DE102005011708B3

DE102005011708B3 - Polyvinylammoniumverbindung und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Verbindung enthaltende saure Lösung und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages

Info

Publication number: DE102005011708B3
Application number: DE102005011708A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dahms; Udo Grieser; Philip Hartmann
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2005-03-11
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2025-03-12
Also published as: KR101242879B1; CA2599183A1; US8114263B2; TWI379841B; EP1856167B1; WO2006094755A1; BRPI0608290A2; ES2543805T3; TW200640965A; US20080210569A1; MY142821A; KR20080000563A; JP5103372B2; EP1856167A1; JP2008533224A; CA2599183C; CN101137680A; CN101137680B; WO2006094755A8

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polyvinylammoniumverbindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung, eine wässrige saure Lösung, enthaltend mindestens die Polyvinylammoniumverbindung, zur elektrolytischen Abscheidung eines Kupferniederschlages sowie ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages unter Verwendung der wässrigen sauren Lösung, wobei die Polyvinylammoniumverbindung der allgemeinen chemischen Formel (l) entsprechen: DOLLAR F1 DOLLAR A sowie Polyvinylammoniumverbindungen der allgemeinen chemischen Formel (l), worin eine oder beide der mit l und m indizierten Monomereinheiten in neutraler Form vorliegen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyvinylammoniumverbindung und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie eine diese Verbindung enthaltende saure Lösung zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages sowie ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages mit der die Verbindung enthaltenden Lösung.
Zum Erzeugen dekorativ glänzender und eingeebneter Oberflächen, beispielsweise großflächiger Oberflächen, auf Metallen oder Kunststoffen oder zur Bildung von duktilen Schichten, beispielsweise in der Halbleiter- oder Leiterplattenproduktion, werden verschiedene Verfahren und Abscheidelösungen verwendet.
Unter Einebnung wird dabei das Vermögen einer Metallabscheidelösung, beispielsweise einer Kupferabscheidelösung, verstanden, raue Substratoberflächen, welche auch Bürst- und Schleifriefen aufweisen können, zu glätten und nach kurzer Galvanisierzeit unsichtbar zu machen, so dass eine riefenfreie, spiegelähnliche Oberfläche entsteht.
Zur Herstellung nicht nur glänzender sondern auch einebnender Nickelüberzüge auf Formteilen ist beispielsweise in WO 93/15241 A1 angegeben, einem wässrig-sauren Vernickelungsbad als Glanzmittel eine Mischung aus cyclischen N-Allyl- oder N-Vinylammoniumverbindungen mit der dort angegebenen chemischen Formel und acetylenisch ungesättigten Verbindungen mit der dort angegebenen chemischen Formel zuzugeben. Beispielsweise ent hält eine derartige Glanzmischung N-Allylpyridiniumchlorid und But-2-in-1,4-diol sowie weiterhin Saccharin als Glanzmittel.
Zur Abscheidung glänzender Kupferoberflächen können den zumeist sauren Kupferelektrolyten in der Regel organische Additive in geringen Mengen zugesetzt werden, um anstelle einer kristallin-matten Abscheidung glänzende Kupferschichten zu erhalten.
Hierbei wurden häufig Verbindungen oder ein Gemisch aus mehreren Verbindungen, wie z.B. Polyethylenglykolen, Thioharnstoff und dessen Derivaten, beispielsweise Thiohydantoin, Thiocarbaminsäureestern sowie Thiophosphorsäureestern, zugesetzt. Die so erhaltenen Überzüge sind jedoch entweder zu spröde oder besitzen einen mangelhaften Glanz sowie eine ungenügende Einebnung, sodass die Qualität der so erhaltenen Kupferschichten den heutigen hohen Anforderungen nicht mehr genügt. Daher wird diesen Additiven heutzutage keinerlei Bedeutung mehr beigemessen.

Seit langem ist der Einsatz bestimmter Phenaziniumverbindungen und deren Derivaten zur Erzeugung glänzender Kupferschichten bekannt. So werden diese Phenaziniumverbindungen, beispielsweise in DE 947 656 C1 beschrieben, als Additive in einem Bad zur galvanischen Herstellung von Kupferüberzügen verwendet.

Daneben können diese Verbindungen aber auch in Kombination mit anderen Zusatzstoffen verwendet werden. So werden in DE 15 21 062 A1 für ein wässriges, saures Kupferbad Badzusammensetzungen vorgeschlagen, die ein organisches, mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltendes Sulfid sowie, im Gemisch oder chemisch gebunden, einen Polyether enthalten, der mindestens drei, vorzugsweise sechs Sauerstoffatome enthält und frei ist von aliphatischen Kohlenwasserstoffketten mit mehr als sechs C-Atomen. Diese Bäder ermöglichen die Abscheidung von glänzenden und duktilen Kupferschichten. Als bevorzugte Polyether werden 1,3-Dioxolanpolymerisate mit einem Molekulargewicht von mindestens 296, vorzugsweise von etwa 5000, genannt. In Kombination mit den genannten Badadditiven können auch Phenazinfarbstoffe eingesetzt werden, beispielsweise Diethylphenosafraninazodimethylanilin, Dimethylphenosafraninazodimethylanilin, Diethylphenosafraninazophenol und Dimethylazo-(2-hydroxy-4-ethylamino-5-methyl)-benzol. Die Phenazinfarbstoffe ermöglichen eine hohe Einebnung und eine glänzende Abscheidung. Allerdings erlauben die in DE 15 21 062 A1 beschriebenen Kupferelektrolyte nicht den Einsatz einer höheren kathodischen Stromdichte. Außerdem können die abgeschiedenen Kupferoberflächen nur nach einer vorausgegangenen Zwischenbehandlung vernickelt werden.

In DE 20 39 831 C1 ist weiter ein schwefelsaurer Kupferelektrolyt beschrieben, welcher neben einer polymeren Sauerstoff enthaltenden Verbindung und einer Thioverbindung mit funktionellen Gruppen zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit noch mindestens einen Farbstoff aus der Gruppe der polymeren Phenaziniumver bindungen enthält. Diese Bäder können ferner nichtionische Netzmittel und organische Schwefelverbindungen enthalten. Allerdings hat sich gezeigt, dass sich mit diesen Bädern nur ungleichmäßig eingeebnete Kupferüberzüge abscheiden lassen. Dies führt bei der Anwendung dieses Bades zur Herstellung von Leiterplatten zum so genannten Phänomen der Lochrandabflachung, bei dem in der unmittelbaren Nähe von Bohrungen in der Leiterplatte eine Verringerung der Kupferschicht beobachtet wird. Dadurch können sich beim Löten an den Locheingängen Bruchstellen im Kupferüberzug ausbilden. Bei der dekorativen Kupferabscheidung führt dieser Nachteil zu einem ungleichmäßigen Aussehen der Schicht an unterschiedlichen Stellen des Werkstückes. Daher ist das Bad für die Abscheidung dekorativer, hochglänzender Überzüge nicht geeignet.

In DE 102 61 852 B3 wird ein Gemisch von oligomeren Phenaziniumverbindungen als Zusatz zu einem sauren Bad zur elektrolytischen Abscheidung eines Kupferniederschlages offenbart. Mit derartigen Bädern können bereits gute Abscheideergebnisse erzielt werden. Nachteilig ist jedoch, dass die Herstellung der Phenaziniumverbindungen sehr teuer ist. Weiterhin nachteilig ist, dass diese Phenaziniumverbindungen sehr farbintensiv sind und den Elektrolyten verfärben. Dadurch ist ihre Handhabung oft unangenehm und aufwändig, da sie sowohl die Dosierbehälter und andere Anlagenteile als auch die Hände permanent verfärben.

Anstelle von Farbstoffen ist auch die Verwendung von Umsetzungsprodukten von Polyalkanolaminen mit einem Alkylierungs- oder Quarternisierungsagens, beispielsweise Benzylchlorid ( US 4,110,176 A ), und von Polyalkyleniminen mit Epichlorhydrin und einem Alkylierungsmittel ( EP 0 068 807 A2 ) als Zusatzstoff in Kupferbädern zur Erzeugung glänzender und eingeebneter Überzüge beschrieben.

Weiterhin ist beschrieben, dass auch Polyalkylenimine mit organischen Thioverbindungen als Additive in Abscheidebädern eingesetzt werden können. In DE 1 246 347 B1 ist beispielsweise angegeben, dass die Verwendung von einem oder mehreren geradkettigen oder verzweigten Polyalkyleniminen oder deren funktionellen Derivaten mit organischen Thioverbindungen als Glanzbildner zur Erzeugung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge vorteilhaft ist. Als funktionelle Derivate werden insbesondere die Salze der Polyalkylenimine und deren Umset zungsprodukte mit Kohlendioxid, Kohlensäureestern, Alkylhalogeniden oder Fettsäuren genannt. Diese Stoffe können in dem Bad zusammen mit anderen üblichen Glanzbildnern und/oder Netzmitteln eingesetzt werden. Der hier beschriebene Kupferelektrolyt erlaubt jedoch nicht den Einsatz von hohen Stromdichten, wie sie heute in der Galvanik üblich sind. Da die Wirksamkeit der beschriebenen Additive nur auf einen schmalen Stromdichtebereich begrenzt ist, finden sie heute praktisch keine Anwendung mehr.

Ferner sind in EP 0 107 109 A2 auch Umsetzungsprodukte von Thioverbindungen mit Acrylamid für Kupferbäder beschrieben.

In DE 27 46 938 A1 wird ein Bad offenbart, das als Zusatzstoffe unter anderem Säureamide zusammen mit einer Sauerstoff enthaltenden hochmolekularen Verbindung und einer organischen Thioverbindung mit funktionellen Gruppen zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit enthält. Mit diesem Bad konnte jedoch nur eine Verbesserung der Glanzstreuung erreicht werden. Dagegen konnte eine Verbesserung der Einebnung und des optischen Aussehens der Kupferüberzüge nicht gelingen.

Aus der US 3,502,551 A ist weiterhin ein wässriges, saures Kupferbad bekannt, das mindestens ein Kupfersalz, mindestens eine anorganische Säure, gegebenenfalls ein Chlorid sowie als Zusätze eine Stickstoff enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffverbindung, eine sauerstoffhaltige, hochmolekulare organische Verbindung und eine organische Thioverbindung mit funktionellen Gruppen zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit enthält. Durch die Kombination der Zusätze soll die Glanzbildung und Einebnung der abgeschiedenen Kupferschicht verbessert werden.

Ferner wurde der Einsatz von Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensaten als Additive zu sauren Verkupferungsbädern beschrieben. So sind in DE 1 152 863 B1 Vorkondensate von Thioharnstoff-Formaldehyd als Einebner beschrieben. Als Grundglänzer können die beschriebenen Bäder Verbindungen vom Typ der Dithiocarbaminsäurederivate enthalten. In DE 1 165 962 B1 wird die Verwendung von Vorkondensationsprodukten aus Thioharnstoff, Formaldehyd und einer Verbin dung mit mindestens zwei Aminogruppen im Molekül in einem sauren Bad zur Herstellung einebnender Kupferüberzüge beschrieben. Das Bad kann zusätzlich bekannte Grundglänzer enthalten.

In DE 1 218 247 B1 ist ein saures elektrolytisches Kupferbad zur Herstellung hochglänzender, eingeebneter Kupferüberzüge angegeben, das in Wasser schwerlösliche Verbindungen enthält, die im Molekül Thiocarbonylgruppen und Aryl- oder Aralkylreste im Verhältnis 1:1 aufweisen, wobei diese beiden Gruppen durch aneinander gebundene oder auch durch Bestandteile eines Ringsystems bildende Heteroatome getrennt sind. Es handelt sich hierbei beispielsweise um aromatische N-Monosubstitutionsprodukte des Thiosemicarbazids, ferner um Thiosemicarbazone aromatischer Aldehyde, Derivate des Thiocarbohydrazids, um heterocyclische Verbindungen mit einer Thiocarbonylgruppe und Thiuram-mono- und -polysulfide, um Dixanthogenmono- und -polysulfide und um Hydrazindithiocarbonamide. Diese Verbindungen können zusammen mit Derivaten von Sulfonen und Sulfoxiden verwendet werden.

Ein Nachteil der in DE 1 152 863 B1 , DE 1 165 962 B1 und DE 1 218 247 B1 genannten Abscheidebäder liegt darin, dass mit den offenbarten Additiven zwar glänzende Kupferoberflächen erhalten werden können, wobei diese aber gleichzeitig eine nur mangelhafte Einebnung aufweisen. Neben dem weiteren Nachteil der Schwerlöslichkeit der Verbindungen in Wasser können diese Additive daher den heutigen Praxisanforderungen nicht genügen.

Ferner sind aus DE 27 06 521 A1 Kupferelektrolyte bekannt, die als Badzusätze Umsetzungsprodukte von Epihalogenhydrinen mit substituierten Pyridinen, organische Thioverbindungen und Netzmittel enthalten. Mit diesen Bädern konnte eine Verbesserung der Glanzstreuung, nicht jedoch der Metallverteilung erreicht werden.

In DE 196 43 091 A1 ist ein Behandlungsmittel für metallische oder metallisierte Oberflächen, enthaltend wasserlösliche Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyamidoaminen und/oder Polyaminen mit Epichlorhydrin, sowie die Verwendung des Mittels in Kupfer-, Edelmetall- oder Legierungsbädern und ein Herstell verfahren für diese Mittel beschrieben. In DE 197 58 121 A1 werden Umsetzungsprodukte von Dihalogenhydrinen und 1-Halogen-2,3-propandiol mit Polyamidoaminen beschrieben, die den Kupferbädern zugesetzt werden können. Mit den beschriebenen Abscheidebädern ist es zwar möglich, gut streuende, duktile Kupferabscheidungen zu erzielen, allerdings weisen die Überzüge fast keine Einebnung auf und sind daher für dekorative Zwecke oder zum Auffüllen von Sacklöchern nicht geeignet.

Aus DE 15 21 031 A1 ist die Verwendung von polymeren Verbindungen in Kupferabscheidebädern bekannt, die eine Aminogruppe oder deren funktionelle Derivate oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen heterocyclischen Rest enthalten. In DE 933 843 C1 wurde ebenfalls die Verwendung von Polyvinylamin und Polyvinylpyrrolidon für beispielsweise saure Kupferelektrolyte beschrieben. Allerdings zeigen diese Verbindungen nur einen geringen Einebnungseffekt. Außerdem ist die anwendbare Stromdichte gering bzw. wird durch Zugabe der beschriebenen Verbindungen sogar verringert. Das aufgeführte Polyvinylamin wirkt dabei aggressiv auf die Abscheidung, so dass die Abscheidung in der Praxis spröde ist und streifenartige Reliefs sichtbar werden. Daneben zeigen auch die dort erwähnten Derivate des Polyvinylamins ebenfalls nur eine schwache Glanz- und Einebnungswirkung.

Neben den vorgenannten Nachteilen im Stand der Technik hat sich auch gezeigt, dass die genannten Zusätze häufig zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, verglichen mit Abscheideverfahren, bei denen diese Zusätze nicht eingesetzt werden, führen. Insbesondere können sich die Härte und die Bruchelongation der Kupferüberzuge verschlechtern. Ebenso weisen die mit diesen Stoffen abgeschiedenen Kupferschichten Passivierungserscheinungen auf, die eine nachfolgende Aktivierung für die galvanotechnische Weiterbehandlung erfordern. Außerdem konnte gefunden werden, dass viele der aufgeführten Stoffe, die als Inhibitoren bei der Kupferabscheidung wirken, die Metallstreuung verschlechterten, so dass wegen stellenweise geringer Metallschichtdicke Risse in Bohrungen und Lochrändern an Leiterplatten auftraten. Insbesondere wurden diese Probleme offenbar, wenn die abgeschiedene Kupferschicht durch nachfolgende Lötprozesse thermisch belastet wurde.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile der bekannten Kupferbäder und Verfahren beim Metallisieren von Werkstücken, z.B. Metall- oder Kunststoffsubstraten oder Leiterplattenmaterial, zu umgehen und insbesondere Additive zu finden, mit denen besonders brillante, d.h. hochglänzende sowie gut eingeebnete und duktile, Kupferüberzüge reproduzierbar herstellbar sind. Dabei sollen auch noch kleinste Löcher in der Oberfläche der Werkstücke, beispielsweise von Leiterplatten, ausgefüllt werden können. Die Additive sollen dabei einfach und kostengünstig und mit gleich bleibender Qualität synthetisierbar sein. Außerdem soll es auch möglich sein, die Kupferschichten bei Anwendung einer relativ hohen Stromdichte hochglänzend, eingeebnet und duktil zu erzeugen. Dabei sollen die Galvanisierzeiten durch Anwendung möglichst hoher mittlerer Stromdichten, beispielsweise von 4 A/dm² oder größer, verkürzt werden können. So soll auch das Auffüllen von Mikrolöchern in viel kürzerer Zeit abgeschlossen werden. Die Zusammensetzung derartiger Kupferabscheidebäder soll über einen langen Zeitraum konstant bleiben.

Gelöst werden diese Probleme durch die Polyvinylammoniumverbindung nach Anspruch 1, das Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 10, die wässrige saure Lösung zur elektrolytischen Abscheidung eines Kupferniederschlages nach Anspruch 18 sowie das Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages mit einer mindestens eine Polyvinylammoniumverbindung enthaltenden Lösung nach Anspruch 22. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die erfindungsgemäße Polyvinylammoniumverbindung kann aus einem entsprechenden Ausgangspolymer, welches verschiedene oder gleiche Monomereinheiten aufweisen kann, mit vorzugsweise organischen Halogeniden hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Polyvinylammoniumverbindung kann alleine oder im Gemisch mit anderen erfindungsgemäßen Polyvinylammoniumverbindungen vorteilhaft in einer Abscheidelösung zur elektrolytischen Herstellung eines hochglänzenden, eingeebneten Kupferniederschlages zur Erzeugung dekorativer und duktiler Oberflächen verwendet werden. Beispielsweise kann die Lösung zur dekorativen Verkupferung von Kunststoffteilen für die Sanitär- und Automobilindustrie ein gesetzt werden. Ferner können die Polyvinylammoniumverbindungen auch vorteilhaft in einer Verkupferungslösung zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages auf Leiterplatten eingesetzt werden, wobei der Kupferniederschlag in den Leiterplatten enthaltene Mikrosacklöcher selektiv und vollständig auffüllt. Darüber hinaus können die Polyvinylammoniumverbindungen auch vorteilhaft in einer Verkupferungslösung zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages auf mit Vertiefungen versehenen Oberflächen von Halbleitersubstraten (Wafern) bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, insbesondere auf Oberflächen mit Vertiefungen mit hohem Aspektverhältnis, eingesetzt werden. Dabei wird der Kupferniederschlag gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche des Halbleitersubstrats erzeugt.

Bei der erfindungsgemäßen Verbindung handelt es sich um eine Polyvinylammoniumverbindung entsprechend der allgemeinen chemischen Formel (I):

wobei
l, m und n Monomereinheiten indizieren und den Anteil der jeweiligen Monomereinheit in der Polyvinylammoniumverbindung in Mol-% angeben, wobei l + m + n = 100 Mol-%, mit der Maßgabe, dass

1) l + m, bezogen auf l + m + n, in einem Bereich von 1–100 Mol-% und n, bezogen auf l + m + n, in einem Bereich von 99–0 Mol-% sind, und
2) m, bezogen auf l + m, in einem Bereich von 1–100 Mol-% und l, bezogen auf l + m, in einem Bereich von 99–0 Mol-% sind,

R¹ ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend substituiertes und unsubstituiertes Aralkyl und Alkenyl,
R² CHO oder H ist, wobei R² in allen mit l indizierten Monomereinheiten in der Polyvinylammoniumverbindung gleich oder verschieden ist, mit der Maßgabe, dass der Anteil der H enthaltenden mit l indizierten Monomereinheiten, bezogen auf alle mit l indizierten Monomereinheiten, in einem Bereich von 1–100 Mol-% und der Anteil der CHO enthaltenden mit l indizierten Monomereinheiten in einem Bereich von 99–0 Mol-% liegen,
R³ ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend gesättigte Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Ester, Anhydride, Amide und Nitrile der vorstehend genannten Carbonsäuren, wobei R³ in allen mit n indizierten Monomereinheiten in der Polyvinylammoniumverbindung gleich oder verschieden ist, und
A^– ein Säureanion ist,
sowie Polyvinylammoniumverbindungen der allgemeinen chemischen Formel (I), worin eine oder beide der mit l und m indizierten Monomereinheiten in neutraler Form vorliegen.

Die Reihenfolge der mit l, m und n indizierten Monomereinheiten in der erfindungsgemäßen Polyvinylammoniumverbindung ist beliebig. Die Polyvinylammoniumverbindung kann dabei die Monomereinheiten in Form von Block- oder Copolymeren enthalten, welche auch einander abwechseln können. Die freien Valenzen einer Monomereinheit in der Polyvinylammoniumverbindung am Ende einer Polymerkette können beispielsweise durch Wasserstoff abgesättigt sein. Das vorgenannte gilt gleichermaßen auch für die Ausgangspolymere bezogen auf die mit l und n indizierten Monomereinheiten.

Erfindungsgemäße Polyvinylammoniumverbindungen, worin eine oder beide der mit l und m indizierten Monomereinheiten in neutraler Form vorliegen, haben dabei folgende allgemeine chemische Formeln (Ia), (Ib) und (Ic), wobei R¹, R², R³, l, m, n und A^– die oben genannte Bedeutung haben:

Die einzelnen Formen der erfindungsgemäßen Polyvinylammoniumverbindungen lassen sich durch einfache dem Fachmann bekannte Verfahren ineinander umwandeln.

Wird im Folgenden der Begriff Polyvinylammoniumverbindung verwendet, so umfasst er neben den salzhaltigen Polyvinylammoniumverbindungen der allgemeinen chemischen Formel (I) immer auch Polyvinylammoniumverbindungen der allgemeinen chemischen Formeln (Ia), (Ib) und (Ic), worin eine oder beide der mit l und m indizierten Monomereinheiten in neutraler Form vorliegen.

Der Anteil der mit l indizierten Monomereinheiten in denen R²=H, bezogen auf alle mit l indizierten Monomereinheiten in der Polyvinylammoniumverbindung, ergibt sich durch die Wahl der Edukte im Herstellungsverfahren für die Ausgangspolymere sowie auch aus dem Herstellungsverfahren selbst. Dieser Anteil kann auch im Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Verbindungen verändert werden, beispielsweise durch eine nachgeschaltete Hydrolyse der erfindungsgemäßen Verbindungen.

In Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren für die Ausgangspolymere können in der erfindungsgemäßen Polyvinylammoniumverbindung verschiedene mit n indizierte Monomereinheiten neben den mit m und gegebenenfalls l indizierten Mo nomereinheiten vorhanden sein, welche entsprechend unterschiedliche Reste R³ aufweisen.

Vorzugsweise ist Aralkyl Benzyl oder Phenylethyl und Alkenyl Vinyl oder Allyl. Substituiertes Aralkyl und Alkenyl kann vorzugsweise Substituenten aufweisen, welche aus einer Gruppe ausgewählt sind, umfassend niederes Alkyl, Sulfo- oder Carboxylalkyl, Hydroxy, Nitril, Thiocyanat, Cyanat, Thiol und Amino, wobei Amino NH₂, NHR' oder NR'R'' sein kann, wobei R' und R'' wiederum niederes Alkyl ist.

Wird der Begriff niederes Alkyl im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet, handelt es sich vorzugsweise um Alkyl mit 1–5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise um Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl.

Als gesättigte Carbonsäuren können vorzugsweise Ethansäure, Propionsäure und Butyrsäure in der Polyvinylammoniumverbindung vorhanden sein. Als ungesättigte Carbonsäuren können vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure vorhanden sein.

Das Säureanion A^– kann vorzugsweise aus der Gruppe der folgenden Anionen ausgewählt sein: Hydrogensulfat, Halogenid, Pseudohalogenid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Acetat, Trifluoracetat und Methansulfonat.

Vorzugsweise können die Polyvinylammoniumverbindungen ein Molgewicht M_w im Bereich von 500 bis 500.000 aufweisen.

Besonders bevorzugt sind Polyvinylammoniumverbindungen, in welchen der Anteil der mit l indizierten Monomereinheiten, in denen R₂=H, bezogen auf alle mit l indizierten Monomereinheiten in der Polyvinylammoniumverbindung, in einem Bereich von 90–95 Mol-% ist und der Anteil der CHO enthaltenden mit l indizierten Monomereinheiten in einem Bereich von 5–10 Mol-% ist, wobei diese Polyvinylammoniumverbindungen bevorzugt ein M_W im Bereich von 500 bis 500.000 aufweisen, besonders bevorzugt sind 15.000 bis 45.000. Weiterhin bevorzugt sind dabei Polyvinylammoniumverbindungen, bei denen n = 0 Mol-% ist.

Die erfindungsgemäße Polyvinylammoniumverbindung kann durch Umsetzen von

a) mindestens einem Ausgangspolymer der folgenden allgemeinen chemischen Formel (II)
worin R² und R³ sowie l und n dieselben Bedeutungen haben, wie zuvor angegeben, wobei l + n = 100 Mol-% ist, mit der Maßgabe, dass l im Bereich von 1–100 Mol-% und n im Bereich von 99–0 Mol-% liegt, mit
b) mindestens einem einen organischen Rest in das Ausgangspolymer einführenden Reagenz, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend substituierte und unsubstituierte Alkenylierungs- und Aralkylierungsmittel, erhalten werden.

Vorzugsweise wird eine Temperatur für die Umsetzung im Bereich der Raumtemperatur bis zum Wert der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches gewählt. Besonders bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C.

Vorzugsweise werden die Umsetzung im wässrigen, bevorzugt sauren Milieu durchgeführt und das Reaktionsgemisch gerührt.

Die einen organischen Rest einführenden Reagenzien werden vorzugsweise in einem Unterschuss in Bezug auf die Menge der in der Polyvinylammoniumverbindung vorhandenen mit l indizierten Monomereinheiten des Ausgangspolymers eingesetzt. Vorzugsweise wird das Ausgangspolymer mit 1–50 Mol-% des mindestens einen Reagenzes, bezogen auf die Menge der in der Polyvinylammoniumver bindung vorhandenen mit l indizierten Monomereinheiten des Ausgangspolymers, umgesetzt.

Die Konzentrationsabnahme des eingesetzten Reagenzes bei der Reaktion kann durch Probenentnahme und beispielsweise mittels Gaschromatographie kontrolliert werden. Ist kein freies Reagenz mehr vorhanden, wird die Reaktion abgebrochen.

Mit Hilfe der einen organischen Rest in das Ausgangspolymer einführenden Reagenzien wird in die Stickstoffgruppe der mit l indizierten Monomereinheit in der Formel (II) des Ausgangspolymers der Rest R¹ unter Bildung der mit m indizierten Monomereinheiten in der erfindungsgemäßen Polyvinylammoniumverbindung, entsprechend der Formel (I) oder deren neutraler oder halbneutraler Formen, eingeführt. Wenn nicht alle mit l indizierten Monomereinheiten des Ausgangspolymers umgesetzt werden, entstehen entsprechend erfindungsgemäße Polyvinylammoniumverbindungen, in denen mindestens die mit l und m indizierten Monomereinheiten enthalten sind.

Die verwendeten Reagenzien umfassen substituierte oder unsubstituierte Alkenylierungs- und Aralkylierungsmittel. Besonders bevorzugt sind Alkenyl- und Aralkylhalogenide, z.B. Allylchlorid, Allylbromid, Benzylchlorid, Benzylbromid, Phenylethylchlorid und Phenylethylbromid. Die Alkenylierungs- und Aralkylierungsmittel können Substituenten, wie niederes Alkyl und/oder Sulfo- oder Carboxylalkyl, Hydroxy, Nitril, Thiocyanat, Cyanat, Thiol und Amino, aufweisen, wobei Amino NH₂, NHR' oder NR'R'' sein kann, wobei R' und R'' wiederum niederes Alkyl ist.

Bevorzugte Ausgangspolymere haben einen Anteil der mit l indizierten Monomereinheiten, in denen R²=H, bezogen auf alle mit l indizierten Monomereinheiten, in einem Bereich von 90–95 Mol-% und einen Anteil der CHO enthaltenden mit l indizierten Monomereinheiten in einem Bereich von 5–10 Mol-%, wobei diese Ausgangspolymere bevorzugt ein M_W im Bereich von 500 bis 500.000 aufweisen, besonders bevorzugt sind 15.000 bis 45.000. Weiterhin bevorzugt sind dabei Polyvinylammoniumverbindungen, bei denen n = 0 Mol-% ist.

Bei den erfindungsgemäßen Polyvinylammoniumverbindungen handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte der folgenden Ausgangspolymere:

i) Ausgangspolymere entsprechend der Formel (II) mit n = 0 Mol-% und einer Menge der mit l indizierten Monomereinheiten, in denen R²=H, von 100 Mol-% (Polyvinylamin), oder
ii) Ausgangspolymere entsprechend der Formel (II) in Form von Copolymeren aus mit n indizierten Monomereinheiten mit n = 1–99 Mol-% und 99–1 Mol-% von mit l indizierten Monomereinheiten, in denen R² ausschließlich =H, oder
iii) Ausgangspolymere entsprechend der Formel (II) mit n = 0 Mol-% in Form von Copolymeren aus mit l indizierten Monomereinheiten, in denen der Anteil der Monomereinheiten in denen R²=H, 99–1 Mol-% beträgt, und in denen der Anteil mit R²=CHO von 1–99 Mol-% beträgt (Copolymer aus Vinylamin-Monomereinheiten und N-Vinylformamid-Monomereinheiten).

Diese Ausgangspolymere werden vorzugsweise mit 1–50 Mol-% des mindestens einen einen organischen Rest einführenden Reagenzes, bezogen auf die Menge der in der Polyvinylammoniumverbindung vorhandenen mit l indizierten Monomereinheit des Ausgangspolymers, umgesetzt.

Die Ausgangspolymere lassen sich durch Polymerisation herstellen. So beschreibt z.B. EP 0 071 050 A1 die Herstellung von wasserlöslichen Copolymeren aus 10 bis 90 Mol-% Vinylamin und 90 bis 10 Mol-% N-Vinylformamid und K-Werten von 10 bis 200 zur Verwendung z.B. als Flockungsmittel für Schlämme. Aus EP 0 216 387 A2 und US 4,774,285 A ist die Herstellung von wasserlöslichen Copolymeren aus 10 bis 95 Mol-% N-Vinylformamid und 90 bis 5 Mol-% Vinylacetat, Vinylpropionat, C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon sowie Estern, Amiden und Nitrilen von Acryl- und Methacrylsäure, aus denen mindestens 30% der Formamidgruppen hydrolytisch abgespalten werden, bekannt.

Der K-Wert ist dabei ein Maß für das mittlere Molekulargewicht einer polymeren Substanz in der Lösung und wurde von Fikentscher aus Messungen der relativen Viskosität von Lösungen eines Polymers abgeleitet (Fikentscher, Cellulosechemie 13:(1932) 58)). Der K-Wert berechnet sich nach folgender Gleichung:

worin c die Konzentration der polymeren Substanz in der Lösung [g/100 ml], η^c die Viskosität der Lösung, η₀ die Viskosität des Lösemittels und k ein Wert nach Fikentscher (K = 1000·k) ist.

Ebenso sind die Ausgangspolymere käuflich erhältlich. Beispielsweise können Produkte der BASF AG, z.B. Lupamin^® 1595 (wässrige Lösung eines Copolymers aus 95 Mol-% Vinylamin-Monomereinheiten und 5 Mol-% N-Vinylformamid-Monomereinheiten; M_w 15.000), Lupamin^® 9095 (wässrige Lösung eines Copolymers aus 95 Mol-% Vinylamin-Monomereinheiten und 5 Mol-% N-Vinylformamid-Monomereinheiten; M_w 340.000) oder Lupamin^® 4595 (wässrige Lösung eines Copolymers aus 95 Mol-% Vinylamin-Monomereinheiten und 5 Mol-% N-Vinylformamid-Monomereinheiten; M_w 45.000) verwendet werden. Die aus diesen Ausgangspolymeren hergestellten erfindungsgemäßen Polyvinylammoniumverbindungen haben sich einzeln oder im Gemisch bei der Kupferabscheidung besonders bewährt, da sie eine hervorragende Brillanz bei hohen Stromdichten im Kupferelektrolyten zeigen.

Je nach verwendeter Abscheidelösung kann es vorteilhaft sein, das aus der Reaktion resultierende Säureanion in den Polyvinylammoniumverbindungen gegen andere Säureanionen durch Umsalzen auszutauschen. So können die Polyvinylammoniumverbindungen nach der Reaktion gewaschen und das Säureanion beispielsweise mittels Ionentauscherchromatographie und nachfolgender entsprechender Elution ausgetauscht werden. Beispielsweise kann ein Halogenid gegen ein anderes Säureanion, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Hydrogensulfat, Pseudohalogenid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Acetat, Trifluoracetat und Methansulfonat, ausgetauscht werden.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird durch folgende Herstellungsbeispiele erläutert:

Herstellungsbeispiel 1

100 g Lupamin^® 1595 (wässrige Lösung eines Copolymers aus 95 Mol-% Vinylamin-Monomereinheiten und 5 Mol-% N-Vinylformamid-Monomereinheiten; M_w 15.000) wurden mit 3,2 g Benzylchlorid (11 Mol-% bezogen auf die Vinylamin-Monomereinheit) unter Rühren 2 Stunden auf 100°C erhitzt, bis das Produkt kein freies Benzylchlorid mehr enthielt (geprüft mit Gaschromatographie). Die Reaktion wurde abgebrochen und das Produkt isoliert.

Herstellungsbeispiel 2

100 g Lupamin^® 9095 (wässrige Lösung eines Copolymers aus 95 Mol-% Vinylamin-Monomereinheiten und 5 Mol-% N-Vinylformamid-Monomereinheiten; M_w 340.000) wurden mit 3,2 g Benzylchlorid (15 Mol-% bezogen auf die Vinylamin-Monomereinheit) unter Rühren 2 Stunden auf 100°C erhitzt, bis das Produkt kein freies Benzylchlorid mehr enthielt (geprüft mit Gaschromatographie). Die Reaktion wurde abgebrochen und das Produkt isoliert.

Herstellungsbeispiel 3

1000 g Lupamin^® 4595 (wässrige Lösung eines Copolymers aus 95 Mol-% Vinylamin-Monomereinheiten und 5 Mol-% N-Vinylformamid-Monomereinheiten; M_w 45.000) wurden mit 26,5 g Benzylchlorid (10 Mol-% bezogen auf die Vinylamin-Monomereinheit) unter Rühren 2 Stunden auf 100°C erhitzt, bis das Produkt kein freies Benzylchlorid mehr enthielt (geprüft mit Gaschromatographie). Die Reaktion wurde abgebrochen und das Produkt isoliert.

Das der Erfindung zugrunde liegende Problem wird weiterhin durch eine wässrige saure Lösung zum galvanischen Abscheiden von Kupferüberzügen gelöst, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polyvinylammoniumverbindung, und das entsprechende Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages unter Verwendung dieser Lösung. Es hat sich gezeigt, dass sich die Polyvinylammoniumverbindungen in Kupferabscheidebädern als besonders vorteilhaft erweisen, da sie durch eine hohe galvanotechnische Aktivität gekennzeichnet sind.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polyvinylammoniumverbindungen in einer sauren elektrolytischen Verkupferungslösung ist es möglich, diese bei einer hohen Stromdichte zu betreiben. Außerdem werden in Verbindung mit an sich bekannten anderen Additiven besonders gleichmäßige, brillante, Spiegel glänzende Kupferabscheidungen ermöglicht. Ferner ist die Wirksamkeit der Polyvinylammoniumverbindungen durch deren erfindungsgemäße Synthese verstärkt. Durch Zusatz mindestens einer erfindungsgemäßen Polyvinylammoniumverbindung in einem Kupferelektrolyten wird daher eine hervorragende Brillanz und Einebnung erzielt, so dass auch Mikrosacklöcher mit hohem Aspekt-Verhältnis gefüllt werden können.

Die erfindungsgemäßen Polyvinylammoniumverbindungen können allein oder in Kombination mit Glanzbildnern oder Netzmitteln einem Kupferelektrolyten, insbesondere einer sauren, vorzugsweise schwefelsauren Lösung, zugesetzt werden.

Um auf einem Werkstück eine Kupferschicht mit einem elektrolytischen Verfahren abscheiden zu können, wird dieses zusammen mit einer Anode mit der Abscheidelösung in Kontakt gebracht. Zur Metallabscheidung wird dann ein elektrischer Stromfluss zwischen dem Werkstück und der Anode erzeugt.

Die Grundzusammensetzung eines Kupferelektrolyten kann in weiten Grenzen schwanken. Im Allgemeinen wird eine saure Kupferionen enthaltende, wässrige Lösung folgender Zusammensetzung benutzt:

Kupfersulfat (CuSO₄·5H₂O) vorzugsweise	20–300 g/L 180–220 g/L

Schwefelsäure, konz. vorzugsweise	50–350 g/L 50–90 g/L

Chloridionen vorzugsweise	0,01–0,25 g/L, 0,05–0,14 g/L

Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoroborsäure, Methansulfonsäure oder andere Säuren ersetzt werden. Die Chloridionen werden als Alkalichlorid (z.B. Natriumchlorid) oder in Form von Salzsäure p.A. zugesetzt. Die Zugabe von Natriumchlorid kann ganz oder teilweise entfallen, wenn in den Zusätzen bereits Halogenidionen enthalten sind.

Die erfindungsgemäße Polyvinylammoniumverbindung oder Gemische dieser Polyvinylammoniumverbindungen werden der Lösung bevorzugt in einer Konzentration von 0,0001–0,4 g/L, besonders bevorzugt von 0,005–0,05 g/L, zugegeben.

Außerdem können in der Lösung übliche Glanzbildner, Einebner oder Netzmittel enthalten sein. Um glänzende Kupferniederschläge mit vorbestimmten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, können zur erfindungsgemäßen sauren Lösung mindestens eine wasserlösliche Schwefelverbindung und eine sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindung zugesetzt werden. Weitere Zusätze wie stickstoffhaltige Schwefelverbindungen sind ebenfalls verwendbar. Die sauerstoffhaltigen, hochmolekularen Verbindungen sind insbesondere Glykolether von Alkylphenolen, Alkanolen und Alkandiolen, ferner Glykolester von aliphatischen Carbonsäuren sowie Polyether und Polyalkohole.

Diese Einzelkomponenten sind innerhalb folgender Grenzkonzentrationen in der anwendungsfertigen Lösung enthalten:

übliche sauerstoffhaltige,
hochmolekulare Verbindungen vorzugsweise	0,005–20 g/L 0,01–5 g/L

übliche wasserlösliche organische
Schwefelverbindungen vorzugsweise	0,0005–0,4 g/L 0,001–0,15 g/L

In Tab. 1 sind einige anwendbare sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen aufgeführt.

In Tab. 2 sind einige Schwefelverbindungen aufgeführt. Zur Wasserlöslichkeit sind entsprechende funktionelle Gruppen eingearbeitet.

Schwefelhaltige Stickstoffverbindungen, insbesondere stickstoffhaltige Thioverbindungen, vorzugsweise Thioharnstoffderivate, können in folgenden Konzentrationen eingesetzt werden:

	0,0001–0,50 g/L
vorzugsweise	0,0005–0,04 g/L

Bevorzugte stickstoffhaltige Thioverbindungen sind in Tab. 3 aufgeführt.

Zur Herstellung der Lösung werden die Einzelkomponenten der Grundzusammensetzung hinzugefügt. Die Arbeitsbedingungen bei der Abscheidung können insbesondere wie folgt eingestellt werden:

pH-Wert:	< 1
Temperatur:	15°C–50°C, vorzugsweise 20°C–40°C
kathodische Stromdichte:	0,5–12 A/dm², vorzugsweise 3–7 A/dm²

Die Abscheidelösung kann durch starke Anströmung und gegebenenfalls durch Einblasen von sauberer Luft bewegt werden, so dass sich die Elektrolytoberfläche in starker Bewegung befindet. Dies maximiert den Stofftransport in Elektrodennähe und erlaubt möglichst große Stromdichten. Auch die Bewegung der Kathoden bewirkt eine Verbesserung des Stofftransportes an den jeweiligen Oberflächen. Durch die erhöhte Konvektion und Elektrodenbewegung wird eine konstante diffusionskontrollierte Abscheidung erzielt. Die Bewegungen können horizontal, vertikal und/oder durch Vibration erfolgen. Eine Kombination mit der Lufteinblasung ist besonders wirksam.

Kupfer kann elektrochemisch durch Auflösen von Kupferanoden ergänzt werden, um den Kupfergehalt konstant zu halten. Für die Anoden kann Kupfer mit einem Gehalt von 0,02 bis 0,07 Gew.-% Phosphor verwendet werden. Die Kupferanoden sollten mit einem Filterbeutel ummantelt sein. Die Verwendung von inerten Anoden aus platiniertem Titan oder anderen Beschichtungen ist ebenfalls möglich. Stand der Technik sind heute Anlagen, bei denen das Behandlungsgut in vertikaler oder horizontaler Lage beschichtet wird.

In die Elektrolytkreisläufe können bedarfsweise Filter zur Abscheidung mechanischer und/oder chemischer Rückstände eingefügt werden.

Die erfindungsgemäße Abscheidelösung eignet sich hervorragend, um eine dekorative Kupferabscheidung zu erzeugen. Darüber hinaus kann sie für das elektrolytische Auffüllen von Mikrosacklöchern (Mikroblindvias) auf Leiterplatten eingesetzt werden. Insbesondere für die Herstellung von Chip-Carrier stellt dies eine zukunftsträchtige Technologie dar, da hierfür eine erhöhte Zuverlässigkeit besonders bei schmalen Leiterbahnen gegenüber der Kupferhülsentechnik erreicht wird. In ähnlicher Weise können mit der erfindungsgemäßen Lösung elegant Leiterstrukturen auf mit Vertiefungen versehenen Oberflächen von Halbleitersubstraten (Wafern) bei der Herstellung integrierter Schaltungen erzeugt werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verkupferungsverfahrens wird über die gesamte Waferoberfläche eine fast konstante Schichtdicke (Planarität) unabhängig von den Vertiefungen mit großem Aspektverhältnis (1:10) erreicht, so dass derartige Vertiefungen (Mikrosacklöcher) mit Kupfer gefüllt werden.

Die folgenden Verfahrensbeispiele dienen zur näheren Erläuterung.
Verfahrensbeispiel 1 (Vergleichsversuch):
In einer Elektrolysezelle mit löslichen, phosphorhaltigen Kupferanoden wurde eine Kupferlösung mit folgender Zusammensetzung eingesetzt:

200 g/L Kupfersulfat (CuSO₄·5H₂O)

60 g/L Schwefelsäure konz.

0,12 g/L Natriumchlorid
Folgende Glanzbildner wurden zugesetzt:

1,5 g/L Polypropylenglykol (800 Da (Dalton)),

0,006 g/L 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
Bei einer Elektrolyttemperatur von 25°C wurde bei einer Stromdichte von 4 A/dm² auf gebürstetem Messingblech eine gleichmäßig glänzende jedoch nicht hochglänzende, leicht verschleierte Abscheidung erhalten.
Verfahrensbeispiel 2 (Vergleichsversuch):
Der Abscheidelösung gemäß Verfahrensbeispiel 1 wurden zusätzlich 25 mg/L Polyvinylpyrrolidon zugesetzt. Nach dem Abscheiden von Kupfer unter den in Verfahrensbeispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde eine leicht verbessert aussehende Kupferschicht erhalten. Das Messingblech sah in diesem Falle glänzender, jedoch immer noch nicht hochglänzend aus. Außerdem zeigte das Blech an den Kanten auf Grund der auftretenden hohen Stromdichten Anbrennungen (pulvrige Abscheidung von Kupfer).
Verfahrensbeispiel 3 – Erfindungsgemäßes Beispiel:
Dem Elektrolyten gemäß Verfahrensbeispiel 1 wurden zusätzlich 25 mg/L der erfindungsgemäßen Verbindung, hergestellt nach Herstellungsbeispiel 3, zugesetzt. Nach dem Abscheiden von Kupfer unter den in Verfahrensbeispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde ein sehr gutes Aussehen der Kupferschicht auf dem Messingblech erhalten. Die Abscheidung war äußerst brillant, so dass man sich in der Abscheidung spiegeln konnte. Das Blech zeigte keine Anbrennungen. Die Bürststriche waren überhaupt nicht mehr zu erkennen. Dies wies auf eine hervorragende Einebnungskraft des Kupferelektrolyten hin.
Entsprechend den Verfahrensbeispielen 1 bis 3 konnte gezeigt werden, dass ohne die erfindungsgemäßen Polyvinylammoniumverbindungen nur eine geringe einebnende Wirkung erzielt wird. In einem separaten Vergleichsversuch konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass die Verwendung eines möglichen Ausgangspolymers für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinylammoniumverbindungen, entsprechend Verfahrensbeispiel 2, nicht das gewünschte Ergebnis erbringt. Nur die erfindungsgemäßen Polyvinylammoniumverbindungen zeigen dagegen einen guten Effekt.
Verfahrensbeispiel 4 (Vergleichsversuch):
Zum Beschichten einer Leiterplatte mit Mikroblindvias wurde eine Kupferabscheidelösung mit folgender Zusammensetzung in einer Elektrolysezelle mit löslichen, phosphorhaltigen Kupferanoden eingesetzt:

120 g/L Kupfersulfat (CuSO₄·5H₂O)

200 g/L Schwefelsäure konz.

0,05 g/L Natriumchlorid
Folgende Glanzbildner wurden zugesetzt:

0,5 g/L Polypropylenglykol (820 Da),

0,005 g/L Bis-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Di-Natriumsalz
Bei einer Elektrolyttemperatur von 25°C konnte bei einer Stromdichte von 1 A/dm² auf einer mit 16 μm Kupfer vorverstärkten Leiterplatte mit kleinen Sacklöchern (Mikroblindvias) nach 110 Minuten Expositionszeit eine leicht verschleierte Abscheidung erhalten werden, wobei ein Sackloch mit einer Breite von 120 μm und einer Tiefe von 60 μm kaum mit Kupfer aufgefüllt war.
Verfahrensbeispiel 5 – Erfindungsgemäßes Beispiel:
Dem Elektrolyten aus Verfahrensbeispiel 5 wurden zusätzlich 30 mg/L der erfindungsgemäßen Verbindung nach Herstellungsbeispiel 2, zugesetzt. Nach dem Abscheiden von Kupfer unter den in Verfahrensbeispiel 4 angegebenen Bedingungen konnte eine Verbesserung des Aussehens der Leiterplatte erreicht werden. Die Sacklöcher mit einer Breite von 120 μm und einer Tiefe von 60 μm waren vollständig und selektiv mit Kupfer aufgefüllt. Nach der Verkupferung war praktisch keine Vertiefung auf der Kupferoberfläche mehr feststellbar. Die Menge an insge samt aufgebrachtem Kupfer war gering.
Gegenüber der bisherigen Technik zur elektrolytischen Verkupferung der Sacklöcher stellt dieses Ergebnis einen weiteren Fortschritt dar, da die Auffüllung der Sacklöcher wesentlich besser gelingt. Darüber hinaus konnte die Oberfläche ohne Aktivierung weiter behandelt werden. Tabelle 1: Sauerstoffhaltige hochmolekulare Verbindungen
Tabelle 2: Schwefelverbindungen
Tabelle 3: Stickstoffhaltige Thioverbindungen:

Claims

Polyvinylammoniumverbindung entsprechend der allgemeinen chemischen Formel (I):
wobei l, m und n Monomereinheiten indizieren und den Anteil der jeweiligen Monomereinheit in der Polyvinylammoniumverbindung in Mol-% angeben, wobei l + m + n = 100 Mol-%, mit der Maßgabe, dass 1) l + m, bezogen auf l + m + n, in einem Bereich von 1–100 Mol-% und n, bezogen auf l + m + n, in einem Bereich von 99–0 Mol-% sind, und 2) m, bezogen auf l + m, in einem Bereich von 1–100 Mol-% und l, bezogen auf l + m, in einem Bereich von 99–0 Mol-% sind, R¹ ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend substituiertes und unsubstituiertes Aralkyl und Alkenyl, R² CHO oder H ist, wobei R² in allen mit l indizierten Monomereinheiten in der Polyvinylammoniumverbindung gleich oder verschieden ist, mit der Maßgabe, dass der Anteil der H enthaltenden mit l indizierten Monomereinheiten, bezogen auf alle mit l indizierten Monomereinheiten, in einem Bereich von 1–100 Mol-% und der Anteil der CHO enthaltenden mit l indizierten Monomereinheiten in einem Bereich von 99–0 Mol-% liegen, R³ ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend gesättigte Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Ester, Anhydride, Amide und Nitrile der vorstehend genannten Carbonsäuren, wobei R³ in allen mit n indizierten Monomereinheiten in der Polyvinylammoniumverbindung gleich oder verschieden ist, und A^– ein Säureanion ist, sowie Polyvinylammoniumverbindungen der allgemeinen chemischen Formel (I), worin eine oder beide der mit l und m indizierten Monomereinheiten in neutraler Form vorliegen.
Polyvinylammoniumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aralkyl Benzyl oder Phenylethyl ist.
Polyvinylammoniumverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Alkenyl Vinyl oder Allyl ist.
Polyvinylammoniumverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Säureanion ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Hydrogensulfat, Halogenid, Pseudohalogenid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Acetat, Trifluoracetat und Methansulfonat.
Polyvinylammoniumverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigten Carbonsäuren aus der Gruppe ausgewählt sind, umfassend Ethansäure, Propionsäure und Butyrsäure.
Polyvinylammoniumverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Carbonsäuren aus der Gruppe ausgewählt sind, umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Polyvinylammoniumverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Molgewicht M_w im Bereich von 500 bis 500.000 aufweist.
Polyvinylammoniumverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzen von a) mindestens einem Ausgangspolymer der folgenden allgemeinen chemischen Formel (II)
worin R² und R³ sowie l und n dieselben Bedeutungen haben, wie zuvor angegeben, wobei l + n = 100 Mol-% ist, mit der Maßgabe, dass l im Bereich von 1–100 Mol-% und n im Bereich von 99–0 Mol-% liegt, mit b) mindestens einem einen organischen Rest in das Ausgangspolymer einführenden Reagenz, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend substituierte und unsubstituierte Alkenylierungs- und Aralkylierungsmittel, erhältlich ist.
Polyvinylammoniumverbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkenylierungs- und Aralkylierungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Allylchlorid, Allylbromid, Benzylchlorid, Benzylbromid, Phenylethylchlorid und Phenylethylbromid.
Verfahren zur Herstellung einer Polyvinylammoniumverbindung gemäß einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass a) mindestens ein Ausgangspolymer der allgemeinen chemischen Formel (II)
worin R² und R³ sowie l und n dieselben Bedeutungen haben, wie zuvor angegeben, wobei l + n = 100 Mol-% ist, mit der Maßgabe, dass l im Bereich von 1–100 Mol-% und n im Bereich von 99–0 Mol-% liegt, mit b) mindestens einem einen organischen Rest in das Ausgangspolymer einführenden Reagenz, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend substituierte und unsubstituierte Alkenylierungs- und Aralkylierungsmittel, umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass beim Umsetzen eine Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Wässrigen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–12, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkenylierungs- und Aralkylierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt sind, umfassend Allylchlorid, Allylbromid, Benzylchlorid, Benzylbromid, Phenylethylchlorid und Phenylethylbromid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–13, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangspolymer mit 1–50 Mol-% des mindestens einen Alkenylierungs- und Aralkylierungsmittels, bezogen auf die Menge der in der Polyvinylammoniumverbindung vorhandenen mit l indizierten Monomereinheiten des Ausgangspolymers, umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–14, dadurch gekennzeichnet, dass im Ausgangspolymer die mit l indizierten Monomereinheiten, bei denen R²=H, bezogen auf alle mit l indizierten Monomereinheiten, in einem Bereich von 90–95 Mol-% und der Anteil der CHO enthaltenden mit l indizierten Monomereinheiten in einem Bereich von 10–5 Mol-% liegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–15, dadurch gekennzeichnet, dass im Ausgangspolymer l = 100 Mol-% ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyvinylammoniumverbindung nach der Reaktion gewaschen und das Säureanion A^– gegen ein anderes Säureanion durch Umsalzen ausgetauscht wird, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Hydrogensulfat, Pseudohalogenid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Acetat, Trifluoracetat und Methansulfonat.
Wässrige saure Lösung zum elektrolytischen Abscheiden von Kupferüberzügen enthaltend Kupferionen, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung mindestens eine Polyvinylammoniumverbindung gemäß einem der Ansprüche 1–9 enthalten ist.
Wässrige saure Lösung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Polyvinylammoniumverbindung in einer Konzentration von 0,0001–4 g/l enthalten ist.
Wässrige saure Lösung nach einem der Ansprüche 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Stickstoff enthaltende Schwefelverbindungen und polymere Stickstoffverbindungen, enthalten sind.
Wässrige saure Lösung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff enthaltenden Schwefelverbindungen und die polymeren Stickstoffverbindungen zusammen in einer Konzentration von 0,0001–0,50 g/l enthalten sind.
Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages, bei dem ein Werkstück und eine Anode in Kontakt mit einer sauren Lösung, enthaltend Kupferionen, gebracht werden und ein elektrischer Stromfluss zwischen dem Werkstück und der Anode erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mindestens eine Polyvinylammoniumverbindung gemäß einem der Ansprüche 1–9 enthält.
Verfahren nach Anspruch 22 zur Abscheidung eines hochglänzenden, eingeebneten Kupferniederschlages zur Erzeugung dekorativer Oberflächen.
Verfahren nach Anspruch 22 zur Erzeugung eines Kupferniederschlages auf mit Mikrosacklöchern versehenen Leiterplatten.
Verfahren nach Anspruch 22 zur Erzeugung eines Kupferniederschlages auf Halbleitersubstraten.