TWI298089B - Acid plating bath and method for the electrolytic deposition of satin nickel deposits - Google Patents

Description

1298089 玖、發明說明： 技術領域 本發明係關於鍛紋鎳沉積物之電解沉積 法。相瓦的，獲得薄μ镱 > 鍍洽及万 之部分4㈣4物之電解質並未形成本發明 先前技術 錄之電鍍中，通常會嘗試達到明亮 可立即發現絲綢般沉積物具有美麗之外觀：：積物。亦 J夭屍又外觀，同時可避奋 人之炫目作"半光鎳及路層結合 提 供與亮光錄相同之腐姓保護。此等鍛紋錄層廣用於 = 業、精密機械、衛生工業，甚至家具工業。 迄今為止’鍛紋作用可使用各種方法產生。首先，鍛紋 作用係使用機械法獲得’其底層係以噴沙鋪陳。隨後，將 ，性細度之不可溶物質，如玻璃、滑石、硫酸鋇、石墨、 向嶺土或類似物質添加於鎳電解質中。但第一種方法相當 昂貴且不適於電鍍製程，使用不可溶物質所得之鍛紋作用 比絲綢粗糖，且表面不規則。 不易溶解，且包括部分安定濕潤劑之有機物質無法顯示 任何耐久之成果： DE-OS 1 621 085揭示一種酸性鎳電鍍浴，以提供鍛紋錄 沉積物，其除主要光亮劑外，含有一定濃度之在4〇-75 下，會在濃度為5至1〇〇毫克/升之電解質浴中形成細微乳液 之環氧乙烷或環氧丙烷或環氧乙烷/環氧丙烷之該類經取代 或未經取代加成物。 85515 1298089 另外，DE 25 22 130 B1敘述一種用於沉積如絲綢狀之層 之酸性 '水性鎳電鐘浴、鎳/姑電鍍浴或鎳/鐵電鍍浴，其除 主要及/或次要之光亮劑外，含有乳化之液態聚矽氧烷聚養 身烷基嵌段共聚物。 再者，日本專利摘要（文獻JP 56152988A)揭示一種用於沉 積鍛紋塗層之鎳浴，該鎳浴除作為光亮劑之糖精及聚氧伸 乙基-聚氧伸丙基嵌段共聚物外，含有選自烷基芳基氟化物 及硯丁二酸之酯類之濕潤劑。同樣的在此情況下，可建土 在製備鎳浴後僅短時間獲得鍛紋鎳層。隨後，所得之塗層 會變粗縫且不好看。 DE 21 34 457 C2另揭示一種沉積發亮之鎳或鎳/鈷層之水 性電鍍浴。依據部分實例，係將磺丁二酸之酯類添加於已 經含有糖精作為第二助劑亮光劑之浴中。此等浴並不用於 製備鍛紋層。 使用聚垸二醇加成物已經可用於相當被接受之方法中。 :欠或月曰系醇之環氧乙烷/環氧丙燒之大部分加成物均可溶 於冷卻之鎳電解質中，但在5〇-6(rc之操作溫度下不可溶 ( S 1 621 〇87)。已知當超過霧點溫度時，非電離質之 表面活化对]或因擺脫其水合物之殼而沉殿。此等沉殿之液 满選擇使沉積選擇性的分散，而不會實質的加在線 中。涿万法艾優點為加熱及冷卻以及泵浦之能量昂貴。該^ 浴之最大體積亦受限，因為當其達到約_〇升時，加熱、 冷卻及泵浦之費用會急速的增加。再者，通常會在短時間 後形成產生黑色針孔之凝聚物。 85515 1298089 士 ^所述之缺點，可在浴中使用四級銨化合物使法變得 0接又DE 23 27 881 A1敘述一種製備平鋪鎳沉積物或鎳/ 鈷’儿積物 < 方法，該方法可藉由加入外加之物質獲得平鋪 之/儿積物。外加之物質係藉由合併陽離子活性或兩性物質 與有機陰離子$成。彳能之帛離子活性《兩性⑯質為四級 銨化合物、咪唑啉衍生物、烷醇胺之酯類及以胺基羧酸為 王 < 界面活性劑。與鎳電解質中所含之陰離子一級亮光劑 一起，陽離子活性物質會形成不易溶解且會因妨礙鎳沉秦 製私產生鍛紋作用之離子對。不幸的，該方法亦具有下列 缺點： 在約3-5小時内，沉澱不易溶解之離子對結晶之尺寸會增 加’且產生增加粗链度之鎳表面，或者甚至是清晰可見之 粗糙單一鎳結晶（，，鑽石"），其對於鎳表面之外觀極為不利。 因此，生產需在8小時後中斷，最後使用過滤裝置完全過濾 且清潔電解質，如纖維速過濾器、矽藻土或甚至活性碳。 該製造之終止極為混亂且成本相當高，尤其是使用霧化機 械時。再者，通常會在電鍍鉻1〇分鐘及更長後形成需去除 之薄膜（、、銀層〃）。 冒經嘗試克服該缺點 '其一解決方案為例如合併該二方 法且添加有，機芳系亞磺酸於產生鍛紋鎳沉積物之電鍍浴 中。該電鍍浴組成係敘述於DE 3 7 3 6 171 A1中。因此，在" 未經冷卻及加熱下不會得到光學上均勻之沉積物。 設定高度有效非電離質濕潤劑（聚乙二醇單甲基醚）之濃度 相當小，以至於無法獲得缺乏任何可見霧濁度之電鍍浴。 85515 1298089 DE 195 40 Oil A1顯示不會有炫目作用之鎳沉積物之電解質 沉積之另一方法，該方法可使用尤其含有一級亮光劑、有 機亞磺酸及濕潤劑之鎳浴。該浴尚含有相當小濃度之環氧 乙燒或環氧丙烷或環氧乙烷/環氧丙烷之經取代及/或未經取 代之加成物’以至於在浴之操作溫度下使浴缺乏任何可見 之霧濁度。使用顯示濃度之非電離質濕潤劑並無法成功， 因為沉積物之外觀或快速改變。 敘述之所有方法僅可操作數小時。其改良係界由使用邊 丁二酸之酯類與胺化合物達成（DE 100 25 552 C1)e超過所 需义10 5克/升之高量鎳離子以及對外加濕、潤劑（已經加入）之 敏感性並不利。再者，需要清潔之電鍍浴可能僅可以活性 碳成功的清洗，其在處理上相當不方便，因為過滤器僅可 使用-次’且過滤之殘留物在每次清洗後需丟棄。另一方 面，在電鍍路之過程中合遙士 Μ阳 ^ Υ曰產生問題，因為所形成之薄膜可 能會被掃掉（、、銀層〃） 發明内容 因此，本發明之目的係提供一種電鍍洛及不會產生前述 :題，尤其可長期操作或加熱及冷卻或過遽循環，使其可 在不使用活性碳下進行連續㈣”鍍浴 有鍛紋光澤修飾之鎳電解質沉 、濾 ,，虔泠俏A杰义从益、 万去’孩方法所需之鎳 / 辰度低於先則技藝〈獲得鍛紋光澤修 低電鐘浴對於已經加人之濕潤劑之敏感度。… 該問題之解決方案係藉由如中 ^ 沉積物之電解質沉積之酸電鍍浴及 # 1項之鍛紋鎳 , 精由如申請專利範圍第 85515 1298089 13項之鍛紋鎳沉積物之電介質沉積之方法達成。本發明之 較佳具體例係以下述之申請專利範圍指示。 本發明係揭示及敘述鍛紋光澤修飾之酸電鍍鎳沉積物， 應了解本發明並不限於本X中揭示之特殊製程步驟及材 料，且該製程步騾及材料均可稍改變。亦應了解本文中所 用之專有名詞僅用於敘述特殊之具體例，而非限制用，因 為本發明之範圍僅以附屬申請專利範圍限制。 經發現穩定之鍛紋作用係在若至少一聚醚（各個均具有^ 少一強疏水側鏈）加於欲產生鍛紋鎳沉積物之電解質中，且 含有至少一作為陽離子活性濕潤劑之四級銨化合物之錄沉 積過程中獲得。因此，可使欲塗覆之基材與本發明之電解 質電鍍浴接觸且在基材及一陽極間設定電流。 鎳電解質較好至少含一陰離子一級亮光劑，且可含濃度 已經低於100克/升，例如至少70克/升之鎳。 依據本發明，具有強疏水性側鏈之聚醚效力相當於一般 之濕潤劑，強疏水性側鏈會選擇性的干擾電鍍浴之鎳沉 積，因此使鎳沉積物具有鍛紋光澤之修飾。本發明之化合 物溶於電解質中，因此可形成透明溶液。此等化合物較好 在霧點溫度以下使用。因此，此等無法形成乳液。其可在 任何情況下之濃度均大於5毫克/升之濃度下使用。經由添 加具有強疏水性側鏈之聚St，使之可在未使用活性碳下以^ 部分流動過濾操作電解質。曾經發現全氟烷基鏈或有機矽 氧烷鏈（尤其分別為矽氧烷鏈）均可呈現其傑出之作用。一般 之長鏈烷基乙氧化物或烷基丙氧化物均無法呈現該作用。 85515 -10- Ϊ298089 據此，在電解質中含有產生鍛紋鎳沉積物之，具強疏水侧 鏈聚醚之優點為： h製備即使含達100克/升鎳離子之電解質之安定分散液。 70克/升之鎳離子含量一般已足夠。 2·該分散液可經由簡單過濾自電解質移除。該電解質可以 部分流動過濾而不使用活性藏。 3 ·由於具有強疏水性侧鏈之聚醚可改善效率，因此可在電 鍍鉻之後避免形成可被清除之薄膜（、、銀層〃）。 ϋ 4·其不會干擾可用於避免形成.產生明亮或半明亮沉積物之 i ' 浴中針孔之硫酸烷酯、烷基醚硫酸酯或烷基芳基磺酸酯類 之常用濕潤劑。 5.添加具有強疏水性側鏈之聚醚可增加鍛紋作用，其尤其 藉由使用者發現平坦鍛紋作用.了，解入因為已知之鎳電解 質’锻紋作用僅可藉由添加大量四級铵化合物達成。此會 • . ' 降低製造鍛紋鎳沉積物之電解質之使用期限。 具有強疏水侧鏈之至立二種聚醚較好具如下之一般化 學式（I): I； r3o. ch3 Z^R2 (I) 其中 R1及R1’係獨立為氫或甲基，且可獨立選自聚醚之各 [(CH2CHR1O)]a.CHR1，-CH3^ it ^ ^ 1 , · ... 85515 _ η 1298089 R3為氫或直鏈或支鏈C!-至C18-烷基， a為0至500之整數， Z係選自包括單鍵、CH2、Ο、NR4、S02、S、NR4S02、 COO、CO及NR4CO，其中R4為氫或直鏈或支鏈Ci-至c18-烷基， 、.R2為選自包括下列之基團

(III) cf3— -cf2 - -ch2- P 一 · — (IV) q 其中 式（II)、（III)及（IV)基之鏈·可為直鏈或支鏈 X為單鍵或0;

t _ I η及m為0至12之整數，其中n+m至少為1 ; • .一.·· ·· .·** - - -·...一 ‘ 一———〜丨 〇為 0或1 ; _ —— 85515 -12- 1298089 P為2至12整數； q為0至6之整數； r5uu、r1。及Ru係獨立選擇，且各為選 自包括氫 '直鏈或支鏈(:广至匕^烷基及經取代或未經取 代之苯基；及 除氫原子外，疏水側鏈-Z_R2係與聚瞇中之（CH2CHRl〇)單元 之碳原子或與聚醚中之-CHRrCH3端基之碳原子鍵結。 對於a，[(0112€：1〇110儿單元之範圍較好大於零，更好秦 少為1，且最好為1至500。 式（I)中之（CH^CHR^O)單元在分子中之任何單元中可獨 立選擇，因此此等聚伸烷基二醇基可以嵌段聚合物之形式 或以共聚物之形式存在。若聚伸烷基二醇基係以嵌段聚合 物之形式存在，則聚伸丙基單元可排列在聚伸乙基單元及 R3〇-基或在聚伸丙基單元及r3〇_基間之聚伸乙基單元間。-許多疏水性側鏈-Z-R2可與聚伸烷基二醇基鍵結。疏水性 側鏈-Z-R2因此可與具有以疏水側鏈_Z_R2取代之一般式⑴中 氫原子之各個之聚伸烷二醇基之任何碳原子鍵結。較好， 一疏水性側鏈至多與聚伸燒二醇基之各（CH2_CHr1_〇)單元 鍵結。依據較佳具體例，亦可能全部而非一個疏水側鏈與 聚伸烷二醇基鍵結。又除氫原子外，疏水側鏈-Z_R2亦可與 聚醚基之CHRP-CH3端基之碳原子鍵結。 -, R3、RW、r6、r7、r8、R9、Rl。及Rll較好為氫或直鏈 或支鏈Ci-至c4-烷基，且最好為甲基。 依本發明較佳具體例，若R2為一般式（111)及（IV)之一，且 t 85515 ·13· 1298089 若一般式（III)中之x為單鍵，則2為〇。 依另“較佳具體例，若R2為一般式（11)，則Z為ch2。 表1中所列之具強疏水側鏈之聚醚已經證明尤其有效。 錄電解質中具有強疏水侧鏈之聚醚濃度極低，且可為 0·005至5克/升，較好為0.005至0.5克/升，更好為0.1克/升。 若需要長期持續之作用，則最妤具有強疏水側鏈之聚醚濃 度為20至1〇〇毫克/升，且最好為5〇毫克/升。需考量市售之 產物幾乎無法達100%純度，但一般均含水且有時甚至為_ 酵作為溶解劑。本文上述之濃度值係與1〇〇%純產物有關。 添加具強疏水側鏈之聚醚之鎳沉積物沉積用之電解質一 般係由可額外含有弱酸作為緩衝劑之鎳鹽溶液組成。 實務上，係使用Watts浴，其組成如下·· 280-550 克 /升硫酸鎳（NiS04· 7H20) 30-150 克/升氯化鎳（NiCl2· 6H20) 30-50克/升硼酸（H3B〇3) 毛鍰/谷之pH為3至5.5 ’較好為3.8至4.4。為增加陰極電流 密度，溫度可達75°C。較好為50°C-60°C。 產生鍛紋鎳沉積物之電解質含有10-50克/升之氯化物，且 可使用具有強疏水側鏈之聚醚以獲得最佳結果。氣化鍊亦 可以氯化鈉取代部份或全部。電解質中之氯化物可以化學 計量相等亮之溴化物部份或全部取代。某種程度上，鍊& 亦可以鈷鹽取代。當使用顯示高效能之電解質，且調整溫 度至5 5 C ’則電流密度量可達10 A/dm2。通常，電、、夸密产 為3至6 . A/dm2。製造鍛紋鎳沉積物之電解質中暴露時門車六 85515 -14 - 1298089 好為1至20分鐘，最好為6至12分鐘。 . 具有強疏水側鏈之聚酸可單獨添加於電解質中。然而， 最佳之結果僅在同時使用一級亮光劑時獲得。同時使用此 等’具有鍛紋光澤修飾之極佳沉積物可在實際操作所需之 電流密度範圍中達成，該具有鍛紋光澤修飾之沉積物在電 解質操作之過程中可光學上至少15小時的均勻，且不會有 進行長時間之路電鍍時所,需去除之任何霧濁。 一級亮光劑不飽和意指大部分之芳系磺酸、磺醯胺或I 續醯胺或其鹽。最為已知之化合物為例如間苯二磺酸或苯 甲酸磺醯亞胺（糖精）以及其鹽。已知之一級亮光劑（其在大 部分情.況下係以其鈉或鉀鹽之，形式使用）列於表2中。其亦 可同時使!用許多一級亮光劑入 . . . 添加於電解質中之表2一級亮光劑之量約為5毫克/升，更 好為50¾克/升，至多丨〇克/升，且較好為〇.5至2克/升。若 將此等化合物單獨添加於電鍍浴中，則會在特定之電流密 度範圍中產生明亮之沉積物。因此，其全部用途並不明 顯。所需之鍛紋作用僅可在除該化合物以外進一步:添加四 級銨化合物獲得。 四級銨化合物為一般式（V)之陽離子活性濕潤劑 i Rb Rd ‘ 其中 一(V) t 85515 •15- j29B〇89 I . · R、R、R lRd可為相同养不同，：且可為直鏈或支鏈， 可忐為不飽和之（：〗-至Clp烷基鏈；可使用物質成分之混 合物如牛油、可可、苴蔻或月桂基，且Rb&.Re可為氫；匕

Rd最好為q-至CU-烷基或可能為烷基取代之芳基，例如 苄基； U 1 X代表陰離子，例如氯化物、溴化物、鉀酸鹽·或硫酸 鹽。 此等四級按化合物之實例列於表3中。 〜 所用四級銨化合物之濃度約為0.i毫克/升，更好為約5毫 克/升，至多100毫克/升。目前用於避免在電解質中形成針 扎之濕潤劑並不需要添加於欲產生鍛紋鎳沉積物之電解質 中；大部分之此等化合物會使爲之沉積分教。 欲電鍍之料件在沉積過程中緩择移動。很少使用額外之 空氣注入。·通常需要循環泵浦以及可能之溢流。其可促進 鍛紋鎳層之均勻沉積。沉積製程之過程中，電鍍浴較好連 績或不連續的泵浦及/或過滤。 1 ! ' 合併具有強疏水侧鍵之聚酸以及具有至少一續丁二酸酯 類之四級銨化合物亦可產生美觀之鍛紋型鎳沉積物。此等 電解質可長期安定。該情況下，.所含磺丁二酸酯類之一般 式如下式（VI): ———： A—03S-(jiH-C00-Re · ' H2C一CO〇-Rf 其中 ㈣

Rmf可相同·或不:同，且可為直鏈或支鏈或環狀q•至 产 85515 ：-16- 1298089

Cu燒基鏈，其可為不飽和或插入酸基，其中^^及^^ 一基 《一亦可為氫離子（酸性基）或鹼離子、銨離子或鹼土離 子； A可為氫離子（酸基）或鹼離子、銨離子或鹼土離子。 表4中所列磺丁二酸酯類已證明其效力。 1實施方式 以下實例將更詳細說明本發明： 實例1.0 : 、 . 首先將0.01 5克/升之四級銨化合物編號7(表3)添加於下列 組成之電解質中： 290 克/升硫酸鎳（NiS04 · 7H20) 4〇克/升 氯化鎳（NiCl2 · 6H20) 40克/升 硼酸（H3B〇3) 3克/升 鈉鹽形式之一級亮光劑編號7(表2)。 該電解質在100升桶中，55 °C下以移動之料件試驗。在 2.5 A/dm2下電鍍7公分X 20公分之刮粗彎曲銅片17分鐘。全 部銅片上所得沉積物具有不規則、相當弱之鍛紋光澤修 飾，因為鎳含量太低。 實例1.1: 額外將0.015克/升之聚醚化合物編號2(表1}添加於實例1〇 之電解質（具有相同鎳含量）中。 ^ 如實例1 ·0般進行試驗。全部銅片上所得沉積物具有均 句、極佳之鍛紋光澤修飾。 選擇使用不含具有疏水側鏈之聚醚及具有鎳成分之實例 85515 •17- j298〇89 1·〇及1·1之結果，所得沉積物相當弱，且鍛紋光澤修飾不規 則，但使用具有疏水側鏈之聚醚，所得沉積物具有傑出光 學外觀之極佳且均勻之鍛紋光澤修飾。 實例2 · 0 :· 首先將0·01 5克/升之四級銨化合物編號6(表3)添加於具有 :下列組成之電解質中： 430 克 /升 硫酸鎳（NiS04 · 7Η20) 4〇克/升 氯化鎳（NiCl2 · 6H20) 〜 40克/升硼酸（η3Β03) 3克/升 鈉鹽形式之一級亮光劑編號7(表2) 該電解質在10升桶中，55。(：下以移動之料件試驗。在2.5 A/dm2下電鍍7公分X 1 〇公分之刮粗彎曲銅片1 5分鐘。全部 銅片上所得沉積物具有稍不規則、弱之鍛紋光澤修飾。未 偵測出缺陷以及黑色針孔。每一小時試驗銅片，再與先前 之試驗比較。四小時後，銅片已經顯示出粗糙、難看之沉 積物。五小時後，試驗需終止，因為品質已經太差（不規則 以致於無法成片）。 實例2.1: 先將0.015克/升之四級銨化合物編號6(表3)及額外〇 〇2克/ 升之聚醚化合物編號5(表1)添加於實例1〇之電解質中。 如實例1.0般進行試驗。全部銅片上所得沉積物具有均:: 勻、強之鍛紋光澤修飾。未偵測出缺陷及黑色針孔。每一 小時均試驗銅片，再與先前之試驗比較。丨5小時後，終止 試驗’因為沉積物仍持續的顯示一樣良好之品質。 85515 -18- 1298089 不含聚醚化合物之實例2.0及2.1之結果，電解質之使用時 間僅4-5小時。額外的使用聚醚化合物，電解質之使用時間 可延長至超過15小時。另一方面，因為使用聚醚化合物， 因此外觀可更加吸引人。全部銅片上所得沉積物具有及均 勻、強的鍛紋光澤修飾。 需了解技術上之各種改良及取代均可藉由實例之敘述以 及隨後之附圖應用，但均不離附屬申請專利範圍定義之本 發明範圍。 表1 :具有強疏水側鏈之聚醚 編號 操作濃度(mg/1) 1 聚乙二醇八二甲基矽氧烷醚 5-500 2 聚乙二醇-聚丙二醇-六二甲基矽氧烷醚(共 2-400 聚物或嵌段聚合物） 3 聚烷二醇四矽烷醚(共聚物或嵌段共聚物） 2-400 4 聚丙二醇八二甲基矽烷醚 5-600 5 全氟辛基磺醯胺基聚乙氧酸酯 5-500 6 全氟己基磺醯胺基聚丙氧酸酯 1-300 7 全氟丁基磺醯胺基聚烷氧酸酯(共聚物或嵌 5-1000 段聚合物，具有環氧乙烷或環氧丙烷） 8 聚乙二醇全氟辛烷酸酯 5-500 9 聚丙二醇全氟己基醚 5-600 10 全氟辛基颯-(N-乙基)-醯胺基聚乙氧酸酯 4-400 11 甲基聚烷二醇聚甲基矽氧烷基醚 5-500 12 聚乙二醇-ω·十三氟辛烷醚 10-800 85515 -19- 1298089 表2 : —級亮光劑 編號 1 間-苯二磺酸 2 乙婦基續酸 3 晞丙基磺酸 4 丙炔績酸 5 對-甲苯磺酸 6 對-甲苯磺醯胺 7 苯甲酸亞磺醯胺 8 1，3,6-莕三磺酸 9 芊醯基苯磺醯胺 表3 :苄四級銨化合物 編號 1 二辛基二甲基銨氯化物 2 二癸基二甲基銨氯化物 3 二十二烷基二甲基銨溴化物 4 十二烷基二甲基苄基銨氯化物 5 十四烷基二甲基芊基銨氯化物 6 十六烷基二甲基苄基銨氯化物 7 椰子基二甲基苄基銨氯化物 8 硬脂基二甲基芊基銨氯化物 9 油基二甲基苄基銨氯化物 10 二月桂基二甲基芊基銨溴化物 85515 -20- 1298089 表4 : 磺丁二酸酯 編號 1 磺丁二酸二丁酯 2 磺丁二酸二異丁酯及該化合物之所有同等物 3 磺丁二酸二辛酯 4 磺丁二酸雙-(1，3-二甲基丁基）·酯 5 磺丁二酸二己酯 6 磺丁二酸雙-(2-乙基己基酯）-酯 7 磺丁二酸二異辛酯及該化合物之所有同等物 8 磺丁二酸二異丙酯 9 磺丁二酸二戊酯 10 磺丁二酸二環己酯 11 磺丁二酸單十二烷酯 85515 -21 -

Claims (1)

1. 請專利範圍： 修··止·替 a ί —種锻紋鎳沉積物之電解質沉積用之酸電鍍浴，該電鍍 /合含至少一種四級銨化合物及至少一種聚醚，該至少一 種之聚鱗具有至少一種強疏水側鏈，其中至少一種四級 錢化合物之濃度為0.0001至0.1克/升及至少一種聚醚之濃 度為〇.0〇5至0·5克/升； 其中至少一種聚醚具有下列一般化學式（I): R30、 Λ ch3 a

   Z-R2 (I) 其中 R及R係獨立為氫或甲基，且可獨立選自聚醚之各 [(CH^CHi^OWa-CHRi-CHs單元； R3為氫或直鏈或支鏈c!-至c18-烷基； a為0至500之整數； 0、取4、S02、S、 其中R4為氫或直鍵或 Z係選自包括單鍵、CH2、 nr4so2、coo、CO及 nr4co， 支鏈Cr至c18-烷基； R2為選自包括下列之基團 85515-970402.doc l298〇89

   (Π)

   (ΠΙ) cf3— -cf2- -CH2- • — P 爹 」 (IV) 且 其中式（II)、（III)及（IV)基之鏈可為直鏈或支鏈； X為單鍵或〇 ; η及m為0至12之整數，其中n+m至少為1 ; 〇為0或1 ; P為2至12整數； q為0至6之整數； R5、R6、R7、R8、R9、Ri〇及Rn係獨立選擇，且各為 選自包括氫、直鏈或支鏈Cl•至Ci8炫基及經取代或未絲 取代之苯基；及 、二 除氫原子外’疏水側鏈_z_r2係與㈣中之偶_chr1_〇_ 85515-970402.doc -2- 1298089 單元之碳原子或與聚醚中之-CHRCCH3端基之碳原子鍵 結；及 其中至少一種四級銨化合物為一般式（v)之陽離子活性 濕潤劑： Rb

   χ- Rd (V) 其中Ra、Rb、可為相同或不同，且可為直鏈或 支鏈之不飽和烷基鏈；及χ-為氣化物、漠化 物、钟酸鹽或硫酸鹽。 2·如申請專利範圍第1項之酸電鍍浴，其中若R2為一般式 (III)及（IV)之一，且若X為單鍵，則z為〇。 3 ·如申請專利範圍第1項之酸電鍍浴，其中若R2為一般式 (II)，則 Z為 CH2。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之酸電鍍浴，其中_z_r2 基係與聚醚基之端基CH3之碳原子鍵結，取代氫原子。 5.如申請專利範圍第1項之酸電鍍浴，其中之至少一種聚鱗 係選自包括下列 5^乙一 if*八^一甲基碎氧烧鱗， 聚乙二醇-聚丙二醇-六二甲基矽氧烷醚（共聚物或嵌段聚 合物）， 聚烧二醇四矽烷醚（共聚物或嵌段共聚物）， 85515-970402.doc 1298089 聚丙二醇八二甲基矽烷醚， 全氟辛基磺醯胺基聚乙氧酸酯， 全氟己基磺醯胺基聚丙氧酸酯， 全氟丁基磺醯胺基聚烷氧酸酯（共聚物或嵌段聚合物，具 有環氧乙烷或環氧丙烷）， 聚乙二醇全氟辛烷酸酯， 聚丙二醇全氟己基醚， 全氟辛基颯-(N-乙基）-醯胺基聚乙氧酸s旨， 甲基聚烧一醉聚甲基碎氧烧基及 聚乙二醇-ω-十三氟辛烧喊。 6·如申請專利範圍第1項之酸電鍍浴，其係另外包含至少一 種一級亮光劑。 7.如申請專利範圍第6項之酸電鍍浴，其中至少__級亮光 劑之濃度為0.005至10克/升。 8·如申請專利範圍第1項之酸電鍍浴，其係另外包含至少一 種磺丁二酸酯。 9. 如申請專利範圍第1項之酸電鍍浴，其係另外包含至少一 種銘離子源。 10. —種將鍛紋鎳沉積物電解沉積在基材上之方法，該方法 包括之步驟為： a) 使基材與酸電鍍浴接觸；及 b) 在基材及陽極間加入電流， 其中該電鍍浴含至少一種四級銨化合物及至少一種聚 醚，該至少一種之聚醚具有至少一種強疏水側鏈，其中 85515-970402.doc -4- 1298089 至少一種四級銨化合物之濃度為0.0001至0.1克/升及至少 一種聚醚之濃度為0.005至0·5克/升； 其中至少一種聚_具有下列一般化學式（1): R30、 .CH ch2 ο I a 、CH3 Z-R2 (I) 其中 R丨及R1’係獨立為氫或甲基’且可獨立選自聚醚之各 [(CHAHr^OWa-CHi^-CI^單元； R3為氫或直鏈或支鏈C!-至C18•烷基； a為0至500之整數； Z係選自包括單鍵、CH2、〇、NR4、SQ 、s、 nr4s〇2、coo、CO及nr4co’其中R4為氫或2直鏈或 支鏈q-至c18-烷基； R2為選自包括下列之基團

   R6· 85515-970402.doc (II) 1298089 R6·

   (ΙΠ) cf3— -cf2- -ch2- - - P - - q (IV) 且 其中式（II)、（in)及（IV)基之鏈可為直鏈或支鏈； X為單鍵或〇 ; η及m為0至12之整數，其中n+m至少為1 ; 〇為0或1 ; P為2至12整數； q為〇至6之整數； R、R6、R7、R8、R9、Rl〇及Rll係獨立選擇，且各為 選自包括氫、直鏈或支鏈烷基及經取代或未經 取代之苯基；及 除氫原子外，疏水側鏈_z_R2係與聚醚中之_CH2_CHRl-〇_ 早70之碳原子或與聚醚中之_chr1，_CH3端基之碳原子鍵 結；及 其中至少一種四級銨化合物為一般式（V)之陽離子活性 濕潤劑： 85515-970402.doc -6 - 1298089 Rb_

   x- Rd (V) /、中R、Rb、RC及Rd可為 支鏈之不約“ τ為相同或不同，且可為直鏈或 匕σ广至Cl8·燒基鏈；及X·為氯化物、演化 物、鉀酸鹽或硫酸鹽。 、 η.如申請專利範圍第1G項之方法，其中㈣為-般式即) 及（iv)之一，且若x為單鍵，則2為〇。 如申請專利範圍第1G項之方法，其^汉2為—般式⑼， 貝1J Z 為 C Η 2。 13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之方法其…2 基係與聚醚基之端基CH3之碳原子鍵結，取代氫原子。 14. 如申請專利範圍第1〇項之方法’其中之至少一種聚醚係 選自包括下列 聚乙二醇八二甲基矽氧烷醚， 聚乙二醇-聚丙二醇-六二甲基矽氧烷醚（共聚物或嵌段聚 合物）， 聚烧二醇四石夕烧鱗（共聚物或欲段共聚物）， 聚丙二醇八二甲基矽烷醚， 全氟辛基績醯胺基聚乙氧酸酯， 全氟己基石黃醢胺基聚丙氧酸酯， 全氟丁基磧醯胺基聚烷氧酸酯（共聚物或嵌段聚合物，具 85515-970402.doc 1298089 有環氧乙烷或環氧丙烷）， 聚乙二醇全氟辛烷酸酯， 聚丙二醇全氟己基醚， 全氟辛基颯-(N-乙基）-醯胺基聚乙氧酸酯， 甲基聚烷二醇聚甲基矽氧烷基及 聚乙二醇·ω -十三氟辛烧醚。 15. 如申請專利範圍第10項之方法，其中之酸電鍍浴係另外 包含至少一種一級亮光劑。 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中至少——級亮光劑 之濃度為0.005至10克/升。 17. 如申請專利範圍第10項之方法，其中之酸電鍍浴係另外 包含至少一種磺丁二酸酯。 18. 如申請專利範圍第10項之方法，其中之酸電鍍浴係另外 包含至少一種始離子源。 19. 如申請專利範圍第10項之方法，其中之電鍍浴係連續或 不連續泵浦及/或過濾。 85515-970402.doc