DE10225302A1

DE10225302A1 - Elektrochemische KMnO4 / Zn - Zelle

Info

Publication number: DE10225302A1
Application number: DE10225302A
Authority: DE
Inventors: Werner Henze
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2003-08-14

Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem zwischen Anode und Kathode angeordneten Elektrolyten. Die Anode (CA) besteht aus Graphit. Wenigstens die Oberflächen der Kathode (K) umfasst ein unedles Metall, wobei das unedle Metall der Art ist, dass es einerseits in wässriger Lösung des Elektrolyten elektrolytisch reduzierbar ist und andererseits im Ruhezustand der elektrochemischen Zelle eine Passivierung seiner Oberfläche durch Bildung einer Schicht aus Metalloxid (KS) erhält, wobei das Metalloxid (KS) derart ausgebildet ist, dass es mit einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxids in ein lösliches Komplexsalz überführbar ist. Der Elektrolyt ist eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids, eines Alkalimetallsalzes und eines Komplexsalzes in Form eines Salzes der Oxo- und/oder Hydroxosäuren des genannten unedlen Metalls, wobei das Anion des Alkalimetallsalzes ein Metallion enthält, das der Art ist, dass es in unterschiedliche Wertigkeitsstufen überführbar ist und beim Laden der elektrochemischen Zelle zusammen mit dem unedlen Metall des gelösten Komplexsalzes eine Schicht aus Metalloxid (AS) auf der Anode bildet, wobei das Metalloxid (AS) eine Spinell-Struktur aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische energiespeichernde Zelle.
Elektrochemische Energiespeicher sollen allgemein die folgenden Forderungen erfüllen:

- Wiederaufladbarkeit, gute Reversibilität
- hohe Energiedichte pro Masseneinheit
- hohe Energiedichte pro Volumeneinheit
- hohe Klemmenspannung
- hohe Lebensdauer
- preiswerte und umweltverträgliche Materialien
- einfacher Aufbau und geringe Produktionskosten
- geringe Selbstentladung
- großer Arbeitstemperaturbereich unter Normalbedingungen
- hohe Lade- und Entladezyklenanzahl
- keine Gasentwicklung beim Laden und Entladen
- Korrosionsbeständigkeit und Formenerhalt der Elektroden
- geringer innerer Widerstand
- geringer Entsorgungsaufwand, Recyclingfähigkeit.

In der Praxis ist es schwierig, alle diese Forderungen gleichzeitig in genügendem Ausmaße zu erfüllen. Bekannte Zellen und Akkumulatoren sind häufig für ihre Energieleistung zu groß und teilweise auch zu teuer. Ihre Machbarkeit ist begrenzt durch das Auftreten irreversibler Prozesse, die, selbst wenn sie in geringem Umfang auftreten, auf Dauer zu wesentlichen Leistungseinbußen führen.
Bekannte elektrochemische Zellen sind z. B. in dem Buch "Batterien und Akkumulatoren", Springerverlag 1998 von Lucien F. Trueb und Paul Rüetschi und in der Fachzeitschrift Funkschau 15/96, Seite 37 bis 41 beschrieben.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, alle zuvor genannten Forderungen gegenüber dem Bekannten so wesentlich zu verbessern, dass neue Anwendungsgebiete erschlossen und bestehende Anwendungsmöglichkeiten entscheidend verbessert werden können.

Mit der erfindungsgemäßen Zelle kann elektrische Energie reversibel gespeichert werden.

Die Kathode bildet die negative Elektrode (Minuspol). Beim Laden mit Gleichstrom wandern die positiv geladenen Ionen zur Kathode, nehmen dort die fehlenden Elektronen auf und werden elektrisch neutral. Beim Entladen kehrt sich der Vorgang um.

Die Anode bildet die positive Elektrode (Pluspol). Beim Laden mit Gleichstrom wandern die negativ geladenen Ionen zur Anode und geben dort ihre überschüssigen Elektronen ab.

Beim Entladen kehrt sich der Vorgang um.

In Fig. 1 ist der Aufbau der Zelle angegeben. Sie besteht aus einer Anode CA, einer Kathode K und einem Elektrolyten E. Die Anode besteht aus Graphit und die Kathode aus einem unedlen Metall, vorzugsweise Zink. Der Elektrolyt enthält außer Wasser als Lösungsmittel ein Alkalihydroxid wie z. B. KOH und Alkalimetallsalze, vorzugsweise Alkalimangansalze sowie ein Zinkat K₂[Zn(OH)₄]. Das Zink der Kathode kann auf einer Graphitschicht CK abgeschieden sein.

Beim Ladevorgang, der in Fig. 2 dargestellt ist, wird auf der Anodenoberfläche ein Metalloxid AS gebildet, dass zwei Metalle mit unterschiedlicher Wertigkeitsstufe enthält, wasserfrei ist und wegen seiner Kristallgitterstruktur als Spinell bezeichnet wird.

Die zwischen dem Elektrolyten und der Kathode liegende Schicht KS bildet sich im Ruhrzustand der Zelle und wirkt als Schutz für die unedle Metallkathode.

Beim Ladevorgang wird davon ausgegangen, dass der wässrige Elektrolyt ein Zinkat und Alkalimangansalze enthält, wobei das jeweils enthaltene Mangan unterschiedliche Wertigkeitsstufen besitzt, nämlich Mn⁷⁺, Mn⁶⁺ und Mn⁴⁺ entsprechend der Alkalimangansalze KMnO₄, K₂MnO₄ und K₂MnO₃. Durch Energiezufuhr wird an der Kathode Zü abgeschieden, an der Anode eine MnZn₂O₄-Schicht gebildet und außerdem der Anteil des Mangansalzes erhöht, bei dem das Mangan eine höhere Wertigkeitsstufe einnimmt.

In Fig. 3 ist der Entladevorgang angegeben. Dort wird an der Anode die MnZn₂O₄-Schicht wieder abgebaut, und es werden Alkalimetallsalze gebildet, worin das in eine geringere Wertigkeitsstufe gelangt. Das beim Laden an der Kathode abgeschiedene Zink geht wieder in Lösung und bildet mit der Kalilauge ein Zinkat.

Beachtenswert ist, dass zwar beim Laden und Entladen Wasserstoff gebildet wird, dieser aber weder gespeichert noch durch einen Depolarisator beseitigt werden muss, denn er geht in die Reaktionsgleichungen mit ein, was durch den Wertigkeitsstufenwechsel des Mangans bedingt ist. Damit verbunden ist auch die hohe Konzentration von KOH im Elektrolyten im geladenen Zustand der Zelle, der im Laufe der Entladung abnimmt und erst zu Ende der Entladezeit den Innenwiderstand erhöht.

In Fig. 4 sind die Anzahl der Moleküle der beteiligten Stoffe in Wasser angegeben, die beim Laden und Entladen jeweils an der Anode und Kathode bei einem Elektronenfluss von 8e umgesetzt werden. Es ist erkennbar, dass sich der Wasseranteil während eines Lade- u. Entladezyklus nur geringfügig ändert.

Zur Beständigkeit der Kathode ist zu berücksichtigen, dass Zn ein unedles Metall ist, das bereits von Wasser angegriffen wird
Zn + H₂O → ZnO + H₂

Die sich gebildete Oxidschicht ZnO löst sich zwar nicht in Wasser, Bedingung ist jedoch, dass Zn möglichst keine Spuren anderer Metalle enthält, wie z. B. Fe, Co oder Ni. ZnO ist in Alkalilaugen löslich, es erfolgt eine Komplexbildung
ZnO + 2 KOH + H₂O → K₂[Zn(OH)₄]

Außerdem wirkt das im Elektrolyten enthaltene KMnO₄ als Oxidationsmittel und reagiert mit Zn
2 KMnO₄ + 3 Zn + 4 H₂O + 4 KOH
→ 2 MnO₂ + 3 K₂[Zn(OH)₄]
wobei MnO₂ (Braunstein) in Alkalilaugen weiter umgesetzt wird
MnO₂ + 2 KOH → K₂MnO₃ + H₂O

Im Ruhezustand der Zelle, d. h. bei unterbrochenem äußeren Stromkreis, werden an der Zn-Kathodenoberfläche ZnO und MnO₂ gleichzeitig gebildet, hervorgerufen durch die Reaktion des Metalls mit H₂O und mit KMnO₄. Es entsteht dann eine dünne, wasserfreie Oxidschicht aus MnZn₂O₄, die Spinellkristallgitterstruktur aufweist und die sich nach Schließen des äußeren Stromkreises sofort wieder auflöst. Mit der Schutzschicht wird die Selbstentladung gehemmt und eine Wasserstoffentwicklung mit der damit Korrosion der Zn-Kathode unterbunden. Vergleichsweise wird z. B. bei der Behandlung von Al - Oberflächen - Al ist noch unedler als Zn - KMnO₄ als Inhibator benutzt, vgl. Anlagen, wo sich als schützende Schicht MnAL₃O₄ bildet.
4 KNnO₄ + 4 Al₂O₃ → 4 MnAl₂O₄ + 4 KO₃
4 KO₃ + 2 H₂O → 5 O₂ + 4 KOH

Diesem Vorgang entspricht:
4 KMnO₄ + 8 ZnO → 4 MnZn₂O₄ + 4 KO₂
4 KO₂ + 2 H₂O → 3 O₂ + 4 KOH

Die Spannung der Zelle zwischen Kathode und Anode im unbelasteten Zustand ergibt sich aus den Normalpotentialen in basischer Lösung (H₂O und KOH)
MnO₄ ^2- ⇆ MnO₄ ^- + e = + ε₀ 0,564 V
Zn + 4 OH^- ⇆ Zn (OH)₄ ^2- + 2e = ε₀ 1,215 V
und beträgt insgesamt
0,564 V + 1,215 V = 1779 V.

Mit der Stärke der MnZn₂O₄-Schicht auf der Oberfläche der Anode erhöht sich beim Laden der Innenwiderstand der Zelle, d. h. die Menge des an der Kathode abscheidbaren Zinks ist begrenzt, womit beim Laden die Gefahr innerer Kurzschlüsse zwischen Anode und Kathode vermieden wird. Im Vergleich z. B. zu bekannten Bleiakkumulatoren besitzt die Zelle in Bezug auf die spez. Energie (Wh/kg), der Energiedichte (W/l) und det Leistungsdichte (W/kg) und (W/l) systembedingt sehr viel bessere Werte. Außerdem können die Elektrodenoberflächen beidseitig genutzt und die Elektroden selbst aus graphitbeschichteten bzw. graphitenthaltenden Kunststofffolien realisiert werden, womit große Oberflächen in kleinem Volumen gefertigt werden können. Weiterhin können bei Bedarf durch Verwendung einer Graphitoberfläche als Kathode -Zn wird abgeschieden bzw. geht in Lösung - und der gegenüberliegenden Oberfläche als Anode - MnZn₂O₄ wird auf- bzw. abgebaut - Reihenschaltungen von Zellen zu größeren Klemmenspannungen realisiert werden, wobei jede einzelne Zelle einen separaten Elektrolyten enthalten muss.

Claims

1. Elektrochemische Zelle, bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem zwischen Anode und Kathode angeordneten Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (CA) aus Graphit besteht, dass wenigstens die Oberfläche der Kathode (K) ein unedles Metall umfasst, wobei das unedle Metall der Art ist, dass es einerseits in wässriger Lösung des Elektrolyten elektrolytisch reduzierbar ist und andererseits im Ruhezustand der elektrochemischen Zelle eine Passivierung seiner Oberfläche durch Bildung einer Schicht aus Metalloxid (KS) erhält, wobei das Metalloxid (KS) derart ausgebildet ist, dass es mit einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxids in ein lösliches Komplexsalz überführbar ist, und dass der Elektrolyt eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids, eines Alkalimetallsalzes und eines Komplexsalzes in Form eines Salzes der Oxo- und/oder Hydroxosäuren des genannten unedlen Metalls ist, wobei das Anion des Alkalimetallsalzes ein Metallion enthält, das der Art ist, dass es in unterschiedliche Wertigkeitsstufen überführbar ist und beim Laden der elektrochemischen Zelle zusammen mit dem unedlen Metall des gelösten Komplexsalzes eine Schicht aus Metalloxid (AS) auf der Anode bildet, wobei das Metalloxid (AS) eine Spinell-Struktur aufweist.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das unedle Metall Zink, das Salz der Oxo- und/oder Hydroxosäuren des genannten unedlen Metalls entsprechend Zinkat und das Alkalimetallsalz ein Alkalimangansalz, insbesondere Manganat (VII), Manganat (VI) und/oder Manganat (IV), ist.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das unedle Metall auf einer als Trägerschicht wirkenden Graphitschicht angeordnet ist.

4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das unedle Metall der Kathode keine Verunreinigungen, insbesondere keine anderen Metalle, enthält, die dazu führen, dass sich die auf der Kathode gebildete Schicht aus Metalloxid (KS) bereits in Wasser löst.

5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsalz derart gewählt ist, dass es die passivierte Oberfläche des unedlen Metalls im Ruhezustand der elektrochemischen Zelle mit aufbaut.