Um
die Rechengeschwindigkeit von Prozessoren und das Speichervolumen
von Speicherelementen zu steigern und die Kosten für die Bauelemente
abzusenken, werden in der Halbleiterindustrie Chips entwickelt,
die immer kleinere Strukturen und damit eine immer höher werdende
Dichte von Bauelementen aufweisen. Eine besondere Herausforderung
stellt dabei die Reduktion der minimalen Strukturgröße dar.
Bisher hat man diese Anforderungen in der optischen Lithografie
durch den Übergang
zu immer kürzeren
Wellenlängen gemeistert.
Bei einer Strukturgröße von 100
bis 70 nm stoßen
die bisher bekannten Verfahren, welche Wellenlängen bis hinab zu 193 nm verwenden,
jedoch an die Grenze ihrer Auflösung.
Es ist daher die Entwicklung neuer Verfahren notwendig. Besonders
gute Aussichten auf eine technische Verwendbarkeit hat die optische Lithografie,
wobei für
die Belichtung eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm verwendet wird,
da die Chiphersteller in diesem Fall ihr umfangreiches Know-how
der optischen Lithografie weiterhin nützen können. Eine wesentliche Schwierigkeit
bei der Anwendung einer Belichtungsstrahlung mit einer Wellenlänge von
157 nm ist die unzureichende Transparenz der bisher verwendeten
Materialien. Für
eine technische Anwendung muss das Basispolymer in diesen hochauflösenden Resists
eine möglichst
hohe Transparenz aufweisen, während
die Fotochemikalien, mit denen beispielsweise eine Säure im Resist
erzeugt wird, eine hohe Quantenausbeute aufweisen müssen.
Ein
Teil der gegenwärtig
für die
Herstellung von Mikrochips verwendeten Resists arbeitet mit einer
sogenannten chemischen Verstärkung.
Dabei wird durch die Belichtung in einer Fotoreaktion eine Veränderung der
chemischen Struktur des Fotoresists bewirkt. Im Falle eines positiv
arbeitenden chemisch verstärkten
Resists wird beispielsweise durch die Belichtung eine starke Säure erzeugt,
welche in einem anschließenden Temperschritt
eine katalytische Umwandlung oder Spaltung des Resists bewirkt.
Durch diese chemische Reaktion wird die Löslichkeit des Polymers in einem
Entwickler drastisch verändert,
so dass eine deutliche Differenzierung zwischen belichteten und
unbelichteten Bereichen möglich
ist.
Die
strukturierten Fotoresists können
als Maske für
weitere Prozesse, wie etwa Trockenätzprozesse verwendet werden.
Wird mit dem Fotoresist ein darunter liegendes Medium strukturiert,
so muss der als oberste Schicht angeordnete Fotoresist eine hohe Ätzresistenz
aufweisen.
Wie
bereits erwähnt,
stellt die geringe Transparenz der bekannten Fotoresists bei einer
Wellenlänge von
157 nm eine wesentliche Schwierigkeit bei der Entwicklung der 157
nm-Technologie dar.
Mit den derzeit bekannten Fotoresists lassen sich Schichtdicken
von ca. 50 nm verwirklichen. Derzeit werden Fotoresists entwickelt,
bei welchen durch eine Fluorierung die Transparenz des Polymers
bei einer Wellenlänge
von 157 nm verbessert wird. (Siehe K. Patterson, M. Yamachika, R.
Hung, C. Brodsky, S. Yamada, M. Somervell, B. Osborn, D. Hall, G.
Dukovic, J. Byers, W. Conley, C. G. Willson, Proc. SPIE, 3999 (2000)).
Diese Polymere zeigen jedoch noch immer eine ca. 50-fach höhere Absorption
als die derzeit gängigen
Polymere in den technisch für eine Belichtung
mit Strahlung einer Wellenlänge
von 193 oder 248 nm verwendeten Resists. Auch mit diesen hochfluorierten
Polymeren erreicht man nur Schichtdicken bis zu einer Stärke von
ca. 200 nm.
Neben
einer hohen Transparenz bei einer Wellenlänge von 157 nm müssen die
Resists für
eine technische Anwendbarkeit weitere Anforderungen erfüllen, wie
zum Beispiel einen hohen Kontrast, gute Filmbildungseigenschaften
sowie eine gute Entwickelbarkeit bei gleichzeitig geringer Grundlöslichkeit
(Dunkelabtrag). Ferner sollten die Polymere des Fotoresists möglichst
einfach hergestellt werden können,
um komplexe Herstellungsverfahren zu vermeiden, welche eine Erhöhung der
Kosten des Fotoresists bewirken.
Es
sind verschiedene theoretische Methoden entwickelt worden, um in
den ersten Annäherungen,
geeignete Kandidaten für
die Polymere zur Belichtung bei 157 nm vorzuschlagen. Eine dieser
Methoden ist die „Simple
Transmission Understanding and Prediction by Incremental Dilution" so genannte STUPID
Methode (Dammel et al. Transparent Resin for 157 Lithography: Advances
in resisttechnology XVIII, Proceedings of SPIE, Vol. 4345, 2001,
350–360).
Unter anderem werden dort verschiedene Norbornene beschrieben, die
teilweise fluoriert sind, unter Anderem 6,6-difluoro-5-(trifluoromethyl)5-hydroxy
bicyclo{2.2.1}heptan, und 6,6-difluoro-5-(trifluoromethyl)5-carboxy bicyclo{2.2.1}heptan.
(für die
Nummerierung des Norbonenrings siehe Röhmp Lexikon, 10. Auflage, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, New York, Band 4, 1998, Seite 2949, Stichwort:
Norbornen). Die Polymere auf der Basis von in Dammel et al. dargestellten
Norbornenen wurden nicht erwähnt.
Eine Polymerisation von 5,5 disubstituierten Norbornen ist gemäß Dammel
et al., (ibid, 351) fast unmöglich.
US
2002/0102490 schlägt
vor, fluorierte Norbornenen mit fluorierten Acrylsäure-Derivaten
zu copolymerisieren.
Aufgabe
der Erfindung ist es daher, weitere Polymere auf der Basis von fluorierten
Norbornenen bereitzustellen, die einen hohen Kontrast, gute Filmbildungseigenschaften
sowie eine gute Entwickelbarkeit bei gleichzeitig geringer Grundlöslichkeit
(Dunkelabtrag) aufweisen und gleichzeitig für die Mikrolithographie mit der
Belichtung bei 157 nm verwendet werden können.
Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Polymere bereitzustellen die
Absorption von weniger als 1/μm
aufweisen.
Die
Aufgabe wird gelöst
durch einen chemisch verstärkten
Fotoresist, umfassend:
ein Polymer, das säurelabile Gruppen aufweist,
die unter Einwirkung einer Säure
abgespalten werden und polare Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der
Löslichkeit
des Polymers in wässrigen
alkalischen Entwicklern bewirken, wobei der Polymer eine Wiederholungseinheit
aufweist, die vom Norboren abgeleitet ist und der Norbornenring
wenigstens zweifach fluoriert und/oder durch Fluoralkylgruppen substituiert
ist;
einen Fotosäurebildner;
und
ein Lösungsmittel.
Der
Vorteil des erfindungsgemäßen Polymers
ist, dass er eine Absorption von weniger als 1/μm aufweist. Diese geringe Absorption
ist sehr überraschend,
und durch den Stand der Technik nicht nahe gelegt. Zudem weist das
erfindungsgemäße Polymer
einen sehr guten Ätzwiderstand
auf und eignet sich daher hervorragend zur Verwendung in Fotoresists,
die bei 157 nm belichtet werden.
Durch
die Einführung
einer von einem zumindest teilweise fluorierten und/oder durch Fluoralkylgruppen
substituierten Norbornen abgeleiteten Wiederholungseinheit in das
Polymer wird die Transparenz des erfindungsgemäßen Fotoresists deutlich erhöht, wodurch
höhere
Schichtdicken des Fotoresists möglich
sind. Das erfindungsgemäße Polymer
weist säurelabile
Gruppen auf, um die Polarität
der gewünschten
Bereiche ändern
zu können.
Die säurelabilen
Gruppen können
nach der Polymerisation des erfindungsgemäßen Polymers eingeführt werden
z. B. durch Reaktion der im Polymer enthaltenen polaren Gruppen
mit säurelabilen Gruppen.
Das
erfindungsgemäße Polymer
kann aber auch durch die Polymerisation eines Gemisches aus einem
Monomer mit säurelabilen
Gruppen und eines Monomers mit den polaren Gruppen hergestellt werden. Die
säurelabilen
Gruppen befinden sich dann unmittelbar nach der Polymerisation im
Polymer.
Die
weiteren Komponenten des Fotoresists sind im Allgemeinen bereits
bekannt. So können
als Fotosäurebildner
alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Säure freisetzen.
Vorteilhaft werden Oniumverbindungen verwendet, wie sie zum Beispiel
in der
EP 0 955 562
A1 beschrieben sind. Bevorzugt werden als Fotosäurebildner
ionische Verbindungen in Form von Sulfoniumsalzen und Jodoniumsalzen
verwendet.
Als
Lösungsmittel
für den
Resist kann Methoxypropylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton,
Ethyllactat, Diethylenglykol, Diethylether, Ethylenglycoldimethylether,
Dimethylether oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel
verwendet werden. Allgemein können
aber alle gängigen
Lösungsmittel
oder deren Gemische verwendet werden, in denen die Komponenten des
Resists in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung gelöst werden
können,
und die bei der Beschichtung des Substrats eine gute Schichtqualität gewährleisten.
Neben
den genannten Komponenten kann der Fotoresist noch weitere Verbindungen
enthalten. So kann der Fotoresist zusätzlich auch einen Thermosäurebildner
enthalten. Als Thermosäurebildner
kommen etwa Benzylthiolaniumverbindungen in Betracht.
Weiter
können
auch Komponenten als Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem
vorteilhaft bezüglich
Auflösung,
Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Strahlungsempfindlichkeit,
Standzeitaspekte etc. beeinflussen.
Das
im erfindungsgemäßen Fotoresist
enthaltene Polymere enthält
seitenständig
säurelabile
Gruppen durch die das Polymer eine geringe Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln
enthält.
Durch katalytische Einwirkung von Säure und gegebenenfalls einer
gleichzeitigen Temgeraturbehandlung werden polare Gruppen am Polymer
erzeugt. Als säurelabile
Gruppen können
beispielsweise die folgenden Gruppen verwendet werden: tert.-Alkylester-,
tert.-Butoxycarbonyloxy-, tert.-Butyloxycarbonylmethyl-
(BocMe), Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, tert.-Butylether-,
Lacton- oder Acetalgruppen. Tert.-Butylethergruppen und insbesondere
bis(trifluoromethyl) tert.-Butylether sind besonders bevorzugt.
Diese säurelabilen
Gruppen sind vorzugsweise zumindest teilweise fluoriert, d. h. ein
oder mehrere der in den Gruppen enthaltene Wasserstoffatome sind
durch Fluoratome substituiert. Als polare Gruppen, die nach Abspaltung
der säurelabilen
Gruppen freigesetzt werden, wirken dann entsprechend Carboxylgruppen
bzw. Hydroxylgruppen, wenn entsprechende Monomere polymerisiert
wurden.
Die
aus dem zumindest teilweise fluorierten Norbornen abgeleiteten Wiederholungseinheit
wird durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt:
Formel
I wobei
R1–R5
unabhängig
voneinander für
H, F und/oder fluorsubstituerte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1–6 C Atomen
steht;
R6 für
H oder eine säurelabile
Gruppe steht, wobei die säurelabile
Gruppe vorzugsweise tert.-Alkylester-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyl-,
Tetrahydropyranyl-, tert.-Butylether-, Lacton- oder Acetalqruppen ist,
und vorzugsweise ein, mehrere oder alle der in den säurelabilen
Gruppen enthaltenen Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert
sind;
Y für
eine beliebige Gruppe steht, beispielsweise eine Alkylgruppe mit
1 bis 6 Rohlenstoffatomen, welche teilweise oder ganz fluoriert
sein kann und unter Anderem funktionelle Gruppen wie Acetal-, Ketal-,
Carboxy- oder Ethergruppen aufweisen kann;
m ist 0 oder 1
k
ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.
wobei R1–R3 zusammen
wenigstens zweifach Fluor oder Fluorakylgruppe(n) aufweisen.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
sind R4 und R5 Trifluoromethylgruppen.
In
einer weiteren Ausführungsform
stehen R1 und R2 für
Fluoratome.
In
einer weiteren Ausführungsform
sind m=1 und k=0.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
sind R1–R3
Fluoratome, R4 und R5 Trifluoromethylgruppen, Y ist eine CH2-CH2 Gruppe, R6 ist
H oder eine säurelabile
Gruppe, m ist 1 und k ist 0.
Das
erfindungsgemäße Polymer
weist ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1,000 und 200,000.
Das
erfindungsgemäße Polymer
kann weitere Monomore enthaltend, falls die Monomere bei der zu belichtenden
Wellenlänge
nicht sehr stark absorbieren. Vorzugsweise sind die weiteren Monomore
in einem Gewichtsanteil von weniger als 30 Gew.% bezogen auf den
Polymer anwesend und noch mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.%.
Die
von den zumindest teilweise fluorierten Norbornen abgeleiteten Wiederholungseinheiten
weisen vorzugsweise säurelabile
Ether oder säurelabile
Ester auf. Als säurelabile
Gruppe können
unter anderem aber alle die für
R6 genannten säurelabilen
Gruppen verwendet werden. Insbesondere bevorzugt werden die tert.-Butylethergruppen,
tert.-Butylestergruppen
oder BocMe-Gruppen verwendet.
Das
erfindungsgemäße Polymer
kann auch verschiedene Wiederholungseinheiten aufweisen, die durch
die allgemeine Formel I dargestellt werden können. Eine Wiederholungseinheit
kann z. B. die säurelabilen
Gruppen aufweisen, während
die weiteren Wiederholungseinheiten polare Gruppen aufweisen können.
Der
Anteil der ersten Wiederholungseinheiten, die säure labile Gruppen aufweisen,
kann frei gewählt werden.
Der
erfindungsgemäße Fotoresist,
mit dem erfindungsgemäßen Polymer
hat die folgende Zusammensetzung:
erfindungsgemäßer Polymer:
1 – 50
Gew.-%, bevorzugt 2 – 20
Gew.-%;
Fotosäurebildner:
0,001 – 10
Gew.-%, bevorzugt 0,001 – 0,1
Gew.-%;
Lösungsmittel:
50 – 99
Gew.-%, bevorzugt 88 – 98
Gew.-%.
Die
erhöhte
Transparenz des erfindungsgemäßen Fotoresists
für Licht
sehr kurzer Wellenlänge
ermöglicht
die Darstellung von Strukturen mit Dimensionen von unter 100 nm.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Strukturierung
von Substraten, wobei das Substrat mit dem oben beschriebenen Fotoresist
beschichtet wird, so dass ein Fotoresistfilm erhalten wird. Der
Fotoresistfilm wird abschnittsweise mit Licht einer Wellenlänge von
weniger als 200 nm belichtet und der belichtete Fotoresistfilm anschließend entwickelt,
wobei eine Struktur im Fotoresist enthalten wird. Die Struktur wird
anschließend
auf das Substrat übertragen.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird in der Weise durchgeführt,
dass zunächst
der oben beschriebene Fotoresist mit gängigen Verfahren auf dem Substrat
aufgetragen wird, zum Beispiel durch Aufschleudern, Aufsprühen oder
Tauchverfahren. Anschließend
wird das Lösungsmittel
entfernt, wozu das Substrat mit dem Resistfilm beispielsweise erwärmt wird.
Als Substrat wird vorteilhaft ein Siliziumwafer verwendet, in welchen auch
bereits Bauelemente integriert sein können.
Anschließend erfolgt
ein Belichten des Fotoresistfilms, wozu ebenfalls die gängigen Verfahren
angewendet werden können.
Die Belichtung kann beispielsweise mit einer Fotomaske erfolgen
oder auch durch Interferenzverfahren oder durch direkte Bestrahlung
mit fokussierten Elektronen oder Ionen. Für die Belichtung wird Licht
einer sehr kurzen Wellenlänge
verwendet. Bevorzugt wird der Fotoresistfilm mit Licht einer Wellenlänge von
157 nm belichtet. In den belichteten Bereichen wird aus dem Fotosäurebildner
des Fotoresists eine Säure
freigesetzt, wobei ein latentes Bild der gewünschten Struktur gebildet wird.
Nach dem Belichten des Resistfilms wird ein Kontrastierungsschritt
durchgeführt,
in dem das latente Bild verstärkt
und in das Polymer des Fotoresists eingeprägt wird. Dazu wird das Substrat
mit dem belichteten Resistfilm erhitzt, im Allgemeinen auf Temperatur
von 80 bis 200°C.
Dabei werden unter dem katalytischen Einfluss der Säure die
säurelabilen
Gruppen vom Polymer abgespalten und die polaren Gruppen freigesetzt.
Das Polymer weist nun ebenfalls eine hohe Polarität und damit
eine hohe Löslichkeit
im polaren Lösungsmittel
bzw. eine geringe Löslichkeit
in unpolaren Lösungsmitteln
auf. Die Entwicklung des chemischen Profils erfolgt mit einer wässrigen
alkalischen Entwicklerlösung,
beispielsweise mit einer 2,38 %-igen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid
in Wasser. Dadurch werden die belichteten Bereiche weggelöst und ein
positives Reliefmuster im Resistfilm erzeugt. Das Substrat liegt
nun an den belichteten Stellen frei, während die unbelichteten Bereiche noch
vom festen Resistfilm geschützt
werden. Anschließend
erfolgt eine Übertragung
der Struktur in das Substrat. Dazu können gängige Ätzverfahren herangezogen werden.
Besonders bevorzugt erfolgt die Übertragung
der Struktur in das Plasma 5 durch ein trockenes Plasmaätzverfahren.
Die
Erfindung wird anhand der Herstellungsbeispiele näher erläutert.
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
Falls
nicht anders angegeben sind alle Anteile Gew.%, die Temperatur ist
in °C angegeben
und der Druck ist atmosphärisch.
Alle Ausgangsmaterialen sind frei käuflich 15 oder synthetisiert
gemäß bekannten Synthesenbeispielen.
Die NMR-Spektren sind aufgenommen worden mit Bruker Avance300, Avance300
(13C, 19F) und Jeol JNM-EX400(1H). Die IR-Spektren sind mit Bruker
IFS85 aufgenommen worden.
Beispiel 1
Herstellung von 4-Bycyclo{2.2.1}hept-2,3,3-trifluoro-5-en-2-yl-1,1,1-trifluoro-2-(trifluoromethyl)-butan-2-ol („3F-NBHFA" 25 (1))
3F-NBHFA
(1) wird wie folgt hergestellt:
a) Herstellung von 1,1,1,5,6,6,-Pentafluoro-2-trifluoromethyl-hex-5-en-2-ol:
4-Brom-1,1,2-trifluoro-1-buten
(40g) wurde tropfenweise einer Suspension von Magnesiumspänen (5,158)
in 100 ml trockenem Diethylether (Et2O)
zugegeben, wobei die Temperatur bei ca. 10°C gehalten wurde. Das Rektionsgemisch
wurde 3 Std. bei der Raumtemperatur gerührt und anschließen auf
0°C abgekühlt. Danach
wurde 40g des kondensierten Hexafluoroacetons tropfenweise zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde über
Nacht gerührt
und das resultierende Grignard-Produkt mit 6N HCl abgespalten. Die
Suspension wurde drei Mal mit 100 ml Etz20gewaschen,
die organischen Phasen vereint, mit Wasser gewaschen und über MgSO4
getrocknet. Anschließend
wurde Et20Unter Vakuum abdestilliert. Das
Produkt wurde dann über
eine Vigreux-Säule
als Ether-Komplex destilliert (Siedepunkt 104–120°C). Ausbeute 51g (ca. 88%). 1H-NMR (CDCl3): 2,20
(2H, -CH2-); 2,53–2,64 (2H, -CH2-);
3,04 (1H, -OH); 13C-NMR (CDCl3):
19,1 (-CH2-); 25 (-CH2-); 75,9
(C-OH); 123,1 (q, – CF3); 127,4 (m, C-F); 152,9 (m 2 CF2); 19F-NMR (CDCl3): – 176,0;
-123,1; -103,9 (s,F); 76,9 (-CF3). IR (NaCl):
3604, 3400 (OH), 1806 (C=C), 1306 (C-F), 1211 (C-O); 709.
b) Herstellung von 3F-NBHFA
(1)
Zu
13,3g des 1,1,1,5,6,6,-Pentafluoro-2-trifluoromethyl-hex-5-en-2-ol-Ether-Komplexes
wurden frisch destilliertes Cyclopentadien (3,2g) und 100 mg Hydrochinon
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, das
Produkt getrennt und mittel Destillation über eine Vigreux-Säule gereinigt.
Beispiel 2
Metall-katalysierte
3F-NBHFA Polymerisation
Poly(3F-NBHFA)
kann hergestellt werden mittel Metall-katalysierter Copolymerisation unter
Verwendung von Ni oder Pd wie in verschiedenen PROMERUS Patenten
beschrieben.
Die
Absorption des Polymers beträgt
ca. 0,4/μm.
Beispiel 3
Einführung der säurelabilen Gruppen in Poly(3F-NBHFA)
Die
säurelabilen
Gruppen können
unter Verwendung von aktivierten Derivaten der Zielgruppen in das Polymer
eingeführt
werden. Die allgemeine Reaktion wird anhand des 3F-NBHFA Polymers
im Nachfolgenden dargestellt. Der Anteil der säurelabilen Gruppen kann durch
die Variierung des Molar-Verhältnisses
kontrolliert werden.
Die
säurelabilen
Gruppen können
aber auch in das Monomer eingeführt
werden durch das Blockieren der Polargruppen mit einer säurelabilen
Schutzgruppe. Statt die säurelabilen
Gruppen erst nach der Herstellung des Polymers einzuführen, können die
säurelabilen
Gruppen in das Monomer eingeführt
werden. Dann kann aus dem Gemisch aus Monomeren mit säurelabilen
Gruppen und Monomeren, die keine säurelabilen Gruppen aufweisen
das erfindungsgemäße Polymer
hergestellt werden.