DE607986C - Verfahren zur Gewinnung von organischen Disulfiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von organischen Disulfiden Es wurde gefunden, daß man organische Disulfide in der Weise herstellen kann, daß man alkalischeLösungen, die zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise leichten Kohlenwasserstofffraktionen, wie Stabilisierungsrückständen und Krackbenzinen, benutzt worden sind, der Oxydation unterwirft. Es ist bekannt, daß solche Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Natronlauge oder anderen alkalischen Lösungen in befriedigender Weise von korrodierenden und unangenehm riechenden Verbindungen befreit werden können. Die so entfernten Verbindungen bestehen zum größten Teil, in manchen Fällen bis zu 95 °/a, aus vorwiegend niedrigmolekularen Mercaptanen und werden gemäß vorliegender Erfindung zweckmäßig in der alkalischen Lösung selbst oxydiert, wobei aus Mercaptanen Disulfide erhalten werden.
• Die Reaktion verläuft entsprechend der folgenden Gleichung: 4 R S Na -j- 0z - 2 R2 S2 --(- 2 Nag O, wobei R entweder eine Aryl- oder eine Alkylgruppe bedeutet.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, durch schwefelhaltige Verbindungen verunreinigte Kohlenwasserstofföle zu reinigen, indem man sie einer Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen unterwirft, die in Gegenwart von aktiver Kohle oder von Bleisulfid und Alkali durchgeführt wird oder der eine Nachbehandlung mit 65- bis 75°1oiger Schwefelsäure angeschlossen wird, oder indem man auf die genannten öle alkalische Hypochloritlösungen einwirken läßt. Sofern hierbei Mercaptane zugegen sind. und zu Disulfiden oxydiert werden, bleiben sie im öl gelöst und können nicht isoliert werden. Bei dem vorliegenden Verfahren werden dagegen die mittels -alkalischer Lösungen ausgewaschenen Mercaptane erst nach Abtrennung von den gewaschenen Kohlenwasserstoffen einer Oxydation unterworfen, wobei Disulfide leicht gewonnen werden können..
• Ein sehr geeignetes Oxydationsmittel ist Sauerstoff, jedoch kann man auch Gemische von Sauerstoff mit inerten Gasen, wie z. B. Luft oder an Sauerstoff angereicherte Luft, verwenden. Bei Anwendung von verdünntem Sauerstoff vollzieht sich die Reaktion langsamer, und man muß aus den Reaktionsgasen beträchtliche Mengen an verdampftem Reaktionsprodukt gewinnen. Bei diskontinuierlichem Arbeiten, z. B. beim Arbeiten in der Bombe, ist es zweckmäßig, einen überschuß, zweckmäßig von 2o bis 40 °la, an Sauerstoff anzuwenden. Die Oxydation wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 3o und 2oo° ausgeführt, vorzugsweise bei den Atmosphärendruck wesentlich übersteigenden Drucken. Z. B. kann bei Verwendung-käuflichen Sauerstoffes bei etwa 6 Atm, gearbeitet werden.
• Sowohl die rohen wie die gereinigten, nach dem Verfahren hergestellten Disulfide besitzen wertvolle Eigenschaften als starkriechende Zusätze für geruchlose, besonders giftige Gase, wie z. B. Wassergas. Die Disulfide wirken weniger korrodierend, sind weniger flüchtig und riechen weniger widerlich als die entsprechenden Mercaptane; als Geruchszusatz zu Gasen wirken sie jedoch fast ebenso stark. Beispielsweise waren 1500 ccm nach dem Verfahren gewonnener Disulfide (Siedebereich von iio bis 15o°) erforderlich, um 28 ooo cbm Luft deutlich durch Geruch kenntlich zu machen. Zusatz von technischem Propan in einer Menge bis zu 2o °1o des Gasgemisches beeinträchtigte die Wirkung des Geruchszusatzes nicht. Um den gleichen Erfolg zu erzielen, waren von einem Geruchszusatz, gewonnen aus einem Säureteer, der aus der Reinigung von kalifornischem öl stammt, 25o0 ccm erforderlich.
• Die nach dem Verfahren hergestellten Gemische von Disulfiden können zwecks Gewinnung einzelner Disulfide, wie z. B. Dimethyldisulfid, Diäthyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Methyläthyldisulfid, Methyl-n-propyldisulfid u. dgl., fraktioniert werden. Die Art der gewonnenen Disulfide hängt von der Natur der behandelten Kohlenwasserstoffe ab. In manchen Fällen erhält man auch Aryldisulfide oder gemischte Arylalkyldisulfide. Die Disulfide sind auch als Lösungsmittel, z. B. für Kautschuk, wertvoll. Sie lösen auch Schwefelchlorür ohne Zersetzung und können für die Vulkanisation, auch für die Kaltvulkanisation von . Kautschuk benutzt werden. Für die Kaltvulkanisation sind besonders die flüchtigeren Disulfide, wie Dimethyldisulfid, geeignet.
• Die Disulfide sind ausgezeichnete Denaturierungsmittel für Äthylalkohol. Sie sind sowohl durch Verdünnung mit Wasser als auch durch Behandlung mit Weißöl oder Holzkohle schwer aus dem Alkohol zu entfernen.
• Die nach dem Verfahren mit Lauge zu behandelnden Benzine können einer Krackung in der Gasphase oder in der Flüssigkeitsphase entstammen. Benzine aus der Druckhydrierung oder der destruktiven Destillation von Steinkohle, Braunkohle, Teer, Pech, Ölschiefer, Erdöl, Schieferöl u. dgl. können Verwendung finden. Arbeitet man mit schwefelwasserstoffhaltigen ölen, so ist es zweckmäßig, jedoch nicht unbedingt erforderlich, den Schwefelwasserstoff vor der Behandlung mit Lauge zu entfernen. Dies kann z. B. durch fraktionierte Destillation geschehen, wobei Schwefelwasserstoff, Propan und ähnlich niedrig siedende Verbindungen, gegebenenfalls auch noch höher siedende Stoffe, z. B. Isobutan, abdestilliert werden.
• Das Verfahren kann auch auf solche alkalischen Lösungen angewendet werden, die zur Entfernung schwefelhaltiger Verbindungen aus Gasen benutzt worden sind. Hierbei ist es zweckmäßig, vorhandenen Schwefelwasserstoff zuvor, mindestens zum größten Teil, aus dem Gas zu entfernen.
• Man kann auch in der Weise arbeiten., daß man die Mercaptane zunächst aus der alkalischen Lösung abtrennt und sie dann oxydiert.
• Die beifolgende Zeichnung ist eine schematische Darstellung einer für das vorliegende Verfahren geeigneten Apparatur, teilweise im Querschnitt. Natronlauge, die für die Behandlung eines leichten Stabilisierungsrückstandes aus geknacktem Benzin benutzt worden ist, wird durch die Leitung i, den Wärmeaustauscher 2 und dem Dampferhitzer 3 in den Mischturm q. geleitet. Alle genannten Gefäße stehen unter dem gleichen Druck, der auch bei der Behandlung des geknackten Destillats angewandt wurde. Durch die Leitung 5 wird Sauerstoff aus einer beliebigen Quelle unter dem gleichen Druck zugeleitet und in dem Mischturm q. gründlich mit der Natronlauge durchgemischt. Das oxydierte Prodrukt wird durch die Leitung 5' und den Wärmeaustauscher 2 zum Kühler 6 geleitet, von wo es zum Absitzgefäß 7 gelangt. Vom Boden dieses Gefäßes wird durch die mit dem Ventil 9 versehene Leitung 8 Natronlauge abgezogen und mit Hilfe der Pumpe i i und der Leitung 12 dem Gefäß wieder zugeführt, in dem die Natronlaugebehantllung des Benzins stattfindet. Die Menge der aus dem Gefäß 7 abgezogenen Lauge wird mit Hilfe der Vorrichtung io geregelt. Die obere Schicht im AbsitzgefäB 7 besteht hauptsächlich aus Disulfiden, die durch die Leitung 13 einem nicht gezeichneten Vorratstank zugeführt werden. Thermometer T und Manometer sind in der aus der. Zeichnung ersichtlichen Anordnung angebracht.
• Beispiel-Ein aus der Krackung von schwefelreichem Gasöl stammendes, unterhalb 15o° siedendes Destillat von 9o bis 95° Be, das zwischen o,18 und 0,3 0l0 Schwefel enthält, wird unter einem Druck von etwa 6 Atm. mit o,i bis o,2 Raumteilen einer etwa 3- bis 6°/oigen Natronlauge behandelt. Hierbei geht der Schwefelgehalt des Benzins auf 0,o2 bis 0,03 °1o zurück. Die Natronlauge enthält ein Gemisch von Mercaptiden, deren mittleres Molekulargewicht dem des Äthylmercaptids entspricht. Die gebrauchte Natronlauge wird mit Dampf auf etwa ioo° erhitzt und dann, zweckmäßig ohne Erniedrigung des Druckes, gründlich mit einer geregelten Menge Sauerstoff vermischt. Zweckmäßig wendet man etwas weniger Sauerstoff an, als für die vollständige Regenerierung der Lauge erforderlich ist. Unter den genannten Bedingungen vollzieht sich die Reaktion rasch und glatt unter völligem Verbrauch des Sauerstoffes.
• Das oxydierte Reaktionsgemisch wird auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt und in ein großes Gefäß geleitet, wo sich zwei Schichten abscheiden. Die untere besteht fast vollständig aus Natronlauge und enthält nur geringe Mengen unveränderter Mercaptane oder anderer Schwefelverbindungen; die obere Schicht besteht fast völlig aus Disülfiden.-Das gewonnene Disulfidgemisch siedet zwischen 130 und 170°, enthält 52,3 ojo Schwefel und hat ein spezifisches Gewicht von o,982. Man kann diese Disulfide von Spuren von Mercaptanen und anderen korrodierenden Schwefelverbindungen reinigen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von organischen Disuleden, dadurch gekennzeichnet, daß man die schwefelhaltigen, bei der Entschweflung von Kohlenwasserstoffen mittels alkalischer Lösungen gewonnenen Waschlaugen mit sauerstoffhaltigen Gasen unter Druck bei höherer, die Bildung von Disulfiden begünstigender Temperatur behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Reaktion die Flüssigkeit abkühlen gelassen und die die Disulfide enthaltende Oberschicht des Reaktionsproduktes abgetrennt wird.