DE1022574B - Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-1-desoxy-2-ketosen bzw. ihren Salzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-1-desoxy-2-ketosen bzw, ihren Salzen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-l-desoxy-2-ketosen, insbesondere von 1-Amino-l-desoxy-2-ketohexosen wie z. B. der 1-Amino-l-desoxy-D-fructose (n-Isoglucosamin).
• 1-Amino-l-desoxy-2-ketosen sind wertvolle Zwischenprodukte. So lassen sie sich z. B. in die 2-Amino-2-desoxyaldosen überführen.
• Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-l-desoxy-2-ketosen sind bereits bekannt. So wurde das n-Isoglucosamin erstmals von E. Fischer, Ber. Deutsch. Chem. Ges., Bd. 19, S. 1920 (1886), beschrieben; doch verläuft das Verfahren zu seiner Darstellung aus dem n-Glucoseosazon in sehr schlechter Ausbeute. Eine verbesserte Ausführung dieser Reaktion wurde von Maurer et a1. in Ber. Deutsch. Chem. Ges., Bd. 68, S. 2187 bis2189 (1935), beschrieben. Da dieses Verfahren nur Ausbeuten von etwa 60 °/o ergibt und das als Ausgangsmaterial verwendete D-Glucoseosazon seinerseits am besten aus N-p-Tolyl-n-isoglucosamin gewonnen wird, läßt auch dieses Verfahren noch manche Wünsche offen.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu 1-Amino-l-desoxy-2-ketosen und deren Salzen in gegenüber dem bekannten Verfahren einfacherer Weise und mit höheren Ausbeuten an reineren Endprodukten gelangt, wenn man 1-(N,N-Bis-arylmethyl-amino)-1-desoxy-2-ketosen mit hydrierenden Mitteln behandelt und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in bekannter Weise in ihre Salze überführt.
• Die als Ausgangsstoffe verwendeten 1-(N,N-Bis-arylmethyl-amino)-1-desoxy-2-ketosen sind insbesondere solche, deren Aminogruppe unsubstituierte oder substituierte Phenyl-, Diphenyl- oder Triphenylmethylgruppen enthält. Vor allem betrifft die Erfindung dasjenige Verfahren, bei dem man von 1-(N,N-Dibenzyl-amino)-1-desoxy-2-ketosen ausgeht. Die Reduktion kann mit Hilfe von katalytisch angeregtem Wasserstoff durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie z. B. eines Palladiumkatalysators.
• Die Ausgangsstoffe können in Form ihrer Basen oder ihrer Salze verwendet werden. Sie sind bekannt oder lassen sich in an sich bekannter Weise darstellen. So gelangt man z. B. zu den verfahrensgemäßen Ausgangsstoffen, wenn man Aldosen, insbesondere Aldohexosen, der Amadori-Umlagerung mit entsprechenden Aminen unterwirft (M. Amadori, Chem. Zbl., 32 1I, S. 33 [1929j).
• Die Reaktion wird in an sich bekannter Weise bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels, in einem geschlossenen Gefäß unter normalem oder erhöhtem Druck vorgenommen.
• Je nach der Arbeitsweise erhält man die 1-Amino-1-desoxy-2-ketosen in Form ihrer Basen oder Salze. Aus den Salzen können in an sich bekannter Weise die freien Aminbasen gewonnen werden. Von letzteren wiederum lassen sich durch Umsetzung mit Säuren in bekannter Weise Salze gewinnen, wie z. B. der Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Rhodanwasserstoffsäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Oxyäthansulfonsäure, Benzol- oder Toluolsulfonsäure.
• Die Erfindung wird in den Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 57,6 g 1-Dibenzylamino-l-desoxy-D-fructose werden in 800 ccm 95°/"igem Alkohol und 50 ccm Eisessig in Gegenwart von 10 g 10%iger Pd-Kohle bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. 7,21 `'Wasserstoff werden in etwa 5 Stunden aufgenommen, wobei sich die Hydrierung stark verlangsamt. Es wird nach vorhergehendem Erwärmen, um vorzeitige Kristallisation zu verhindern, abgesaugt, die Lösung im Vakuum auf die Hälfte eingedampft und das entstandene Konzentrat mit Äther versetzt. Es kristallisieren 36 g essigsaure 1-Amino-l-desoxy-D-fructose (essigsaures D-Isoglucosamin), F. 143 bis 145°; a-63' in Pyridin.
• D Essigsaure 1-Amino-l-desoxy-D-fructose läßt sich durch Behandlung mit salzsaurem Methanol in das Hydrochlorid, F. = 120 bis 122°, überführen.

  Beispiel 2

  20 g n-Galactose werden mit 50 ccm Äthanol und

  30 ccm Dibenzylamin 1 Stunde am Rückfluß gekocht.

  Hierauf wird 1 g Ammonchlorid hinzugefügt und weitere

  4 Stunden am Rüclfuß gekocht. Die Lösung wird nun

  heiß filtriert und bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Die

  ersten Kristalle, 1,44 g, F. = 250 bis 255°, «erden ab-

  genutscht, und die verbleibende Mutterlauge t-,-ird bei 0°

  aufbewahrt. Es kristallisieren 1'? g 1-Desoxy-l-diben7,v1-

  amino-n-tagatose, F. = 140 bis 142°, die einen positiven

  Methylenblautest gibt und Fehlingsche Lösung reduziert.

  10,8 g obiger Substanz ",-erden in 160 ccnl 95°;'oigem

  ylkohol und 80 ccm Eisessig mit -1,5'- 100,',i-er Pd-hchle

  katalytisch hydriert. In Stunden werder 1,e31

  Wasserstoff aufgenommen, worauf die Hydrierung stark

  verlangsamt. Nun wird abgesaugt und im Vaizuum ein-

  gedampft. Der entstehende Sirup c@:ird in «enk, Wasser

  gelöst und mit Aktivkohle geklärt. Erneut #-;ird im

  Vakuum eingedampft. Man erhält so 7 g essigsaure

  1-Amino-l-desoxy-n-tagatose, die einen positiven Methylenblautest gibt, Fehlingsche Lösung reduziert und das gleiche Phenylosazon wie n-Galactose liefert.

Claims (1)

1. P.1 T1:1TANSPPCUHI:: 1. Verfahren zur Herstellung von 1-:@mino-l-des- oxy-2-ketosen bzw. ihren Salzen, dadurch gekenn- zeichnet, daß man 1-(N,N-Bis-aryInietliyl-ainino)- 1-desoxy ?-lzetosen mit hydrierenden -Mitteln behan- delt und die erhaltenen 1-Aiieino-l-desoz@--2-ketosen g eg benenfalis ii, bekannter Weise hi ihre '-,aize über- #W führt. ?. VerfalirE?i nach _@i:n:ueü 1, dadur;li gekenn- zeichnet, daß man 1-(\,N-Dibenzyl-amino)-1-desoxy- r.-fructose als Ausgangsstoff t-@°rt@-end et. In Betracht gezogene j#)rtichschrifteli Berichte der Deutschei 68, r S. 2187 bis 2189 (1935).