DE10208448A1

DE10208448A1 - Lithografieverfahren zur Verringerung des lateralen Chromstrukturverlustes bei der Fotomaskenherstellung unter Verwendung chemisch verstärkter Resists

Info

Publication number: DE10208448A1
Application number: DE10208448A
Authority: DE
Inventors: Klaus Elian; Michael Sebald
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Polaris Innovations Ltd
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2003-09-11
Also published as: US20030165751A1; US7157189B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fotomasken. Dabei wird auf ein mit Chrom beschichtetes Quarzglassubstrat ein Film aus einem Fotoresist aufgebracht, wie er für die Strukturierung von Halbleitersubstraten verwendet wird, beispielsweise ein CARL-Resist. Die Fotolackschicht wird mit einem fokussierten Elektronenstrahl beschrieben, getempert und anschließend entwickelt. Der nun strukturierte Resist wird mit einem Nachverstärkungsagens behandelt und dadurch in einer Ätzresistenz gegenüber einem Sauerstoffplasma erhöht. Bei einem Ätzen der freiliegenden Chromabschnitte wird das in den Fotoresist eingeführte Silizium in Siliziumdioxid umgewandelt, das eine Schutzschicht auf der Chromschicht ausbildet. Dadurch kann die mit dem Elektronenstrahl eingeschriebene Struktur verlustfrei in die Chromschicht übertragen werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fotomasken für die optische Lithografie.
Bei der Herstellung von Mikrochips werden für die Strukturierung von Halbleitersubstraten lithografische Verfahren verwendet. Als Halbleitersubstrat dienen im Allgemeinen Siliziumwafer, in welche auch schon Strukturen oder Bauelemente eingebracht worden sein können. Zunächst wird ein dünner Film aus einem Fotoresist auf dem Halbleitersubstrat aufgebracht, welcher durch Belichtung in seinen chemischen bzw. physikalischen Eigenschaften verändert werden kann. Der Fotoresist enthält ein Polymer mit säurelabilen Gruppen, sowie einen Fotosäurebildner, welcher bei Belichtung eine starke Säure freisetzt. Der Fotoresistfilm wird belichtet, im Allgemeinen mit monochromatischem Laserlicht einer bestimmten Wellenlänge, wobei im Strahlengang eine Fotomaske angeordnet ist, welche alle Informationen über die abzubildende Struktur enthält. Die Struktur der Fotomaske wird auf den Fotoresistfilm projiziert, wobei die Struktur der Fotomaske um etwa den Faktor 5 verkleinert wird. Im Fotoresistfilm werden belichtete und unbelichtete Bereiche abgebildet, wobei nur in den belichteten Bereichen Säure aus dem Fotosäurebildner freigesetzt wird. Man erhält zunächst ein latentes Bild, das durch die Verteilung der Säure im Fotoresistfilm gebildet wird. Es wird nun ein Temperschritt durchgeführt, in welchem unter dem katalytischen Einfluss der Säure in den belichteten Bereichen die säurelabilen Gruppen des Polymers gespalten werden und polare Gruppen freigesetzt werden. In einem Entwicklerschritt können nun mit einem basischen wässrigen Entwickler selektiv nur die belichteten Bereiche des Fotoresists abgelöst werden.

Es entstehen Stege, in welchen das unveränderte Polymer vorhanden ist, sowie zwischen den Stegen angeordnete Gräben, in welchen das Substrat freiliegt. In den freiliegenden Bereichen kann nun das Substrat geätzt werden, so dass die gewünschte Struktur, beispielsweise ein Graben für einen Trench-Kondensator, in das Substrat übertragen wird. Die Übertragung der Struktur erfolgt im Allgemeinen mit einem Ätzplasma, beispielsweise einem Sauerstoffplasma oder einem Halogenplasma. Schwierigkeiten bereitet dabei die mangelnde Resistenz des Resistfilms gegenüber einem Ätzplasma. Der Fotoresist enthält üblicherweise organische Polymere, welche beispielsweise in einem Sauerstoffplasma in gasförmige Produkte überführt werden, weshalb die Resiststruktur rasch von der Substratoberfläche abgetragen wird. Bei der Herstellung des Polymers werden daher siliziumhaltige Comonomere in das Polymer eingebracht. Das Silizium bildet im Sauerstoffplasma einen nichtflüchtigen Siliziumdioxidfilm aus, welcher das Substrat vor einem Abtrag durch das Plasma schützt. Eine weitere Möglichkeit bietet das in der EP 0 395 917 beschriebene CARL-Verfahren, welches eine nachträgliche Modifikation des Resists ermöglicht (CARL = Chemical Amplification of Resist Lines). Dazu werden im Polymer des Fotoresists Ankergruppen vorgesehen, im Allgemeinen Carbonsäureanhydridgruppen, die durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid eingeführt werden können, an welche das Nachverstärkungsagens über eine reaktive Gruppe an das Polymer gebunden werden kann. Auf diese Weise lassen sich nachträglich siliziumhaltige Gruppen in das Polymer einführen, wodurch die Stabilität des Resists in einem Sauerstoffplasma erhöht werden kann. Durch den Einbau der Gruppen nimmt auch das Volumen des Resists zu, das heißt, die Resistlinien verbreitern sich bzw. verkleinern sich die freiliegenden Abschnitte des Substrats, weshalb Strukturen dargestellt werden können, die unterhalb der Auflösungsgrenze der für die Belichtung verwendeten Optik liegen. Die Belichtung des Resistfilms und die Fixierung der Struktur durch eine Entwicklung des Resistfilms müssen vergleichsweise rasch durchgeführt werden, da sonst Standzeiteffekte auftreten, welche eine Verschlechterung der abgebildeten Struktur bewirken. So können aus der Umgebung basische Verunreinigungen in die Resistschicht eindringen und dort die freigesetzte Säure neutralisieren. Ferner diffundiert die freigesetzte Säure bei längeren Standzeiten aus den belichteten Gebieten in die unbelichteten Gebiete ein, so dass die im Fotoresist abgebildete Struktur verschwimmt, bzw. nach der Entwicklung die Flanken der Resiststruktur nicht mehr senkrecht dargestellt sind bzw. die Kanten eine hohe Rauigkeit aufweisen.

Die im Strahlengang angeordnete Fotomaske wird durch Beschreiben eines Substrats mit einem Elektronenstrahl hergestellt. Dazu wird auf ein transparentes Substrat, meist ein Quarzglas, zunächst eine dünne Chromschicht aufgebracht. Auf die Chromschicht wird anschließend ein Resist aufgebracht, welcher üblicherweise aus Polymethylmethacrylat (PMMA) besteht, welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird ein dünner PMMA-Film erhalten, auf welchem die gewünschte Struktur mit einem fokussierten Elektronenstrahl geschrieben wird. Durch die hohe Energie des Elektronenstrahls wird das Polymer in den belichteten Abschnitten in kurze Fragmente gespalten, welche ein anderes Lösungsverhalten aufweisen, als das ursprüngliche Polymer. Diese unterschiedliche Löslichkeit wird genutzt, um das Substrat selektiv nur in den belichteten Bereichen freizulegen. Dazu wird ein Entwickler, meist ein organisches Lösungsmittel, auf die belichtete Resistschicht gegeben, so dass die aus dem Polymer entstandenen kurzen Fragmente im Entwickler gelöst werden. Der Entwickler mit den gelösten Polymerfragmenten wird anschließend entfernt, und die erhaltene reliefartige Struktur getrocknet. In den Gräben liegt die Chromschicht nun frei und kann mit Hilfe eines Ätzplasmas abgetragen werden. Das Plasma muss dabei so beschaffen sein, dass das Chrom in flüchtige Verbindungen überführt wird. Im Allgemeinen wird daher ein Plasma verwendet, welches aus einem Gasgemisch aus Sauerstoff und Chlor hergestellt wird. Durch den Sauerstoffanteil wird jedoch die Resiststruktur stark angegriffen und insbesondere an den Kanten abgetragen. Dadurch wird ein bestimmter Schwund in der Linienbreite verursacht, das heißt, die entstehende Chromlinie weist eine geringere Breite auf als in der Struktur, welche durch das Beschreiben mit einem Elektronenstrahl definiert wurde. Pro Strukturkante tritt ein Verlust von ca. 50 nm auf, das heißt, die Strukturlinien sind nach dem Ätzen um ca. 100 nm schmäler als im ursprünglichen Layout vorgesehen. Bei dem Entwurf des Maskenlayouts wird der Schwund berücksichtigt, und daher die Breite der Linien entsprechend größer vorgesehen.

Mit zunehmender Miniaturisierung der auf dem Halbleitersubstrat zu erzeugenden Strukturen nehmen auch die Strukturdimensionen auf der Fotomaske ab. Zusätzlich tritt durch Beugungseffekte eine Verschlechterung der Abbildungsqualität ein. Der Verschlechterung der Abbildungsqualität, beispielsweise einer Abflachung der Flanken zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen, begegnet man, indem auf der Fotomaske beispielsweise nicht abbildende Hilfsstrukturen vorgesehen werden, welche eine Versteilung des Übergangs zwischen belichteten und unbelichteten Abschnitten bewirken. Die Fotomaske ist damit nicht mehr ähnlich zur abgebildeten Struktur. Durch die Hilfsstrukturen nimmt die Dichte der Strukturelemente zu, welche auf der Fotomaske angeordnet werden müssen. Ferner müssen die Hilfsstrukturen in einem definierten Abstand zur Hauptstruktur angeordnet werden und eine bestimmte Linienbreite aufweisen, die unterhalb der Auflösungsgrenze der Belichtungsoptik liegt. Es ist daher erforderlich, die mit dem Elektronenstrahl auf den Resist geschriebene Struktur nach Möglichkeit ohne Strukturverlust in die Chromschicht zu übertragen. Ferner nehmen die Maskenschreibzeiten mit zunehmender Strukturdichte stark zu, wobei jeweils eine ausreichende Bestrahlungsintensität auf den Resistfilm einwirken muss, um zuverlässig eine Modifikation des Polymers zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Fotomasken für die optische Lithografie, insbesondere für die Strukturierung von Halbleitersubstraten zur Verfügung zu stellen, welches eine präzise Darstellung auch von Strukturen mit extrem geringen Abmessungen ermöglicht.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Fotomasken für die optische Lithografie, wobei
ein transparentes Substrat bereitgestellt wird;
auf dem transparenten Substrat eine Schicht eines Maskenmaterials aufgebracht wird;
auf der Schicht aus dem Maskenmaterial eine Schicht eines Fotoresists aufgebracht wird, wobei der Fotoresist zumindest umfasst:
ein filmbildendes Polymer, das säurelabile Gruppen umfasst, die unter Einwirkung von Säure gespalten werden und Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, das ferner Ankergruppen für die Anknüpfung von Nachverstärkungsagentien umfasst, wobei die Ankergruppen auch in Form einer geschützten Ankergruppe vorliegen können;
einen, Fotosäurebildner;
ein Lösungsmittel;
die Schicht des Fotoresists getempert wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, so dass ein Fotoresistfilm erhalten wird;
der Fotoresistfilm mit einem fokussierten Elektronenstrahl mit einer Struktur beschrieben wird, so dass ein belichteter Fotoresistfilm erhalten wird, welcher belichtete Bereiche umfasst, in denen aus dem Fotosäurebildner eine starke Säure freigesetzt ist sowie unbelichtete Bereiche, in welchen keine Säure freigesetzt worden ist;
der belichtete Resistfilm getempert wird, so dass in den belichteten Bereichen die säurelabilen Gruppen am filmbildenden Polymer gespalten und polare Gruppen freigesetzt werden, wobei ein kontrastierter Resistfilm erhalten wird;
der kontrastierte Resistfilm mit einem Entwickler entwickelt wird, wobei ein strukturierter Resist erhalten wird, mit Stegen und zwischen den Stegen angeordneten Gräben, in welchen das Maskenmaterial freiliegt;
auf den strukturierten Resist ein Nachverstärkungsagens aufgegeben wird, welches zumindest eine reaktive Gruppe aufweist, die mit der Ankergruppe des Polymers reagieren kann, wodurch das Nachverstärkungsagens an das in den Stegen enthaltene Polymer gebunden wird, so dass ein nachverstärkter Resist erhalten wird;
gegebenenfalls überschüssiges Nachverstärkungsagens entfernt wird;
das freiliegende Maskenmaterial weggeätzt wird, und die Struktur in die Schicht des Maskenmaterials übertragen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fotomasken für die optische Lithografie nutzt für die Strukturierung einer Schicht aus einem Maskenmaterial die aus der Strukturierung von Halbleitersubstraten bekannten chemisch verstärkten Fotoresists. Durch die chemische Verstärkung weist der Fotoresist eine hohe Lichtempfindlichkeit bzw. eine hohe Quantenausbeute auf, so dass sich die Beschreibungszeiten, die für das Einschreiben der Struktur in den Fotoresistfilm benötigt werden, erheblich verkürzen. Durch die Möglichkeit einer chemischen Nachverstärkung kann die Resiststruktur nachträglich in ihrer Ätzresistenz modifiziert werden. Die einzuführenden Gruppen werden dabei in Abhängigkeit vom Maskenmaterial gewählt. Auf diese Weise lässt sich ein Schwund des strukturierten Resists weitgehend vermeiden, das heißt, eine Überätzung wird unterdrückt, so dass die mit dem Elektronenstrahl in den Fotoresistfilm eingeschriebene Struktur ohne Verlust in die Schicht aus dem Maskenmaterial übertragen werden kann. Ein während des Ätzvorgangs gegebenenfalls auftretender geringer Schwund kann durch eine entsprechende Aufweitung der Resiststruktur durch die chemische Nachverstärkung ausgeglichen werden. Damit ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von Fotomasken mit einer hohen Strukturdichte möglich geworden, wobei definierte Abstände, zum Beispiel zwischen einer Haupt- und einer Hilfsstruktur, mit einer hohen Exaktheit dargestellt werden können.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass aus der Strukturierung von Halbleitersubstraten bekannte Fotoresists, zu deren Prozessierung sich ein großes Wissen angesammelt hat, für die Herstellung von Fotomasken eingesetzt werden. Für die Durchführung der einzelnen Arbeitsschritte kann einerseits auf bekannte Vorrichtungen zurückgegriffen werden, die bereits für die Maskenherstellung verwendet werden, beispielsweise zum Beschreiben der Maske mit einem fokussierten Elektronenstrahl, und andererseits auf bereits für die Strukturierung von Halbleitersubstraten verwendete Vorrichtungen zurückgegriffen werden, die lediglich für die Prozessierung des Substrats modifiziert werden müssen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein transparentes Substrat bereitgestellt. Als Substrat können dabei die aus der Maskenherstellung bekannten Substrate verwendet werden, die eine ausreichend hohe Transparenz für Strahlung einer Wellenlänge aufweisen müssen, wie sie später für die Belichtung der auf dem Halbleitersubstrat aufgetragenen Fotoresistschicht verwendet wird. Wegen ihrer hohen Transparenz über einen großen Wellenlängenbereich hinweg sind Substrate aus Quarzglas besonders bevorzugt.

Auf das Substrat wird zunächst eine dünne Schicht eines Maskenmaterials aufgebracht. Es kann dabei auf die für die Herstellung von Fotomasken bekannten Materialien zurückgegriffen werden. Die Materialauswahl richtet sich danach, welcher Maskentyp durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden soll. Das Maskenmaterial kann beispielsweise ein Material mit Phasenschiebereigenschaften sein oder ein halbtransparentes Material, das Phasenschiebereigenschaften aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird der Einfachheit halber hier am Beispiel einer COG-Maske beschrieben (COG = "Chrom on Glass"). Auf das Substrat wird dabei zunächst eine dünne Chromschicht aufgebracht, beispielsweise durch Aufsputtern. In der einfachsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die als Maskenmaterial dienende Chromschicht nun eine dünne Schicht eines Fotoresists aufgetragen, wie er beispielsweise für das CARL-Verfahren verwendet wird. Der Auftrag des Fotoresists kann beispielsweise durch Aufschleudern, Aufsprühen oder durch Tauchverfahren erfolgen. Anschließend wird die aus dem Fotoresist erhaltene Schicht getempert, um das im Fotoresist enthaltene Lösungsmittel auszutreiben und Fehlstellen im Fotoresistfilm auszuheilen.

Der Fotoresist umfasst zumindest ein filmbildendes Polymer, das säurelabile Gruppen aufweist, die unter Einwirkung von Säure katalytisch gespalten werden, wobei polare Gruppen freigesetzt werden, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken. Als säurelabile Gruppen kommen zum Beispiel in Betracht: tert.- Alkylester-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, tert.-Butylether-, Lacton- oder Acetalgruppen. Tert.-Butylestergruppen sind besonders bevorzugt. Aus diesen säurelabilen Gruppen werden unter der katalytischen Einwirkung von Säure polare Gruppen freigesetzt, wie zum Beispiel Carboxylgruppen oder saure Hydroxylgruppen, durch welche sich die Polarität des Polymers erhöht und damit seine Löslichkeit in polaren, vorzugsweise alkalischen Entwicklern.

Das filmbildende Polymer kann daher durch Polymerisation oder Copolymerisation entsprechender Monomere erhalten werden. Als Monomere, durch welche eine säurelabile Gruppe in das Polymer eingeführt werden kann, sind beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Maleinsäuremono- und -diester, Itaconsäuremono- und -diester, Norbornencarbonsäureester oder auch Norbonendicarbonsäuremono- und -diester geeignet. Entsprechende Wiederholungseinheiten des Polymers sind im Weiteren dargestellt. Y steht dabei für einen durch Säure abspaltbaren Rest, wie er beispielsweise in einer der oben genannten Gruppen enthalten ist und nach dessen Abspaltung die polare Gruppe, beispielsweise eine Carboxyl- oder eine Hydroxylgruppe freigesetzt wird, und R¹ für einen nicht säurelabilen Rest, beispielsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ferner bezeichnet n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10.

Die Abspaltung des säurelabilen Restes aus der säurelabilen Gruppe unter Freisetzung der polaren Gruppe ist im Folgenden beispielhaft an zwei bevorzugten Wiederholungseinheiten dargestellt. Im ersten Beispiel umfasst die Wiederholungseinheit eine tert.-Butylestergruppe, aus der unter Einwirkung von Säure eine Carboxylgruppe freigesetzt wird.

Im zweiten Beispiel umfasst die säurelabile Gruppe einen tert.-Butoxycarbonyloxyrest, welcher an eine phenolische Hydroxylgruppe gebunden ist. Unter Einwirkung von Säure wird als polare Gruppe daher eine saure Hydroxylgruppe freigesetzt.

Daneben enthält das Polymer Ankergruppen, welche eine nachträgliche Einführung von Gruppen ermöglichen. Geeignete Ankergruppen sind beispielsweise Epoxygruppen, Isocyanatgruppen, Ketene oder auch Säureanhydride. Besonders bevorzugt sind im Polymer Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, da diese einerseits eine ausreichend hohe Stabilität aufweisen um eine Herstellung und Verarbeitung des Polymers zu ermöglichen, wie es für industrielle Anforderungen gefordert ist, und sie andererseits eine ausreichend hohe Reaktivität aufweisen, um innerhalb von Zeiträumen, welche für eine indusstrielle Anwendung geeignet sind, mit einer entsprechenden reaktiven Gruppe des Nachverstärkungsagens, vorzugsweise eine nukleophile Gruppe, eine Reaktion einzugehen.

Insbesondere bevorzugt umfasst das Polymer als Reaktivankergruppen Carbonsäureanhydridgruppen. Diese können in das Polymer eingeführt werden, indem beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid oder Norbornendicarbonsäureanhydrid bei der Herstellung des Polymers copolymerisiert werden. Beispielhafte Wiederholungseinheiten des Polymers, welche eine Dicarbonsäureanhydridfunktion aufweisen, sind im Folgenden dargestellt:

R² steht dabei bevorzugt für Wasserstoff oder für einen beliebigen anderen Rest, insbesondere für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Reste R² können dabei unabhängig voneinander die genannte Bedeutung aufweisen.

Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren copolymerisiert werden. Ein geeignetes Monomer ist beispielsweise Styrol. Neben den genannten Monomeren können auch andere für die Herstellung von in Fotoresists enthaltenen Polymeren übliche Monomere verwendet werden. Beispielsweise können cycloaliphatische Gruppen durch Copolymerisation von Norbornen und Norbornenderivaten eingeführt werden. Siliziumhaltige Gruppen lassen sich durch Copolymerisation von Trialkylallylsilanen einführen. Die genaue Zusammensetzung des Polymeren hängt von den Eigenschaften ab, die für die weitere Prozessierung gefordert werden. Wird der Fotoresist zum Beispiel auch zum Ätzen des Substrats verwendet, so muss dieser eine ausreichende Ätzresistenz aufweisen. Dies wird erreicht, indem in das Polymer siliziumhaltige Gruppen, aromatische Gruppen oder alicyclische Gruppen eingeführt werden.

Neben dem Polymer enthält der Fotoresist einen Fotosäurebildner, welcher eine ausreichend hohe Empfindlichkeit für den Elektronenstrahl aufweisen muss, um eine für eine zügige Spaltung der säurelabilen Gruppen erforderliche Säuremenge freisetzen zu können. Als Fotosäurebildner können alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Säure freisetzen. Vorteilhaft werden Oniumverbindungen verwendet, wie sie zum Beispiel in der EP 0 955 562 A1 beschrieben sind.

Schließlich umfasst der Fotoresist noch ein Lösungsmittel, in dem das Polymer und der Fotosäurebildner unter Ausbildung einer klaren Lösung gelöst werden können. Als Lösungsmittel des Resists kann zum Beispiel Methoxypropylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Verbindungen verwendet werden. Allgemein können aber alle gängigen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Resistkomponenten in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen, und die bei der Beschichtung des Substrates eine gute Schichtqualität gewährleisten.

Der Resist weist im Allgemeinen die folgende Zusammensetzung auf:
Filmbildendes Polymer: 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%;
Fotosäurebildner: 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%;
Lösungsmittel: 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 88 bis 97 Gew.-%.

Der Fotoresist kann neben den genannten Verbindungen noch weitere Komponenten enthalten. Beispielsweise können Additive enthalten sein, welche die Quantenausbeute bei der Freisetzung der Säure erhöhen. Ferner können Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Standzeiteffekt etc. beeinflussen.

Durch das Beschreiben mit dem fokussierten Elektronenstrahl wird im Fotoresistfilm ein latentes Abbild der gewünschten Struktur erzeugt, welches in den belichteten Bereichen die freigesetzte Säure enthält, während die unbelichteten Bereiche säurefrei verbleiben.

Der belichtete Fotoresistfilm wird nun getempert, wobei unter der katalytischen Wirkung der Säure in den belichteten Bereichen die säurelabilen Gruppen des Polymers gespalten und polare Gruppen freigesetzt werden. Der Resistfilm wird dadurch kontrastiert, das heißt, es folgt eine Differenzierung der belichteten und unbelichteten Bereiche durch die unterschiedliche Polarität des Polymers. In den belichteten Bereichen ist das filmbildende Polymer in eine polare Form überführt worden, während es in den unbelichteten Bereichen weiterhin in einer unpolaren Form vorliegt.

Der kontrastierte Resistfilm wird anschließend mit einem Entwickler entwickelt. Dazu wird im Allgemeinen ein wässriger alkalischer Entwickler verwendet, beispielsweise eine 2,38%-ige wässrige Tetramethylammoniumlösung. Derartige Entwickler können von kommerziellen Anbietern bezogen werden. In den belichteten Bereichen wird der Fotoresist durch den Entwickler abgelöst und das unter dem Fotoresist angeordnete Maskenmaterial freigelegt. Um die Ätzresistenz der entstandenen Struktur zu erhöhen, wird der strukturierte Resist chemisch nachverstärkt. Dazu wird auf dem strukturierten Resist ein Nachverstärkungsagens aufgegeben, welches eine reaktive Gruppe aufweist, die mit der Ankergruppe des Polymers reagieren kann. Als reaktive Gruppe des Nachverstärkungsagens wird meist eine nukleophile Gruppe gewählt, welche an der Ankergruppe des Polymers, beispielsweise einer Carbonsäureanhydridgruppe, nukleophil angreifen kann. Das Nachverstärkungsagens wird nun über eine vorzugsweise kovalente Bindung, beispielsweise eine Amidbindung, am Polymer fixiert. Durch die neben der reaktiven Gruppe im Nachverstärkungsagens enthaltenen weiteren Gruppen lässt sich die Ätzstabilität der nachverstärkten Resiststruktur gezielt beeinflussen. Überschüssiges Nachverstärkungsagens kann anschließend gegebenenfalls entfernt werden. In den Gräben des nachverstärkten strukturierten Resists liegt nun das Maskenmaterial frei und kann mit einem geeigneten Plasma weggeätzt werden. Wird als Maskenmaterial eine Chromschicht verwendet, kann ein aus einem Sauerstoff/Chlorgasgemisch erzeugtes Plasma verwendet werden, wie es auch bisher bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Fotomasken verwendet worden ist. In diesem Fall werden durch das Nachverstärkungsagens bevorzugt siliziumhaltige Gruppen in das Polymer eingeführt, welche durch den Sauerstoffanteil des Ätzplasmas in einen nichtflüchtigen Siliziumdioxidfilm überführt werden, welcher die Schicht des Maskenmaterials vor einem Überätzen schützt. Es erfolgt daher eine verlustfreie Übertragung der Resiststruktur in die Chromschicht.

Als Substrat für die Herstellung der Fotomaske können an sich alle für die Fotomaskenherstellung üblichen Materialien verwendet werden. Wegen seiner Transparenz und mechanischen Robustheit wird als transparentes Substrat bevorzugt ein Quarzglassubstrat verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich an sich für die Herstellung aller Fotomaskentypen. Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch für die Herstellung von COG-Masken. Vorzugsweise ist daher die Schicht aus dem Maskenmaterial eine Chromschicht.

Das Beschreiben des Fotoresistfilms sollte möglichst rasch erfolgen, um Standzeiteffekte möglichst zurückzudrängen. Der Elektronenstrahl muss also eine ausreichend hohe Energie aufweisen, um die erforderlichen Mengen an Säure aus dem Fotosäurebildner freisetzen zu können. Andererseits darf die Energie des Elektronenstrahls nicht zu hoch sein, so dass keine chemischen Reaktionen im Polymer selbst ausgelöst werden, welche zur Ausbildung unlöslicher Nebenprodukte führen können. Geeignet werden die Elektronen des Elektronenstrahls mit einer Beschleunigungsspannung in einem Bereich von 15 bis 100 kV beschleunigt. Geeignete Bestrahlungsintensitäten liegen im Bereich von 1 µC/cm²-40 µC/cm². Besonders geeignet ist beispielsweise eine Bestrahlungsintensität von 1 µC/cm² bei einer Beschleunigungsspannung von 50 keV.

Für das Beschreiben des Fotoresistfilms wird eine bestimmte Zeitdauer benötigt. Während des Schreibvorgangs soll dabei die Abbildungsqualität der zuerst eingeschriebenen Strukturelemente nicht abnehmen, weshalb Standzeiteffekte weitgehend unterdrückt werden sollen. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem die Schreibzeiten verkürzt werden. Zu diesem Zweck kann dem Fotoresist ein Sensibilisator beigegeben sein, durch welche die Quantenausbeute der Spaltung des Fotosäurebildners erhöht wird. Dadurch wird bei gleicher Elektroneneinstrahldosis und gleichem Ausgangsgehalt des Resists an Fotosäurebildner mehr Säure für die Abspaltung der säurelabilen Gruppen des Polymers gebildet. Das Masseverhältnis von Fotosäurebildner zu Sensibilisator beträgt im Resist im Allgemeinen etwa 0,5 : 1,5 bis 1,5 : 0,5.

Als elektronenstrahlempfindlicher Sensibilisator kann beispielsweise eine Verbindung folgender Struktur verwendet werden:

wobei folgendes gilt:
R³ = OH oder OR,
R⁴ = COOH oder COOR,
mit R = C₁- bis C₅-Alkyl. Ein besonders bevorzugter Sensibilisator ist zum Beispiel 9-Hydroxy-9-fluoren-carbonsäure.

Zur Unterdrückung einer Diffusion der in den belichteten Bereichen freigesetzten Säure in die unbelichteten Bereiche enthält der Fotoresist in einer bevorzugten Ausführungsform eine Base. Als Basen eignen sich zum Beispiel Acetate, wie Triphenylsulfoniumacetat, oder Alkylamine, wie Octylamine oder Trimethylamin. Allgemein können Amine der Formel NR^aR^bR^c verwendet werden, wobei R^a, R^b, R^c jeweils unabhängig für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Durch die Base wird die eindiffundierende starke Säure neutralisiert und kann beim Tempern des belichteten Resistfilms nicht mehr eine katalytische Spaltung der säurelabilen Gruppen bewirken.

Die Maskenmaterialien werden im Allgemeinen mit einem sauerstoffhaltigen Plasma geätzt. Besonders bevorzugt umfasst das Nachverstärkungsagens daher eine siliziumhaltige Gruppe. Diese Gruppen werden durch den Sauerstoff des Ätzplasmas in Siliziumdioxid umgewandelt und bilden eine ätzstabile Schutzschicht auf der Schicht des Maskenmaterials.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Nachverstärkungsagens zumindest zwei reaktive Gruppen. Bei der Nachverstärkung wird durch das Nachverstärkungsagens eine weitere Vernetzung des Polymers bewirkt, wodurch sich die Stabilität der Resiststruktur erhöht und ein Ablösen des nachverstärkten Resists durch ein Lösungsmittel weitgehend unterdrückt wird.

Bevorzugt ist das Verstärkungsagens eine basisch funktionalisierte Siliziumverbindung, insbesondere ein Aminosiloxan. Besonders bewährt haben sich kettenförmige Dimethylsiloxane mit endständigen Aminopropyleinheiten und 2 bis 51, vorzugsweise aber 2 bis 12 Siliziumatomen pro Molekül. Ein derartiges kettenförmiges Dimethylsiloxan ist im folgenden mit seiner allgemeinen Strukturformel dargestellt.

Weitere Beispiele für Verstärkungsagentien mit aminofunktionellen Gruppen lassen sich durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln darstellen:

wobei R⁶ = H, Alkyl, Aryl;
und

Neben siliziumhaltigen basischen Verstärkungsagentien sind auch andere basische Verbindungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Bevorzugt enthalten diese Verbindungen aromatische Gruppen, da dies die Resistenz des verstärkten Resists gegenüber einem Ätzplasma erhöht. Im folgenden sind als Beispiel einige geeignete Verstärkungsagenzien aufgeführt.

wobei die Reste R² und R³ unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung aufweisen und p = 0-30 und n = 1-20 ist.

Das Nachverstärkungsagens kann prinzipiell auch aus der Gasphase auf den strukturierten Resist aufgebracht werden. Bevorzugt wird das Nachverstärkungsagens jedoch als Lösung auf dem strukturierten Resist aufgebracht. Auf diese Weise lässt sich die Nachverstärkungsreaktion sehr einfach steuern. Durch das Lösungsmittel des Nachverstärkungsagens kann der Resist angequollen werden, so dass das Nachverstärkungsagens auch in tiefere Schichten des Resists vordringt und dort an das Polymer gebunden werden kann. Das Ausmaß, in welchem das Nachverstärkungsagens in das Polymer eingebaut wird, kann durch die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperatur und die Konzentration gesteuert werden, in welcher das Nachverstärkungsagens in der Lösung vorliegt.

Der Fotoresist wird meist nur mit einer geringen Schichtdicke aufgetragen, um eine Freisetzung der Säure auch in tieferen Resistschichten sicher zu gewährleisten. Es kann daher vorteilhaft sein, auf die Schicht des Maskenmaterials zunächst eine Schicht eines lichtunempfindlichen Bottomresists aufzubringen und erst anschließend die Schicht aus dem Fotoresist auf die Schicht des lichtunempfindlichen Resists aufzubringen. Der Fotoresist wird dann, wie oben erläutert, mit einem Elektronenstrahl beschrieben, entwickelt und chemisch nachverstärkt. Beim anisotropen Ätzen mit einem Ätzplasma wird die aus dem Fotoresist erzeugte Struktur zunächst in den Bottomresist übertragen und anschließend die Struktur in das Maskenmaterial übertragen. Dabei kann gegebenenfalls auch ein Wechsel des Plasmasystems vorgenommen werden. Als Bottomresist kann z. B. ein Novolac verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand eines Beispiels genauer erläutert.

Beispiel 1 Synthese eines Resistpolymers

Das Polymer wird mittels radikalischer Polymerisation synthetisiert. Hierzu werden 20,5 g (209 mmol) Maleinsäureanhydrid, 23,8 g (167 mmol) tert.-Butylmethacrylat, 3,3 g (21 mmol) Methacrylsäure, 2,4 g (21 mmol) Allyltrimethylsilan, 0,69 g (4,2 mmol) α,α'-Azoisobutyronitril als Radikalstarter und 0,34 g (1,7 mmol) Dodecylmercaptan als Kettenregulator in 40 g (50 ml) 2-Butanon gelöst und 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden (80°C) erhitzt. Daraufhin werden 4,0 g (5,0 ml) Methanol zur partiellen Alkoholyse des Anhydrids zugegeben und die Reaktionslösung für weitere 24 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Man lässt die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen und fügt unter starkem Rühren 35,0 g (27,5 ml) 2-Propanol zu. Die erhaltene Lösung wird innerhalb von 30 Minuten und sehr starkem mechanischem Rühren in eine Lösung aus 10,5 g (13,1 ml) 2-Butanon, 337,0 g (429 ml) 2-Propanol und 329,0 g (329,0 ml) Wasser zugetropft. Hierbei fällt das Polymer als feines, weißes Pulver aus. Man lässt noch 30 Minuten rühren und saugt dann unter leicht vermindertem Druck über eine G3 Fritte das Lösungsmittel ab. Der weiße Niederschlag wird mit einer Lösung aus 16,0 g (20,0 ml) 2- Butanon, 111,0 g (141 ml) 2-Propanol und 100,0 g (100 ml) Wasser gewaschen und 72 Stunden bei 80°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 40 g (80% d. Th.) feines, weißes Pulver als Reaktionsprodukt.

Beispiel 2 Herstellung des Fotoresists

8 Gew.-% des im Beispiel 1 erhaltenen Polymers werden mit 5 Gew.-%, bezogen auf das feste Polymer, Triphenylsulfoniumhexafluorpropansulfonat in 92 Gew.-% 1-Methoxy-2-propylacetat gelöst.

Beispiel 3 Belackung des Maskenblanks

Auf eine mit Chrom besputterte 2 mm dicke Quarzglasplatte wird mittels Aufschleudern bei 2000 Umdrehungen pro Minute für 20 Sekunden ein kommerzieller Fotolack (Novolak mit 1,2- Methoxypropylacetat als Lösungsmittel, TOK BLC001) als bottom resist aufgebracht. Anschließend wird durch Erhitzen auf 110°C für 90 Sekunden das Lösungsmittel verdampft. Durch Erhitzen auf 235°C für 90 Sekunden wird der Novolak vernetzt. Man erhält eine ca. 500 nm dicke Novolakschicht mit hoher chemischer Resistenz. Der in Beispiel 2 erhaltene Fotolack wird durch Aufschleudern bei 2000 Umdrehungen pro Minute für 20 Sekunden als Fotoresistschicht auf dem bottom resist aufgebracht. Das Lösungsmittel des Fotoresists wird durch Erhitzen auf 140°C für 60 Sekunden verdampft. Man erhält eine feste Fotoresistschicht.

Beispiel 4 Beschreiben der Fotoresistschicht

Auf die in Beispiel 3 erhaltene belackte Quarzglasplatte wird mit Hilfe eines Jeol JSM840/Sietec Nanobeam pattern-generator bei 40 keV ein Testlayout geschrieben, bestehend aus Linien/Graben-Mustern unterschiedlicher Dimension (Bereich 350 nm-100 nm) und unterschiedlicher Dosis (Bereich 3 µC/cm²-37 µc/cm²). Anschließend wird die Probe für 60 Sekunden auf 140°C erhitzt. Bei dieser Temperatur läuft die chemische Verstärkungsreaktion ab. Die durch die Elektronenbestrahlung erzeugten Säure-Protonen spalten in einer katalytisch verlaufenden Reaktion die säurelabilen Gruppen des Polymers.

Beispiel 5 Entwicklung des beschriebenen und getemperten Fotolacks

Das in Beispiel 4 erhaltene belichtete und kontrastierte Substrat wird durch Puddle-Entwicklung mit einem kommerziell erhältlichen Entwickler auf Tetramethylammoniumhydroxid-Basis (TMA 238 WA von JSR) behandelt. Die Entwicklungszeit beträgt 1 Minute. Anschließend wird das Substrat für 20 Sekunden mit Wasser gespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Man erhält ein reliefartiges Abbild des im Beispiel 4 beschriebenen Layouts in der oberen Fotoresistschicht.

Beispiel 6 Silylierung des Fotoresists

Das in Beispiel 5 erhaltene Substrat wird in einem Puddle- Verfahren für 60 s mit einer Reaktionslösung behandelt, welche aus 2 Gew.-% Diaminopropyl(oligosiloxan) und 98 Gew.-% 1- Hexanol besteht. Anschließend wird das Substrat 20 Sekunden lang mit Isopropanol gespült und dann mit Stickstoff trockengeblasen.

Beispiel 7

Strukturierung der unteren Lackschicht und des Chroms

Das im Beispiel 6 erhaltene Substrat wird in einem Plasmaätzgerät unter Verwendung einer Sauerstoff-Halogengasmischung geätzt. Dabei werden sowohl die Unterlackschicht als auch das Chrom an den Stellen entfernt, die nicht durch die obere Fotolackschicht geschützt sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fotomasken für die optische Lithografie, wobei
ein transparentes Substrat bereitgestellt wird,
auf dem transparenten Substrat eine Schicht eines Maskenmaterials aufgebracht wird,
auf der Schicht aus dem Maskenmaterial eine Schicht eines Fotoresists aufgebracht wird, wobei der Fotoresist zumindest umfasst:
ein filmbildendes Polymer, das säurelabile Gruppen umfasst, die unter Einwirkung von Säure gespalten werden und Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, und das ferner Ankergruppen für die Anknüpfung von Nachverstärkungsagentien umfasst, wobei die Ankergruppen auch in Form einer geschützten Ankergruppe vorliegen können;
einen Fotosäurebildner;
ein Lösungsmittel;
die Schicht des Fotoresists getempert wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, so dass ein Fotoresistfilm erhalten wird,
der Fotoresistfilm mit einem fokussierten Elektronenstrahl mit einer Struktur beschrieben wird, so dass ein belichteter Fotoresistfilm erhalten wird, welcher belichtete Bereiche umfasst, in denen aus dem Fotosäurebildner eine starke Säure freigesetzt ist sowie unbelichtete Bereiche, in welchen keine Säure freigesetzt worden ist,
der belichtete Resistfilm getempert wird, so dass in den belichteten Bereichen die säurelabilen Gruppen am filmbildenden Polymer gespalten und polare Gruppen freigesetzt werden, wobei ein kontrastierter Resistfilm erhalten wird;
der kontrastierte Resistfilm mit einem Entwickler entwickelt wird, wobei ein strukturierter Resist erhalten wird, mit Stegen und zwischen den Stegen angeordneten Gräben, in welchen das Maskenmaterial freiliegt;
auf den strukturierten Resist ein Nachverstärkungsagens aufgegeben wird, welches eine reaktive Gruppe aufweist, die mit der Ankergruppe des Polymers reagieren kann, wodurch das Nachverstärkungsagens an das in den Stegen enthaltene Polymer gebunden wird, so dass ein nachverstärkter Resist erhalten wird;
gegebenenfalls überschüssiges Nachverstärkungsagens entfernt wird;
das freiliegende Maskenmaterial weggeätzt wird, und die Struktur in die Schicht des Maskenmaterials übertragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das transparente Substrat ein Quarzglassubstrat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Schicht aus einem Maskenmaterial eine Chromschicht ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Resistfilm durch den Elektronenstrahl mit einer Dosis von 1 µC/cm² bis 40 µC/cm² bestrahlt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Fotoresist einen Sensibilisator enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Fotoresist eine Base enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Nachverstärkungsagens eine siliziumhaltige Gruppe aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Nachverstärkungsagens zumindest zwei reaktive Gruppen umfasst.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Nachverstärkungsagens als Lösung auf den strukturierten Resist aufgebracht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei auf die Schicht aus dem Maskenmaterial eine Schicht aus einem lichtunempfindlichen bottom resist aufgebracht wird und die Schicht aus dem Fotoresist auf die Schicht aus dem lichtunempfindlichen bottom resist aufgebracht wird.