DE1621085A1

DE1621085A1 - Saures galvanisches Bad zur Erzeugung satinglaenzender Nickelniederschlaege

Info

Publication number: DE1621085A1
Application number: DE1967H0062744
Authority: DE
Inventors: Gregor Dipl-Ing Michael
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1967-05-16
Filing date: 1967-05-16
Publication date: 1971-03-11
Also published as: DE1621085B2; ES353873A1; NL6805501A; BE715049A; DE1621087B1; DE1621085C3; GB1236811A; DE1621087C2; CH529841A; AT279295B; FR1562616A; NL143994B; SE344083B

Description

ι c ο ι η ρ er

Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den lO.Mai 1967

Patentabteilung Henkelstrasse 67

Z/Gr. D 5425

Neue Patentanmeldung
D

Saures galvanisches Bad zur Erzeugung satinglänzender Nickelniederschläge

Gegenstand der Erfindung sind saure galvanische Nickelbäder, die zur Erzeugung satinglänzender Nickelniederschläge'bestimmte Äthylenoxid- oder Propylenoxid- bzw. Äthylenoxid-Propylenoxid-Addukte enthalten.

Im allgemeinen geht das Bestreben bei der Herstellung galvanischer Niederschläge dahin, möglichst glatte und hochglänzende Überzüge zu erhalten. In vielen Fällen ist es aber wünschenswert, einen Metallüberzug zu bekommen, der lediglich einen Satinglanz aufweist. Dies ist z.B. der Fall bei der Herstellung von vernickelten Metallteilen, die im Innern von Kraftfahrzeugen eingebaut werden und blendfrei sein sollen. Weiterhin besitzen satiaglänzende Metallteile Bedeutung in der feinmechanischen Industrie., wie z.B. bei der Herstellung von Fotoapparaten, Rechenmaschinen, Schreibmaschinen oder modernen StahlrohrrnÖbeln_a

11/1602 . bad

Die Herstellung derartiger satinglänzender Oberflächen konnte bisher nach verschiedenen Methoden' vorgenommen werden, die aber alle sehr aufwendig sind. So wird nach · einem Verfahren zunächst die Oberfläche des zu überziehenden Metalls' durch Sandstrahlen aufgerauht Und anschliessend in einem üblichen Glanznickelbad behandelt. Nach einem anderen Verfahren wird ein zunächst glänzender Nickelüberzug durch mechanische Behandlung mattiert, wobei jedoch der Korrosionswiderstand durch Schwächung der Nickelschicht erheblich absinkt. Darüber hinaus sind beide Verfahren durch die erforderliche mechanische Behandlung sehr aufwendig.

Es sind auch bereits Verfahren beschrieben worden, die es erlauben, direkt aus dem galvanischen Nickelbad heraus satinglänzende Überzüge niederzuschlagen, ohne dass eine vorherige oder nachherige mechanische Behandlung erforderlich wird. Zu diesem Zweck werden, üblichen galvanischen Niekelbädern fein gemahlene, in diesen Bädern unlösliche Stoffe, w:f.e Kaolin* Graphit, Bariramsulf at, Glas, Talkum, Cälciumoxalat tua«-,, mit einer Teilehengrösse von 0>l — OtJ Ab- in grösseren Mengen zugesetat_s Durch starkes, Lufteinblasers werden diese Produkte M ä®m Bad in der ■

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Schwebe. - gehalten und -Tbei der elektrolytischen Nickelabscheidung mit In den Nickelnieder sehlag eingebaut,, Dabei entsteht eine gewisse Rauhigkeit des Überzuges, die als ßatinef f ekt zur Geltung kommt. Dieses Verfahren erfordert eine spezielle Apparatur und ist nicht in den üblichen galvanisenen Anlagen durchführbar ₃ wodurch bedeutende Kosten entstehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde _r ein Bad zur¹ Erzeugung satinglänzender Nickelniederschläge aiifzufinden, welches in den üblichen galvanischen Anlagen !betrieben"werden kann und Überzüge liefert» die auch oime eine aufwendige mechanische Behandlung einen befriedigenden Satineffekt besitzen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst., dass man ein saures galvanisches Mickellbad. mit einem Gehalt an Grundglanzmitteln verwendet, welches solche substituierte oder" unsubstituierte Stnylenoxid- oder Propylenoxld- bzw. Äthylenoxid-Propjlenoxid-Addukte in einer Konzentration von 5 - 100 mg/1 enthält,, die bei einer Temperatur von 4-0 - 75°C eine feindisperse Emulsion im Badelektrolyten bilden. -

_BÄD 10981 IAI-6 0 2

Solche^ für die Erzeugung von Nickelüberzügen mit Satineffekt geeignete Anlagerungsverbindungen "sind insbesondere Addukte der allgemeinen Formel

R₁-) X (R^O.)- (R-χΟ )■ Ri₁ >. " ■ S. y c. πι jp η τ· j ρ

in.welcher X Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-Gruppe darstellt,: R, und Rj, Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe '-.■ Voder einen organischen Rest, Rp und 'R^ einen Äthylen"-Oder J?ropylehrest und m, η und ρ ganze Zahlen bedeuten und welche bei der Betriebstemperatur des Bades von 40 75°C.in diesem eine aus feinsten Tröpfchen bestehende. Trübung bilden. Zu diesen Verbindungen zählen z.B. die hochmolekularen Polyäthylenoxide, Polypropylenoxide, Mischaddukte aus fithylenoxid und Propylenoxid, AnIa-" gerungsprOdükte von Äthylenoxid, Propylenoxid bzw. Äthylenoxidund Propylenoxid in beliebiger Reihenfolge an ein- und mehrwertige, gesättigte und ungesättigte,-geradkettige und verzweigtkettlge, aliphatisch©,- eyeIqalipha"tis^;ehe> aromatische und heterocyclische Alkohole, Mercaptane, A-ldehyde/ ,Ketone, Acetale, Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureamide und Phenole.

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- 5 - ^: :■;■■ -. "■■■ .

Ganz besondere Bedeutung besitzen Addukte der allgemeinen Formel ' ' ' , - . _;

in welcher X Sauerstoff oder eine NH-Gruppe darstellt, R^ und R₂J_- Wasserstoff ,eine Hydroxylgruppe, einen al i- _; phatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatlschen: Kohlenwasserstoff rest oder einen Acylrest, Bp und R-* '. einen Äthylen- oder Propylenrest und m, η und ρ ganze Zahlen bedeuten. Es handelt sich dabei beispiels.weise um hochmolekulare Polyäthylenoxide, Polypropylenoxide,· Mischaddukte aus Äthylenoxid und Propylenöxid sowie Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid bzw.". · Äthylenoxid und Propylenoxid in beliebiger Reihenfolge an Fettalkohole, Fettamine, Fettsäuren, Fett säur eamide., dimere Fettsäuren und dimere Fettalkohole, geradkettige

·■ ■■■■■-" .1 - * ■

und verzweigte aliphat-ische. Alkohole, wie Methanol, Butanol, ^-Äthylbutanol, 2-Äthylhexanol, ungesättigte Al-'kohole, wie Allylalkohol, öleylalkohol, mehrwertige Alkohole,wie Glykol, Propandiol, Hexandiol, Glycerin, Erythritj,' Trime thy lolpr opan, Pentaerythrit, Sorbit, Poly- /_ glycerin^ cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, aromatisqhö Alkohole, wie Benzylalkohol, niedere Amine, \. wie Äthyiamln, Kthylendiarain, Triethanolamin, Anilin, ν

..-■·:■ 109811/1602 BAD ORIGINAL.

Aldehyde, wie Acetaldehyd, Myristinaldehyd,.Benzaldehyd, %·'.- Ketone, wie Aceton, Methylathylketon, Acetophenon, eintmd mehrwertige Carbonsäuren, wie Essigsäure, Buttersäure,

Benzoesäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Säureamide, wie Acetamid, Benzamid, substituierte und unsubstituierte Phenole", wie Phenol, Kresol, Nonylphenol und Naphthol.

■ Zur Verminderung der Löslichkeit solcher Anlagerungsverbindungen im Sauren Nickelbad bzw. um ihren Trübungspunkt so zu beeinflussen, dass er in den gewünschten Temperaturbereich fällt, kann man die endständige Hydroxylgruppe durch organische Reste verschliessen, z.B. durch Umsetzung mit Epichlorhydrin oder Benzylchlorid, Veresterung mit einer organischen Säure oder einem Säurechlorid und andere hierfür gebräuchliche Methoden der organischen Synthese.

Anlagerungsverbindungen$ durch deren Anwesenheit mit einem' sauren Nickelbad Niederschläge mit Satineffekt erzeugt wer-• den können, sind beispielsweise ein Polyäthylenöxid vom Molekulargewicht JOOQQ, ein "Äthylenoxid-Propylenoxid-Mischaddukt mit statistischer Verteilung von Äthylenoxid und Propylenoxid: im Gewichtsverhältnis j5:l und einem Moleku-

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largewicht von 10000, ein Anlagerungsprodukt- von 30 Mol Propylenoxid und 10 Mol Äthylenoxid" an 1 -Mol Propylen^ glykol, ein Änlageruhgsprodukt Von 30 Mol Propylenoxid und 40 Mol Äthylenoxid an. 1 Mol Propylenglykol, ein Anlagerungsprodukt von JÖ-Mol Propylenoxid und 9 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Trimethylolpropan, ein Anlagerungsprodukt von 20 Mol Äthylenöxid und 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Cety!alkohol, ein Änlagerungsprodukt von 20 Mol Äthylenoxid .an 1 Mol Cerylalkohol, welches durch Umsetzung mit_ Epichlorhydrin ari der 'endständigen Hydroxylgruppe verschlossen ist, ein Anlagerungsprodukt von 9 Mol Äthylenoxid und 12 Mol Propylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, ein Anlagerungsprodukt von "50 Mol Äthylenoxid und 10 -Mol Propylenoxid an 1 Mol diraerisierte Leinölfettsäure, ein Aniagerungsprodukt von 48 Mol Äthylenoxid und 44 Mol Pro-pylenoxid. an 1 Mol Äthylendiamin, ein Änlagerungsprodukt' von 5.M0I Äthylenoxid an 1 Mol technischen Oleylalkohol, dessen endständige Hydroxylgruppe aeetyliertist, ein Anlagerungsprodukt von Propylenoxid an PoIyglycerin mit 10 Mol Propylenoxid pro HydrOxylgrüppe, ein Änlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxid und 1.6" Mol Propylenoxid an ; 1 Mol ?lexandiol-l,6, ein .AnlagerungsprOdukt von 33 Mol Propylenoxid an 1 MolTrimethyloipropan, ein Änlagerungs-

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produkt von 10 Mol Äthylenoxid und JO Mol Propylenoxid an 1 Mol, Phenol. Vorstehend genannte Produkte stellen nur" einige Beispiele für brauchbare Anlagerungsverbindungen dar, sollen Jedoch "keine Einschränkung bedeuten, da die Erzeugung von Nickelniederschlägen mit Satineffekt mit ;, vielen weiteren Addukten möglich ist, die unter die vorstehend genannte allgemeine Formel, fallen und die erfindungsgemässen Bedingungen erfüllen. '

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Verbindungen sind allgemein bekannte Produkte oder können nach allgemein bekannten Alkoxylierungsverfahren hergestellt werden.

Manche der erfindungsgemäss einzusetzenden,Mittel sind im sauren Nickelbad bei Zimmertemperatur klar löslich, bilden jedoch_bei der Betriebstemperatur des Bades von 40 - 75°Ceinefeine Emulsion, die sich als Trübung aussert und die·beim Abkühlen des Bades wieder verschwindet.

Die Beständigkeit der feinen Emulsionen der Polyaddukte im sauren Nickelbad ist im allgemeinen sehr gross- und genügt "den betrieblichen Anforderungen. In manchen Fällen kann es Jedoch zweckmässig sein, der Emulsion zur Stabi-

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BAD ομιγϊικ 10 9 8 11/16 0 2

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lisierung niedermolekulare Verbindungen mitNetzmittelcharakter, wie kurzkettige verzweigte Alkylsulfate oder -sulfonate, z.B. Isohexylsülfat, Isbnonylsulfat> Isohexylsulfonat, ferner Hexylsulfät, Tetralinsulfonat, Isopropylbenzolsulfönat, zuzusetzen. Die angewendete Menge an diesen Produkten soil jedoch nicht zu hoch bemessen werden; Sie ist in gewissem Umfang von der Badzusammensetzung abhängig, sollte jedoch in keinem Falle 2 g/l überschreiten, da sonst die -feinen Emulsionen in micellare Lösungen Übergehen. Am besten geeignet zur Stabilisierung der Emulsionen erwiesen sich dabei die kurzkettigen verzweigten Alkylsulfate in einer Menge von 0,5 -'1 g/1*

.Die Anwendungskonzentration der erfindungsgemäss setzeriden Addukte liegt zwischen 5 - 100 mg/1, vorzugsweise 10 - 50 mg/1 Badflüssigkeit. Die anwendbaren Stromdichten liegen im-Bereich von 0,5 - 10 A/dm bei einer Badbetriebstemperatur von 40 - 75⁰C· Die Bä,der werden im. pH-Bereich von 3*0 - 5*1* vorzugsweise im pH-Bereich von 4,0 - 4,8, mit und ohne Luftbewegung· betrieben, ·

Neben den erfindungsgemäss zur Erzeugung des Satineffektes einzusetzenden Adduktenwerden den galvanischen Nickelbädern

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übliche Grundglanzmittel, wie m-Benzoldisulfonsäure, Naphthalintrisülfonsäure, Diaryldisulfimide, Sulfonamide, N-SuI-fonyl-carbonsäureamlde, Saccharin u.dgl. zugesetzt.

Die Rauhtiefe der erhaltenen Nickelnied.erschläge und damit deren Oberflächenstruktur sind von der Tropfchengrösse der emülgierten Phase abhängig, wobei kleine Tröpfchen einen feinen und grössere Tröpfchen einen groben Satineffekt liefern. Eine Beeinflussung der Tropfchengrösse der emülgierten Phase lässt sich über den Einsatz unterschiedlicher ethylenoxid-, Propylenoxid- bzw. Äthylenoxid-Propylenoxid-Addukte sowie durch die Mitverwendung von Smulsionsstabilisierungsmitteln erreichen, so dass man es nach Vornahme einiger orientierender Vorversuche in der Hand hat, durch Auswahl der'Anlagerungsverbindung bestimmte Satineffekte zu erzielen. Dabei erfolgt unter Verwendung der gleichen Anlagerungsverbindung in dem erfindungsgemäss verwendbaren Konzentrations·*· Intervall- keine Veränderung der Rauhtiefe. Von der Stärke der abzuscheidenden Nickelschicht ist die Rauhtiefe dagegen weitestgehend unabhängig, ebenso wie vom pH-Wert des Bades. Mit den erfindungsgemässen sauren Nickelbädern lassen sich Rauhtiefen von 0,1 - 6,OyU, in allen beliebigen Zwischenstufen herstellen, wobei Nickelniederschläge vom feinsten bis zum groben Satineffekt in ausgezeichneter Gleichmässigkeit sowohl in Struktur als auch Mattglanz erhalten werden^

Die Satinnickelschicht kann ohne Zwischenbehandlung direkt ' ;,. 10981 1/1602 '

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auf einer in der Technik, üblichen Unterlage wie ζ".Β." Eisen, Messing, Kupfer, Nickel bzw. auch leitend gemachten Kunststoff abgeschieden werden, wobei die Haftfestigkeit gut ist« Auf die Satinnickelschicht" kann ohne weiteres -eine Chrömschicht aufgebracht werden, wobei die Struktur erhalten bleibt..Ebenso, können auf der Satinnickelschicht Gold, Silber, Kupfer und Glanznickel abgeschieden werden.

Die -'-Verwendung von Polyalkylenoxidaddukten in galvanischen Nickelbädern in Mengen von 200 mg/1 und darüber als lietzmittel ist bereits bekannt, wobei besonderer Wert.darauf gelegt wird, dass es sich um badlösliche Produkte handelt*;" Besonders hervorgehoben wird dabei die Eigenschaft dieser Produkte, die Pittingbildung in Niekelniederschlägen zu unterbinden,- insbesondere auch dann, wenn es sich um Bäder r'- behalten an Grundglanzmitteln handelt, welche die - .;. Porenbildung begünstigen, wie zum Beispiel Polysulfon- . säuren oder Alky!sulfonsäuren und vielen anderen gebrauch-, liehen Glanzmitteln. Bei dieser ausgeprägten Eigenschaft derPo^alkylenoxidaddukte zur Glättung der galvanischen Nickelniederschläge und damit den Glanz der.Nickelschichten zu fördern, konnte nicht vermutet werden, dass sich mit den erfindungsgemäss einzusetzenden ausgewählten Produkt,^! aus der gleichen Familie Niclcelniederschläge mit kontrollier ν en

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Rauhtiefen und damit einem bestimmbaren Satineffekt .würden herstellen lassen. -

Durch die nachfolgenden Beispiele wird der Gegenstand vor-, liegender Erfindung näher erläutert.

. Für alle Beispiele wurde ein Grundnickelbad folgender Zusammensetzung verwendet: . ·

265 g/l Nickelsulfat kristallisiert, 53 g/l Nickelchlorid kristallisiert, "53 g/1 Borsäure. Der pH-Wert des Elektrolyten lag·bei 4,0 - 4,8. Diesem Grundnickelbad wurden die in den einzelnen Beispielen angegebenen Mengen an erfindungsgemäss einzusetzenden Addukten sowie Grundglanzmitteln und gegebenenfalls Emulsionsstabilisierungsmitteln zugegeben. Die in den Beispielen angegebenen Rauhtiefen beziehen sich auf'Nickelniederschläge, die auf poliertem Eisen, Messing oder Kupfer abgeschieden wurden.

BAD

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Beispiel 1 ^: '

Dem vorstehend beschriebenen Grundnickelbad wurden 2,5 g/l N-Aeetyl-o-toluolsulfonarnid und 2,o g/l naphthalintrisulfonsaures Natrium als Grundglanzmittel., l,o g/l Na-Isononylsulfat als Stabilisierungsmittel und 0,05 g/l eines Äthylenoxid-Propylenoxid-Mischadduktes mit statistischer Verteilung von Äthylenoxid, und Propylenoxid im Gewichtsverhältnis von 3>:1 und einem Molekulargewicht von 10000 zugegeben. Das Bad lieferte bei einer Betriebstemperatur von 4-0-65 C ira Stromdichtebereich von 1-10 A/dm duktile, porenfreie Nickelüberzüge mit einem satinähnlichen Effekt. Die Rauhtiefe einer 6 m* starken N.ickelschicht betrug ca. und änderte sich nicht im gesamten Stromdichtebereich

von 1-10 A/dm . Diese Rauhtiefe blieb auch mit zunehmender Stärke der Nickelschicht von 6-6Qm, erhalten. Das Bad «konnte mit.und ohne Luft betrieben werden»

Beispiel 2

Bei diesem Versuch*wurden dem Grundniekeibad 2,5 g/l N-A,cetyl-o-toluolsulfonamid und 1,0 g/1 naphtiialintrisulfonsaures Natrium als Grundglanzmittel und 0,05 g/l des "Anlagerungsproduktes von j5Q Mol Propylenoxid und 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Propylenglykol zugesetzt. Dieses Bad

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1 0 9 8 1 1/ 1 6 0 2 bad

lieferte im Temperaturbereich von 50-65⁰C und im Strom-

o
dichtebereieh von 1-8 A/dm porenfreie, duktile Klekel- „ niederschlage mit feinem Satineffekt. jDie durchschnittlicheRauhti^efe einer 6 t,v starken Nlckelschieht betrug ca, 1 M/ und änderte sich in den angegebenen Stromdichtebereichen nicht. Das Bad Hess sich mit und ohne Luft betreiben. ·

_ä Beispiel 3 '

Wurden dem Grundnickelbad 1,0 g/l Saccharin und 2,0 g/l naphthalintrisulfonsaures Natrium als Grundglanzmittel, 0,4 g/l Na-Hexylsulfat als Emulsionsstabilisierungsmittel und 0,06 g/l des Anlagerungsproduktes von 30 Mol Propylenoxid und 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Propylenglykol zugegeben, so wurden mit dem Bad duktile, porenfreie Nickelniederschläge von feinem Satinglanz bei Badbetriebstemperaturen von 55-70⁰C im Stromdicntebereich von 1-10 A/dm erhalten. Die mittler Rauhtiefe eines 12 m, starken Nickel--Überzuges betrug ca. 1,5/^ · Das Bad konnte mit und ohne Luft betrieben werden.

■ Beispiel 4

Versetzte man das Grundnickelbad mit 2,5 g/l N-Aoetyl-otoluolsulfonamid als Grundglanzmittel und 0,05 g/1 des

■■-■_. ' -15-

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Anlagerungsproäuktes von ;>0 MoI rropylenoxid und 9 KoL Äthylenoxid an 1 Mol /rrirn&thylolpropan, so lieferte das .. Bad bei Betriebstemperaturen von 55-6O⁰C irr. Stromdichtebereich von 1-8 A/dm 'porenfreie, duktile, satinglänzende, Nicke !über züge mit einer Eauhtiefe von ca. 0,Ku,* die bei Schichtstärken des Xici-celnied&rschlaoes von 6^6*0/v unverändert blieb. Dieses Bad musste mit Luftbewegurig betrieben werden. ■:""..."■ ^; : '■""",

Beispiel' 5 - ·^;

Ein mit 2,5 ·δ/Ι N-Äcetyl-o-tolUolsulfonamid als Grundglanzmittel und 0,04 g/1 des Anlager.ungsproduktes · von 20 ;>ipl; Äthylenoxid und 10 Mol Propyienoxid an I IiQl Cetylaikciiol versetztes Grundnickelbad lieferte bei !Temperaturen von 50-65°C im Stromdichtebereich von-1,5-8 A/dm 'porenfreie, duktile, satinähnliche Nickelniederschläge, die bei Schichtstärken von 6-48^ eine durchschnittliche Rauhtiefe von 0,8^· aufwiesen. Das Bad wurde mit" Luftbewegung betrieben. -

■""■■"■ Beispiel 6 ' ^::. - "-. ■ ^:; Wurden dem Grundnlckelbad 1,0 g/l Saceharin als Gr-ündglanzmittel, 1,0 g/l Na-Kexylsulfat als Eir.ulsionsstabilisierungsmittel und 0,04.g/l des Anlagerungsproduktes von 20 KoI Äthylenoxid an i Mol Cetylalkohol, ""welches durch Umsetzung

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- ιβ -

mit 1 Mol Epichlorhydrin an der endständigen Hydroxylgruppe verschlossen war, zugesetzt, so lieferte das Bad . bei Betriebstemperaturen von 5O-65°C im Stromdichtebereich von 2-8 A/dnr porenfreie, duktile, satinähnliche Niekel-. niederschlage mit einer gleichmäs:sigen Rauhtiefe von .ca-.- 1/5Λν bei einer Mindeststärke des Nickelüberzuges von 12;^ ,: Das Bad konnte mit und ohne Luft betrieben werden. · .

■°'^: ■"■":" :: Beispiel 7 V '" ■"_ .. -.- . Dem GrundnickerDad wurden J>,0 g/l N-Acetyl-o-toluolsuJ-fönamid als Grundglanzmittel und Ö,04 g/1 des Anlagerungsprodüktes von 9 Mol Ethylenoxid und 12 Mol Fropylenoxid an 1VMoI Nonylphenol zugegeben. Mit dem Bad wurden bei einer· Betriebstemperatur' von 50-7O⁰C im Stromdichtebereich von 0,5-8 A/dm porenfreie, duktile, satinglänzende Nickeiniederschläge mit einer durchschnittlichen Rauhtiefe von 0,8 A*- ,die sich bei Stärken der Überzüge von 6-βθΛν nicht veränderte, erhalten. Das Bad musste mit Luftbewegung betrieben werden, ■■ ·

'-' - Beispiel 8 · V

: Wurden elem Grundnickelbad _2,5 g/l N-Acetyl-o-tpluolsulfonamid und 5>0 g/l m-benzoldisulfonsaures Natrium als Grund-

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glanzmittel, 1,0 g/1 Na-Isononylsulfat als Emulsionsstabilisierungsmittel und 0,05 g/l des Anlagerungsprodüktes von· 50 Mol Ä'thylenoxid und 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol dimerisierte Leinölfettsäure zugegeben, so lieferte das Bad bei einer Betriebstemperatur von 45-65⁰C im Stromdichte-

2 ■

bereich- von 1-8 A/dm porunfreie, duktile und völlig."""".

gleichmässig satinglänzende Nickelniederschläge. Die, mittlere Rauhtiefe eine.r 12 m, starken Nlckeischicht betrug ca 0,8 Av .Das Bad konnte mit und ohne Luft betrieben werden.

Beispiel 9

Ein mit 2,5 g/l N-Acetyl-o-to^olsulfonaraid als Grundglanzmittel, .1,0 g/lNa-lsononylsulfat als Emulsiansstabilisier.ungs mittel und 0,05 g/l ^d©s Anlagerungsproduktes von 48 Mol' Äthylenoxid und 44 Mol Propylenoxid an 1 Mol Äthylendiamin versetztes Orundnickelbad lieferte bei einer Betriebstemperatur von 45-65 C im Stromdichtebereich von 0,5-8 A/dm porenfreie, ""duktile, helle, matte Nickelniederschläge mit einer gleiohmäesigen, durchschnittlichen Rauhtiefe von ca. 2

Beispiel 10 Versetzte mpn das Grundnickelbad mit 2,5 g/l N-Acetyl-o

ϊ ■· ■" ·■·..- -₌.. ioluolsulfohamid als Grundglanzmittel und 0,04 g/l des

Anlagerungsprodüktes von 5 Mol Äthylenoxid an 1 Mol

technischen Oleylalkohol, dessen endständige Hydroxylgruppe." durch Acetylierung verschlossen war, so lieferte das luft^ betriebene Bad bei Betriebsternperaturen von 45-65⁰C'.im

Stromdichtebereioh von 1-8 A/dm porenfreie,, duktile, hellmatte Nickelniederschläge mit einer durchschnittlichen Rauhtiefe von ca. Iavbei einer N±ckelauflage von mindestens 12 μ/ . . . ' ■

Beispiel 11

Wurden dem; Grundnickelbad 1,0 g/l Saccharin als Grundglanzmittel und 0,05 g/l eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Pblyglycerin, bei dem pro Hydroxylgruppe 10 Mol Propylenoxid angelagert waren, zugegeben, so lieferte dieses Bad bei Betriebstemperaturen von 50-7O⁰C im Stromdichtebe-

reich von 1-8 A/dm porenfreie,duktile, satinglänzende Nickelüberzüge mit einer durchschnittlichen Rauhtiefe von ca. 0,5 u, bei einer Mindestauflage -von 6j»Nickel. Zum Betrieb des Bades ist Luftbewegung erforderlich.

^v Beispiel 12
Dem Grundnickelbad wurden 2,5 g/l N-Acetyl-o-toluolsulfon-

amid als Grundglanzmittel und Q,03 g/l Polyäthylenoxid vom

Molekulargewicht JOOOO sowie 0,01 g/l des Anlagerungspro-

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duktes von 10 MoX..Ät:hylenoxid^>ϋnd■Λ■644ol.■Propyie■rlOxiä'^::·a■Ii■-."'■- 1 Mol 1,6-Hexandiol zugegeben. Das "mit Luftbewegung betriebene Bad lieferte bei Betriebstemperaturen von 50-65^G im·

Stromdichtebereieh von 2-8 A/dm, einen porenfreieh;, duktilen, aufgerauhten matten Nieke!niedersehlag ntit ein€r/?dureh schnittiichen Rauhtiefe von ca, 1,2^v bei einer 12/y starken Nickelauflage.. : , . '

• Beispiel 13 ^- λ : ' ^v

Wurden dem Grundnickelbad 5,0 g/1 K^cetyl-o-toa^olsülforv- '■ amid- und 1,0 g/l naphthalintrisulfonsaures Natrium als
Grundglanzmittel, 0,5 g/l Na-Isononylsulfat als Emulsions·=
stabilisierungsmittel und 0,05 g/l des Anlagerungspro*'
. duktes von ^J Mol Propylenoxid an 1 Mol Trimethylolpropan

zugegeben, so lieferte das luftbetriebene Bad bei Betriebstemperaturen von 40-55-C im Stromdichtebereich von 1--8 A/dm porenfreie, duktile, satinglänzende Nickelniederschläge- mit einer glelchmässigen Rauhtiefe von ca. 0,7^* Diese Raitih^
tiefe wurde bei einer Mindestschicht stärke von 6
Nickelüberzuges erreicht.

Beispiel 14" ^:~ :

Dem Grundniekelbad wurden 1,0 g/l Saccharin und l
N-Aoetyl-o-toluol-sulfonamid als Grundglahzmittel, 0,6 g/1 Na isohexylsulfat als Emulsionsstabilisierungsniittel

. ■■■- " -20-

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* BAD

0,04 g/l des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxid, und 30 Mol Propylenoxid an 1 Mol Phenol zugesetzt. Dieses ." Bad.lieferte bei. Betriebstemperaturen von 45-65⁰C im Stromdichtebereich von 1,5-8. A/dm porenfreie, duktile, hellmatte, gleichmässig aufgerauhte Nickelniederschläge mit einer durchschnittlichen Rauhtiefe der 6av starken Nickelschicht von ca. Im«. Das Bad konnte mit und ohne Luftbewegung betrieben werden. ·

Der mit dem erfindungsgemässen sauren galvanischen Nickelbad erzielbare Vorteil besteht darin,·dass es mit seiner Hilfe gelingt, direkt aus dem Bad heraus bei der Vernikkelung völlig gleichmässige, satinglänzende Nickelniederschläge au erzielen, deren Satinglänz und Rauhtiefe in weiten Grenzen bestimmbar ist, so dass man in der Lage ist, den Fertigteilen den am besten dazu passenden und zweckmässigsten Satineffekt zu geben. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die erfindungsgemässen Bäder in Jeder üblichen galvanischen Anlage gefahren werden können und keiner Spezialanlage bedürfen. Darüber hinaus ist eine mechanische Vor- oder Nachbehandlung der zu vernickelnden Teile zur Erzielung des Satineffektes überflüssig. Weiterhin wirkt sich noch die relativ grosse Unempfindlichkeit der 'Bäder vorteilhaft aus, so dass auch bei betrieblichen Schwankungen der Bäder in gewissem Rahmen keine Änderungen in der Ausgestaltung des Satineffektes auftreten.

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Claims

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1. Saures galvanisches Nickelbad mit. einem Gehalt an Grundglanzmitteln und PolyalkylenoxidadduictenjVda-dureh gekennzeichnet., dass, es zur Erzeugung von Nickelnieder schlagen mit -Satineffekt'solche .substituierten ,oder unsubstituierten Äthylenoxid- oder Propylenoxid- bzw, Äthylenoxid-Propylenoxidaddukte in. einer Konzentration von 5. - 100 mg/1 enthält, die bei einer lempe-2?atur von 40-75°C eine feindisperse Emulsion, im BadelektrOlyten bilden.

2. Galvanisches Nickerbad nach -Anspruch 1, dadurchgekenn zeichnet-_s dass es die Addukte in einer Konzentration von 10-50 mg/l enthält. "-.,--. · . _:

5. Galvanisches Nickelbad nach Anspruch 1 .und 2., dadurch gekennzeichnet, dass es Addukte der allgemeinen Formel R₁] X C^R2⁰)_m(^R3°)_n ^R4 ίρ * ^±n welcher -X. Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-ßrüppe darstellt, R₁ und R^ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder einen organischen Rest, Rp und R^₅.einen Äthylen- oder Pröpylenrest und m, η und ρ ganze Zahlen bedeuten., enthält.

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--■■·-■ BAD^; ORIQiNAL 10981 t/ 1 6 0 2

4. Galvanisches Nickelbad nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass es Addukte der allgemeinen Formel R₁J X (^R2⁰^ra^^R3°^n ^H4 fp ' ^{in welc]aer x} Sauerstoff oder eine NH-Gruppe darstellt, R, und R^, Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, einen aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Acylrest, Rp und R^- einen Äthylen- oder Propylenrest und m, η und" ρ ganze Zahlen bedeuten, enthält.

5. Galvanisches Nickelbad nach Anspruch 1 und 3» dadurch ■gekennzeichnet, dass es zusätzlich kurzkettige verzweigte Alkylsulfate in einer Menge von 0,5 - 1 g/l

, Badflüssigkeit enthält.

Henkel & Cie. GmbH, ppa. . . i.V.

(Dr.Haas) (Zukriegl)

109811/1602