DE69800740T2

DE69800740T2 - Elektrochemischer Generator mit korrosionsgeschütztem isoliertem Gehäuse

Info

Publication number: DE69800740T2
Application number: DE69800740T
Authority: DE
Inventors: Michel Broussely
Original assignee: Alcatel SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2002-03-07
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: US6060186A; JPH1167284A; FR2761201A1; EP0867954B1; FR2761201B1; CA2230939A1; DE69800740D1; EP0867954A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Generator mit wenigstens einem elektrochemischen Paar in einem metallischen Gehäuse, das aus einem Scheider (2), einer positiven Elektrode (6), einem Scheider (2) und einer negativen Elektrode (5) gebildet ist, wobei die Anordnung in Elektrolyt getränkt und die Elektroden gleicher Polarität durch Verbindungen verbunden sind, wodurch diese parallel geschaltet und mit zwei jeweiligen Stromausgangsklemmen verbunden sind.
Sehr häufig wird das Gehäuse eines Generators, wenn es metallisch ist, als eine der beiden Polaritäten verwendet.
In diesem Fall muß der Fachmann die Regel beachten, daß das das Gehäuse bildende Metall, bezogen auf die Elektrolytlösung, auf dem ihm durch die mit ihm verbundene konstitutive Elektrode des Generators auferlegten Potential, chemisch und elektrochemisch stabil ist.
Zum Beispiel darf es nicht oxidiert werden, wenn es auf das hohe Potential der positiven Elektrode gebracht wird.
Im Falle von Akkumulatoren mit hoher Energiedichte und mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten kann das positive Elektrodenmaterial stark oxidierend sein. Zum Beispiel muß Lithiummanganoxid in Spinellform LiMn&sub2;O&sub4; bezogen auf eine Lithiumelektrode wenigstens auf ein Potential von 4,3 V gebracht werden, um ausreichend geladen zu werden. Kobalt- oder Lithiumnickeloxid müssen jeweils auf 4,2 oder 4,1 V gebracht werden, um geladen zu werden.
Zum Beispiel bei diesen Bedingungen werden Nickel, Nickelstahl oder nichtoxidierende Stähle, die auf diese Potentialwerte in einem nichtwäßrigen Elektrolyten gebracht werden, der sich aus Lösungsmitteln wie zum Beispiel Alkylcarbonaten und einem Lithiumsalz wie LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3 oder jede andere Art von Lithiumsalz zusammensetzt, elektrochemisch oxidiert.
Ni-, Fe-, Cu-Ionen gehen in Lösung über und haben eine sehr nachteilige Wirkung auf die Stabilität und die Selbstentladung des Akkumulators. Letztendlich wird das Gehäuse durchlöchert, denn die Korrosion äußert sich im allgemeinen als Lochfraß. Es empfiehlt sich deshalb stabile Metalle auszuwählen. Das einzige zurzeit bekannte Metall ist Aluminium, das ebenso für die Stromkollektoren der Elektroden dieses Generatortyps verwendet wird.
Anderseits kann auch die Wahl getroffen werden, das Gehäuse mit der negativen Elektrode zu verbinden. In diesem Fall sollte man auch sicherstellen, dass sich keine parasitäre elektrochemische Reaktion an der Oberfläche des Metalls ereignet, welches in einer Elektrolytlösung auf ein reduzierendes Potential gebracht ist. Zum Beispiel im Falle von Akkumulatoren mit einer Lithiumanode oder einem Anodenmaterial, in das Lithium eingebracht wurde, wie zum Beispiel Kohlenstoff, ist dieses Potential gegenüber dem Lösungsmittel stark reduzierend. Dieses letztere reagiert und läßt eine Schicht mit ionenleitender Eigenschaft an der Schnittstelle zum Metall entstehen.
Entsprechend der Art des Metalls kann diese Schicht mehr oder weniger passivierend, d. h. selbsthemmend in Bezug auf die Reaktion sein. Wenn die Passivierung unzureichend ist, wird die Reduktionsreaktion des Elektrolyten durch das negative aktive Material (Li oder eine Verbindung in die Lithium eingebracht wurde) weiter gehen und eine Selbstentladung des Elementes zur Folge haben. Dieses Phänomen wird verstärkt, wenn die Temperatur erhöht wird.
Wenn die Konfiguration des Generators dies ermöglicht, können zur Vermeidung dieser Zwänge zwei vom Gehäuse isolierte Anschlußklemmen angebracht werden; man hat also ein Gehäuse, dessen Potential "flottiert" und nicht durch das Potential einer aktiven Elektrode bestimmt ist. Diese Konfiguration kann jedoch durchaus interessant sein, wenn es erwünscht ist, daß eine große leitende Oberfläche das Potential des Akkumulators aufweist, wie z. B. bei der Reihenschaltung von Akkumulatoren mit starker Kapazität.
Dennoch hat diese Lösung einen Nachteil: weil das Potential nicht durch eine aktive Elektrode fixiert ist, kann es einen beliebigen Wert innerhalb des Bereiches der Elektroaktivität des Elektrolyten annehmen. Dieses letztere kann im Falle von Akkumulatoren mit nichtwäßrigem Elektrolyten sehr groß werden (kann bis zu 4 oder 5 Volt reichen).
Folglich können Verunreinigungen, die sogar nur in geringen Anteilen im Elektrolyten vorhanden sind, die Grenzschicht Metall/Elektrolyt auf ein unerwünschtes Potential bringen, bei dem sich Depassivierungsreaktionen ereignen, wenn es sich um ein Gehäuse aus nicht oxidierendem Stahl, Nickel, Aluminium oder einem anderen Metall handelt, dessen Stabilität durch eine passivierende Oxidschicht sichergestellt wird. Diese Depassivierung kann in der Folge Korrosionsphänomene, insbesondere den Lochfraß, mit sich bringen.
Andererseits können Stoffe mit stark reduzierender Eigenschaft auf die Oberfläche des Metalls einwirken um dieses abzubauen. So entstehen an der negativen Elektrode zufällige, dendritisch wachsende Lithiumablagerungen. Wenn das Gehäuse aus Aluminium besteht, bildet sich eine Legierung der Formel LiAl, welche die mechanischen Eigenschaften des Aluminiums verschlechtert und das Gehäuse porös werden lassen kann.
Um diese Probleme zu beheben wurden Gehäuse aus beständigen Materialien vorgeschlagen, wie zum Beispiel der Spezialstahl der japanischen Anmeldung Nr. 241113 aus dem Jahre 1993 oder der Druckschrift FR-A-2 260 876. Solche Materialien sind teuer und senken durch ihr hohes Gewicht die Massenenergie ab.
Aufgabe der Erfindung ist es einen elektrochemischen Generator mit metallischem Gehäuse und mit vom Gehäuse isolierten positiven und negativen Klemmen anzugeben, der weder durch Korrosion gefährdet ist, noch die anderen vorgenannten Nachteile hat.
Die Erfindung besteht darin, eine zusätzliche Elektrode einzubringen, die einerseits in elektrischen Kontakt mit dem Gehäuseinneren steht und andererseits in Elektrolyt getränkt ist und ein elektrochemisch aktives Material enthält, das so gewählt ist, dass sein elektrochemisches Potential in Bezug auf den Elektrolyten im Bereich der Passivierung und Stabilität des das Gehäuse bildenden Metalls ist. Das Potential der Grenzschicht dieses letzteren mit dem Elektrolyten wird so in einem Bereich fixiert, in dem keine schädliche Reaktion zu befürchten ist.
Die zusätzliche Elektrode wird vorteilhaft aus einem teilweise mit aktivem Material bedeckten Aluminiumträger gebildet und durch Ultraschall mit ihrer nicht bedeckten Fläche auf einen freien Teil des Gehäuses geschweißt.
Vorzugsweise ist der Elektrolyt aus Elektrolyten mit nichtwäßrigem Lösungsmittel gewählt.
Im Falle eines klassischen prismatischen Akkumulators ist die zusätzliche Elektrode vorteilhaft auf dem Boden des Gehäuses angeordnet und von dem elektrochemischen Paar durch einen Scheider getrennt. Das gleiche trifft auf einen zylindrischen Akkumulator zu, bei dem das elektrochemische Paar spiralig eingerollt ist.
Ist das für das Gehäuse und die Elektroden verwendete Material bekannt, kennt der Fachmann das Potentialfenster in dem sich das Material der zusätzlichen Elektrode befinden muß, um die Korrosionsgefahr zu bannen. So ist es im Falle eines Gehäuses aus Aluminium bekannt, daß dieses eine Lithiumlegierung bilden kann, wenn es bezogen auf Lithium auf ein Potential von kleiner als ungefähr 0,5 V in der Elektrolytlösung eines Akkumulators mit Lithium- Kohlenstoff-Anode gebracht wird, und daß es in bestimmten Elektrolyten angefressen werden kann, wenn es auf ein Potential von größer als 4,3 V gebracht wird. Für die zusätzliche Elektrode ist es besonders vorteilhaft ein Material zu wählen, dessen Potential zwischen diesen Werten liegt, wie zum Beispiel eine Elektrode aus LiV&sub2;O&sub5; (Potential ungefähr 2,5 Volt).
Allgemeiner kann das für die zusätzliche Elektrode gewünschte Material ein metallisches Oxid oder Sulfid, gegebenenfalls in Verbindung mit Lithium sein, dessen Potential in Bezug auf Lithium zwischen 2 und 3,5 V beträgt, wie z. B. V&sub2;O&sub5;, LixV&sub2;O&sub5;, MnO&sub2;, LixMnO&sub2;, MoS&sub2;, LixMoS&sub2;.
In vorteilhafter Weise weist die positive Elektrode wenigstens ein Lithiumoxid eines Übergangsmetalls auf und die negative Elektrode ist aus den Graphiten und den graphitierbaren oder nicht graphitierbaren ungeordneten Kohlenstoffen, und deren Mischungen gewählt.
Das Potential der zusätzlichen Elektrode kann periodisch kontrolliert und durch eine einfache Wiederaufladung mit der Kathode nachgestellt werden, indem zeitweilig ein Widerstand zwischen das Gehäuse und dem positiven Pol eingeschaltet wird.
Weitere Merkmale und Vorteile die Erfindung treten durch die nachfolgende Beschreibung dreier nicht beschränkender Ausführungsbeispiele hervor. Es wird Bezug auf die beigefügten Zeichnungen genommen:
- Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht mit Teilaufriß eines prismatischen Akkumulators, auf den sich die Erfindung bezieht,
- Fig. 2 zeigt eine vertikale Schnittansicht des Akkumulators der Fig. 1,
- Fig. 3 zeigt die erfindungsgemäße zusätzliche Elektrode in der Perspektive.

Beispiel 1:

Es wird ein kleiner Akkumulator in einem prismatischen Gehäuse 1 (siehe Fig. 1) mit den folgenden Abmessungen hergestellt: 15 · 50 · 100 mm.
Die aktiven Materialien der Elektroden 5,6 bestehen aus Lithiumnickeloxid (LiNiO&sub2;) für die positive Elektrode und Lithium für die negative Elektrode.
Die positiven Elektroden 6 werden hergestellt, indem eine Mischung aus LiNiO&sub2; 90%, 6% Polyvinylidenfluorid als in N-Methylpyrrolidon gelöstes Bindemittel, 2% Ruß und 2% Graphit als leitfähiges Mittel sukzessiv auf die beiden Seiten eines Aluminiumbandes aufgebracht wird. 1,84 g dieser Mischung (Trockengewicht) werden verwendet um eine Elektrode 6 mit 0,20 mm Dicke und den Abmessungen 45 mm · 80 mm herzustellen.
Die negative Elektroden 5 werden von einem Lithumblatt der Dicke 0,20 mm gebildet, welches mit Anschlüssen aus Nickel versehen ist, um die Elektroden untereinander und mit der negativen Klemme 4 zu verbinden.
Ein Stapel aus einem Scheider 2, einer positiven Elektrode 6, einem Scheider 2 und einer negative Elektrode 5 bildet ein elektrochemisches Paar. Der Scheider 2 ist ein Bogen aus mikroporösem Polypropylen. Ein Stapel aus 28 solchen Paaren bildet den aktiven Teil des in Fig. 1 beschriebenen Akkumulators.
Die Elektroden 5, 6 gleicher Art sind über Anschlüsse verbunden, wodurch diese parallel geschaltet und mit jeder Stromausgangsklemme 4, 3 verbunden sind. Diese Klemmen 4, 3 sind vom Gehäuse 1 durch ein isolierendes Stück Polypropylen isoliert, was gleichermaßen die Dichtigkeit gewährleistet.
Das Gehäuse in prismatischer Form 1 ist aus Aluminium gefertigt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird von einer Elektrode 10 mit geringen Abmessungen gebildet, welche mit dem Boden des Gehäuses 1 verbunden und von einem Scheider 2' bedeckt ist.
Diese Elektrode 10 wird auf folgende Weise hergestellt:
Eine Mischung aus Vanadiumoxid V&sub2;O&sub5; (86%), Polyvinylidenfluorid (10%), Graphit (2%) und Acetylenruß (2%) wird auf einer Seite eines Aluminiumstreifens 11 abgeschieden. 70 mg dieser Mischung werden verwendet um eine Elektrode 10 mit den Abmessungen 35 · 10 mm herzustellen, wobei ein Teil 12 ihrer Oberfläche nicht mit aktivem Material bedeckt wird. Dieser Teil wird verwendet um die Elektrode 10 vor dem Einbringen des Elektrodenbündels 5, 6 durch Ultraschall an den Boden des Gehäuses 1 aus Aluminium zu schweißen.
Nach dem Einbringen des Elektrodenbündels 5, 6 wird das Gehäuse 1 durch seinen Deckel 7 geschlossen, welcher die Ausgangsklemmen 3,4, eine aus einem Sicherheitsventil 8 gebildete Sicherheitsvorrichtung und ein Loch 9 zum Nachfüllen des Elektrolyten umfaßt. Der Elektrolyt entsteht aus einer molaren Lösung LiPF&sub6; in einer Lösungsmittelmischung aus Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat in den jeweiligen Volumenanteilen 60%, 20%, 20%.
Der so hergestellte Generator wird mit einem Strom von 0,5 A bis auf eine Spannung von 4,1 V aufgeladen, wobei das positive Material bei der Aufladung der folgenden Umwandlung unterliegt:
LiNiO&sub2; → Li(1-x)NiO&sub2; + xLi&spplus; + xe&supmin;
Auf der negativen Elektrode reichert sich wie folgt Lithium an:
xLi&spplus; + xe&supmin; → xLi
Die in das Spiel gebrachte Elektrizitätsmenge, bezogen auf die Masse des eingebrachten positiven aktiven Materials, erlaubt es die Zusammensetzung des Materials im geladenen Zustand zu berechnen.
In diesem Fall erhält man: Li0,35NiO&sub2;
Nach einer Pause von einer Stunde werden die Potentialunterschiede jeder Elektrode, bezogen auf eine andere, bei Nullstrom gemessen. Man erhält die folgenden Werte:

Tabelle 1

+/- 4,060 V
+/Gehäuse 0,610 V
Gehäuse/- 3,450 V
Man beobachtet also, daß sich das Potential des Gehäuses, bezogen auf die Lithiumelektrode (als Referenz mit 0 V genommen), auf einem Wert von 3,45 V befindet. In diesem Bereich ist die Stabilität des Aluminium sehr gut und keine Korrosion zu befürchten. Dieses Potential ist jenes, welches durch die Vanadiumoxid-Elektrode V&sub2;O&sub5; bestimmt wurde.
Der Akkumulator wurde danach für zwei Wochen bei 45ºC gelagert, dann wurde das Potential der Elektroden neu gemessen (Tabelle 2).

Tabelle 2

+/- 4,030 V
+/Gehäuse 0,580 V
Gehäuse/- 3,450 V
Man beobachtet, dass die elektromotorische Kraft des Akkumulators schwach abgenommen hat (-30 mV). Dennoch beobachtet man, daß sich das Potential des Gehäuses, bezogen auf Lithium, nicht verändert hat, was immer noch eine gute Korrosionsstabilität gewährleistet.
Der Abfall der elektromotorischen Kraft des Akkumulators (+/-) erfolgt also aufgrund einer Verminderung des Potentials der positiven Elektrode und bei dieser selber wegen einer teilweisen Reduktion des aktiven Materials durch den Elektrolyten.
Tatsächlich ist das Potential der Li(1-x)NiO&sub2;-Elektrode eine Funktion ihres Ladungzustands. Es variiert quasi kontinuierlich von ungefähr 4,06 V im geladenen Zustand (Li0,35NiO&sub2;) bis ungefähr 3,60 V im entladenen Zustand (Li0,85NiO&sub2;).

Beispiel 2

Die positive Elektrode ist die gleiche wie in Beispiel Nr. 1.
Die negative Elektrode ist nach einem Verfahren hergestellt, das zu jenem der positiven Elektrode identisch ist. Eine Mischung aus 90% Graphit und als Bindemittel 10% Polyvinylidenfluorid wird auf die beiden Seiten eines Kupferstreifens aufgebracht. 1,15 g dieser Mischung werden verwendet um eine Elektrode mit den Abmessungen 48 mm · 82 mm und der Stärke 0,23 mm herzustellen.
Ein Stapel aus einem Scheider, einer positive Elektrode, einem Scheider und einer negativen Elektrode bildet ein elektrochemisches Paar. Der Scheider besteht aus einem mikroporösem Blatt aus Polypropylen. Ein Stapel aus 26 solcher Paare bildet den aktiven Teil des Akkumulators.
Das Gehäuse in prismatischer Form ist aus Aluminium hergestellt. Die zusätzliche Elektrode aus Vanadiumoxid, der erfindungsgemäßen Vorrichtung, ist zu jener identisch, die im vorigen Beispiel beschrieben wurde und wird auf gleiche Weise in den Akkumulator eingesetzt.
Der Akkumulator wird fertig gestellt und dann mit dem gleichen Elektrolyten, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefüllt.
Der so hergestellte Generator wird einer ersten Aufladung mit einem konstanten Strom von 0,5 A unterzogen, bis der Potentialunterschied zwischen den beiden Klemmen 4,0 V beträgt.
Im Laufe dieser Aufladung unterliegen die Materialien einer reversiblen Umwandlung, wie folgt (für ein Mol LiNiO&sub2; verbunden mit y Mol Kohlenstoff):
positiv: LiNiO&sub2; → Li(1-x)NiO&sub2; + xLi&spplus; + xe&supmin;
negativ: yC + xLi&spplus; + xe&supmin; → CyLix
Wenn der Akkumulator bis auf 4,0 V vollständig aufgeladen ist, kann x auf der Grundlage der in das Spiel gebrachten Elektrizitätsmenge und der jeweiligen Mengen des aktiven Materials berechnet werden.
In diesem Beispiel erhält man für die positive Elektrode x = 0,65, d. h. Li0,35NiO&sub2;. Die Menge an Lithium, die pro Kohlenstoffatom in die negative Elektrode eingebracht wurde, variiert als eine Funktion der verwendeten Menge an Graphit y, und hängt von dem Verbrauch von Lithium für die Bildung einer Passivierungsschicht auf dem Kohlenstoff ab, was eine Funktion des verwendeten Kohlenstoffs ist. Diese ist kleiner oder gleich 1 Atom Lithium pro 6 Atome Kohlenstoff, d. h. LiC&sub6;.
Nach einer Ruhezeit von einer Stunde werden die Potentialunterschiede zwischen den Elektroden gemessen. Man erhält die in Tabelle 3 angegebenen Resultate:

Tabelle 3

+/- 3,96 V
+/Gehäuse 0,61 V
Gehäuse/- 3,35 V
Man beobachtet also, daß das Potential des Gehäuses zwischen der positiven Elektrode und negativen Elektrode liegt.
Man beobachtet, daß der Potentialunterschied zwischen dem Gehäuse und der positiven Elektrode der gleiche ist wie in Beispiel 1, nämlich ein Wert bei dem das Gehäuse gegen die Oxidation geschützt ist.
Jedoch ist das Potential in Bezug auf die negative Elektrode, verglichen mit Beispiel Nr. 1, um 0,1 V kleiner, das gleiche gilt für den Potentialunterschied zwischen den beiden Klemmen. Dies zeigt, in Einklang mit der Theorie, daß das Potential der Lithium-Graphit- Elektrode LiC&sub6; ein Potential von 0,1 V bezogen auf eine Lithiumelektrode hat.
Der Akkumulator wird danach für zwei Wochen bei 45ºC gelagert, dann werden die Potentiale neu gemessen.

Tabelle 4

+/- 3,93 V
+/Gehäuse 0,58 V
Gehäuse/- 3,35 V
Wie in Beispiel Nr. 1 wird ein Abfall aufgrund einer geringen Verminderung des positiven aktiven Materials beobachtet. Das Potential des Gehäuses, bezogen auf die negative Elektrode, hat sich nicht verändert, was wie in Beispiel 1 anzeigt, daß sich das Potential des Gehäuses nicht verändert hat, das gleiche gilt für die negative Elektrode, deren Potential in einem kleinen Bereich nicht mit dem Ladungszustand variiert.

Beispiel 3

Es wird ein Generator hergestellt, der in allen Einzelheiten zu dem des Beispiels 2 identisch ist, außer was die Art der zur Herstellung der mit dem Gehäuse gekoppelten Schutzelektrode verwendeten Zusammensetzung betrifft. Diese umfaßt Mangandioxid MnO&sub2;, welches durch 5-stündiges Erhitzen von MnO&sub2; EMD (elektrolytisches Mangandioxid) auf 350ºC erhalten wird, um das klassische Material zu erhalten, das durch Ersetzen von Vanadiumoxid V&sub2;O&sub5; in den Lithiumstapeln verwendet wird. Die Elektrode wird von 70 mg einer Mischung aus 80% MnO&sub2;, 8% Bindemittel, 5% Ruß und 5% Graphit gebildet, wodurch eine Elektrode der Abmessungen 35 mm · 10 mm und der Stärke 0,17 mm entsteht. Der Akkumulator wird gefertigt und zu den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel Nr. 2 beschrieben, aufgeladen. Nach einer Pause von einer Stunde werden die Potentialunterschiede der Elektroden gemessen; diese sind in Tabelle Nr. 5 angegeben.

Tabelle 5

+/- 3,96 V
+/Gehäuse 0,71 V
Gehäuse/- 3,25 V
Man beobachtet, daß der Potentialunterschied zwischen den Klemmen zu dem des Beispiels 2 identisch ist, was normal ist, da die Elektroden identisch sind. Jedoch ist das durch die erfindungsgemäße Elektrode fixierte Potential des Gehäuses in diesem Fall ein bißchen kleiner, nämlich um 0,1 V bezogen auf die negative Elektrode. Ist das Potential der negativen Elektrode bekannt, welches in Bezug auf Lithium 0,1 V beträgt, kann daraus abgeleitet werden, daß das Potential des Gehäuses 3,35 V beträgt, bezogen auf Lithium, was ein Bereich ist, in dem keine Korrosion des Gehäuses zu befürchten ist.
Nach einer zweiwöchigen Lagerung bei 45ºC haben sich die folgenden Werte, gemäß Tabelle 6, ergeben:

Tabelle 6

+/- 3,93 V
+/Gehäuse 0,73 V
Gehäuse/- 3,20 V
Man beobachtet, daß sich das Potential des Gehäuses, bezogen auf die negative Elektrode, um ungefähr 0,05 Volt verringert hat, was anzeigt, dass das Potential der erfindungsgemäßen Elektrode auf diesen Wert gefallen ist und bezogen auf Lithium 3,3 V erreicht. Diese stört jedoch die erwünschte Wirkung überhaupt nicht, denn die Korrosionsgefahr wird durch eine Zunahme des Potentials nicht erhöht. Die Ursache hierfür liegt darin, daß das Potential einer Elektrode aus Mangandioxid bei Nullstrom am Anfang ihrer Entladung von ihrem Entladungszustand abhängt, wie es die Entladungskurven für die bekannten Li/MnO&sub2;-Zellen zeigen. Dieses wird, wie Li0,35NiO&sub2;, während der Lagerung durch den Elektrolyten leicht vermindert.
Diese Beispiele sind nicht beschränkend. Zum Beispiel können andere Materialien, wie LiCoO&sub2; oder LiMn&sub2;O&sub4; für die positive Elektrode oder andere Arten der Kohlenstoffe wie Kokse oder nicht graphitierbare Kohlenstoffe für die negative Elektrode verwendet werden, ohne dass dabei der Rahmen Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Elektrochemischer Generator mit wenigstens einem elektrochemischen Paar in einem metallischen Gehäuse, das aus einem Scheider (2), einer positiven Elektrode (6), einem Scheider (2) und einer negativen Elektrode (5) gebildet ist, wobei die Anordnung in Elektrolyt getränkt ist und die Elektroden gleicher Polarität durch Anschlüsse verbunden sind, wodurch diese parallel geschaltet und mit zwei, vom Gehäuse (1) isolierten, jeweils positiven und negativen Stromausgangsklemmen (3, 4) verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass er eine zusätzliche Elektrode (10) aufweist, die in elektrischen Kontakt mit dem Gehäuse (1) steht und in Elektrolyt getränkt ist und ein elektrochemisch aktives Material enthält, das so gewählt ist, dass sein elektrochemisches Potential in Bezug auf den Elektrolyten im Bereich der Passivierung und Stabilität des das Gehäuse (1) bildenden Metalls ist.

2. Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (1) aus Aluminium besteht.

3. Generator nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Elektrode (10) aus einem teilweise mit aktiven Material bedeckten Aluminiumträger (11) gebildet ist und durch Ultraschall mit ihrer nicht bedeckten Fläche (12) auf einen freien Teil des Gehäuses (1) geschweißt ist.

4. Generator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus den Elektrolyten mit nichtwässrigem Lösungsmittel gewählt ist.

5. Generator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Elektrode (10) aus einem Material besteht, das aus einem metallischen Oxid oder Sulfid, gegebenenfalls in Verbindung mit Lithium, gewählt ist, dessen Potential in Bezug auf Lithium zwischen 2 und 3,5 V beträgt, wie zum Beispiel V&sub2;O&sub5;, LixV&sub2;O&sub5;, MnO&sub2;, LixMnO&sub2;, MoS&sub2;, LixMoS&sub2;.

6. Generator nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (6) wenigstens ein Lithiumoxid eines Übergangsmetalls aufweist und die negative Elektrode (5) aus den Graphiten und den graphitierbaren oder nicht graphitierbaren ungeordneten Kohlenstoffen, und deren Mischungen, gewählt ist.

7. Generator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte zusätzliche Elektrode (10) auf dem Boden des Gehäuses (1) angeordnet und vom genannten elektrochemischen Paar über einen Scheider (2') getrennt ist.

8. Generator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen elektrochemischen Generator in prismatischer Form handelt.

9. Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen elektrochemischen Generator in zylindrischer Form handelt, in dem ein aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und zwei Scheidern gebildetes elektrochemisches Paar spiralig eingerollt ist.