DE10222962A1

DE10222962A1 - Saurer galvanischer Badelektrolyt und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung satinglänzender Nickelniederschläge

Info

Publication number: DE10222962A1
Application number: DE10222962A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dahms; Klaus Dieter Schulz; Thomas Moritz
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2002-05-23
Publication date: 2003-12-11
Also published as: CN1656255A; ATE435317T1; JP2006508238A; CA2484534C; US20050150774A1; RU2311497C2; EP1513967A2; JP4382656B2; CN1656255B; MXPA04011604A; BR0311213A; TW200400282A; KR20050012749A; RU2004137798A; ES2326266T3; US7361262B2; CA2484534A1; KR100977435B1; WO2003100137A2; DE60328188D1

Abstract

Der erfindungsgemäße saure galvanische Badelektrolyt zur Abscheidung satinglänzender Nickelniederschläge weist gegenüber bekannten Badelektrolyten den Vorteil auf, dass eine lange Betriebszeit oder Aufheiz- und Abkühl- bzw. Filtrationszyklen ermöglicht wird, bei dem die zum laufenden Betrieb des Bades erforderliche Filtration auch ohne Aktivkohle betrieben werden kann, die zur Erzeugung des Satinglanzes benötigte Nickelkonzentration niedriger liegt als bei bekannten Bädern und die Empfindlichkeit gegen eingeschleppte Netzmittel vermindert ist. Das Bad enthält mindestens eine quartäre Ammoniumverbindung und mindestens einen Polyether mit mindestens einer stark hydrophoben Seitenkette.

Description

Die Erfindung betrifft einen sauren, galvanischen Badelektrolyt sowie ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung satinglänzender Nickelniederschläge. Mattnickelelektrolyte sind dagegen nicht Gegenstand dieser Erfindung.
Bei der galvanischen Nickelabscheidung wird in der Regel versucht, eine glänzende, gut eingeebnete Abscheidung zu erzielen. Schon früh hat man aber auch erkannt, dass seidenmatte Abscheidungen ästhetisch aussehen und gleichzeitig störende, optische Blendungen verhindern. Solche Schichten sind in Kombination mit Halbglanznickel und einer Chromschicht genauso korrosionsschützend wie eine Glanznickelschicht. Diese Satinnickelschichten werden in der Kraftfahrzeugindustrie, in der feinmechanischen Industrie, in der Sanitärindustrie und schliesslich auch in der Möbelindustrie vielfach eingesetzt.
Der Satineffekt konnte bisher mit verschiedenen Methoden hergestellt werden. Zunächst wurde der Satineffekt mit mechanischen Verfahren erzeugt, indem der Untergrund mit Sandstrahlen mattiert wurde. Später wurden dem Nickelelektrolyten unlösliche Stoffe in bestimmter Feinheit zugegeben, wie beispielsweise Glas, Talkum, Bariumsulfat, Graphit, Kaolin oder ähnliche Substanzen. Während ersteres Verfahren einen erheblichen Aufwand erforderte und nicht in den galvanischen Ablauf passte, war der Satineffekt bei Verwendung der unlöslichen Substanzen eher rauh als seidenmatt und überdies über der Fläche ungleichmässig.
Auch schwerlösliche, organische Substanzen, zum Teil mit stabilisierenden Netzmitteln, zeigten keinen bleibenden Erfolg:
In DE-OS 16 21 085 ist ein saures, galvanisches Nickelbad zur Erzeugung satinglänzender Nickelniederschlage angegeben, das zusätzlich zu Grundglanzmitteln solche substituierten oder unsubstitutierten Ethylenoxid- oder Propylenoxid- oder Ethylenoxid-Propylenoxidaddukte in einer Konzentration von 5-100 mg/l, enthält, die bei einer Temperatur von 40-75°C eine feindisperse Emulsion im Badelektrolyten bilden.
In DE 25 22 130 B1 ist ferner ein saures, wässriges, galvanisches Nickelbad, Nickel/Kobaltbad oder Nickel/Eisenbad zur Abscheidung seidenmatter Schichten beschrieben, das neben primären und/oder sekundären Glanzbildnern zusätzlich flüssige Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere emulgiert enthält.
Weiterhin ist in Patent Abstract of Japan zu JP 56152988 A ein Nickelbad zur Abscheidung von satinglänzenden Überzügen angegeben, das neben Saccharin als Glanzzusatz und Polyoxyethylen-polyoxypropylen-Blockpolymer zusätzlich Netzmittel aus der Gruppe der Alkylarylsulfonate und Sulfobernsteinsäureester enthält. Auch in diesem Falle wurde festgestellt, dass eine satinglänzende Nickelschicht nur innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach dem Ansatz des Bades erhalten werden kann. Danach werden die Überzüge rauh und unansehnlich.
In DE 21 34 457 C2 ist ferner ein wäriges, galvanisches Bad zur Abscheidung von glänzenden Nickel- oder Nickel/Kobalt-Schichten angegeben. Gemäss einigen Beispielen werden Bädern, die Saccharin als sekundären Hilfsglänzer enthalten, zusätzlich u. a. Sulfobernsteinsäureester zugegeben. Mit diesen Bädern werden keine satinglänzenden Schichten erzeugt.
Weit mehr hat sich ein Verfahren durchgesetzt, das Polyalkylenoxid-Addukte, meist Ethylenoxid/Propylenoxidaddukte, mit Wasser oder aliphatischen Alkoholen enthalten, die sich im kalten Nickelelektrolyten vollständig lösen, bei Arbeitstemperatur von 50-60°C aber unlöslich sind (DE-OS 16 21 087). Bei Überschreitung des Trübungspunktes fallen durch Abstossen ihrer Hydrathülle bekanntlich nichtionogene Netzmittel aus. Diese ausfallenden Tropfen stören die Nickelabscheidung selektiv, ohne dass sie wesentlich im Nickel eingebaut werden. Nachteil dieses Verfahrens ist der hohe Energieaufwand für das Heizen und Kühlen sowie für das Pumpen. Auch das maximale Badvolumen ist beschränkt, da ab rund 8.000 Litern Badvolumen der Aufwand für das Heizen, Kühlen und für das Pumpen extrem zunimmt. Ausserdem treten oft nach kurzer Zeit Agglomerate auf, die schwarze Poren erzeugen.
Wegen der geschilderten Nachteile setzt sich mehr und mehr ein Verfahren durch, bei dem quartäre Ammoniumverbindungen im Bad eingesetzt werden. In DE 23 27 881 A1 ist ein Verfahren zur Erzeugung mattglänzender Nickelniederschläge oder Nickel/Kobalt-Niederschläge beschrieben, bei dem die matten Niederschläge durch Einbau von Fremdstoffen gebildet werden. Die Fremdstoffe werden durch Zusammenbringen von kationaktiven oder amphoteren Substanzen mit organischen Anionen erzeugt. Als kationaktive oder amphotere Substanzen werden quartäre Ammoniumverbindungen, Imidazolinderivate, Ester von Alkanolaminen und Tenside auf Basis von Aminocarbonsäuren vorgeschlagen. Die kationaktiven Substanzen bilden mit den im Nickelelektrolyten vorhandenen anionischen Grundglänzern schwerlösliche Ionenpaare, die durch Störung der Nickelabscheidung einen Satineffekt erzielen. Leider ist dieses Verfahren auch nicht ohne Nachteile:
Die ausfallenden, schwerlöslichen Ionenpaarkristallite werden innerhalb von etwa 3-5 Stunden zunehmend grösser und erzeugen mehr und mehr eine gröbere Nickeloberfläche oder auch einzelne gut sichtbare, grobe Nickelkristalle ("Diamanten"), die dem Aussehen der Nickeloberfläche sehr abträglich sind. Daher muss die Produktion spätestens nach 8 Stunden unterbrochen werden, um den Elektrolyten komplett mit Filterhilfsmitteln, wie Filterzellulose, Kieselgur oder sogar mit Aktivkohle zu filtrieren und zu reinigen. Diese Produktionsunterbrechung ist besonders für einen Automaten sehr störend und kostenintensiv. Ausserdem bildet sich oft ein abwischbarer Film aus, wenn 10 Minuten oder länger verchromt wird ("Silver layer").
Es hat einzelne Versuche gegeben, diesen Nachteil zu beheben. Eine Lösung bestand beispielsweise darin, beide Verfahren zu mischen und dem Satin- Nickelbad zusätzlich organische, aromatische Sulfinsäuren zuzusetzen. Eine derartige Badzusammensetzung ist in DE 37 36 171 A1 beschrieben. In diesem Falle werden ohne Kühlung und Erwärmung keine optisch gleichbleibenden Abscheidungen erhalten.
Auch die Verwendung hochwirksamer, nichtionogener Netzmittel (Polyethylenglykolmonomethylether) in so geringer Konzentration, dass eine Trübung nicht sichtbar ist, führt nicht zum Erfolg. In DE 195 40 011 A1 ist hierzu ein weiteres Verfahren zur galvanischen Abscheidung von blendfreien Nickelniederschlägen angegeben, bei dem ein Nickelbad eingesetzt wird, das u. a. Grundglanzmittel, organische Sulfinsäuren und Netzmittel enthält. Ferner enthält das Bad substituierte und/oder unsubstituierte Ethylenoxidaddukte oder Propylenoxidaddukte oder Ethylenoxid-Propylenoxidaddukte in so geringer Konzentration, dass eine Trübung bei der Arbeitstemperatur des Bades nicht sichtbar ist. Die Verwendung der nichtionogenen Netzmittel in der angegebenen Konzentration ist nicht erfolgreich, da deren Wirksamkeit sehr schnell nachlässt und sich das Aussehen der Abscheidung schnell verändert.
Alle geschilderten Verfahren können nur über wenige Stunden betrieben werden. Eine Verbesserung ergab die Verwendung von Sulfobernsteinsäureestern zusammen mit Ammoniumverbindungen (DE 100 25 552 C1). Nachteilig sind hier jedoch der erforderliche, hohe Gehalt an Nickelionen von über 105 g/Liter und die Empfindlichkeit gegenüber fremden (eingeschleppten) Netzmitteln. Ausserdem gelingt die fällige Reinigung des Bades nur mit Aktivkohle, was recht unangenehm in der Handhabung ist, da das Filter nur einmal verwendet werden kann und der Filterrückstand jedes Mal entsorgt werden muss. Zum anderen gibt es Schwierigkeiten bei der Verchromung durch Ausbildung eines abwischbaren Filmes ("Silver layer").
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, ein Bad und ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Nickel mit Satinglanz zu schaffen, bei denen sich die vorgenannten Probleme nicht zeigen und insbesondere eine lange Betriebszeit oder Aufheiz- und Abkühl- bzw. Filtrationszyklen ermöglicht wird, die zum laufenden Betrieb des Bades erforderliche Filtration auch ohne Aktivkohle betrieben werden kann, die zur Erzeugung des Satinglanzes benötigte Nickelkonzentration niedriger liegt als bei bekannten Bädern und die Empfindlichkeit des Bades gegen eingeschleppte Netzmittel vermindert ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch den sauren, galvanischen Badelektrolyt zur Abscheidung satinglänzender Nickelniederschläge nach Anspruch 1 und das Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines satinglänzenden Nickelniederschlages nach Anspruch 14. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Es hat sich gezeigt, dass bei der Nickelabscheidung ein stabiler Satineffekt erhalten wird, wenn dem Satin-Nickelelektrolyt, der mindestens eine als kationaktives Netzmittel wirkende, quartäre Ammoniumverbindung enthält, zusätzlich mindestens ein Polyether mit mindestens einer stark hydrophoben Seitenkette zugegeben wird. Hierzu wird ein zu beschichtendes Substrat mit dem erfindungsgemässen Badelektrolyten in Kontakt gebracht und ein elektrischer Stromfluss zwischen dem Substrat und einer Anode eingestellt.
Der Nickelelektrolyt enthält vorzugsweise mindestens einen anionischen Grundglänzer und kann Nickel in einer Konzentration bereits unter 100 g/Liter, beispielsweise von mindestens 70 g/Liter, enthalten.
Die Wirksamkeit der Polyether mit extrem hydrophoben Seitenketten entspricht in dem erfindungsgemässen Fall der eines typischen Netzmittels, wobei die stark hydrophobe Seitenkette die Abscheidung aus dem Nickelbad selektiv stört, so dass Nickel mit Satinglanz abgeschieden wird. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind im Elektrolyten klar löslich. Diese Verbindungen werden vorzugsweise unterhalb ihres Trübungspunktes verwendet. In diesem Falle bilden sie keine Emulsion. Ihre Einsatzkonzentration kann auf jeden Fall höher sein als 5 mg/Liter. Durch Zugabe der Polyether mit stark hydrophoben Seitenketten ist es möglich, den Elektrolyten mit Teilstromfiltration einfach ohne Aktivkohle zu betreiben. Es hat sich gezeigt, dass nur perfluorierte Alkylketten oder organische Silikonketten bzw. Siloxanketten diesen hervorragenden Effekt zeigen. Übliche, langkettige Alkylethoxylate oder Alkylpropoxylate zeigen diesen Effekt nicht.
Die Vorteile der Polyether mit stark hydrophoben Seitenketten im Satin- Nickelelektrolyten sind daher:

1. Herstellen einer stabilen Dispersion auch in Elektrolyten, die weniger als 100 g/Liter Nickelionen enthalten. Ein Gehalt von 70 g/Liter reicht im allgemeinen aus.
2. Durch einfache Filtration kann die Dispersion aus dem Elektrolyten entfernt werden. Der Elektrolyt kann mit Teilstromfiltration einfach ohne Aktivkohle betrieben werden.
3. Die Bildung eines abwischbaren Films ("Silver layer") nach dem Verchromen wird durch bessere Wirksamkeit der Polyether mit stark hydrophoben Seitenketten verhindert.
4. Störungen durch übliche Netzmittel aus dem Bereich der Alkylsulfate, Alkylethersulfate oder Alkylarylsulfonate, die gegen die Porenbildung in Glanz- oder Halbglanzbädern eingesetzt werden, treten hier nicht auf.
5. Durch Zugabe der Polyether mit stark hydrophoben Seitenketten wird der Satineffekt verstärkt, was insbesondere von Anwendern, die einen deutlichen Satineffekt wünschen, begrüsst wird. Mit bekannten Nickelelektrolyten wird ein Satineffekt nur durch Zugabe grosser Mengen von quartären Ammoniumverbindungen erreicht. Dies verringert wiederum die Lebensdauer des Satin-Nickelelektrolyten.

Der mindestens eine Polyether mit stark hydrophoben Seitenketten weist vorzugsweise folgende allgemeine, chemische Formel (I) auf:

wobei
R¹ und R¹' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen und in jeder [(CH₂CHR¹O)]_a-CHR^1'-CH₃-Einheit des Polyethers unabhängig gewählt sein können,
R³ für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl steht,
a für eine ganze Zahl von 0 bis 500 steht,
Z eine Gruppierung ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend eine einfache Bindung, CH₂, O, NR⁴, SO₂, S, NR₄SO₂, COO, CO und NR⁴CO, wobei R⁴ für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₈-Alkylgruppe steht,
R²- ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend:

wobei
die Ketten der Gruppen mit den Formeln (II), (III) und (IV) linear oder verzweigt sein können,
X für eine einfache Bindung oder für O steht,
n und m ganze Zahlen von 0 bis 12 sind, wobei n + m mindestens 1 ist,
o entweder für 0 oder 1 steht,
p eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist,
q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist,
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander gewählt werden und jeweils für einen Rest stehen, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl und substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, und
die hydrophobe Seitenkette -Z-R² anstelle eines Wasserstoffatoms an ein Kohlenstoffatom der Einheit (CH₂-CHR¹-O) im Polyether oder an ein Kohlenstoffatom der endständigen Gruppe -CHR^1'CH₃ im Polyether gebunden ist.
Die Einheiten (CH₂-CHR¹-O) in der allgemeinen Formel (I) können unabhängig voneinander in jeder Einheit im Molekül gewählt werden, so dass diese Polyalkylenglykolgruppe als Blockpolymerisat oder als Mischpolymerisat vorliegen können. Falls die Polyalkylenglykolgruppe als Blockpolymerisat vorliegt, kann eine Polypropyleneinheit zwischen einer Polyethyleneinheit und der R³ O-Gruppe angeordnet sein oder eine Polyethyleneinheit zwischen einer Polypropyleneinheit und der R³O-Gruppe.
Es können mehrere hydrophobe Seitenketten -Z-R² an die Polyalkylenglykolgruppe gebunden sein. Die hydrophoben Seitenketten -Z-R² können dabei an beliebige Kohlenstoffatome der Polyalkylenglykolgruppe gebunden sein, wobei jeweils ein Wasserstoffatom in der allgemeinen Formel (I) durch eine hydrophobe Seitenkette -Z-R² ersetzt ist. Vorzugsweise ist an jede Einheit (CH₂-CHR¹-O) der Polyalkylenglykolgruppe höchstens eine hydrophobe Seitenkette gebunden. Insgesamt kann in einer besonderen Ausführungsform auch ausschliesslich eine hydrophobe Seitenkette an die Polyalkylenglykolgruppe gebunden sein. Weiterhin kann die hydrophobe Seitenkette -Z-R² anstelle eines Wasserstoffatoms auch an ein Kohlenstoffatom der endständigen CHR^1'-CH₃- Gruppe der Polyether-Gruppierung gebunden sein.
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ stehen vorzugsweise für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl und insbesondere bevorzugt für Methyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Z für O, wenn R² durch eine der allgemeinen Formeln (III) und (IV) gegeben ist und X im Falle der allgemeinen Formel (III) eine einfache Bindung ist.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform steht Z für CH₂, wenn R² durch die allgemeine Formel (II) gegeben ist.
Besonders bewährt haben sich die in Tabelle 1 gelisteten Polyether mit stark hydrophoben Seitenketten.
Die Konzentration der Polyether mit den stark hydrophoben Seitenketten im Nickelelektrolyten ist sehr gering und kann im Bereich von 0,005 bis 5 g/Liter, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,5 g/Liter, insbesondere 0,1 g/Liter, liegen. Die Konzentration der Polyether mit stark hydrophoben Seitenketten liegt insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 mg/Liter und ganz besonders bevorzugt bei 50 mg/l, wenn die Wirkung lang anhalten soll. Zu berücksichtigen ist, dass käufliche Handelsware selten 100%ig rein ist, sondern in der Regel Wasser, manchmal auch niedere Alkohole als Lösungsvermittler enthält. Die vorgenannten Konzentrationsangaben beziehen sich auf eine 100%ige Ware.
Der Elektrolyt zur Abscheidung von Nickelniederschlägen unter Zusatz der Polyether mit stark hydrophoben Seitenketten besteht im allgemeinen aus einer Nickelsalzlösung, die zusätzlich eine schwache Säure zur Pufferung enthalten kann.
In der Praxis wird hauptsächlich ein Watts'scher Ansatz verwendet, der etwa folgende Zusammensetzung hat:

280-550 g/l, Nickelsulfat (NiSO₄.7 H₂O)
30-150 g/l, Nickelchlorid (NiCl₂.6 H₂O)
30-50 g/l Borsäure (H₃BO₃)
Der pH-Wert des Bades kann im Bereich von 3 bis 5,5, vorzugsweise im Bereich von 3,8 bis 4,4, liegen. Zur Erhöhung der kathodischen Stromdichte kann die Temperatur in einem Bereich von bis zu 75°C liegen. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 50°C bis 60°C.
Satin-Nickelelektrolyte weisen einen Chloridgehalt im Bereich von 10-50 g/Liter auf und zeigen bei der Verwendung der Polyether mit stark hydrophoben Seitenketten die besten Ergebnisse. Nickelchlorid kann teilweise oder ganz auch durch Natriumchlorid ersetzt werden. Das Chlorid im Elektrolyten kann ganz oder teilweise durch stöchiometrisch äquivalente Mengen Bromid ersetzt werden. Die Nickelsalze können teilweise auch durch Kobaltsalze ersetzt werden. Die Stromdichte kann bei Verwendung der bezeichneten Hochleistungselektrolyte und bei Einstellung der Temperatur auf einen Wert von 55°C in einem Bereich bis zu 10 A/dm² liegen. Üblicherweise liegt die Stromdichte im Bereich von 3 bis 6 A/dm². Die Expositionszeit im Satin-Nickelbad beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Minuten, insbesondere bevorzugt 6 bis 12 Minuten.
Die Polyether mit stark hydrophoben Seitenketten können zwar für sich allein dem Elektrolyten zugesetzt werden. Optimale Ergebnisse werden jedoch erst durch gleichzeitige Verwendung von Grundglänzern erhalten. Durch deren zusätzlichen Einsatz kann über den gesamten für die Praxis erforderlichen Stromdichtebereich eine ausgezeichnete Satinabscheidung erzielt werden, die während eines mindestens 15 Stunden währenden Betriebes des Elektrolyten optisch gleichmässig erscheint und bei lang andauernder Verchromung zu keinem abwischbaren Schleier führt.
Unter Grundglänzern werden ungesättigte, meist aromatische Sulfonsäuren, Sulfonamide oder Sulfimide bzw. deren Salze verstanden. Die bekanntesten Verbindungen sind beispielsweise m-Benzoldisulfonsäure oder Benzoesäuresulfimid (Saccharin). Bekannte Grundglänzer sind in Tabelle 2 aufgeführt, die zumeist in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt werden. Es können auch mehrere Grundglänzer gleichzeitig verwendet werden.
Die Grundglänzer gemäss Tabelle 2 werden dem Elektrolyten in einer Menge im Bereich von 5 mg/Liter, insbesondere 50 mg/Liter, bis 10 g/Liter, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2 g/Liter, zugegeben. Diese Verbindungen erzeugen, dem galvanischen Bad allein zugesetzt, über einen gewissen Stromdichtebereich einen glänzenden Niederschlag. Deren alleinige Anwendung hat deshalb keinerlei praktische Bedeutung. Erst durch weitere, zusätzliche Zugabe von quartären Ammoniumverbindungen wird der gewünschte Satineffekt erzeugt.
Die quartären Ammoniumverbindungen sind kationenaktive Netzmittel mit der allgemeinen Formel (V):

wobei
R^a, R^b, R^c und R^d gleich oder verschieden sein und für eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls ungesättigte C₁- bis C₁₈-Alkylkette stehen können, wobei auch Gemische aus natürlichem Vorkommen, wie beispielsweise Tallo-, Cocos-, Myristyl- und Laurylreste einsetzbar sind und wobei R^b und R^c auch Wasserstoff bedeuten können,
R^d insbesondere bevorzugt für einen C₁- bis C₄-Alkylrest oder für einen gegebenenfalls alkylsubstituierten, aromatischen Rest steht, beispielsweise für einen Benzylrest,
X^- vorzugsweise für ein Anion steht, beispielsweise für Chlorid, Bromid, Formiat oder Sulfat.
Beispiele dieser quartären Verbindungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Anwendungskonzentration der quartären Ammoniumverbindungen liegt im Bereich von 0,1 mg/Liter, insbesondere 5 mg/Liter, bis 100 mg/Liter. Übliche Netzmittel zur Verhinderung einer porigen Abscheidung brauchen dem Satin-Nickelelektrolyten nicht zugesetzt zu werden; die meisten dieser Verbindungen stören die Nickelabscheidung.
Die zu galvanisierende Ware wird während der Abscheidung langsam bewegt. Eine zusätzliche Lufteinblasung wird selten verwendet. Umwälzpumpen und gegebenenfalls ein Überlauf sind häufig notwendig. Diese verbessern die gleichmässige Satin-Nickelabscheidung. Der Badelektrolyt wird während der Abscheidung vorzugsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich umgepumpt und/oder filtriert.
Auch eine Kombination der Polyether mit stark hydrophoben Seitenketten und quartären Ammoniumverbindungen mit mindestens einem Sulfobernsteinsäureester im Nickelelektrolyt ergibt gut aussehende, satinartige Nickelniederschläge. Diese Elektrolyte bleiben über lange Zeit stabil. Die hier bevorzugt eingesetzten Sulfobernsteinsäureester weisen die allgemeine Formel (VI):

auf, wobei
R^e und R^f gleich oder verschieden sein und für eine geradkettige oder verzweigte oder ringförmige, gegebenenfalls ungesättigte oder mit Ethergruppen unterbrochene C₁- bis C₁₈-Alkylkette stehen können,
eine von den beiden Gruppen R^e und R^f auch ein Wasserstoffion (acide Gruppe) oder ein Alkaliion, Ammoniumion oder Erdalkaliion darstellen kann,
A ein Wasserstoffion (acide Gruppe) oder ein Alkaliion, Ammoniumion oder Erdalkaliion bedeuten kann.
Bewährt haben sich die in Tabelle 4 gelisteten Sulfobernsteinsäureester.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele:

Beispiel 1.0

Einem Elektrolyt mit folgender Zusammensetzung:

290 g/Liter Nickelsulfat (NiSO₄.7 H₂O)
40 g/Liter Nickelchlorid (NiCl₂.6 H₂O)
40 g/Liter Borsäure (H₃BO₃)
3 g/Liter Grundglänzer Nr. 7 (Tabelle 2) als Natriumsalz

wurden zunächst 0,015 g/Liter quartäre Ammoniumverbindung Nr. 7 (Tabelle 3) zugesetzt.
Der Elektrolyt wurde in einer 100-Liter-Wanne bei 55°C mit Warenbewegung geprüft. Ein gekratztes, gewinkeltes Kupferblech mit den Abmessungen 7 cm × 20 cm wurde 17 Minuten lang bei 2,5 A/dm² galvanisiert. Es wurde eine ungleichmässige, recht schwache Satinabscheidung über das ganze Blech erhalten, da der Nickelgehalt zu niedrig war.

Beispiel 1.1

Dem Elektrolyten nach Beispiel 1.0 (mit gleichem Nickelgehalt) wurden zusätzlich 0,015 g/Liter der Polyetherverbindung Nr. 2 (Tabelle 1) zugesetzt.
Die Prüfung wurde wie in Beispiel 1.0 beschrieben durchgeführt. Es wurde eine intensive, gleichmässige Satinabscheidung über das ganze Blech erhalten.

Ergebnis der Beispiele 1.0 und 1.1

Ohne Verwendung der Polyether mit hydrophober Seitenkette wurde bei dem gewählten Nickelgehalt eine recht schwache, ungleichmässige Satinabscheidung erhalten, während bei Verwendung der Polyether mit hydrophober Seitenkette eine intensive, gleichmässige Satinabscheidung erhalten wurde, die einen hervorragenden, optischen Eindruck zeigte.

Beispiel 2.0

Zu einem Elektrolyt mit folgender Zusammensetzung:

430 g/Liter Nickelsulfat (NiSO₄.7 H₂O)
40 g/Liter Nickelchlorid (NiCl₂.6 H₂O)
40 g/Liter Borsäure (H₃BO₃)
3 g/Liter Grundglänzer Nr. 7 (Tabelle 2) als Natriumsalz

wurden zunächst 0,015 g/Liter quartäre Ammoniumverbindung Nr. 6 (Tabelle 3) zugesetzt.
Die Prüfung wurde in einer 10-Liter-Wanne bei 55°C mit Warenbewegung durchgeführt. Ein gekratztes, gewinkeltes Kupferblech mit den Abmessungen 7 cm × 10 cm wurde 15 Minuten lang bei 2,5 A/dm² galvanisiert. Es wurde eine schwache, etwas ungleichmässige Satinabscheidung über das ganze Blech erhalten. Weder Pickel noch schwarze Poren waren erkennbar. Jede Stunde wurde ein Blech gefahren und mit den vorhergehenden verglichen. Bereits nach 4 Stunden zeigten die Bleche eine unansehnliche, gröbere Abscheidung. Nach 5 Stunden musste der Versuch abgebrochen werden, da die Qualität zu schlecht (ungleichmässig bis matt) war.

Beispiel 2.1

Dem Elektrolyt nach Beispiel 1.0 wurden zunächst 0,015 g/Liter quartäre Ammoniumverbindung Nr. 6 (Tabelle 3) und zusätzlich 0,02 g/Liter der Polyetherverbindung Nr. 5 (Tabelle 1) zugesetzt.
Die Prüfung wurde, wie in Beispiel 1.0 beschrieben, durchgeführt. Es wurde eine sehr gleichmässige und kräftige Satinabscheidung über das ganze Blech erhalten. Weder Pickel noch schwarze Poren waren erkennbar. Jede Stunde wurde ein Blech gefahren und mit den vorhergehenden verglichen. Nach 15 Stunden wurde der Versuch abgebrochen, da noch keine Verschlechterung der Abscheidung zu erkennen war.

Ergebnis der Beispiele 2.0 und 2.1

Ohne die Polyetherverbindung war nur eine Lebensdauer des Elektrolyten von 4-5 Stunden zu erreichen. Bei zusätzlicher Verwendung der Polyetherverbindungen konnte eine Lebensdauer von mehr als 15 Stunden erreicht werden. Zum anderen war das Aussehen bei Verwendung der Polyetherverbindungen merklich attraktiver. Es wurde eine sehr gleichmässige und kräftige Satinabscheidung über das ganze Blech erhalten. Tabelle 1 Polyether mit stark hydrophoben Seitenketten

Tabelle 2 Grundglänzer

Tabelle 3 Quartäre Ammoniumverbindungen

Tabelle 4 Sulfobernsteinsäureester

Claims

1. Saurer, galvanischer Badelektrolyt zur Abscheidung satinglänzender Nickelniederschläge, enthaltend mindestens eine quartäre Ammoniumverbindung und mindestens einen Polyether mit mindestens einer stark hydrophoben Seitenkette.

2. Badelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Polyether folgende allgemeine, chemische Formel (I) hat:

wobei
R¹ und R^1' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen und in jeder [(CH₂CHR¹O)]-CHR^1'-CH₃-Einheit unabhängig gewählt sein können,
R³ für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl steht,
a für eine ganze Zahl von 0 bis 500 steht,
Z eine Gruppierung ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend eine einfache Bindung, CH₂, O, NR⁴, SO₂, S, NR₄SO₂, COO, CO und NR₄CO, wobei R⁴ für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₈-Alkylgruppe steht,
R²- ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend:

und
wobei die Ketten der Gruppen mit den Formeln (II), (III) und (IV) geradkettig oder verzweigt sein können,
X für eine einfache Bindung oder für O steht,
n und m ganze Zahlen von 0 bis 12 sind, wobei n + m mindestens 1 ist,
o entweder für 0 oder 1 steht,
p eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist,
q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist,
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander gewählt werden und jeweils für einen Rest stehen, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl und substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, und
die hydrophobe Seitenkette -Z-R² anstelle eines Wasserstoffatoms an ein Kohlenstoffatom der Einheit -CH₂-CHR¹-O- oder an ein Kohlenstoffatom der endständigen Gruppe -CHR^1'-CH₃ gebunden ist.

3. Badelektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z für O steht, wenn R² durch eine der allgemeinen Formeln (III) und (IV) gegeben ist und X eine einfache Bindung ist.

4. Badelektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z für CH₂ steht, wenn R² durch die allgemeine Formel (II) gegeben ist.

5. Badelektrolyt nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe -Z-R² anstelle eines Wasserstoffatoms an das Kohlenstoffatom der endständigen CH₃-Gruppe der Polyether-Gruppierung gebunden ist.

6. Badelektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Polyether ausgewählt ist aus den Verbindungen, umfassend:
Polyethylenglykoloctadimethylsiloxanether,
Polyethylenglykol-polypropylenglykol-hexadimethylsiloxanether (Misch- oder Blockpolymerisat),
Polyalkylenglykoltetrasilanether (Misch- oder Blockpolymerisat),
Polypropylenglykoloctadimethylsilanether,
Perfluoroctylsulfonamidopolyethoxylat,
Perfluorhexylsulfonamidopolypropoxylat,
Perfluorbutylsulfonamidopolyalkoxylat (Misch- oder Blockpolymerisat mit Ethylen- oder Propylenoxid),
Polyethylenglykolperfluoroctansäureester,
Polypropylenglykolperfluorhexylether,
Perfluoroctylsulfon-(N-ethyl)-amidopolyethoxylat,
Methylpolyalkylenglykolpolymethylsiloxanether und
Polyethylenglykol-ω-tridecafluoroctanether

7. Badelektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen Polyethers im Bereich von 0,005 bis 0,5 g/Liter liegt.

8. Badelektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Grundglänzer enthalten ist.

9. Badelektrolyt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen Grundglänzers im Bereich von 0,005 bis 10 g/Liter liegt.

10. Badelektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens eine quartäre Ammoniumverbindung enthalten ist.

11. Badelektrolyt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der mindestens einen quartären Ammoniumverbindung im Bereich von 0,0001 bis 0,1 g/Liter liegt.

12. Badelektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Sulfobernsteinsäureester enthalten ist.

13. Badelektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens eine Kobaltionenquelle enthalten ist.

14. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines satinglänzenden Nickelniederschlages auf einem Substrat, bei dem das Substrat mit dem Badelektrolyt nach einem der Ansprüche 1-13 in Kontakt gebracht wird und ein Stromfluss zwischen dem Substrat und einer Anode eingestellt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Badelektrolyt kontinuierlich oder diskontinuierlich umgepumpt und/oder filtriert wird.