DE1022579B

DE1022579B - Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Thiophosphorsaeure- bzw. Dithiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1022579B
Application number: DEF20108A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader; Dr Walter Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-04-21
Filing date: 1956-04-21
Publication date: 1958-01-16
Also published as: NL107328C; GB808259A

Description

DEUTSCHES

Acylverbindungen des Chloracetamids der allgemeinen Formel

R — CO — NH — CO — CH₂ — Cl

in der R für einen beliebig substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, sind bekannt.

IDs wurde nun gefunden, daß sich die genannten Verbindungen leicht mit den Alkali- bzw. Ammoniumsalzen der Thio- bzw. Dithiophosphorsäure-O.O-dialkylester umsetzen lassen, wobei Phosphorsäureester folgender allgemeiner Konstitution erhalten werden:

R —CO—NH —CO-CH₉-S-P-

O (S)
OR₁
OR,

Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Thiophosphorsäure-
bzw. Dithiophosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,

und Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Elberfeld,

sind als Erfinder genannt worden

in denen R die oben angegebene Bedeutung hat und worin R₁ und R₂ für Alkylreste mit höchstens 4 C-Atomen stehen.

Die neuen Phosphorsäureester zeichnen sich bei geringer Toxizität gegen Warmblüter durch eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben aus. Es ist besonders hervorzuheben, daß in der genannten Stoffklasse Verbindungen zu finden sind, die eine ausgesprochene ovizide Wirkung bei Spinnmilben besitzen. Zum Teil haben die Verbindungen auch eine innertherapeutische Wirkung bei lebenden Pflanzen.

Beispiel 1

CH^-CO-NH-CO-CHo-S-P

OC₂H₅

OCH,

Beispiel 2

CH₃-Cp-NH-CO-CH₂-S-P

OCH,

68 g N-Acetyl-chloracetamid werden in 250 ecm 50%-igem Alkohol gelöst (0,5 Mol). Bei 50° tropft man nun eine wäßrige Lösung zu, die 0,5 Mol des Natriumsalzes des Dithiophosphorsäure-O,O-dimethylesters enthält. Man erwärmt 1 Stunde auf 60° und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Es werden 64 g des neuen Esters, entsprechend 50% der Theorie, erhalten.

1000 mg/kg des neuen Esters zeigen an der Ratte per os nur vereinzelte Todesfälle. 0,01 %ige wäßrige Lösungen töten Blattläuse zu 100% ab. Die Verbindung zeigt eine ausgesprochene innertherapeutische Wirkung.

56 g N-Acetylchloracetamid (Fp. 105°; 0,41 Mol) werden in 200 ecm 50%igem Alkohol gelöst. Dazu tropft man eine wäßrige Lösung, die 0,41 Mol des Natriumsalzes des Dithiophosphorsäure-0,0-diäthylesters enthält. Innerhalb einer Stunde erwärmt man unter Rühren auf 60°. Man hält die Temperatur noch 1 Stunde bei 60° und kühlt dann ab. Das Reaktionsprodukt wird mit 50 ecm Benzol durchgeschüttelt. Die Benzollösung wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols bleiben 83 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl zurück. Ausbeute 71 % der Theorie.

An der Ratte per os wirken erst 250 mg/kg der neuen Verbindung tödlich. 0,01 %ige Lösungen töten mit Sicherheit Blattläuse ab. Spinnmilben und Spinnmilbeneier werden mit 0,01%igen Lösungen sicher abgetötet.

Beispiel 3

CH,-CO-NH-CO-CH₀-S-P

OCoH,

27 g N-Acetyl-chloracetamid (0,2 Mol) werden in 200 ecm 50%igem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 38 g des Ammoniumsalzes des Thiophosphorsäure-O.O-diäthylesters, das in 200 ecm Wasser gelöst ist. Unter Rühren hält man die Temperatur 1 Stunde bei 60°. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab, verdünnt mit Eiswasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in Äther auf. Nach dem Trocknen der Ätherlösung wird der Äther im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 45 g des neuen Esters als wasserunlösliches Öl zurück.

709 849/412

An der Ratte per os wirkt die Verbindung mit 50 mg/kg tödlich. 0,01 %ige Lösungen töten mit Sicherheit Blattläuse ab. O,l°/_Oige Lösungen haben bei Spinnmilben eine 100°/_oige ovizide Wirkung. Außerdem zeigt die Verbindung starke innertherapeutische Wirkung.

Beispiel 4

-C-NH-CO-CH₀-S-P

OC₂H₅

Beispiel 5

-C-NH-CO-CH₉-S-P

OCoH,

OC₉H_n In eine konzentriert wäßrige Lösung, die 0,2 Mol des Natriumsalzes des Dithiophosphorsäure-0,0-diäthylesters enthält, werden bei 50° 46 g (0,2 Mol) N-Chloracetylp-chlorbenzamid eingetragen. Nach 3 Stunden Stehenlassen bei 60° arbeitet man in der oben beschriebenen Weise auf Fp. (aus Benzol — Petroläther) 127 bis 128°. Ausbeute: 72 g, das sind 95 °/₀ der Theorie.

An der Ratte per os wirkt die Verbindung noch mit 100 mg'kg vereinzelt tödlich.

Beispiel 7

15

Zu einer konzentriert wäßrigen Lösung, die 0,25 Mol des Natriumsalzes des Dithiophosphorsäure-OjO-diäthylesters enthält, werden 300 ecm Aceton gegeben. Man erwärmt auf 50° und gibt dann 49 g (0,25 Mol) N-Chloracetyl-benzamid hinzu. Nach 3 Stunden Stehen bei 60° kühlt man ab, verdünnt mit Eiswasser und trennt das ausgeschiedene Öl ab. Man äthert die wäßrige Lösung gut aus, gibt die Ätherschicht zum abgetrennten Öl und trocknet diese Ätherlösung mit Natriumsulfat. Man filtriert und destilliert den Äther ab. Das Produkt erstarrt. Fp. (aus Essigester) 79°. Ausbeute: 70 g, das sind 80% der Theorie.

An der Ratte per os wirkt die Verbindung mit 250 mg/kg tödlich. 0,l%ige Lösungen besitzen noch eine systemische Wirkung gegenüber Blattläusen.

Cl-

O O

!! il

-C-NH-CO-CH₂-S-P

OC₂H₅

In 400 ecm Aceton werden 57 g (0,3 Mol) des Ammoniumsalzes des Thiophosphorsäure-0,0-diäthylesters gelöst und bei 50° 59 g (0,3 Mol) N-Chloracetylbenzamid zugegeben. Man erwärmt noch 3 Stunden auf 60°, kühlt ab, verdünnt mit Eiswasser und arbeitet in der oben beschriebenen Weise auf. Die Umkristallisation erfolgt am besten aus Essigester — Petroläther. Fp. 56 bis 58°. Ausbeute: 51 g, das sind 51 % der Theorie.

Ratten werden per os mit 100 mg/kg abgetötet. 0,l%ige Lösungen töten Blattläuse und Spinnmilben zu 100% ab. Außerdem zeigt die Verbindung innertherapeutische Wirkung.

38 g (0,2 Mol) des Ammoniumsalzes des Thiophosphorsäure-O,O-diäthylesters werden in 300 ecm Aceton gelöst. Bei 45° werden 46 g (0,2 Mol) N-Chloracetyl-p-chlorbenzamid eingetragen. Man hält die Temperatur noch 3 Stunden bei 60° und arbeitet dann in gewohnter Weise auf. Das erhaltene Öl erstarrt nach einiger Zeit. Fp. (aus Benzol — Petroläther) 72 bis 75°. Ausbeute: 55 g, das sind 75 % der Theorie.

An der Ratte per os wirken 50 mg/kg noch mit Sicherheit tödlich. O,l%ige Lösungen töten Blattläuse zu 100% ab, die Verbindung zeigt außerdem innertherapeutische Wirkung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Thiophosphorsäure- bzw. Dithiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel

Beispiel 6

•C — NH-CO-CHo-S-P'

OC₂H₈

OC₂H₅ R —CO —NH-CO —CH.,-S-

O (S)

i P

OR₁ OR,

in der R für einen beliebig substituierten Alkyl- oder Arylrest und R₁ und R₂ für Alkylreste mit höchstens 4 C-Atomen stehen, dadurch gekennzeichnet, daß acylierte Chloracetamide folgender Zusammensetzung:

R _ CO — NH — CO — CH₂ — Cl

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit den Alkali- oder Ammoniumsalzen von Thio- bzw. Dithiophosphorsäure-O,O-dialkylestern umgesetzt werden.

©709 849/412 1.58