist die gewöhnliche Dosierung für handelsübliche öle. Es wurde die Saybolt-Farbe des filtrierten Reaktorauslaufs bestimmt und dann das öl in einer beschleu-

um Schwefelwasserstoff zu entfernen. Das schwefelwasserstofffreie Öl wurde mit Wasser gewaschen, um wäßriges Ätzalkali, das für den Kupferchloridkatalysator schädlich ist, zu entfernen.

Beim Süßen eines phenolhaltigen Öles mit dem üblichen Katalysator erhält man beim Waschen mit Wasser einen gelblichen Niederschlag. Dieser trat als Schaum an der Grenzfläche zwischen süßem öl und

Gehalt an löslichem Kupfer analysiert und der Kupfergehalt in Teilen Kupfermetall pro Million (T/M) bestimmt.

Beispiel

In diesem Beispiel wird das Verfahren zur Herstellung des Katalysators untersucht und mit einem

nigten Untersuchung gealtert. Bei dieser Untersuchung wurden 100 ecm des Öls in einem offenen Becherglas 20 Stunden auf 93,3 ⁰C erhitzt. Die »Alterungsfarbe« stellt in Verbindung mit der ursprünglichen Farbe ein gutes Maß für die Lagerbeständigkeit der einzelnen Öle dar. Je größer der Unterschied zwischen der ursprünglichen Farbe und der Alterungsfarbe ist, um so schlechter ist die Farbbeständigkeit des Öls bei üolicher Lagerung. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind anschließend in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Herstellungsverfahren

A
B
C
D

Farbe des filtrierten Öls
nach Say bolt*)
nach

ursprünglich

+ 13
+ 18
+ 8
+15

Alterung

+ 13

-12

Kupfergehalt
des filtrierten Öls

σ/Μ)

0,3 3,5 4,4 3,0

*) Alle Öle waren gegenüber dem Doktortest süß.
**) dunkler als —16 Saybolt.

Nur der nach A hergestellte Katalysator, der den Katalysator dieser Erfindung darstellt, erzeugt ein Öl mit genügender Farbbeständigkeit, außerdem enthielt der Reaktorauslauf weniger als 10% des gelösten Kupfers, das in den Reaktorausläufen enthalten war, für die entweder der bekannte Katalysator gemäß Verfahren D oder Katalysatoren mit hohem Wassergehalt, die nach anderen Verfahren hergestellt wurden, benutzt wurden.

Das Produktöl bzw. der filtrierte Reaktorablauf wurde wie üblich durch Zusatz von Ν,Ν'-Disalicylidin-1,2-diaminopropan stabilisiert.

Dem süßen Öl kann jeder bekannte Kupfermetalldesaktivator zugesetzt werden. Zahlreiche Beispiele für bekannte Kupfermetalldesaktivatoren sind in »Industrial and Engineering Chemistry«, 41, S. 918 (Mai 1949), angegeben.

35

40 Selbstverständlich soll die Bezeichnung »Kupferchloridsüßungsbedingungen« alle in der Technik bekannten Bedingungen zur Behandlung saurer Destillate umfassen, bei denen ein auf einem Träger aufgebrachter Kupferchloridkatalysator benutzt wird. Zahlreiche Patentschriften und Veröffentlichungen beschreiben eine große Zahl Abarten des zugrundeliegenden, von Hoover entwickelten Kupferchloridsüßungsverfahrens. Diese Bedingungen betreffen die Vorbehandlung des sauren Destillats, die Zeit, Temperatur und die Sauerstoffanwendung in dem Süßungsreaktor und die benutzten Verfahren, um mitgerissenen Katalysator aus dem Reaktorablauf zu entfernen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Körniger Kupferchloridkatalysator zum Süßen saurer Erdöldestillate, der aus Adsorptionserde, 4 bis 15, vorzugsweise 6 Gewichtsprozent Kupferchlorid und 35 bis 45, vorzugsweise 40 Gewichtsprozent Wasser, auf die Gesamtmenge des Katalysators bezogen, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionserde mit einer Lösung von Kupferchlorid in Wasser getränkt ist, wobei das an der Adsorptionserde bereits adsorbierte Wasser im Gesamtwassergehalt des Katalysators zu berücksichtigen ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erde aus Attapulgus-Ton besteht, dessen Siebgröße kleiner als etwa 80 Maschen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 094 485;

britische Patentschriften Nr. 502 752, 513 934, 768 847;

französische Patentschriften Nr. 830 031, 1 061 759;

Kalichevsky and Stagηer, Chemical Refining of Petroleum, New York, 1942, S. 208, Abs. 2; Chemisches Zentralblatt, 1940, II, S. 2706.

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