DE112004000021T5

DE112004000021T5 - Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ und Methode zur Bildung eines Resistmusters

Info

Publication number: DE112004000021T5
Application number: DE112004000021T
Authority: DE
Inventors: Kenji Kawasaki Maruyama; Masaki Kawasaki Kurihara; Ken Kawasaki Miyagi; Satoshi Kawasaki Niikura; Satoshi Kawasaki Shimatani; Masahiro Kawasaki Masujima; Kazuyuki Kawasaki Nitta; Toshihiro Kawasaki Yamaguchi; Kousuke Kawasaki Doi
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2005-07-28
Also published as: KR100688109B1; KR20050043915A; US7358028B2; US20070117045A1; JPWO2004104702A1; CN1698016A; US20050244740A1; WO2004104702A1; TWI282907B; TW200426518A; KR100813458B1; JP4510759B2; KR20060129092A

Abstract

Eine Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typer chemischen Verstärkung, die hergestellt wurde durch Auflösen:
(A) eines geringfügig in Alkali löslichen oder in Alkali unlöslichen Novolak-Harzes, welches die Eigenschaft hat, dass die Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung in der Gegenwart einer Säure erhöht ist, das eine Aufbaueinheit (a1), die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:

(in der R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann, und m 0 oder 1 darstellt), die Alkylengruppe in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen kann, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt,
und/oder eine intermolekular vernetzte Gruppe...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung für einen Positiv-Photoresist vom chemisch verstärkten Typ und betrifft eine Methode zur Bildung eines Resistmusters.
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-141 805, die am 20. Mai 2003 eingereicht wurde und der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-426 503, die am 24. Dezember 2003 eingereicht wurde, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme enthalten sein soll.
Stand der Technik
Auf den Gebieten der Herstellung von Halbleitervorrichtungen, Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, Druckplatten, Unebenheiten („bumps") und Magnetköpfen, zum Beispiel, wurden bislang Photoresist-Zusammensetzungen für g-Strahlen, h-Strahlen und i-Strahlen benutzt, die als Hauptkomponenten ein in Alkali lösliches Harz und eine Verbindung, die eine Chinondiazid-Gruppe enthält (photoaktive Verbindung: PAC), umfassen; und Photoresist-Zusammensetzungen vom chemisch verstärkten Typ für die Bestrahlung mit z. B. i-Strahlen, KrF, ArF und Elektronenstrahlen, die als Hauptkomponenten eine Verbindung, die eine in Säure abspaltbare Gruppe enthält (Harz), und einen Photosäure-Erzeuger (photo acid generator, PAG) umfassen.
Beispiele für eine Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ beinhalten diejenigen, die in den folgenden Patentdokumenten 1 bis 3 beschrieben sind.
Patentdokument 1 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein lineares Polymer, das einen sauren Bestandteil und Hydroxylgruppen besitzt, PAG und eine Verbindung, die mindestens zwei spezifische Enolethergruppen aufweist, umfasst, wobei das lineare Polymer und die spezifische Verbindung durch Erhitzen miteinander vernetzt sind.
Patentdokument 2 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein lineares Polymer, das saure Gruppen aufweist, PAG und eine Verbindung, die mindestens zwei spezifische Enolethergruppen aufweist, umfasst, wobei das lineare Polymer und die spezifische Verbindung durch Erhitzen miteinander vernetzt sind.
Patentdokument 3 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein teilweise vernetztes Polymer, das durch Umsetzung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit einem Polyvinylether in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten wurde, und PAG umfasst.
(Patentdokument 1): Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnr. Hei 6-148 889
(Patentdokument 2): Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnr. Hei 6-230 574
(Patentdokument 3): Veröffentlichte Japanische Übersetzung Nr. 2002-529 552 der PCT-Anmeldung.
In jüngster Zeit hat der Grad der Integration von Halbleiter-Vorrichtungen mehr und mehr zugenommen.
Verschiedene Vorschläge wurden bislang gemacht für Resists vom chemisch verstärkten Typ, die zu einer Verbesserung des Grades der Integration von Halbleiter-Vorrichtungen beitragen.
Im folgenden Patentdokument 4 wird ein Zweikomponenten-Resist vorgeschlagen, der als Hauptbestandteile ein Basismaterial-Harz, in dem der Wasserstoff der Hydroxylgruppen von Polyhydroxystryrol, das eine hohe Transparenz für einen KrF-Excimer-Laser aufweist, mit einer die Auflösung in Alkali verhindernden Gruppe substituiert ist, die in Säure abspaltbar ist, z. B. einer tertiären Alkyloxycarbonylgruppe wie z. B. einer t-boc (tert.-Butoxycarbonyl)-Gruppe oder einer Acetalgruppe wie z. B. einer 1-Ethoxyethyl-Gruppe, und einen Photo-Säureerzeuger umfasst.
Eine Zusammenfassung des in Patentdokument 4 vorgeschlagenen Prinzips der Bildung des Resistmusters im Resist ist wie folgt. Da das Basismaterial-Harz eine die Auflösung in Alkali verhindernde Gruppe wie z. B. eine t-boc-Gruppe hat, ist die Löslichkeit in Alkali geringer als bei Polyhydroxystyrol, das keine t-boc-Gruppe aufweist. Wenn ein solches Harz mit einem Photo-Säureerzeuger gemischt wird und die Mischung selektiv [Strahlung] ausgesetzt wird, wird die t-boc-Gruppe durch die Wirkung der an der ausgesetzten Stelle aus einem Photo-Säureerzeuger hergestellten Säure abgespalten, um Polyhydroxystyrol zu erzeugen. Dadurch wird das Harz in Alkali löslich.
(Patentdokument 4): Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnr. Hei 4-211 258
(Patentdokument 5): Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnr. Hei 10-268 508
(Patentdokument 6): Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnr. 2003-167 357
Offenbarung der Erfindung
Jedoch haben die in den Patentdokumenten 1 und 2 beschriebenen Zusammensetzungen das Problem, dass sie hinsichtlich der Lagerungsstabilität als Resistlösung in einer Flasche unterlegen sind.
Außerdem weist die in Patentdokument 3 beschriebene Zusammensetzung die folgenden Probleme auf. Der zur Herstellung benutzte Säurekatalysator verbleibt im Resist und die Zusammensetzung ist hinsichtlich der Lagerungsstabilität als Resistlösung in einer Flasche nach der Herstellung eines Resists unterlegen.
In einem ersten Aspekt ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dieses Problem (erstes Problem) zu lösen.
Die schlechte Lagerungsstabilität als Resistlösung in einer Flasche bezieht sich auf die schlechte Lagerungsstabilität nach der Herstellung einer Resistlösung und bezieht sich hauptsächlich auf die Verschlechterung von Eigenschaften wie der Empfindlichkeit.
Gemäß der im Patentdokument 4 beschriebenen Technik wird in Bezug auf die Löslichkeit eines Basismaterial-Harzes in Alkali nach selektiver Bestrahlung die ursprüngliche Löslichkeit des Polyhydroxystyrol in Alkali dadurch wiedergewonnen, dass aufgrund der Bestrahlung die Abspaltung einer t-boc-Gruppe erfolgt. Eine darüber hinausgehende überlegene Löslichkeit in Alkali kann nicht erzielt werden. Daher ist sie hinsichtlich der Auflösung ungenügend. Die Verwendung einer Gruppe, welche die Auflösung in Alkalien unterbindet, wird im Fall der Entwicklung mit Alkali vermutlich Defekte bewirken.
Im Patentdokument 5 wird ein Resistmaterial vorgeschlagen, das aus einem Resistmaterial hergestellt wurde, das durch vorherige Vernetzung eines Harzes, das eine Hydroxystyrol-Einheit und eine Cyclohexanol-Einheit umfasst, mit einer Ethergruppe hergestellt wurde. Jedoch ist das Resistmaterial unzureichend, weil Probleme wie z. B. Defekte entstehen.
Defekte bezieht sich auf Ausblühungen („scum") und allgemeine Defekte eines Resistmusters, die dadurch erkannt werden, dass sie unter Verwendung von z. B. einer Ausrüstung zum Nachweis von Oberflächendefekten (Handelsname: „KLA"), die von KLA-TENCOR CORPORATION hergestellt wurde, von direkt oberhalb des entwickelten Resistmusters beobachtet werden.
Im Patentdokument 6 wird eine Photoresist-Zusammensetzung vorgeschlagen, die ein Harz, in dem einige der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen von Hydroxystyrol mit einer die Auflösung in Alkalien verhindernden Gruppe wie z. B. einer Acetalgruppe geschützt sind, einen Photo-Säureerzeuger und eine vernetzende Polyvinyletherverbindung umfasst. Das Harz und die Polyvinyletherverbindung werden durch Vorbacken vernetzt und die Musterbildung („patterning") wird durch Aussetzung unter Bestrahlung, PEB (post exposure back, Nachbestrahlungsbacken) und Entwicklung durchgeführt. Da eine die Auflösung in Alkali verhindernde Gruppe in das Harz eingeführt ist, ist die Resist-Zusammensetzung ungenügend, weil Probleme wie z. B. Defekte entstehen.
Daher ist es die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Positiv-Resist-Zusammensetzung und eine Methode zur Bildung eines Resistmusters bereitzustellen, welche die Auflösung verbessern und Defekte verringern können.
Die gegenwärtigen Erfinder haben intensiv geforscht und die folgenden Mittel zur Erreichung des obigen ersten Ziels gefunden.
Die Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ des ersten Aspektes (erstes Beispiel) ist eine Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ (im Folgenden manchmal als Resist-Zusammensetzung bezeichnet), die hergestellt wurde durch Auflösen:
(A) eines geringfügig in Alkali löslichen oder in Alkali unlöslichen Novolak-Harzes, welches die Eigenschaft hat, dass die Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung in der Gegenwart einer Säure erhöht ist, das eine aufbauende Einheit (a1), die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die substituiert sein kann, oder eine Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
(in der R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, darstellt, und m 0 oder 1 darstellt), wobei die Alkylengruppe in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen kann, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, und/oder eine intermolekular vernetzte Gruppe (a2) umfasst, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:
in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, darstellt, oder eine Gruppe, die durch die obige allgemeine Formel (II) dargestellt wird (in der R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann, und m 0 oder 1 darstellt), die Alkylengruppe in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen kann, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; und
(B) einer Verbindung, die unter Bestrahlung mit Strahlung eine Säure erzeugt,
in einem organischen Lösungsmittel (im Folgenden manchmal als ein Säureerzeuger oder ein Photo-Säureerzeuger bezeichnet), worin der Gehalt an einem sauren Bestandteil 10 ppm oder weniger beträgt.
Eine andere Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ des ersten Aspektes (zweites Beispiel) ist eine Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ, die hergestellt wird durch Auflösen von:
(A') einem geringfügig in Alkali löslichen oder in Alkali unlöslichen Polyhydroxystyrol- Harz, das die Eigenschaft hat, dass die Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung in der Gegenwart einer Säure erhöht ist, das
eine aufbauende Einheit (a'1), die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird:
in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten haben kann, darstellt oder eine Gruppe, die durch die obige allgemeine Formel (II) (worin R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt und m 0 oder 1 darstellt) dargestellt wird, die Alkylengruppe in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen kann,
und/oder eine intermolekular vernetzte Gruppe (a'2) umfasst, die durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt wird:
in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten haben kann, darstellt oder eine Gruppe, die durch die obige allgemeine Formel (II) (worin R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt und m 0 oder 1 darstellt) dargestellt wird, die Alkylengruppe in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen kann; und
(B) einer Verbindung, die unter Bestrahlung mit Strahlung eine Säure erzeugt, in einem organischen Lösungsmittel, wobei der Gehalt an einem sauren Bestandteil 10 ppm oder weniger beträgt.
Eine weitere Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ des ersten Aspektes (drittes Beispiel) ist eine Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ, die hergestellt wurde durch Auflösen von:
(A'') einem in Alkali geringfügig löslichen oder in Alkali unlöslichen Polyhydroxystyrol- Harz, das die Eigenschaft hat, dass die Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung in der Gegenwart einer Säure verbessert ist, die
eine aufbauende Einheit (a'1), die dargestellt wird durch die obige allgemeine Formel (IV),
und/oder eine intermolekular vernetzte Gruppe (a'2), die durch die obige allgemeine Formel (V) dargestellt wird, und eine styrolische aufbauende Einheit umfasst; und
(B) einer Verbindung, die unter Bestrahlung mit Strahlung eine Säure erzeugt,
in einem organischen Lösungsmittel.
Die Methode zur Herstellung des obigen Bestandteils (A) umfasst die Umsetzung eines Novolak-Harzes mit einem Vernetzungsmittel, das durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt wird: H₂C=CH–O–R¹–0–CH=CH₂ (VI)in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt oder eine Gruppe, die durch die obige allgemeine Formel (II) (worin R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt und m 0 oder 1 darstellt) dargestellt wird, wobei die Alkylengruppe in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen kann, im Wesentlichen in Abwesenheit eines sauren Katalysators.
Die Methode zur Herstellung des obigen Bestandteils (A') umfasst die Umsetzung eines Hydroxystyrol-Harzes mit dem Vernetzungsmittel, das durch die obige allgemeine Formel (VI) dargestellt wird, in der Gegenwart eines sauren Katalysators.
Eine Methode zur Herstellung des obigen Bestandteils (A') umfasst die Umsetzung eines Hydroxystyrol-Harzes mit dem Vernetzungsmittel, das durch die obige allgemeine Formel (VI) dargestellt wird, in der Gegenwart eines sauren Katalysators.
Die Methode zur Bildung eines Resistmusters des ersten Aspektes ist eine Methode zur Bildung eines Resistmusters eines photolithographischen Dickfilm („Thick film")- Verfahrens, welches die Bildung eines Resistfilms mit einer Dicke von 2 bis 7 μm, der aus der Positiv-Resist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ des ersten Aspektes (erstes bis drittes Beispiel) besteht, auf einem Substrat, und das Unterziehen unter eine selektive Bestrahlung, ein PEB (post exposure bake, Nachbestrahlungsbacken)-Behandlung und eine Entwicklung umfasst.
Die aufbauende Einheit bedeutet eine Einheit im Polymeren, die sich von den jeweiligen Monomeren als Rohmaterialien des Polymeren ableitet.
Um das zweite Ziel zu erreichen, wurde im zweiten Aspekt die folgende Zusammensetzung angewandt.
Die Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ ist eine Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ (im Folgenden manchmal als eine „Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ mit zwei Bestandteilen" bezeichnet), die
(A2) ein Harz, das aus einem Reaktionsprodukt (A1) eines in Alkali löslichen Harzes mit (C1) einer vernetzenden Polyvinyletherverbindung hergestellt wurde, in dem die Löslichkeit in Alkali durch die Wirkung einer Säure verstärkt wird, und
(B1) einen Photo-Säureerzeuger, der unter Bestrahlung mit Strahlung Säure erzeugt, umfasst, worin der Bestandteil (A1)
eine Einheit (a1') umfasst, die sich von (a-Methyl)hydroxystyrol, das durch die folgende allgemeine Formel (I') dargestellt wird, ableitet:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, und
eine in Alkali unlösliche Einheit (a2'), die keine in Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist, und
wobei die Auflösungsgeschwindigkeit gegenüber einer wässrigen 2.38 Gew.-%igen Lösung des Bestandteils (A1) in TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) von 10 bis 100 nm/Sekunde beträgt.
Die Methode zur Bildung eines Resistmusters des zweiten Aspektes umfasst das Aufbringen einer Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ der vorliegenden Erfindung auf einem Substrat und das Unterziehen unter ein Vorbacken („prebaking"), eine selektive Bestrahlung, ein PEB (post exposure bake, Nachbestrahlungsbacken} und eine Entwicklung in Alkali, um ein Resistmuster zu bilden.
In dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ erhalten, die hinsichtlich der Lagerungsstabilität als Resistlösung in einer Flasche ausgezeichnet ist.
Im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbesserung hinsichtlich der Auflösung und der Verringerung von Defekten verwirklicht.
Beste Ausführungsform für die Durchführung der Erfindung
Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Aspekte beschränkt und die konstituierenden Elemente dieser Aspekte können geeignet miteinander kombiniert werden.
Erster Aspekt
Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ
Bestandteil (A)
Der Bestandteil (A) ist ein in Alkali geringfügig oder in Alkali unlösliches Novolak-Harz, das eine aufbauende Einheit (a1), die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und/oder eine intermolekular vernetzte Gruppe (a2), die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, umfasst und zusätzlich die Eigenschaft hat, dass die Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung in der Gegenwart einer Säure erhöht ist.
Der Bestandteil (A) wird vorzugsweise dadurch erhalten, dass ein Novolak-Harz mit einem Vernetzungsmittel, das durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt wird, im Wesentlichen in Abwesenheit eines sauren Katalysators umgesetzt wird. Der Gehalt an der aufbauenden Einheit (a1) und an der intermolekular vernetzten Einheit (a2) im Bestandteil (A) variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und ist nicht besonders begrenzt. Im Allgemeinen sind beide Einheiten enthalten.
Wenn das Vernetzungsmittel vorher mit den Hydroxylgruppen des Novolak-Harzes vernetzt ist, werden Änderungen in einer Resist-Beschichtungslösung (Zusammensetzung) im Zeitablauf unterdrückt. Dadurch wird ein Resistmaterial mit einer geringeren Änderung der Empfindlichkeit erhalten. Wenn das Resistmaterial auf das Substrat aufgetragen und dann erhitzt wird, reagieren die phenolischen Hydroxylgruppen in der Seitenkette des Bestandteils (A) mit einer endständigen Vinylgruppe der aufbauenden Einheit (a1), um eine vernetzte Struktur zu bilden. Daher wird der Resist-Beschichtungsfilm geringfügig in einer alkalischen Entwicklerlösung, z. B. einer wässrigen Alkalilösung wie sie zur Bildung von Resistmustern verwendet wird, löslich. Wenn eine Säure, die aus dem Bestandteil (B) aufgrund der Bestrahlung erzeugt wird, mit dem Bestandteil (A), der eine vernetzte Struktur aufweist, reagiert, wird die vernetzte Struktur gespalten und die Löslichkeit des Bestandteils (A) in einer wässrigen Alkalilösung wird erhöht.
Novolak-Harz
Das zu verwendende Novolak-Harz ist nicht besonders beschränkt, solange es üblicherweise in der Resist-Zusammensetzung verwendet wird. Beispiele hierzu beinhalten diejenigen, die durch die Kondensation von mindestens einer aromatischen Hydroxyverbindung wie z. B. Phenol, Kresol, Xylenol, Trimethylphenol, Catechol, Resorcinol oder Hydrochinon mit Aldehyden und/oder Ketonen in der Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wurden.
Aldehyde und Ketone sind nicht besonders beschränkt. Beispiele von bevorzugten Aldehyden beinhalten Formaldehyd, Paraformaldehyd, Propionaldehyd, Salicylaldehyd und Crotonaldehyd, und Beispiele von bevorzugten Ketonen beinhalten Aceton, Methylethylketon und Diethylketon.
Beispiele für den sauren Katalysator beinhalten Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure und Essigsäure. Es ist bevorzugt, Oxalsäure zu verwenden, weil es nicht teuer und gut erhältlich ist.
Als die aromatische Verbindung kann mindestens eine Verbindung verwendet werden, die unter Phenol, Xylenol (einschließlich beliebiger Isomere) und Kresol (einschließlich o-, m- und p-Isomeren) ausgewählt ist. Es ist bevorzugt, m-Kresol alleine oder eine Mischung von m-Kresol/p-Kresol in einem molaren Verhältnis von 30/70 bis 50/50 zu benutzen, weil die resultierende Resist-Zusammensetzung ausgezeichnet in Hinblick auf allgemeine Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Auflösung und Form des Musters ist.
Aldehyde sind in Hinblick auf die Verbesserung der Hitzebeständigkeit und einem Anstieg der Empfindlichkeit vorzugsweise diejenigen, die ausgehend von Formalin und einem sperrigen Aldehyd hergestellt wurden. Beispiele für das sperrige Aldehyd beinhalten Salicylaldehyd, Propionaldehyd und Crotonaldehyd. Das Verhältnis von Formalin zu sperrigem Aldehyd beträgt in Hinblick auf überlegene Effekte bei der Verbesserung der Hitzebeständigkeit vorzugsweise von 1/0.1 bis 1/0.6 (molares Verhältnis) und besonders bevorzugt von 1/0.2 bis 1/0.5 (molares Verhältnis).
Daher sind Kombinationen von bevorzugten aromatischen Hydroxyverbindungen und bevorzugten Aldehyden besonders bevorzugt.
Das mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards gemessene gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw, im Folgenden lediglich als ein gewichtsmittleres Molekulargewicht bezeichnet) des Novolak-Harzes beträgt vorzugsweise von 1000 bis 10000 und besonders bevorzugt von 2000 bis 8000, in Hinblick auf Hitzebeständigkeit, Rechtwinkligkeit des Musters, Abhängigkeit des Resistprofils vom Muster, Auflösung („resolving power") und Erhöhung der Empfindlichkeit.
Reaktion mit dem Vernetzungsmittel
Vorbehandlung des Novolak-Harzes
Im Fall der Reaktion des Novolak-Harzes mit einem Vernetzungsmittel ist die Gegenwart eines sauren Bestandteils im Reaktionssystem in Hinblick auf die Lagerungsstabilität als Resistlösung in einer Flasche nach der Herstellung des Resists nicht bevorzugt. Daher ist es bevorzugt, die Operation der Entfernung des im Novolak-Harz enthaltenden sauren Bestandteils verlässlich durchzuführen, bevor die Reaktion mit dem Vernetzungsmittel durchgeführt wird. Der saure Bestandteil ist ein saurer Katalysator, der zur Herstellung des Novolak-Harzes benutzt wird, oder ein saurer Bestandteil wie z. B. freie Säure, die während der Herstellung in einem Reaktionslösungsmittel vorhanden ist, und kann mittels Gaschromatographie analysiert werden.
Beispiele für Methoden zur Entfernung des sauren Bestandteils beinhalten herkömmlich bekannte Methoden, z. B. die Verwendung eines Ionenaustausch-Harzes, das Waschen mit reinem Wasser und die Neutralisation mit Alkali.
Insbesondere ist die Methode bevorzugt, bei der ein Ionenaustausch-Harz verwendet wird, weil die Menge an organischer Säure verlässlich verringert werden kann. Die Methode kann durchgeführt werden, indem 100 g eines Novolak-Harzes in einem gemischten Lösungsmittel von 300 bis 600 g Methanol und 30 bis 60 g reinem Wasser aufgelöst werden und die Lösung des Novolak-Harzes unter Verwendung eines Ionenaustausch-Harzes gereinigt wird.
Beispiele für das Ionenaustausch-Harz beinhalten hoch gereinigtes Einbett-Harz („monobed resin") zur Verwendung in hochreinem Wasser und beispielsweise können AMBERLITE EG-4 und AMBERLITE EG-290, hergestellt von der Rohm and Haas Company, bevorzugt verwendet werden.
Beispiele für die Reinigungsmethode beinhalten (1) eine Säulenmethode und (2) eine Beschickungsmethode („batch method"). Die Säulenmethode (1) kann durchgeführt werden, indem die Lösung des Novolak-Harzes ein oder mehrere Male durch eine Säule geleitet wird, die mit einem Ionenaustausch-Harz gefüllt ist, das ausreichend mit reinem Wasser hydratisiert worden war. Die „batch"-Methode (2) kann durchgeführt werden, indem ein Ionenaustausch-Harz, das zuvor ausreichend mit reinem Wasser (in einer Menge von ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt im Novolak-Harz) hydratisiert worden war, abgewogen wird, das Ionenaustausch-Harz in einen Becher gefüllt wird, der die Lösung des Novolak-Harzes enthält, für ungefähr eine Stunde gerührt und dann mit einem Filterpapier filtriert wird. Die Hydratisierung wird vorzugsweise unter den Bedingungen in Übereinstimmung mit der Methode der Verwendung des Ionenaustausch-Harzes durchgeführt.
Die Konzentration des sauren Bestandteils im Novolak-Harz wird vor der Reaktion mit dem Vernetzungsmittel vorzugsweise auf 0.1 ppm oder weniger und besonders bevorzugt auf 0.01 ppm oder weniger eingestellt.
Vernetzungsmittel
In dem durch die allgemeine Formel (VI) dargestellten Vernetzungsmittel ist R¹ eine verzweigte, lineare oder cyclische Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder ein Substituent, der durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird. Die Alkylengruppe kann in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen.
In der allgemeinen Formel (II) ist R⁴ eine verzweigte, lineare oder cyclische Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und die Alkylengruppe kann in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen. R¹ ist vorzugsweise -C₄H₈-, -C₂H₄-OC₂H₄OC₂H₄- oder ein Substituent, der durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, mehr bevorzugt ein Substituent, der durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird. Es ist besonders bevorzugt, dass R⁴ ein Kohlenstoffatom hat und dass m 1 ist.
Der Gehalt an Vernetzungsmittel beträgt von 3 bis 15 Gew.-% und bevorzugt von 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Novolak-Harzes. Wenn der Gehalt weniger als 3 Gew.-% beträgt, wird die Verringerung der Filmdicke der nicht ausgesetzten Fläche des Resistmusters ernst und der Kontrast des Resistmusters neigt zur Verschlechterung. Auf der anderen Seite neigt bei einem Gehalt von mehr als 15 Gew.-% die Löslichkeit in einer Entwicklungslösung (wässriger Alkalilösung) zu einer drastischen Abnahme, wodurch das Problem hervorgerufen wird, dass die Empfindlichkeit schlecht ist und die Auflösung des Musters nicht erzielt wird. Da die Reaktion zwischen dem Novolak-Harz und dem Vernetzungsmittel ohne die Verwendung eines sauren Katalysators abläuft, ist die Verwendung des sauren Katalysators nicht essentiell und es ist in Hinblick auf die Lagerungsstabilität als Resistlösung in einer Flasche bevorzugt, keinen sauren Katalysator zu verwenden.
Nach der Reaktion mit dem Vernetzungsmittel beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Bestandteils (A) in Hinblick auf die Hitzebeständigkeit, die Rechtwinkligkeit des Musters, die Abhängigkeit des Resistmusters vom Muster, die Auflösung und die Erhöhung der Empfindlichkeit vorzugsweise von 10000 bis 70000 und besonders bevorzugt von 20000 bis 50000.
Wie oben beschrieben, wird es durch die Entfernung des sauren Bestandteils aus dem Novolak-Harz vor der Reaktion oder durch Weglassen eines sauren Katalysators bei der Reaktion möglich, die Konzentration einer Säure in dem Bestandteil (A) nach der Reaktion mit dem Vernetzungsmittel auf 10 ppm oder weniger, mehr bevorzugt auf 1 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt auf 0.1 ppm oder weniger einzustellen.
Bei der Reaktion zwischen dem Novolak-Harz und dem Vernetzungsmittel, beispielsweise nach der Entfernung des sauren Bestandteils aus dem Novolak-Harz, wird das Novolak-Harz im Lösungsmittel der Reaktion aufgelöst und die Lösung wird konzentriert, wodurch im Novolak-Harz verbliebenes Methanol und Wasser entfernt und der Feststoffgehalt eingestellt wird. Der Feststoffgehalt wird vorzugsweise auf ungefähr 30 Gew.-% eingestellt. Nachdem die innere Temperatur durch Erhitzen vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von ungefähr 100 bis 110 °C eingestellt ist, wird unter den gleichen Temperaturbedingungen gerührt und die Lösung eines Vernetzungsmittels, deren Feststoffgehalt unter Verwendung eines Lösungsmittels auf ungefähr 10 bis 50 Gew.-% eingestellt ist, wird tropfenweise in mehreren Portionen zugegeben.
Nach der Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wird kontinuierlich unter Aufrechterhaltung der Temperatur gerührt, die Innentemperatur auf Raumtemperatur (ungefähr 25 °C) herabgesetzt und unter den gleichen Bedingungen für ungefähr 12 Stunden weiter gerührt, um einen Bestandteil (A) zu erhalten. Dann wird das Lösungsmittel durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt, das zur Herstellung einer Resist-Zusammensetzung verwendet wird, um eine Mischung des Bestandteils (A) und des organischen Lösungsmittels zu erhalten.
Da die Säure keinen ernsten Einfluss auf die Reaktion zwischen dem Novolak-Harz und dem Vernetzungsmittel hat, ist es nicht notwendig, die Konzentration der Säure in der Reaktion streng zu kontrollieren.
Als Lösungsmittel für die Reaktion können Lösungsmittel wie z. B. Methylisobutylketon und γ-Butyrolacton angemessen benutzt werden.
Als Vernetzungsmittel kann auch das gleiche Vernetzungsmittel wie in dem im Folgenden beschriebenen zweiten Aspekt verwendet werden.
Bestandteil (A')
Der Bestandteil (A') ist ein in Alkali geringfügig oder in Alkali unlösliches Polyhydroxystyrol-Harz, welches die Eigenschaft hat, dass die Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung in der Gegenwart einer Säure erhöht ist und eine aufbauende Einheit (a'1) und/oder eine intermolekular vernetzte Gruppe (a'2) umfasst.
Der Bestandteil (A') kann durch Verwendung eines Hydroxystyrol-Harzes anstelle des Novolak-Harzes im Bestandteil (A) und Umsetzung des Hydroxystyrol-Harzes mit dem Vernetzungsmittel hergestellt werden.
Der Mechanismus, nach dem die Löslichkeit in der wässrigen Alkalilösung variiert, ist der gleiche wie im Falle des Bestandteils (A).
Das Hydroxystyrol-Harz ist nicht besonders begrenzt, solange es üblicherweise in der Resist-Zusammensetzung benutzt wird, und umfasst eine aufbauende Hydroxystyrol-Einheit. Beispiele hierzu beinhalten ein Homopolymer von Hydroxystyrol, ein Copolymer von Hydroxystyrol und einem anderen hydroxystyrolischen Monomer oder styrolischen Monomer, und ein Copolymer von Hydroxystyrol und Acrylsäure oder Methacrylsäure oder seinem Derivat.
Der Gehalt der aufbauenden Hydroxystyrol-Einheit im Hydroxystyrol-Harz beträgt in Hinblick auf die Reaktivität des Vernetzungsmittels mindestens 50 mol-% oder mehr und bevorzugt 70 mol-% oder mehr.
Insbesondere ist ein Copolymer bevorzugt, das eine hydroxystyrolische aufbauende Einheit („Hydroxystyrol-Aufbaueinheit") und mindestens eine styrolische aufbauende Einheit („Styrol-Aufbaueinheit") umfasst, weil die resultierende Resist-Zusammensetzung eine hohe Hitzebeständigkeit und hohe Empfindlichkeit hat und der Effekt der Verbesserung der Form eines linearen Resistmusters ausgeübt wird. Wie oben beschrieben, wird der Bestandteil (A'') erhalten, wenn ein Harzbestandteil, der hauptsächlich eine Styrol-Aufbaueinheit umfasst, mit dem Vernetzungsmittel zur Reaktion gebracht wird. Unter diesen ist ein Copolymer, das eine Hydroxystyrol-Aufbaueinheit und eine Styrol-Aufbaueinheit umfasst, bevorzugt.
Die Styrol-Aufbaueinheit bezieht sich auf eine Aufbau-Einheit, die durch die Formel (II') des im Folgenden beschriebenen zweiten Aspektes dargestellt wird.
Der Gehalt an Styrol-Aufbaueinheit beträgt in Hinblick auf die Verlässlichkeit der Reaktivität mit dem Vernetzungsmittel und Verbesserungen in der Hitzebeständigkeit und Empfindlichkeit vorzugsweise von 1 bis 30 Mol-% und mehr bevorzugt von 5 bis 15 Mol-%.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des hydroxystyrolischen Harzes beträgt in Hinblick auf die Hitzebeständigkeit, Rechtwinkligkeit des Musters, Abhängigkeit der Resistform vom Muster, Auflösung („resolving power"), Zunahme der Empfindlichkeit und Stabilität der Reaktion mit dem Vernetzungsmittel vorzugsweise von 1000 bis 8000 und besonders bevorzugt von 2000 bis 5000.
Reaktion mit dem Vernetzungsmittel
Vorbehandlung des hydroxystyrolischen Harzes
Das hydroxystyrolische Harz und das Vernetzungsmittel werden üblicherweise in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. Als der saure Katalysator können diejenigen benutzt werden, die in der Beschreibung der Herstellung des Novolak-Harzes beispielhaft erwähnt sind.
Im Fall der Reaktion des hydroxystyrolischen Harzes mit dem Vernetzungsmittel wird der Gehalt des gesamten sauren Bestandteils, der den sauren Katalysator enthält, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 10 bis 1000 ppm eingestellt und vorzugsweise von 50 bis 500 ppm, bezogen auf den Feststoffgehalt des Harzes. Da das hydroxystyrolische Harz selbst sehr niedrige Gehalte an sauren Bestandteilen enthält, ist die Konzentration der Säure im Reaktionssystem während der Reaktion nahezu die gleiche wie die des als Katalysator hinzuzufügenden sauren Katalysators. Daher kann die Konzentration der Säure bei der Reaktion über die Menge des sauren Katalysators kontrolliert werden.
In Hinblick auf die Lagerungsstabilität als Resistlösung in einer Flasche nach der Herstellung des Resists ist es nicht bevorzugt, wenn der Gehalt 1000 ppm überschreitet. Andererseits kann bei einem Gehalt von weniger als 10 ppm die Reaktion wegen eines auf die Vernetzung ausgeübten ungenügenden katalytischen Effektes nicht voranschreiten.
Nach der Reaktion wird erforderlichenfalls vorzugsweise die Operation der Entfernung des im Reaktionsprodukt enthaltenden sauren Bestandteils durchgeführt. Der saure Bestandteil kann mit derselben Methode wie im Falle des Novolak-Harzes entfernt werden.
Im Ergebnis kann die Konzentration der Säure im Styrolharz im Bestandteil (A') nach der Reaktion auf vorzugsweise 10 ppm oder weniger und mehr bevorzugt 1 ppm oder weniger eingestellt werden.
Wenn die Vernetzungsreaktion genügend vorangeschritten ist, kann eine basische Verbindung wie z. B. Pyridin zum Zweck der Kontrolle oder Beendigung der Vernetzungsreaktion verwendet werden.
In Hinblick auf die Stabilität des Harzes nach der Reaktion im Zeitablauf wird die basische Verbindung vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Harzes, verwendet.
Nachdem die Reaktion mit dem Vernetzungsmittel auf diese Weise durchgeführt wurde, beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Bestandteils (A') vorzugsweise von 50000 bis 150000 und besonders bevorzugt 60000 bis 100000, in Hinblick auf die Hitzebeständigkeit, die Rechtwinkligkeit des Musters, die Abhängigkeit der Resistform vom Muster, die Auflösung, die Erhöhung der Empfindlichkeit, die Unterdrückung der Abnahme der Filmdicke der nicht bestrahlten Fläche und die Verbesserung der Beschichtbarkeit.
Vernetzungsmittel
Als Vernetzungsmittel können diejenigen verwendet werden, die bei der Beschreibung des Bestandteils (A) als Beispiele dienten.
Der Gehalt des Vernetzungsmittels beträgt von 3 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Hydroxystyrol-Harzes. Wenn der Gehalt weniger al 3 Gew.-% beträgt, wird die Abnahme der Filmdicke der nicht bestrahlten Fläche des Resistmusters ernst und der Kontrast des Resistmusters neigt zur Verschlechterung. Auf der anderen Seite neigt die Löslichkeit in der Lösung eines Entwicklungsmittels (wässrige Alkalilösung) zu einer drastischen Abnahme, wenn der Gehalt 15 Gew.-% überschreitet, wodurch das Problem hervorgerufen wird, dass die Empfindlichkeit schlecht ist und die Auflösung des Musters nicht erreicht wird.
Bei der Reaktion zwischen dem Hydroxystyrol-Harz und dem Vernetzungsmittel, beispielsweise nach der Herstellung des Hydroxystyrol-Harzes und der optionalen Entfernung des sauren Bestandteils, wird das Hydroxystyrol-Harz im Lösungsmittel der Reaktion gelöst und die Lösung konzentriert, wodurch das im Hydroxystyrol-Harz verbliebene Methanol und Wasser entfernt und der Feststoffgehalt eingestellt werden. Der Feststoffgehalt wird vorzugsweise auf ungefähr 30 Gew.-% eingestellt.
Nachdem zu der aufkonzentrierten Lösung ein saurer Katalysator hinzugefügt und die innere Temperatur durch Erhitzen vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von ungefähr 100 bis 110 °C eingestellt wurde, wird unter den gleichen Temperaturbedingungen gerührt und tropfenweise die Lösung eines Vernetzungsmittels, dessen Feststoffgehalt unter Verwendung des Reaktionslösungsmittels auf ungefähr 10 bis 50 Gew.-% eingestellt wurde, in mehreren Portionen hinzugefügt. Nach der Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wird kontinuierlich gerührt, während die Temperatur für ungefähr 20 Stunden aufrechterhalten wird. Dann wird die Innentemperatur auf Raumtemperatur (ungefähr 25 °C) herabgesetzt und unter den gleichen Temperaturbedingungen für ungefähr eine Stunde weiter gerührt. Dann wird ein organisches Lösungsmittel wie z. B. 2-Heptanon, das bei der Herstellung einer Resist-Zusammensetzung verwendet wird, hinzugefügt und aufgelöst.
Die Lösung wird mehrere Male mit einer Lösung, z. B. Methanol/Wasser gewaschen, um den sauren Bestandteil zu entfernen. Nach der Abtrennung der organischen Schicht wie z. B. 2-Heptanon wurde der Rückstand konzentriert und das restliche Methanol/Wasser entfernt, um eine Mischung von Bestandteil (A') und dem organischen Lösungsmittel zu erhalten.
Beispiele für das Reaktionslösungsmittel beinhalten Methylisobutylketon und γ-Butyrolacton. Da die Säure einen starken Einfluss auf die Reaktion zwischen dem Hydroxystyrol-Harz und dem Vernetzungsmittel ausübt, ist es notwendig, die Konzentration der Säure in der Reaktion sicher zu kontrollieren und vorzugsweise wird stabiles γ-Butyrolacton mit einem niedrigeren Säuregehalt ausgesucht.
Die Resist-Zusammensetzung dieses Aspektes kann einen oder beide der Bestandteile (A) und (A') enthalten (vorzugsweise den Bestandteil (A'')). Als die Bestandteile (A) und (A') (vorzugsweise der Bestandteil (A'')) können eine oder mehrere unterschiedliche Arten in Kombination benutzt werden.
Bestandteil (B)
Der Bestandteil (B) ist nicht besonders eingeschränkt und Beispiele hierfür beinhalten Photo-Säureerzeuger, die bislang als aufbauende Materialien einer chemisch verstärkten Positiv-Photoresist-Zusammensetzung bekannt gewesen sind.
Beispielsweise können Sulfonylazomethan-Photo-Säureerzeuger, Oniumsalz-Säureerzeuger und Oximsulfonat-Säureerzeuger verwendet werden.
Unter diesen Photo-Säureerzeugern sind diejenigen, die über eine i-Strahlen-Absorption verfügen, bevorzugt, weil ein herkömmlicher i-Strahlen-„stepper" als solcher verwendet werden kann. In diesem Fall kann eine für i-Strahlen geeignete Resist-Zusammensetzung erhalten werden.
Beispiele für den Bestandteil (B), die für Bestrahlung mit i-Strahlen geeignet sind, beinhalten die folgenden Verbindungen.
Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (ii) und (iii) dargestellt werden:
worin m' 0 oder 1 darstellt; X 1 oder 2 darstellt; R₁ eine Phenylgruppe, die mit einer oder mehreren C₁-C₁₂-Alkylgruppen substituiert sein kann, darstellt, eine Heteroarylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxycarbonylgruppe oder CN, wenn m' gleich 0 ist; R₁' eine C₂-C₁₂-Alkylengruppe darstellt; R₂ eine Phenylgruppe darstellt, die mit einer oder mehreren Alykgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Heteroarylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxycarbonylgruppe oder CN, wenn m' 0 bedeutet; R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; R₃' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn X = 1 ist, oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe, wenn X = 2 ist; R₄ und R₅ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogen oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe darstellen; A S, O oder NR₆ darstellt; und R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe darstellt (U.S.-Patent Nr. 6,004,724). Spezifische Beispiele hiervon beinhalten Thiolen-enthaltendes Oximsulfonat, das durch die folgende Formel (VII) dargestellt wird.
Als Beispiel kann ebenfalls eine durch die folgende Formel (iv) dargestellte Bis(trichlormethyl)triazin-Verbindung genannt werden:
in der R⁶ und R⁷ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, oder eine Kombination der Verbindung (iv) und einer Bis(trichlormethyl)triazinverbindung, die durch die folgende Formel (v) dargestellt wird:
in der Z eine 4-Alkoxyphenylgruppe darstellt (siehe Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Hei 6-289 614, Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Hei 7-134 412).
Spezifische Beispiele der Triazinverbindung (iv) beinhalten 2-[2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Methoxy-4-ethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Methoxy-4-propoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Ethoxy-4-methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3,4-Diethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Ethoxy-4-propoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Propoxy-4-methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Propoxy-4-ethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin und 2-[2-(3,4-Dipropoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin. Diese Triazinverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für die Triazinverbindung (v), die optional in Verbindung mit der Triazinverbindung (iv) benutzt werden, beinhalten 2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Ethoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Propoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Butoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Propoxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Butoxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Methoxy-6-carboxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Methoxy-6-hydroxYnaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(2-Furyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(5-Methyl-2-furyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(5-Ethyl-2-furyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(5-Propyl-2-furyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3,5-Dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Methoxy-5-ethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Methoxy-5-propoxyphenyl)ethenyl]-4,6- bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Ethoxy-5-methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3,5-Diethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Ethoxy-5-propoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Propoxy-5-methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Propoxy-5-ethoxyphenyl}ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-2-(3,5-Dipropoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin und 2-[2-(3,4-Methylendioxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin. Diese Triazinverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Ein weiteres Beispiel ist eine Verbindung, die durch die folgende Formel (vi) dargestellt wird:
in der Ar eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt; R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt; und n' eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Verbindungen werden wegen der ausgezeichneten Effizienz bei der Säureerzeugung bei i-Bestrahlung eine Verbindung, die durch die Formel (VII) dargestellt ist, und eine Verbindung, die durch die folgende Formel (vii) dargestellt ist, bevorzugt benutzt.
Als Bestandteil (B) können eine oder mehrere Arten verwendet werden.
Die Menge des Bestandteils (B) beträgt vorzugsweise von 0.5 bis 5 Gewichtsteile und mehr bevorzugt von 1 bis 4 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts des Harzes. Wenn die Menge weniger als 0.5 Gewichtsteile beträgt, kann eine ausreichende Musterbildung nicht erfolgen. Auf der anderen Seite neigt die Verringerung der Filmdicke der nicht bestrahlten Fläche dazu, ernster zu werden, und die Lagerungsstabilität als Resistlösung durch die Partikel der Resist-Zusammensetzung neigt zu einer nachteiligen Verschlechterung.
Bestandteil (C)
Die Resist-Zusammensetzung dieses Aspektes enthält vorzugsweise eine basische Verbindung (vorzugsweise ein Amin) als Bestandteil (C), um die Lagerungsstabilität zu erhöhen.
Die Verbindung ist nicht besonders begrenzt, solange sie mit der Photoresist-Zusammensetzung verträglich ist, und Beispiele hierzu beinhalten eine Verbindung, die in der Japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Hei 9-6 001 beschrieben ist. Die Offenbarung der Japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Hei 9-6 001 ist hierin durch Bezugnahme einbezogen.
Unter diesen ist ein tertiäres Amin bevorzugt und Tri-n-oktylamin und Tri-n-decylamin sind in Hinblick auf die Lagerungsstabilität als Resistlösung in einer Flasche besonders bevorzugt. Ebenso sind Pyridinverbindungen, insbesondere 2,6-Lutidin, wegen der ausgezeichneten PED („post exposure delay": Verzögerung nach der Bestrahlung) bevorzugt.
Als Bestandteil (C) können eine oder mehrere Arten in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt an Bestandteil (C) beträgt in Hinblick auf den Effekt vorzugsweise von 0.01 bis 5.0 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von 0.1 bis 1.0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehaltes des Harzes.
Organisches Lösungsmittel
Das organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es in einer chemisch verstärkten Positiv-Photoresist-Zusammensetzung verwendet werden kann.
Beispiele hiervon beinhalten Ester-Lösungsmittel wie z.B. Propylenglykolmonoalkyletheracetat (zum Beispiel Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA)) und Lactatester (zum Beispiel Ethyllactat, usw.); und von Ester verschiedene Lösungsmittel wie z. B. Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisoamylketon und 2-Heptanon; mehrwertige Alkohole wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol oder deren Derivate wie z. B. Monomethylether, Monoethylether, Monopropylether und Monobutylether oder Monophenylether von mehrwertigen Alkoholen; und zyklische Ether wie z. B. Dioxan. Die Ester-Lösungsmittel sind Reaktionsprodukte von organischen Carbonsäuren und Alkoholen und enthalten daher eine organische Carbonsäure als eine freie Säure. Daher werden von Ester verschiedene Lösungsmittel, die keine freie Säure enthalten, vorzugsweise für den Fall einer Resist-Zusammensetzung ausgewählt, die keinen Bestandteil (C) enthält, oder einer Resist-Zusammensetzung, die keinen der im Folgenden beschriebenen Lagerungsstabilisatoren enthält, und Ketone (Keton-Lösungsmittel) sind bevorzugt. Unter diesen ist 2-Heptanon in Hinblick auf die Beschichtbarkeit und Löslichkeit des Bestandteils (B) bevorzugt.
Sowohl Ester-Lösungsmittel wie auch von Estern verschiedene Lösungsmittel zersetzen sich manchmal mit der Zeit, um als Nebenprodukt eine Säure zu erzeugen. Jedoch ist in Gegenwart des Bestandteils (C) oder des im Folgenden beschriebenen Lagerungsstabilisators die Zersetzungsreaktion unterdrückt. Die Ester-Lösungsmittel üben einen bemerkenswerten Effekt aus und sind bevorzugt in Gegenwart des Bestandteils (C) und des Lagerungsstabilisators, und PGMEA ist besonders bevorzugt.
Es wurde bestätigt, dass im Falle von 2-Heptanon der als Nebenprodukt durch die Zersetzung erzeugte saure Bestandteil Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure ist.
Ein oder mehrere organische Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das organische Lösungsmittel wird in Hinblick auf die Beschichtbarkeit derart verwendet, dass der Feststoffgehalt der Resist-Zusammensetzung in den Bereich von 20 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 25 bis 45 Gew.-% fällt.
Die Resist-Zusammensetzung dieses Aspektes enthält erforderlichenfalls vorzugsweise die folgenden Lagerungsstabilisatoren.
Zusätzlich zu den Ester-Lösungsmitteln werden auch manchmal von Estern verschiedene Lösungsmittel zersetzt, um als Nebenprodukt einen sauren Bestandteil zu erzeugen. In einem solchen Fall wird vorzugsweise ein Lagerungsstabilisator hinzugefügt.
Der Lagerungsstabilisator ist nicht besonders eingeschränkt, solange er die Wirkung hat, die Zersetzungsreaktion des Lösungsmittels zu unterdrücken. Beispiele hierfür beinhalten die in der Japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Sho 58-194 834 beschriebenen Antioxidantien. Die Offenbarung der Japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Sho 58-194 834 ist hierin durch Bezugnahme enthalten. Als Antioxidans sind phenolische Verbindungen und Aminverbindungen bekannt und die phenolische Verbindung ist bevorzugt. Insbesondere sind 2,6-Di(tert-butyl)-p-kresol und Derivate hiervon bevorzugt, weil sie effektiv gegen die Zersetzung von Ester-Lösungsmitteln und Keton-Lösungsmitteln sind und kommerziell erhältlich sind. Sie sind auch nicht teuer und haben einen ausgezeichneten stabilisierenden Effekt bei der Lagerung. Sie sind besonders ausgezeichnet hinsichtlich des Effektes der Verhinderung der Zersetzung von Propylenglykolmonoalkyletheracetat und 2-Heptanon.
Die Menge des Lagerungsstabilisators beträgt vorzugsweise von 0.01 bis 3 Gew.-Teile und besonders bevorzugt von 0.1 bis 1.0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des Harzes.
Wenn der Gehalt unterhalb des obigen Bereiches liegt, kann bei der Lagerung kein ausreichender Stabilisierungseffekt erzielt werden. Es ist andererseits in Hinblick auf die Abnahme der Filmdicke des obersten Teiles der Form des Resistmusters, die Verschlechterung der Empfindlichkeit und die Änderung bei der Bandbreite der Bestrahlung („exposure margin") nicht bevorzugt, wenn der Gehalt oberhalb des obigen Bereiches liegt.
Da die in einem Verfahren der Dickfilm-Photolithographie verwendete Resist-Zusammensetzung (im Folgenden manchmal abgekürzt als „für einen dicken Film" oder „für ein Verfahren mit dickem Film"), die im Folgenden beschrieben wird, üblicherweise eine hohe Resist-Konzentration (Feststoffgehalt) aufweist, kann sie aufgrund der nicht stabilen Löslichkeit im Resist des Bestandteils (B) die Abscheidung von fremdem Material bewirken. In einem solchen Fall werden zu der Zusammensetzung vorzugsweise Stabilisatoren für das Lösungsmittel hinzugegeben.
Der Feststoffgehalt der Resist-Zusammensetzung für einen dicken Film wird in Hinblick auf die Beschichtbarkeit des dicken Filmes innerhalb eines Bereiches von 25 bis 50 Gew.-% eingestellt und vorzugsweise von 30 bis 40 Gew.-%.
Als Stabilisator für das Lösungsmittel ist γ-Butyrolacton ganz besonders bevorzugt.
Der Gehalt an Stabilisator für das Lösungsmittel liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 10 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von 3 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehaltes der Resist-Zusammensetzung.
Wenn der Gehalt unterhalb dieses Bereiches liegt, tritt im Laufe der Zeit eine Zersetzung des Bestandteils (B) oder eine Verschlechterung von fremden Materialen ein. Auf der anderen Seite ist es in Hinblick auf die Verschlechterung der restlichen Filmeigenschaft der nicht bestrahlten Fläche nicht bevorzugt, wenn der Gehalt oberhalb dieses Bereiches liegt.
Zu der Resist-Zusammensetzung dieses Aspektes können optional Zusatzstoffe, die eine Verträglichkeit aufweisen, zum Beispiel hinzugefügte Harze, Weichmacher, Stabilisatoren und oberflächenaktive Substanzen zur Verbesserung der Güte des Resistfilms; Farbstoffe zur weiteren Sichtbarmachung der entwickelten Bilder; Sensibilisatoren und Anti-Halo-Farbstoffe („antihalation dyes") zur weiteren Verbesserung des Sensibilisierungseffektes; und herkömmliche Additive wie z. B. Adhäsionsmodifikatoren hinzugefügt werden, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst wird.
Die Konzentration des sauren Bestandteils in der Resist-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 10 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 8 ppm oder weniger, und am meisten bevorzugt 5 ppm oder weniger, in Hinblick auf die Lagerungsstabilität als Resistlösung in einer Flasche. Je näher an null, desto mehr ist es bevorzugt, und daher gibt es für die Begrenzung der unteren Grenze keine technische Bedeutung.
Wie oben beschrieben, kann die Konzentration des sauren Bestandteils dadurch eingestellt werden, dass eine Behandlung der Abnahme der Konzentration des sauren Bestandteils in den Bestandteilen (A) und (A') auf möglichst niedrige Werte durchgeführt wird, wobei ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, das weniger wahrscheinlich einen sauren Bestandteil erzeugen wird, ein tertiäres Amin hinzugefügt wird oder ein Lagerungsstabilisator hinzugefügt wird.
Im Bestandteil (A') wird vorzugsweise der Bestandteil (A''), der eine Hydroxystyrol -Aufbaueinheit und eine Styrol-Aufbaueinheit aufweist, verwendet, weil die Resist-Zusammensetzung eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe Empfindlichkeit hat und der Effekt der Verbesserung der Form eines linearen Resistmusters ausgeübt wird.
In Hinblick auf diese Effekte ist es nicht unbedingt notwendig, den Gehalt des sauren Bestandteils in der Positiv-Photoresist-Zusammensetzung auf 10 ppm oder weniger einzustellen.
Wenn die Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ (drittes Beispiel), welche den Bestandteil (A'') benutzt, eine vernetzte Struktur umfasst, die durch Reaktion mit dem Vernetzungsmittel und einer Styrol-Aufbaueinheit erhalten wurde, hat die resultierende Resist-Zusammensetzung eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe Empfindlichkeit und der Effekt der Verbesserung der Form eines linearen Resistmusters wird ausgeübt.
Methode zur Bildung von Resistmustern
Die auf diese Weise gebildete Resist-Zusammensetzung ist zur Verwendung in einem sogenannten Dickfilm-Verfahren („thick film process") geeignet, bei dem die Filmdicke von ungefähr 2 bis 7 μm beträgt.
Das Dickfilm-Resistmuster kann als ein Resist für den Einbau mit hoher Energie („high energy implantation") oder ein Resist für Metallleitungen („metal wiring") verwendet werden.
Insbesondere wird von der Resist-Zusammensetzung für einen dicken Film eine hohe Hitzebeständigkeit gefordert. Die Resist-Zusammensetzung dieses Aspektes ist hinsichtlich der Hitzebeständigkeit ausgezeichnet und ist hoch sensibilisiert und daher kann sie ausreichend das geforderte Level erreichen.
Bevorzugte Methoden zur Verwendung der Resist-Zusammensetzung dieses Aspektes werden nun hauptsächlich anhand eines Dickfilm-Photolithographie-Verfahrens (im Folgenden als „Dickfilm-Verfahren" bezeichnet) beschrieben.
Zunächst wird eine Resist-Zusammensetzung, die durch Auflösen verschiedener Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel erhalten wurde, mittels eines Rotationsgerätes („spinner") auf einem Substrat wie beispielsweise einem Silizium-Wafer aufgebracht. Dieses wird dann vorgebacken, um einen dicken Resist-Film (photoempfindliche Schicht) mit einer Dicke von ungefähr 2 bis 7 μm zu bilden. Dann wird der Resistfilm selektiv durch ein gewünschtes Maskenmuster mit Licht bestrahlt, vorzugsweise mit i-Strahlen (365 nm), wobei eine Lichtquelle wie z. B. eine Niederdruck-Quecksilberlampe, eine Hochdruck-Quecksilberlampe oder ein Ultrahochdruck-Quecksilberlampe verwendet wird. Dann wird, wenn der Resistfilm einer PEB (post exposure bake)-Behandlung ausgesetzt wurde, die Behandlung unter Heizbedingungen von ungefähr 90 bis 150 °C durchgeführt und es wird in die Lösung eines Entwicklers eingetaucht, z. B. eine wässrige Alkalilösung wie z. B. wässrige 1–10 Gew-%ige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH). Die bestrahlte Fläche wird aufgelöst und entfernt, um Bilder zu erhalten, die getreu („faithful") dem Maskenmuster sind. Dann wird unter Heizbedingungen von ungefähr 90 bis 140 °C ein Postbacken durchgeführt, um ein Resistmuster für das Dickfilm-Verfahren zu bilden.
Das Resistmuster hat selbst unter Dickfilm-Bedingungen von 2 bis 7 μm eine ausgezeichnete rechtwinklige Form. Daher ist es zur Verwendung als Resistfilm für die Implantation oder metallische Leitungen („metal wiring") geeignet.
Die Resist-Zusammensetzung dieses Aspekts übt die folgenden Effekte aus. D.h. sie ist ausgezeichnet hinsichtlich der Lagerungsstabilität als Resistlösung in einer Flasche. Sie hat auch Vorteile wie z. B. niedrige Kosten.
Da eine große Menge an sehr teuren Materialien verwendet wird, haben sowohl eine herkömmliche Resist-Zusammensetzung, die ein in Alkali lösliches Harz und PAC als Hauptbestandteilr enthält und eine Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ, die ein Harz mit einer durch Säure abspaltbaren Gruppe und einen Photo-Säureerzeuger als wesentliche Bestandteile enthält, das Problem, dass es aufgrund der hohen Materialkosten unmöglich ist, die kürzlich eingetretenen Reduktionen bei den Herstellungskosten zu verkraften. Bei den ersteren sind die teuren Materialien PAC und Verbesserer der Empfindlichkeit (Sensibilisatoren). Bei den letzteren sind die teuren Materialien monodisperses Polyhydroxystyrol, das durch lebende anionische Polymerisation hergestellt wurde, und ein Harzbestandteil, der eine spezielle, durch Säure abspaltbare Gruppe aufweist.
Bei der Resist-Zusammensetzung dieses Aspektes kann eine Kostenreduktion vorgenommen werden, weil diese Materialien nicht notwendigerweise benutzt werden müssen.
Gemäß der Resist-Zusammensetzung dieses Aspektes ist es ermöglicht worden, ein Resistmuster zu erhalten, das hinsichtlich der Rechtwinkligkeit des Profils ausgezeichnet ist und auch eine gute Form hat.
Die Resist-Zusammensetzung dieses Aspektes ist ausgezeichnet in Hitzebeständigkeit, Empfindlichkeitsverhalten und Rechtwinkligkeit des Profils und ist daher zur Bildung eines Resistmusters mit einem dicken Film für die Implantation oder metallische Leitungen geeignet.
Bei der Bildung von metallischen Leitungen wird üblicherweise eine Hitzebehandlung bei hohen Temperaturen, die als Nachbacken nach der Bildung eines Resistmusters bezeichnet wird, durchgeführt, um bei der Implantation die Hitzebeständigkeit zu verbessern. Das durch Verwendung einer herkömmlichen Resist-Zusammensetzung gebildete Resistmuster weist das Problem auf, dass die Umrissform („taper shape") beim Nachbacken weiter vergrößert wird.
Da die rechtwinklige Form des Resistmusters bei der Implantation verlässlich gefordert wird, ist es notwendig, ein Material zu verwirklichen, das ein Resistmuster mit einer ausgezeichneten rechtwinkligen Form erzeugen kann.
Bei diesem Aspekt wird der Effekt ausgeübt, dass die rechtwinklige Form des Resistmusters selbst nach dem Nachbacken erhalten wird.
Die Resist-Zusammensetzung dieses Aspektes zeigt eine geringe Abhängigkeit von der Mustergröße und es kann beispielsweise ein Resistmuster mit einer ausgezeichneten rechtwinkligen Form erhalten werden, selbst wenn ein feines Resistmuster mit einer Breite von ungefähr 1 μm gebildet wird. Auch wenn ein sehr großes Resistmuster mit einer großen Breite von mehr als 100 μm gebildet wird, ist das Profil nicht abgeschrägt („tapered") und hat eine gute Form.
Wie oben beschrieben, da sowohl feine Muster wie auch grobe Muster als Muster mit guter Form erhalten werden können, ist die Photoresist-Zusammensetzung dieses Aspektes für Anwendungen geeignet, bei denen zur gleichen Zeit auf einem Substrat Muster mit verschiedenen Größen gebildet werden, zum Beispiel in einem LCD-System.
Zweiter Aspekt
Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ
Die Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ des zweiten Aspektes ist eine Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ mit zwei Bestandteilen, die
(A2) ein Harz, das aus einem Reaktionsprodukt (A1) eines in Alkali löslichen Harzes und (C1) einer vernetzenden Polyvinyletherverbindung hergestellt ist, wobei sich die Löslichkeit in Alkali durch die Wirkung einer Säure erhöht, und
(B1) einen Photo-Säureerzeuger, der unter Bestrahlung mit Strahlung Säure erzeugt, umfasst, wobei
der Bestandteil (A1)
eine Einheit (a1') umfasst, die abgeleitet ist von (a-Methyl)hydroxystyrol, das durch die obige allgemeine Formel (I') dargestellt wird, und eine in Alkalie unlösliche Einheit (a2'), die keine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist,
und wobei die Geschwindigkeit der Auflösung in einer wässrigen 2.38 Gew.-%igen Lösung des Bestandteils (A1) in TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) von 10 bis 100 nm/Sekunde beträgt.
(A2) Harz, hergestellt aus einem Reaktionsprodukt der Bestandteile (A1) und (C1), wobei die Löslichkeit in Alkali durch die Wirkung einer Säure verstärkt wird.
Zunächst wird das Reaktionsprodukt der Bestandteile (A1) und (C1) (im Folgenden als Bestandteil (A2) bezeichnet) beschrieben.
Bestandteil (A2)
Der Bestandteil (A2) ist ein Reaktionsprodukt, das durch Reaktion des Bestandteils (A1) mit dem Bestandteil (C1) erhalten wurde und in einer wässrigen Alkalilösung geringfügig löslich oder unlöslich ist, und auch die Eigenschaft hat, dass die Löslichkeit in Alkali durch die Wirkung einer Säure erhöht wird.
Wenn der Bestandteil (A1) mit dem Bestandteil (C1) umgesetzt wird, wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das eine Aufbaueinheit umfasst, in der eine endständige Vinylgruppe des Bestandteils (C1) mit den phenolischen Hydroxylgruppen in der Seitenkette des Bestandteils (A1) verbunden ist.
Spezifische Beispiele für die Aufbaueinheit beinhalten eine Aufbaueinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (2A) dargestellt wird.
Wenn der Bestandteil (A1) mit dem Bestandteil (C1) umgesetzt wird, wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das eine Gruppe enthält, in der beide endständigen Vinylgruppen des Bestandteils (C1) mit zwei phenolischen Hydroxylgruppen in der Seitenkette des Bestandteils (A1) verbunden sind. Spezifische Beispiele für die Aufbaueinheit beinhalten die intermolekular vernetzende Einheit, die durch die folgende allgemeine Formel (2B) dargestellt wird.
Es wird üblicherweise ein Reaktionsprodukt (a) erhalten, das beide Aufbaueinheiten umfasst, nämlich die Einheit (z. B. (2A), in der nur eine endständige Gruppe des Bestandteils (C1) verbunden ist, und eine Einheit (z. B. (2B)), in der beide endständigen Gruppen des Bestandteils (C1) verbunden sind.
R¹² ist der gleiche Rest wie in der im Folgenden beschriebenen allgemeinen Formel (III').
Der Bestandteil (A2) in diesem Beispiel kann vorzugsweise dadurch erhalten werden, dass der Bestandteil (A1) mit dem Bestandteil (C1) im Wesentlichen in Abwesenheit eines sauren Katalysators umgesetzt wird.
Infolgedessen wird aufgrund des Bestandteils (C1) in dem Bestandteil (A1) eine vernetzte Struktur gebildet und das Basisharz (A2) in der Resist-Zusammensetzung wird vorzugsweise wenig löslich oder unlöslich in einer wässrigen Alkalilösung wie z. B. einem alkalischen Entwicklungsmittel, das zur Bildung eines Resistmusters verwendet wird.
Indem vorher der Bestandteil (C1) mit Hydroxylgruppen in der Seitenkette des in Alkali löslichen Harzes (A1) verbunden wird, ist die Änderung der Positiv-Resist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ mit dem Zeitablauf unterdrückt. Dadurch wird ein Material mit einer geringeren Änderung der Empfindlichkeit erhalten.
Wenn die Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ aufgebracht und erhitzt wird, wird ein Resist-Beschichtungsfilm erzeugt. Wenn die nicht umgesetzten phenolischen Hydroxylgruppen in der Seitenkette des Bestandteils (A2) verbleiben, reagieren diese zu diesem Zeitpunkt mit endständigen Vinylgruppen der Aufbaueinheit (A2), um eine vernetzte Struktur zu bilden.
Wenn eine aus dem Bestandteil (B1) bei Bestrahlung mit Licht erzeugte Säure mit dem Bestandteil (A2), der eine vernetzte Struktur aufweist, reagiert, wird die vernetzte Struktur gespalten und die Löslichkeit des Bestandteils (A2) in einer wässrigen Alkalilösung wird erhöht.
Bei dieser Ausführungsform ist es nicht notwendig, den Ablauf der Vernetzungsreaktion beim Vorbacken zu ermöglichen, weil der Bestandteil (A1) vorher mit dem Bestandteil (C1) umgesetzt wurde, und die Temperaturbedingungen beim Vorbacken sind weniger wahrscheinlich begrenzt. Insbesondere kann die Vernetzungsreaktion bei einer Temperatur von 120 °C oder weniger ablaufen.
Im Fall der Umsetzung des Bestandteils (A1) mit dem Bestandteil (C1) ist es bevorzugt, die Konzentration des sauren Bestandteils sicher zu kontrollieren. In Hinblick auf die Stabilität mit dem Zeitablauf ist es nicht bevorzugt, dass der Bestandteil (A1) den sauren Bestandteil als Verunreinigungen enthält. Daher ist es bevorzugt, die Operation der Entfernung des im Bestandteil (A1) enthaltenen sauren Bestandteils sicher durchzuführen, bevor die Umsetzung mit dem Bestandteil (C1) erfolgt. Der saure Bestandteil kann mittels Gaschromatographie analysiert werden. Beispiele für die Methode der Entfernung des sauren Bestandteils beinhalten herkömmlich bekannte Methoden, zum Beispiel die Verwendung eines Ionenaustausch-Harzes, das Waschen mit reinem Wasser und die Neutralisierung mit Alkali.
Die Konzentration des sauren Bestandteils im Bestandteil (A1) vor der Umsetzung mit dem Bestandteil (C1) wird vorzugsweise auf 0.1 ppm oder weniger eingestellt und besonders bevorzugt auf 0.01 ppm oder weniger.
Der Gehalt an Bestandteil (C1) beträgt von 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Bestandteil (A1). Wenn der Gehalt oberhalb der unteren Grenze liegt, kann ein solcher Nachteil verhindert werden, dass die Vernetzungsreaktion nicht genügend voranschreitet und sich der Kontrast zwischen der nicht ausgesetzten Fläche und der ausgesetzten Fläche verschlechtert. Wenn der Gehalt weniger als die obere Grenze beträgt, kann der Nachteil verhindert werden, dass die Einheitlichkeit der Zusammensetzung im Resist-Beschichtungsfilm nicht erhalten werden kann und sich die lithographischen Eigenschaften verschlechtern.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw: Wert wie er mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards gemessen wurde) des Bestandteils (A2) beträgt in Hinblick auf die Stabilität mit dem Zeitablauf beispielsweise von 20000 bis 150000 und vorzugsweise von 30000 bis 100000. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht innerhalb des obigen Bereiches liegt, kann ein solcher Nachteil verhindert werden, dass die resultierende Zusammensetzung in einem Lösungsmittel unlöslich wird und sich der Widerstand gegenüber trockenem Ätzen verschlechtert.
Der Grad der Verteilung (Uneinheitlichkeit Mw/Mn: Mn ist ein zahlenmittleres Molekulargewicht) des Bestandteils (A2) beträgt in Hinblick auf die Verbesserung der Auflösung und die Verringerung von Defekten vorzugsweise von 1.0 bis 5.0 und mehr bevorzugt von 1.0 bis 3.0. Der Bestandteil (A2) wird vorzugsweise in einer Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ mit zwei Bestandteilen verwendet, die einen im Folgenden beschriebenen Bestandteil (B1) enthält.
(A1) In Alkali lösliches Harz
Einheit (a1'), abgeleitet von (α-Methyl)hydroxystyrol
Wenn der Bestandteil (A1) eine Aufbaueinheit (a1') umfasst, wird der gesamte Bestandteil (A1) in Alkali löslich und das Reaktionsprodukt einer Vernetzungsreaktion der Bestandteile (A1) und (C1) kann durch die Reaktion mit dem Bestandteil (C1) oder durch Erhitzen beim Vorbacken erhalten werden.
In der Formel (I') ist R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
In Hinblick auf die Erhältlichkeit ist I vorzugsweise gleich 1.
Die Hydroxylgruppe kann sich an der o-, m- oder der p-Position befinden. Wenn I 2 oder 3 ist, können beliebige Substitutionspositionen kombiniert werden. Wenn I 1 ist, kann sich die Hydroxylgruppe an jeder der o-, m- und p-Positionen befinden und in Hinblick auf die leichte Erhältlichkeit und den geringen Preis vorzugsweise an der p-Position.
Der Ausdruck „(α-Methyl)hydroxystyrol" bedeutet entweder Hydroxystyrol oder α-Methylhydroxystyrol oder beide. Der Ausdruck „Aufbaueinheit, abgeleitet von (α-Methyl)hydroxystyrol" bedeutet eine Aufbaueinheit, die durch Spaltung der ethylenischen Doppelbindungen von (α-Methyl)hydroxystyrol erzeugt wurde.
In den Patentansprüchen und der Beschreibung bedeutet der Ausdruck „Einheit" oder „Aufbaueinheit" eine Monomereinheit, die das Polymer begründet.
Der Gehalt an der Aufbaueinheit (a1') im Bestandteil (A1) beträgt in Hinblick auf die Kontrolle der Löslichkeit aufgrund der Reaktion mit dem Bestandteil (C1) vorzugsweise 60 Mol% oder mehr, mehr bevorzugt von 70 bis 90 mol% und am meisten bevorzugt von 75 bis 85 mol%
In Alkali-unlösliche Einheit (a2'), die keine in Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist
In der Aufbaueinheit (a2') bedeutet der Ausdruck „hat keine in Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe", dass eine Aufbaueinheit, in der das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe in einer Einheit, die eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, mit einer in Säure abspaltbaren, die Auflösung in Alkali verhindernden Gruppe, wie z. B. einer t-boc (tert.-Butoxycarbonyl)-Gruppe oder einer Ethoxyethylgruppe substituiert ist, und eine Aufbaueinheit mit einem tertiären Ester als einer (Meth)acrylat-Einheit((Meth)acrylat bedeutet entweder Acrylat oder Methacrylat oder beides), in der eine OH-Gruppe einer Carboxylgruppe einer Aufbaueinheit, die sich von (Meth)acrylsäure ableitet, mit einer tertiären Alkyloxygruppe substituiert sind, ausgeschlossen sind.
Wenn die Resist-Zusammensetzung dieses Aspektes eine Aufbaueinheit (a2') umfasst, die kaum durch den aus dem im Folgenden beschriebenen Bestandteil (B1) erzeugten sauren Bestandteil beeinflusst wird, und die auch in Alkali unlöslich ist (unlöslich in einer alkalischen Entwicklerlösung), kann die Schwellung eines Resistmusters aufgrund der Entwicklung in Alkali verhindert werden und die Auflösung eines feinen Musters verbessert werden.
Die Aufbaueinheit (a2') ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie keine in Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe hat und in Alkali unlöslich ist, wie es oben beschrieben ist. Wegen der ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber trockenem Ätzen ist sie aber vorzugsweise eine Einheit, die sich von (α-Methyl)styrol ableitet, das durch die folgende allgemeine Formel (II') dargestellt wird:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
Der Ausdruck „(α-Methyl)styrol" bedeutet Styrol oder α-Methylstyrol oder beide. Der Ausdruck „Aufbaueinheit, die sich von (α-Methyl)styrol ableitet" ergibt sich direkt aus der allgemeinen Formel (II') und bedeutet eine Aufbaueinheit, die durch Spaltung der ethylenischen Doppelbindungen von (α-Methyl)styrol entsteht.
In der Formel (II') ist R¹¹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Beispiele hiervon beinhalten die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Isopentylgruppe und Neopentylgruppe. Unter diesen Gruppen sind unter einem industriellen Gesichtspunkt die Methylgruppe oder die Ethylgruppe bevorzugt.
p ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3. Unter diesen ist p vorzugsweise 0 oder 1 und unter einem industriellen Gesichtspunkt besonders bevorzugt 0.
Wenn p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, kann R3 an jeder der o-, m- und p-Positionen substituiert sein. Wenn p 2 oder 3 ist, können beliebige Substitutionspositionen kombiniert werden.
Der Gehalt an der Aufbaueinheit (a2') im Bestandteil (A1) beträgt vorzugsweise von 5 bis 35 mol%, mehr bevorzugt von 10 bis 30 mol% und am meisten bevorzugt von 15 bis 25 mol%. Wenn der Gehalt mehr als die untere Grenze beträgt, kann der Nachteil der Verringerung in der Filmdicke der nicht bestrahlten Fläche bei der Entwicklung unterdrückt werden und die Auflösung verbessert werden. Es ist auch ermöglicht worden, das Schwellen eines Resistmusters aufgrund der Entwicklung mit Alkali zu verhindern und die Auflösung eines feinen Musters zu verbessern. Die Kontrolle des Gehaltes bis zur oberen Grenze oder darunter macht die resultierende Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel leicht löslich.
Auflösungsgeschwindigkeit
In diesem Aspekt beträgt die Geschwindigkeit der Auflösung des Bestandteils (A1) in einer wässrigen 2.38 Gew.-%igen Lösung von TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) von 10 bis 100 nm/Sekunde und vorzugsweise von 20 bis 80 nm/Sekunde.
Im Fall einer niedrigen Auflösungsgeschwindigkeit, wie z. B. 100 nm/Sekunde oder weniger, ist die Auflösung verbessert. Hierfür wird folgender Grund angenommen. Dieser besteht darin, wie es im Folgenden beschrieben wird, dass die zwischen den Bestandteilen (C1) und (A1) gebildete vernetzte Struktur in einer alkalischen Entwicklerlösung als Ergebnis der Spaltung aufgrund der Wirkung einer Säure an der bestrahlten Fläche aufgelöst wird, wohingegen die nicht bestrahlte Fläche in der alkalischen Entwicklerlösung nicht aufgelöst wird. Dadurch kann der Kontrast an der Grenzfläche erhöht werden. Außerdem kann der Effekt der Verringerung von Defekten ausgeübt werden.
Durch Einstellung auf 10 nm/Sekunde oder mehr kann durch Auflösung in einem organischen Lösungsmittel ein Resist hergestellt werden.
Die Geschwindigkeit der Auflösung kann durch Variation des Gehaltes an den Aufbaueinheiten (a1') und (a2') eingestellt werden. Beispielsweise kann die Geschwindigkeit der Auflösung durch die Erhöhung des Gehaltes an der Aufbaueinheit (a2') herabgesetzt werden.
Insbesondere ist der Wert der Geschwindigkeit der Auflösung ein Wert, der auf folgende Weise erhalten wird.
Zunächst wird eine Lösung, die durch Auflösen des Bestandteils (A1) in einem organischen Lösungsmittel erhalten wurde, auf einen Silizium-Wafer aufgebracht und das organische Lösungsmittel wird durch Hitzebehandlung verdampft, um einen Harzbeschichtungsfilm herzustellen (Dicke: 500 bis 1300 nm, zum Beispiel 1000 nm). Das organische Lösungsmittel wird geeignet unter den herkömmlich bekannten organischen Lösungsmitteln ausgewählt, die im Folgenden beschrieben werden und die in der Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ verwendet werden. Die Konzentration des Bestandteils (A1) kann auf die gleiche Konzentration wie in der Resist-Zusammensetzung eingestellt werden, zum Beispiel auf 10 bis 25 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-%. Nach der Messung der Dicke des Harzbeschichtungsfilms wird der Wafer in eine wässrige 2.38 Gew.-%ige TMAH-Lösung bei 23 °C eingetaucht. Dann wird die bis zur vollständigen Auflösung des Harzfilmes erforderliche Zeit gemessen und daraus die Abnahme der Filmdicke pro Zeiteinheit (nm/Sekunde) des Harzbeschichtungsfilms bestimmt.
Die resultierende Abnahme der Filmdicke des Harzbeschichtungsfilms ist die Geschwindigkeit der Auflösung des Bestandteils (A1).
Der Bestandteil (A1) kann zusätzlich zu den Aufbaueinheiten (a1') und (a2') eine Aufbaueinheit umfassen, die mit den Aufbaueinheiten (a1') und (a2') copolymerisierbar ist.
Der Gesamtgehalt an den Aufbaueinheiten (a1') und (a2') beträgt vorzugsweise 80 mol% oder mehr und mehr bevorzugt 90 mol% und am meisten bevorzugt 100 mol%. In Hinblick auf die Verringerung von Defekten umfasst der Bestandteil (A1) vorzugsweise die Aufbaueinheiten (a1') und (a2').
Der Bestandteil (A1) kann mit einer oder mehreren Arten von Harzen gemischt werden, die unterschiedliche gewichtsmittlere Molekulargewichte aufweisen, und mit Harzen, die unterschiedliche Aufbaueinheiten aufweisen.
Der Bestandteil (A1) kann durch herkömmlich bekannte radikalische Polymerisation oder lebende anionische Polymerisation eines Monomeren, von dem sich die Einheiten (a1') und (a2') ableiten, hergestellt werden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw: Wert wie er mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards gemessen wurde) des Bestandteils (A1) beträgt in Hinblick auf die Stabilität im Zeitablauf und die Verringerung von Defekten vorzugsweise von 1500 bis 30000, mehr bevorzugt von 2000 bis 20000 und am meisten bevorzugt von 3000 bis 20000. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht innerhalb des obigen Bereiches liegt, kann ein solcher Nachteil verhindert werden, dass die resultierende Zusammensetzung in einem Lösungsmittel unlöslich wird und sich die Beständigkeit gegenüber trockenem Ätzen verschlechtert.
Der Dispersionsgrad (Uneinheitlichkeit Mw/Mn: Mn ist ein zahlenmittleres Molekulargewicht) des Bestandteils (A1) beträgt in Hinblick auf die Verbesserung der Auflösung und die Verringerung von Defekten vorzugsweise von 1.0 bis 5.0 und mehr bevorzugt von 1.0 bis 3.0.
(C1) Vernetzende Polyvinyletherverbindung
Der Bestandteil (C1) dient als Vernetzungsmittel für den Bestandteil (A1). Die vernetzende Polyvinyletherverbindung als Bestandteil (C1) hat die folgende Wirkung. D.h., der Bestandteil (C1) funktioniert wie folgt mit dem Bestandteil (A1).
Wenn ein Positiv-Photoresist vom chemisch verstärkten Typ mit drei Bestandteilen auf einem Substrat aufgebracht wird und dann bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 80 bis 150 °C und vorzugsweise bei 120 °C oder darüber vorgebacken wird, wird durch das Erhitzen zwischen den Bestandteilen (C1) und (A1) eine Vernetzungsreaktion bewirkt, um eine Resistschicht zu erzeugen, die über die gesamte Oberfläche des Substrats unlöslich oder geringfügig löslich in Alkali ist. Im Bestrahlungsschritt und im PEB-Schritt wird die Vernetzung durch die Wirkung der aus dem Bestandteil (B1) erzeugten Säure beseitigt. Dadurch wird die bestrahlte Fläche in Alkali löslich und die nicht bestrahlte Fläche bleibt in Alkali unlöslich. Daher kann die bestrahlte Fläche durch Entwicklung in Alkali entfernt werden, um ein Resistmuster zu bilden.
Daher ist der Bestandteil (C1) nicht besonders begrenzt, solange er eine solche Funktion hat.
Als Bestandteil (C1) kann beispielsweise eine Verbindung mit mindestens zwei vernetzenden Vinylethergruppen verwendet werden. Spezifische Beispiele hierfür beinhalten Ethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, 1,3-Butandioldivinylether, Tetramethylenglykoldivinylether, Neopentylglykoldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Trimethylolethantrivinylether, Hexandioldivinylether, 1,4-Cyclohexandioldivinylether, Tetraethylenglykoldivinylether, Pentaerythritoldivinylether, Pentaerythritoltrivinylether und Cyclohexandimethanoldivinylether. Unter diesen Verbindungen ist eine vernetzende Divinyletherverbindung mehr bevorzugt.
Ebenso ist die Divinylether-Verbindung vorzugsweise eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (III') dargestellt wird: H₂C=CH–O–R¹²–0–CH=CH₂ (III')
In der allgemeinen Formel (III') ist R¹² eine verzweigte oder lineare Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder ein Substituent, der durch die folgende allgemeine Formel (IV') dargestellt wird. Die Alkylengruppe kann in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen.
In der allgemeinen Formel (IV') ist R¹³ ebenso eine verzweigte oder lineare Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und die Alkylengruppe kann in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen.
Y ist 0 oder 1.
R¹² ist vorzugsweise –C₄N₈-, C₂H₄OC₂H₄-, -C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄- oder ein Substituent, der durch die allgemeine Formel (IV') dargestellt wird. Unter diesen ist ein durch die allgemeine Formel (IV') dargestellter Substituent bevorzugt. Die Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, in der R¹³ ein Kohlenstoffatom aufweist und Y gleich 1 ist (Cyclohexandimethanoldivinylether).
Als Bestandteil (C1) können eine oder mehrere Arten in Kombination benutzt werden.
(B1) Verbindung, die unter Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt
In diesem Aspekt kann die Positiv-Photoresist-Zusammensetzung weiterhin als Bestandteil (B1) herkömmlich bekannte Photo-Säureerzeuger enthalten, die in einer gewöhnlichen Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ verwendet werden. Als Photo-Säureerzeuger sind bislang zahlreiche Photo-Säureerzeuger bekannt gewesen, z. B. Oniumsalze wie z. B. Jodoniumsalz und Sulfoniumsalz, Oximsulfonate, Bisalkyl- oder Bisarylsulfonylazomethane, Poly(bissulfonyl)diazomethane, Diazomethannitrobenzylsulfonate, Iminosulfonate und Disulfone. Daher ist der Bestandteil (B1) nicht besonders begrenzt und wird unter diesen herkömmlich bekannten Photo-Säureerzeugern ausgesucht.
Spezifische Beispiele für Diazomethan-Photo-Säureerzeuger beinhalten Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(1,1-Dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan und Bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl)diazomethan.
Spezifische Beispiele für Oximsulfonat-Photo-Säureerzeuger beinhalten α-(Methylsulfonyloxyimino)-phenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-phenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-p-methyoxyphenylacetonitril, α-(Propylsulfonyloxyimino)-p-methylphenylacetonitril und α-(Methylsulfonyloxyimino)-p-bromphenylacetonitril. Unter diesen ist α-(Methylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril bevorzugt.
Spezifische Beispiele für Oniumsalz-Photo-Säureerzeuger beinhalten Trifluormethansulfonat oder Nonafluorbutansulfonat von Diphenyliodonium, Trifluormethansulfonat oder Nonafluorbutansulfonat von Bis(4-tert.-butylphenyl)iodonium, Trifluormethansulfonat von Triphenylsulfonium, Heptafluorpropansulfonate davon oder Nonafluorbutansulfonat davon, Trifluormethansulfonat von Tri(4-methylphenyl)sulfonium, Heptafluorpropansulfonat oder Nonafluorbutansulfonat davon, Trifluormethansulfonat von Dimethyl(4-hydroxynaphthyl)sulfonium, Heptafluorpropansulfonat oder Nonafluorbutansulfonat davon, Trifluormethansulfonat von Monophenyldimethylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat davon oder Nonafluorbutansulfonat davon, Trifluormethansulfonat von Diphenylmonomethylsulfonium und Heptafluorpropansulfonat oder Nonafluorbutansulfonat davon.
Beispiele für Poly(bissulfonyl)diazomethan-Photo-Säureerzeuger beinhalten 1,3-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)propan (Verbindung A, Zersetzungspunkt: 135 °C), 1,4-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)butan Verbindung B, Zersetzungspunkt: 147 °C), 1,6-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)hexan (Verbindung C, Schmelzpunkt: 132 °C, Zersetzungspunkt: 145 °C), 1,10-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)dekan (Verbindung D, Zersetzungspunkt: 147 °C, 1,2-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)ethan (Verbindung E, Zersetzungspunkt: 149 °C), 1,3-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)propan (Verbindung F, Zersetzungspunkt: 153 °C), 1,6-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)hexan (Verbindung G, Schmelzpunkt: 109 °C, Zersetzungspunkt: 122 °C) und 1,10-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)dekan (Verbindung N, Zersetzungspunkt: 116 °C), welche jeweils die folgenden Strukturen haben.
Verbindung A
Verbindung B
Verbindung C
Verbindung D
Verbindung E
Verbindung F
Verbindung G
Verbindung H
Unter diesen Photo-Säureerzeugern sind chemische Verbindungen mit einem Zersetzungspunkt von 120 °C oder höher und vorzugsweise von 120 °C bis 160 °C bevorzugt. Poly(bissulfonyl)diazomethan-Photo-Säureerzeuger sind besonders bevorzugt und die Verbindung G ist am meisten bevorzugt.
Wenn der Photo-Säureerzeuger eine Zersetzungstemperatur von 120 °C oder darüber hat, tritt im Falle von Vorbacken oder dem Backen nach der Bestrahlung weder eine Zersetzung noch eine Sublimation ein.
Im zweiten Aspekt kann das Vorbacken bei einer niedrigen Temperatur von bis zu ungefähr 80 °C durchgeführt werden und der Bereich für die Auswahl des Vorbackens ist vorzugsweise ausgeweitet.
Daher ist der Bestandteil (B) nicht auf Poly(bissulfonyl)diazomethan-Photo-Säureerzeuger beschränkt, die eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweisen und der Bereich für die Auswahl des Photo-Säureerzeugers ist vorzugsweise ausgeweitet. Unter diesen sind aufgrund der ausgezeichneten Auflösung Bisalkyl- oder Bisarylsulfonylazomethane bevorzugt.
Der Gehalt des Bestandteils (B1) wird im Bereich von 0.5 bis 30 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A1), eingestellt. Wenn der Gehalt niedriger ist als es dem obigen Bereich entspricht, kann eine ausreichende Mustererzeugung nicht stattfinden. Andererseits kann eine einheitliche Auflösung nicht erhalten werden und die Lagerungsstabilität kann sich verschlechtern, wenn der Gehalt den obigen Bereich überschreitet. Als Bestandteil (B1) können eine oder mehrere Arten in Kombination verwendet werden.
(D') Stickstoff enthaltende organische Verbindung
Die Positiv-Resist-Zusammensetzung dieses Aspektes kann weiterhin als einen optionalen Bestandteil eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung (D') (im Folgenden als Bestandteil (D') bezeichnet) enthalten, um die Form des Resistmusters und die Lagerungsstabilität mit dem Zeitablauf zu verbessern.
Da bereits zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen wurden, kann der Bestandteil (D') jede Verbindung sein, die unter den herkömmlich bekannten Verbindungen ausgewählt ist. D' ist bevorzugt ein Amin und besonders bevorzugt ein sekundäres Amin von niederen Aliphaten oder ein tertiäres Amin von niedrigeren Aliphaten.
Wie es hierin benutzt wird, bezieht sich Amin von niederen Aliphaten auf ein Amin eines Alkyls oder Alkylalkohols, der 5 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für die sekundären und tertiären Amine beinhalten Trimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, Tripentylamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Unter diesen Aminen ist ein tertiäres Alkanolamin wie z. B. Triethanolamin bevorzugt.
Diese Amine können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Der Bestandteil (D') wird üblicherweise in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0.01 bis 5.0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A1) verwendet.
Bestandteil (E)
Die Positiv-Photoresist-Zusammensetzung dieses Aspektes kann weiterhin als optionalen Bestandteil (E) eine organische Carbonsäure oder Oxosäure von Phosphorsäure oder ein Derivat hiervon enthalten (im Folgenden als Bestandteil (E) bezeichnet), um die Verschlechterung der Empfindlichkeit aufgrund der Verwendung in Kombination mit dem Bestandteil (D') zu verhindern und die Form des Resistmusters und die Lagerungsstabilität zu verbessern. Der Bestandteil (D') kann in Kombination mit dem Bestandteil (E) benutzt werden und es kann auch jeder von beiden benutzt werden.
Als die organische Carbonsäure sind z. B. Malonsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure und Salicylsäure bevorzugt.
Beispiele für die Sauerstoffsäure von Phosphor oder Derivaten hiervon beinhalten Phosphorsäure oder Derivate hiervon wie z. B. Ester, z. B. Phosphorsäure, Di-n-butyl-phosphat oder Diphenyl-phosphat; Phosphonsäure oder Derivate hiervon wie z. B. Ester, z. B. Phosphonsäure, Dimethylesterphosphonat oder Di-n-butylphosphonat, Phenylphosphonsäure, Diphenylphosphonat, Dibenzylphosphonat; und Phosphinsäure oder Derivate hiervon wie z. B. Ester, z. B. Phosphinsäure, Phenylphosphinsäure. Unter diesen ist Phosphonsäure besonders bevorzugt.
Der Gehalt des Bestandteils (E) beträgt von 0.01 bis 5.0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A).
Organisches Lösungsmittel
Die Positiv-Resist-Zusammensetzung dieses Aspektes kann durch Auflösung von Materialien in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden.
Das organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es die jeweiligen verwendeten Bestandteile auflösen kann, um eine einheitliche Lösung zu ergeben und eine oder mehrere Arten können angemessen unter denen ausgesucht werden, die üblicherweise als Lösungsmittel für ein Resist vom chemisch verstärkten Typ bekannt sind.
Beispiele hierzu beinhalten Ketone wie z. B. γ-Butyrolacton, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisoamylketon und 2-Heptanon; mehrwertige Alkohole und deren Derivate wie z. B. Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoacetat, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonoacetat, Propylenglykol, Propylenglykolmonoacetat, Dipropylenglykol und Monomethylether, Monoethylether, Monopropylether, Monobutylether und Monophenylether von Dipropylenglykolmonoacetat; cyclische Ester wie z.B. Dioxan; und Ester wie z. B. Methyllactat, Ethyllactat (EL), Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Methylmethoxypropionat und Ethylethoxypropionat.
Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Eine Lösungsmittelmischung von Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) und einem polaren Lösungsmittel ist bevorzugt. Das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) kann angemessen festgelegt werden, wobei die Verträglichkeit von PGMEA mit dem polaren Lösungsmittel berücksichtigt wird, und liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 1 : 9 bis 8 : 2 und mehr bevorzugt von 2:8 bis 5:5.
Mehr spezifisch beträgt das Gewichtsverhältnis von PGMEA zu EL vorzugsweise von 2 : 8 bis 5 : 5 und mehr bevorzugt von 3 : 7 bis 4 : 6 in dem Fall, dass EL als das polare Lösungsmittel verwendet wird.
Zusätzlich sind eine Lösungsmittelmischung von mindestens einem Lösungsmittel, das ausgewählt ist unter PGMEA und EL, und γ-Butyrolacton ebenfalls als das organische Lösungsmittel bevorzugt. In diesem Fall beträgt das Mischungsverhältnis des ersteren zum letzteren vorzugsweise von 70 : 30 bis 95 : 5 im Hinblick auf das Gewichtsverhältnis.
Die Menge des organischen Lösungsmittels ist nicht besonders begrenzt und wird angemessen eingestellt, um auf einem Substrat aufgebracht zu werden, nachdem eine Beschichtungslösung mit einer vorbestimmten Konzentration gemäß der Dicke des Beschichtungsfilms hergestellt wurde. Der Gehalt des organischen Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Resist-Zusammensetzung.
Andere optionale Bestandteile
Falls erforderlich, kann die Positiv-Photoresist-Zusammensetzung dieses Aspekts weiterhin mischbare Additive, z. B. Additiv-Harze, die zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Resistfilms verwendet werden, oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Beschichtbarkeit, Inhibitoren der Auflösung, Weichmacher, Stabilisatoren, Farbstoffe und Anti-Halo-Farbstoffe enthalten.
Methode zur Erzeugung des Resistmusters
Die Methode zur Erzeugung des Resistmusters nach diesem Aspekt kann auf die folgende Weise durchgeführt werden.
Zunächst wird die obige Positiv-Photoresist-Zusammensetzung unter Verwendung eines Rotationsgerätes auf ein Substrat wie z. B. einen Siliziumwafer aufgebracht und dann unter Temperaturen von z. B. 80 °C oder höher, vorzugsweise 120 °C oder höher und 150 °C oder darunter, für 40 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 60 bis 90 Sekunden vorgebacken („prebaked" (PB)). Nach der selektiven Bestrahlung mit einem KrF-Excimer-Laserstrahl durch ein gewünschtes Maskenmuster unter Verwendung eines KrF-Stufengerätes („stepper") wird ein Backen nach der Bestrahlung (PEB (post exposure bake)) unter Temperaturbedingungen von z. B. 80 bis 150 °C für 40 bis 120 Sekunden und vorzugsweise 60 bis 90 Sekunden durchgeführt.
In Hinblick auf die Bildung der vernetzten Struktur wird Vorbacken vorzugsweise unter Temperaturbedingungen von z. B. 80 °C oder höher und vorzugsweise 90 bis 110 °C durchgeführt.
Dann wird die Entwicklungsbehandlung unter Verwendung einer alkalischen Entwicklerlösung durchgeführt, z. B. einer wässrigen 0.1–10 Gew.-%igen TMAH-Lösung. Daher kann ein Resistmuster, das eine getreue Abbildung des Maskenmusters ist, erhalten werden.
Zwischen dem Substrat und der Beschichtungsschicht der Resist-Zusammensetzung kann eine organische oder anorganische antireflektierende Beschichtung vorgesehen sein.
Die Wellenlänge des zur Bestrahlung benutzten Lichtes ist nicht besonders begrenzt und die Bestrahlung kann unter Verwendung von Strahlung wie z. B. ArF-Excimerenlaser, KrF-Excimerenlaser, F₂-Excimer-Laser, EUV (Extremes ultraviolettes Licht), VUV (Vakuum-UV-Licht), EB (Elektronenstrahl, „electron beam"), Röntgenstrahlen und weichen Röntgenstrahlen durchgeführt werden. Ein KrF-Excimer-Laser ist für die Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ gemäß diesem Aspekt besonders effektiv.
Mit der Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ und der Methode zur Bildung eines Resistmusters gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine ausgezeichnete Auflösung erzielt werden. Wenn ein Lichtquelle für kurze Wellenlängen wie z. B. ein KrF-Excimer-Laser benutzt wird, können die erforderlichen feinen Muster aufgelöst werden. Mehr spezifisch ist es im Fall von L & S (line-and-space, Linien und Raum)-Mustern vorzugsweise möglich, ein Muster mit einer Breite von ungefähr 300 nm oder weniger aufzulösen. Weiterhin kann eine Abnahme der Defekte verwirklicht werden. Daher kann ein Versagen bei feinen Mustern vermieden werden und es ist für die hohe Integration sehr vorteilhaft.
In diesem Beispiel ist der Grund, weshalb eine ausgezeichnete Auflösung erhalten wird, nicht sicher, aber ein Grund wird wie folgt angenommen. D. h., da der Bestandteil (A1) eine kleine Geschwindigkeit der Auflösung zeigt, nimmt der Unterschied in der Löslichkeit zwischen der nicht bestrahlten Fläche und der bestrahlten Fläche zu.
Ein Faktor für die Abnahme der Defekte ist vermutlich wie folgt. D. h., da es nicht notwendig ist, den Bestandteil (A1) mit einer in Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe zu schützen, ist es weniger wahrscheinlich, ein solches Versagen zu bewirken, dass die in die Defekte einbezogene Substanz, die in einer alkalischen Entwicklerlösung aufgelöst ist, sich niederschlägt, wenn mit reinem Wasser nach der Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklerlösung gespült wird.
Es kann ebenfalls die Rauhigkeit des Linienrandes („line edge roughness", LER: Ungleichmäßigkeit der seitlichen Wand der Linien) unterdrückt werden. Es wird angenommen, dass die Abnahme in LER durch die gleichen Faktoren wie im Falle von Defekten hervorgerufen wird.
Da die nicht bestrahlte Fläche aus einem Beschichtungsfilm besteht, der ein Basisharz enthält, das ein vergleichsweise hohes Molekulargewicht aufweist, indem aus dem Bestandteil (C1) eine vernetzte Struktur gebildet wird, wird bei der Bildung des Resistmusters auch der Effekt ausgeübt, dass das Resistmuster eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit hat.
Auch der saure Bestandteil, der aus dem Bestandteil (B1) erzeugt wird, übt den Effekt aus, dass die Grenze für die PEB-Bedingungen angehoben werden kann, da die Umwandlung von geringfügiger Löslichkeit in Alkali oder von Unlöslichkeit in Alkali in eine Löslichkeit in Alkali aufgrund des sauren Bestandteils eine relativ geringe Menge an Energie erfordert.
Beispiele
Beispiel für den ersten Aspekt
In diesem Beispiel wurden zahlreiche physikalische Eigenschaften einer Photoresist-Zusammensetzung auf die folgende Art und Weise bestimmt. Eine grundlegende Operation für die Bildung eines Resistmusters ist wie folgt.
Unter Verwendung eines Rotationsgerätes wurde die Photoresist-Zusammensetzung auf einem Silizium-Wafer aufgebracht und dann auf einer heißen Platte bei 130 °C für 90 Sekunden getrocknet, um einen Resist-Film mit einer Dicke von 3 μm zu bilden. Dieser Film wurde selektiv unter Verwendung eines Stufe- und Wiederholungssystems („Step-and-Repeat System") NSR-2005i10D (hergestellt von Nikon Corporation, NA (Numerische Apertur) = 0.57 (variabel)) durch eine Maske bestrahlt, einer PEB (post exposure bake)-Behandlung bei 110 °C für 90 Sekunden unterzogen, mit einer wässrigen 2.38 Gew.-%igen TMAH-Lösung bei 23 °C für 60 Sekunden entwickelt, mit Wasser für 30 Sekunden gewaschen und dann getrocknet.
(1) Eop-Empfindlichkeit
Die zur Bildung eines Musters, das aus einer „line-and-space"-Breite (L & S) (1 : 1) mit jeweils einer Breite von 1.5 μm besteht, durch selektive Bestrahlung bei Intervallen innerhalb eines Bereiches von 0.1 bis 0.01 Sekunden erforderliche Bestrahlungszeit wird als Eop-Empfindlichkeit in Einheiten von Millisekunden (ms) dargestellt.
Eine Eop-Empfindlichkeit von 400 ms ist als ein dicker Film geeignet, der zur Bildung von Implantation oder Metallschaltungen verwendet wird.
(2) Auflösung
Die Auflösung wurde dargestellt als Schwellenwert-Auflösung bei der Eop-Empfindlichkeit (Eop-Bestrahlungsmenge).
(3-1) Profil (Auswertung der Abhängigkeit vom Muster: Feines Muster)
Ein Profil eines Resistmusters, das aus L & S (1 : 1) bestand, die jeweils eine Breite von 1.5 μm hatten, wurde mittels REM-Aufnahmen (SEM: scanning electron microscope) beobachtet. Der Fall, in dem ein rechtwinkliges Profil erhalten wurde, wurde mit „A" bewertet, der Fall, bei dem ein im Allgemeinen rechtwinkliges Profil beobachtet wurde, jedoch eine T-Spitze-Form, eine unterschnittene Form an der Substrat-Grenzfläche oder eine nachziehende Form („tailing shape") beobachtet wurden, wurde mit „B" bewertet, und der Fall, bei dem getrennte Muster nicht erhalten werden konnten, wurde mit „C" bewertet.
(3-2) Profil (Auswertung der Abhängigkeit vom Muster: Rauhes Muster)
Ein Profil eines Resistmusters, das aus L&S (1:1) bestand, die jeweils eine Breite von 5.0 μm hatten, wurde mittels REM-Aufnahmen (SEM: scanning electron microscope) beobachtet. Der Fall, in dem ein rechtwinkliges Profil erhalten wurde, wurde mit „A" bewertet, der Fall, bei dem ein im Allgemeinen rechtwinkliges Profil beobachtet wurde, jedoch eine T-Spitze-Form, eine unterschnittene Form an der Substrat-Grenzfläche oder eine nachziehende Form („tailing shape") beobachtet wurde, wurde mit „B" bewertet, und der Fall, bei dem getrennte Muster nicht erhalten werden konnten, wurde mit „C" bewertet.
(4) Auswertung der Lagerungstabilität als Resist-Lösung in einer Flasche
Die Resist-Zusammensetzung wurde hergestellt und nach Bemusterung in eine Flasche wurde sie bei Raumtemperatur (25 °C) gelagert und die Bestrahlungsmenge-Maßkurve („exposure amount dimensional curve") wurde gemessen. Als Ergebnis wurde der Fall, indem nach drei Monaten keine Dimensionsänderung beobachtet wurde, mit „A" bewertet und der Fall, bei dem nach zwei Wochen eine Dimensionsänderung beobachtet wurde, wurde mit „B" bewertet.
Die Bestrahlungsmenge-Maßkurve wurde wie folgt bestimmt. D. h., von der Resist-Zusammensetzung wurden während der Lagerung periodisch Proben gezogen und bei der Resist-Empfindlichkeit (oberhalb der Eop-Empfindlichkeit) vor der Lagerung eine selektive Bestrahlung durchgeführt. Die dimensionale Breite (Linienbreite) der resultierenden 1.5 μm L & S wurden durch REM-Messung der kritischen Dimensionen („critical dimension measurement SEM") gemessen und die resultierenden Werte wurden aufgetragen.
(5) Auswertung der Hitzebeständigkeit
Nach der Entwicklung wurde unter Bedingungen bei 110 °C, 120 °C, 130 °C, 140 °C, 150 °C und 160 °C für 300 Sekunden ein Nachbacken durchgeführt und ein Profil eines 5.0 μm-Musters wurde mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM (scanning electron microscope)) beobachtet.
Als Ergebnis wird in der Tabelle die maximale Temperatur, bei der sich eine Musterform nicht wesentlich änderte, gezeigt.
Wenn das resultierende Muster selbst bei 150 °C eine gute rechtwinklige Form hat, ist es als ein dicker Film, der für die Implantation und für metallische Leitungen verwendet wird, geeignet.
In diesem Beispiel wurde ein Verfahren mit dickem Film wie z. B. Implantation und metallische Leitungen nicht tatsächlich durchgeführt. Jedoch kann anhand der Auswertung der Empfindlichkeit und Hitzebeständigkeit beurteilt werden, ob es für derartige Anwendungen geeignet ist oder nicht.
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von Novolak-Harz 1)
Unter Verwendung einer Phenol-Mischung von m-Kresol/p-Kresol in einem molaren Verhältnis von 40/60 und einer Aldehyd-Mischung von Formaldehyd / Salicylaldehyd in einem molaren Verhältnis von 1/0.3 wurde die Reaktion der Kondensationspolymerisation mittels einer herkömmlichen Methode durchgeführt, um ein Novolak-Harz zu erhalten. Das resultierende Novolak-Harz hatte ein Mw von 5449 und einen Dispersionsgrad (Mw/Mn) von 10.4 (Mn: zahlenmittleres Molekulargewicht).
Die Konzentration des sauren Bestandteils von 10 ppm im Novolak-Harz wurde durch die folgende Behandlung auf 10 ppm oder weniger verringert. Nach der Behandlung betrug die Konzentration des sauren Bestandteils weniger als 0.1 ppm als Nachweisgrenze.
100 g des Novolak-Harzes wurden in MIBK (Methylisobutylketon) aufgelöst, um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% zu erhalten und die gleiche Menge als die der Lösung an reinem Wasser wurde zu der Lösung hinzugefügt, gefolgt von Rühren für 15 Minuten. Nach der Vervollständigung des Rührens wurde die Lösung der Reaktion stehen gelassen und die getrennte Schicht des reinen Wassers wurde entfernt. Unter Verwendung von reinem Wasser wurde die gleiche Prozedur sechs Male wiederholt. Dann wurde die Lösung unter verringertem Druck konzentriert, bis der Wassergehalt in der Lösung auf 0.1 Gew.-% verringert war, um die Lösung eines Novolak-Harzes zu erhalten, in welcher der saure Bestandteil entfernt war.
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung von Novolak-Harz 2)
Unter Verwendung von m-Kresol und Formaldehyd wurde die Reaktion der Kondensationspolymerisation mit einer herkömmlichen Methode durchgeführt, um ein Novolak-Harz zu erhalten. Das resultierende Novolak-Harz hatte ein Mw von 8137 und einen Dispersionsgrad (Mw/Mn) von 11.5.
Dann wurde die Konzentration des sauren Bestandteils von 10 ppm im Novolak-Harz durch die gleiche Behandlung wie im Herstellungsbeispiel 1 auf 10 ppm oder weniger herabgesetzt. Nach der Behandlung betrug die Konzentration des sauren Bestandteils weniger als 0.1 ppm, welches die Nachweisgrenze war.
Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung von Novolak-Harz 3)
Unter Verwendung von m-Kresol und einer Aldehyd-Mischung von Formaldehyd/Salicylaldehyd in einem molaren Verhältnis von 1/0.3 wurde die Reaktion der Kondensationspolymerisation mit einer herkömmlichen Methode durchgeführt, um ein Novolak-Harz zu erhalten. Das resultierende Novolak-Harz hatte ein Mw von 5718 und einen Dispersionsgrad (Mw/Mn) von 8.0.
Dann wurde die Konzentration des sauren Bestandteils von 10 ppm im Novolak-Harz durch die gleiche Behandlung wie im Herstellungsbeispiel 1 auf 10 ppm oder weniger herabgesetzt. Nach der Behandlung betrug die Konzentration des sauren Bestandteils weniger als 0.1 ppm, welches die Nachweisgrenze war.
Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung von Vorharz („preresin") 1)
Unter Rühren wurde das Novolak-Harz 1 in einem Methylisobutylketon (MIBK)-Lösungsmittel bei einer Konzentration von 30 Gew.-% aufgelöst und, nachdem die innere Temperatur innerhalb eines Bereiches von 100 bis 110 °C kontrolliert wurde, wurde tropfenweise ein Vernetzungsmittel (Cyclohexandimethanoldivinylether) in einer Menge von 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehaltes des Harzes, hinzugegeben.
Während der tropfenweisen Zugabe wurde die Konzentration des Vernetzungsmittels auf 30 Gew.-% (in einer Lösung von MIBK) kontrolliert. Nach einer Reaktion für 24 Stunden wurde noch bei Raumtemperatur für 12 Stunden oder mehr gerührt und das Lösungsmittel MIBK durch 2-Heptanon ersetzt.
Der resultierende Bestandteil (A) (Vorharz 1) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 25000. Die Konzentration des sauren Bestandteils im Bestandteil (A) betrug 2.5 ppm.
Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung von Vorharz 2)
Auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 4, jedoch mit der Ausnahme, dass das Novolak-Harz 2 verwendet wurde, wurde ein Vorharz 2 erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 38000 und die Konzentration des sauren Bestandteils betrug 2.2 ppm.
Herstellungsbeispiel 6 (Herstellung von Vorharz 3)
Auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 4, jedoch mit der Ausnahme, dass das Novolak-Harz 3 verwendet wurde, wurde ein Vorharz 3 erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 23000 und die Konzentration des sauren Bestandteils betrug 1.8 ppm.
Herstellungsbeispiel 7 (Herstellung von Vorharz 4)
Ein Styrol-Harz 1 (Hydroxystyrol-Styrol-Copolymer (Gehalt an der Styrol-Aufbaueinheit: 10 Mol%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 2500)) wurde mittels Ionenaustausch gereinigt und, nach Ersatz durch γ-Butyrolacton, die Konzentration auf 30 Gew.-% eingestellt. Dann wurde Essigsäure zu einem Anteil von 0.1 %, bezogen auf den Feststoffgehalt des Harzes, zugegeben und ein Vernetzungsmittel (Cyclohexandimethanoldivinylether) wurde tropfenweise in einer Menge von 9.5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehaltes des Harzes, unter Rühren bei einer inneren Temperatur innerhalb eines Bereiches von 100 bis 110 °C zugegeben.
Während der tropfenweisen Zugabe wurde die Konzentration des Vernetzungsmittels auf 30 Gew.-% (in einer Lösung von γ-Butyrolacton) eingestellt. Nach einer Reaktion von 21 Stunden wurden tropfenweise 4 g Pyridin hinzugefügt. Nach Rühren für eine Stunde bei Raumtemperatur wurde die Lösung in 2-Heptanon aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde fünf Male mit Methanol/reinem Wasser gewaschen und dann die 2-Heptanon-Schicht abgetrennt und konzentriert, um das restliche Methanol/Wasser zu entfernen.
Der resultierende Bestandteil (A') hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 85563. Die Konzentration des sauren Bestandteils betrug 0.51 ppm.
Herstellungsbeispiel 8 (Herstellung von Vorharz 5)
Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 7, außer dass ein Styrol-Harz 2 (Hydroxystyrol-Styrol-Copolymer (Gehalt an der Styrol-Aufbaueinheit: 5 mol%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 4000) verwendet wurde, wurde ein Bestandteil (A') (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 96500, Konzentration des sauren Bestandteils: 0.8 ppm) hergestellt.
Herstellungsbeispiel 9 (Herstellung von Vorharz 6)
Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 7, außer dass ein Styrol-Harz 3 (Hydroxystyrol-Styrol-Copolymer (Gehalt an der Styrol-Aufbaueinheit: 20 mol%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 2000) verwendet wurde, wurde ein Bestandteil (A') (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 65000, Konzentration des sauren Bestandteils: 1.5 ppm) hergestellt.
Herstellungsbeispiel 10 (Herstellung von Vorharz 7)
Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 7, außer dass ein Styrol-Harz 4 (Polyhydroxystyrol (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 4000)) verwendet wurde, wurde ein Bestandteil (A') (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 87000, Konzentration des sauren Bestandteils: 2.5 ppm) hergestellt.
Beispiel 1

Bestandteil (A) (Vorharz 1): 100 Gewichtsteile (berechnet auf der Basis des Feststoffgehaltes) Bestandteil (B) (Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (vii)): 2 Gewichtsteile Bestandteil (C) (t-n-Decylamin): 0.2 Gewichtsteile Andere Bestandteile (2,6-Di(tert.-Butyl)-p-Kresol): 0.5 Gewichtsteile

Die obigen Bestandteile wurden in 2-Heptanon in einer Konzentration von 35 Gew.-% aufgelöst und dann durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0.2 μm filtriert, um eine Resist-Zusammensetzung herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften (1) bis (5) und die Konzentration des sauren Bestandteils (gemessener saurer Bestandteil: Oxalsäure, Propionsäure, Ameisensäure und Essigsäure, die gleiche Regel ist auf das folgende anwendbar) der Resist-Zusammensetzung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 7
Auf die gleiche Weie wie für Beispiel 1, außer dass der Bestandteil (A) durch die Vorharze 2 bis 7 ersetzt wurde (jedes entspricht jeweils den Beispielen 2 bis 7), die in den obigen Herstellungsbeispielen in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden Resist-Zusammensetzungen hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften (1) bis (5) und die Konzentration des sauren Bestandteils dieser Resist-Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, außer das Essigsäure zu der in Beispiel 1 verwendeten Resist-Zusammensetzung zugefügt wurde und die Konzentration des sauren Bestandteils der Resist-Zusammensetzung in Beispiel 1 auf 24.9 ppm eingestellt wurde, wurde eine Resist-Zusammensetzung hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften (1) bis (5) und die Konzentration des sauren Bestandteils dieser Resist-Zusammensetzung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2

Bestandteil (A) (Novolak-Harz 1): 100 Gew.-Teile (berechnet auf der Basis des Feststoffgehaltes) Bestandteil (B) (Verbindung, die durch die allgemeine Formel (vii) dargestellt wird): 2 Gewichtsteile Bestandteil (C) (t-n-Decylamin): 0.2 Gewichtsteile Andere Bestandteile (Cyclohexandimethanoldivinylether): 8 Gewichtsteile

Die obigen Bestandteile wurden in 2-Heptanon in einer Konzentration von 35 Gew.-% aufgelöst und dann durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0.2 μm filtriert, um eine Resist-Zusammensetzung zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften (1) bis (5) und die Konzentration des sauren Bestandteils dieser Resist-Zusammensetzung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 3 bis 8
Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 2 bis 7, außer das Essigsäure zu der in den Beispielen 2 bis 7 verwendeten Resist-Zusammensetzung zugefügt wurde und die Konzentration des sauren Bestandteils der Resist-Zusammensetzung auf die in der Tabelle 1 gezeigte Konzentration eingestellt wurde, wurden Resist-Zusammensetzungen hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften (1) bis (5) und die Konzentration des sauren Bestandteils der Resist-Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, außer das eine Positiv-Photoresist-Zusammensetzung für i-Strahlen aus Novolak-Naphthochinon „THMR-iP5800" (Handelsname: hergestellt von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) anstelle der Zusammensetzung von Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine Resist-Zusammensetzung hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften (1) bis (5) der Resist-Zusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Resist-Zusammensetzung dieses Aspektes ausgezeichnet in Hinblick auf Empfindlichkeit, Auflösung und Lagerungsstabilität als Resistlösung in einer Flasche war und auch in den beiden Fällen eines groben Musters und eines feinen Musters ein gutes Profil zeigte und ausgezeichnet in Hinblick auf die Hitzebeständigkeit war.
Beispiele für den zweiten Aspekt
Herstellungsbeispiele
Ein Harz 1 und ein Harz 2 wurden auf die folgende Weise hergestellt.
Herstellung von Harz 1
Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 7, außer das ein Copolymer (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 3000; entsprechend dem Bestandteil (A1)) anstelle des Styrol-Harzes 1 im Herstellungsbeispiel 7 benutzt wurde, wurde ein Harz 1 hergestellt. Das Copolymer wurde durch Polymerisation von 70 mol% eines Monomeren (p-Hydroxystyrol), welches in der Lage ist, eine Aufbaueinheit (a1') der allgemeinen Formel (I') abzuleiten, in der R = Wasserstoffatom, 1 = 1 und die Hydroxylgruppe an der p-Position verbunden ist, mit 30 mol% eines Monomeren (Styrol), welches in der Lage ist, eine Aufbaueinheit (a2') der allgemeinen Formel (II') abzuleiten, in der R = Wasserstoffatom und p = 0 ist, erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 45000.
Herstellung von Harz 2
Auf die gleiche Weise wie im Falle der Herstellung von Harz 1, außer das ein Copolymer (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 2500) anstelle des Copolymeren, das im Herstellungsbeispiel für die Herstellung von Harz 1 hergestellt wurde, benutzt wurde, wurde ein Harz 2 erhalten. Das Copolymer umfasste ein Monomer (p-Hydroxystyrol), welches in der Lage ist, eine Aufbaueinheit (a1') abzuleiten, und ein Monomer (Styrol), welches in der Lage ist, eine Aufbaueinheit (a2') abzuleiten, in einem Verhältnis von 90 mol%/10 mol%. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 86000.
Beispiel 8
Die folgenden Materialien wurden im folgenden organischen Lösungsmittel aufgelöst, um eine Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ herzustellen.
Bestandteil (A2) (Harzmischung von Harz 1/Harz 2 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1): 100 Gewichtsteile
Bestandteil (B2) (Verbindung, dargestellt durch die folgende chemische Formel): 5 Gewichtsteile
Bestandteil (D') (Triethanolamin): 0.15 Gewichtsteile
Organisches Lösungsmittel (PGMEA/EL = 6/4 (Gewichtsverhältnis)): 630 Gewichtsteile
Vergleichsbeispiel 10
Harz-Bestandteil: 100 Gewichtsteile (Mischung von 75 Gewichtsteilen eines Harzes, das dadurch erhalten wurde, dass 39 mol% der Hydroxylgruppen in einem Hydroxystyrol-Harz (Homopolymer von p-Hydroxystyrol, gewichtsmittleres Molekulargewicht = 12000, Dispersionsgrad = 2.2), das nur eine Aufbaueinheit (a1') der allgemeinen Formel (I') umfasst, in der R = Wasserstoffatom ist, I = 1 ist und die Hydroxylgruppen an der p-Position verbunden sind, mit einer 1-Ethoxyethylgruppe geschützt werden, und 25 Gewichtsteilen eines Harzes, das dadurch erhalten wurde, dass 35 mol% der Hydroxylgruppen eines Hydroxystyrol-Harzes (Homopolymer von p-Hydroxystyrol, gewichtsmittleres Molekulargewicht = 12000, Dispersionsgrad = 2.2), welches nur eine Aufbaueinheit (a1') der allgemeinen Formel (I') umfasst, in der R = Wasserstoffatom ist, I = 1 ist und eine Hydroxylgruppe an der p-Position verknüpft ist, mit einer t-boc-Gruppe geschützt werden;
Geschwindigkeit der Auflösung: 0.5 nm/Sekunde.
Bestandteil (B1) (Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan): 5.0 Gewichtsteile
Bestandteil (D') (Triethanolamin): 0.1 Gewichtsteile
Organisches Lösungsmittel (PGMEA): 600 Gewichtsteile
Vergleichsbeispiel 11
Bestandteil (A1): Hydroxystyrol-Harz (Harz, das nur eine Aufbaueinheit (a1') der allgemeinen Formel (I') umfasst, in der R= Wasserstoffatom ist, I = 1 ist und eine Hydroxylgruppe an der p-Position verknüpft ist) (Homopolymer von p-Hydroxystyrol, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 12000, Dispersionsgrad: 2.2)
100 Gewichtsteile; Geschwindigkeit der Auflösung: 500 nm/Sekunde oder mehr
Bestandteil (B1): der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 10
Bestandteil (C1) (Cyclohexandimethanoldivinylether): 20 Gewichtsteile
Bestandteil (D'): der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 10
Organisches Lösungsmittel PGMEA/EL = 6/4 (Gewichtsverhältnis): 630 Gewichtsteile
Auswertungsmethode
In Hinblick auf die in Beispiel 8 und den Vergleichsbeispielen 10 und 11 erhaltenen Positiv-Photoresist-Zusammensetzungen vom chemisch verstärkten Typ wurden die folgenden Auswertungen (1) bis (2) durchgeführt.
(1) Auswertung der Auflösung
Jede Resist-Zusammensetzung wurde auf ein 20.32 cm (8-inch) Substrat aufgebracht, dessen Oberfläche unter Verwendung eines Rotationsgerätes mit Hexamethyldisilazan (HMDS) behandelt worden war, und wurde dann auf einer heißen Platte durch Vorbacken unter den Bedingungen von 130 °C für 60 Sekunden (Beispiel 8), bei 100 °C für 60 Sekunden (Vergleichsbeispiel 10) oder bei 130 °C für 60 Sekunden (Vergleichsbeispiel 11) getrocknet, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 540 nm (Beispiel 8) und Resistfilme mit einer Dicke von 420 nm (Vergleichsbeispiele 10 und 11) zu erhalten.
Unter Verwendung einer KrF-Ausrichtestation („aligner") (Markenname: „NSR-S203B", hergestellt von Nikon Corporation, NA = 0.60, σ = 0.65), wurde der Resistfilm mit einem KrF-Excimer-Laser (248 nm) durch eine Maske (binär) selektiv bestrahlt (selektive Belichtung), einer PEB-Behandlung unter Bedingungen von 110 °C für 60 Sekunden (Vergleichsbeispiel 11) unterzogen, mit einer wässrigen 2.38 Gew.-%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung bei 23 °C für 60 Sekunden entwickelt („puddle-developed") und dann mit reinem Wasser für 10 Sekunden gespült. Nachdem es einer Trocknung durch Abschütteln („Shake-off drying") und Trocknen ausgesetzt worden war, wurde ein L & S (line-and-space)-Muster gebildet.
Dann wurde die Bestrahlungmenge (EOP₃₀₀; Einheit mJ/cm²) bestimmt, bei der ein L & S-Resistmuster mit einer Linienbreite von 300 nm und einem Abstand („pitch") von 600 nm getreu reproduziert werden kann.
Die selektive Bestrahlung wurde bei dem obigen EOP₃₀₀ durchgeführt und das gebildete Muster wurde mittels eines Rasterelektronenmikroskops beobachtet.
Als Ergebnis konnte in Beispiel 8 ein L & S-Muster von 180 nm (Abstand („pitch") = 360 nm) aufgelöst werden, wohingegen in Vergleichsbeispiel 10 nur ein L & S-Muster von 220 nm (Abstand („pitch") = 440 nm) aufgelöst werden konnte. Der gesamte Resistfilm wurde während der Entwicklung im Vergleichsbeispiel 11 aufgelöst.
In Hinblick auf die Beispiele wurde der gleiche Test unter Variation der Temperatur beim Vorbacken und beim PEB durchgeführt. Als Ergebnis konnte ein L & S-Muster von 180 nm (Abstand („pitch") = 360 nm) bei der Vorback-Temperatur/PEB-Temperatur von 120 °C/110 °C, 130 °C/100 °C und 130 °C/110 °C aufgelöst werden.
(2) Auswertung der Defekte
In Hinblick auf das bei der obigen Auswertung (1) gebildete Resistmuster wurden Defekte mit einer Nachweisausrüstung für Oberflächendefekte KLA2132 (Handelsname), hergestellt von KLA-TENCOR CORPORATION, gemessen und dann die Anzahl der Defekte auf dem Wafer ausgewertet.
Als Ergebnis betrug die Zahl der Defekte pro Wafer 5 in Beispiel 8 und 260 im Vergleichsbeispiel 10. Im Vergleichsbeispiel 11 konnte eine Auswertung nicht durchgeführt werden, weil der gesamte Resistfilm aufgelöst wurde.
Es konnte anhand der Ergebnisse der Auswertung der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele bestätigt werden, dass die Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ dieses Aspekts den Effekt der Verbesserung der Auflösung und der Abnahme von Defekten ausübt.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ und die Methode zur Bildung eines Resistmusters der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung auf den Gebieten der Herstellung von Halbleitern und Flüssigkristall-Vorrichtungen geeignet.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ bereit, die hinsichtlich der Lagerungsstabilität als Resistlösung in einer Flasche ausgezeichnet ist. Ein Novolak-Harz oder ein Hydroxystyrol-Harz wird mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt, um ein geringfügig in Alkali lösliches oder ein in Alkali unlösliches Harz zu ergeben, das die Eigenschaft hat, dass die Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung in der Gegenwart einer Säure erhöht ist, welches dann zusammen mit (B) einer Verbindung, die unter Bestrahlung mit Strahlung eine Säure erzeugt, in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, um eine Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ zu erhalten, in welcher der Gehalt an einem sauren Bestandteil 10 ppm oder weniger beträgt.

Claims

Eine Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typer chemischen Verstärkung, die hergestellt wurde durch Auflösen: (A) eines geringfügig in Alkali löslichen oder in Alkali unlöslichen Novolak-Harzes, welches die Eigenschaft hat, dass die Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung in der Gegenwart einer Säure erhöht ist, das eine Aufbaueinheit (a1), die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
(in der R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann, und m 0 oder 1 darstellt), die Alkylengruppe in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen kann, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, und/oder eine intermolekular vernetzte Gruppe (a2) umfasst, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:
in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, oder eine Gruppe ist, die durch die obige allgemeine Formel (II) (in der R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt und m 0 oder 1 darstellt) dargestellt wird, die Alkylengruppe in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen kann, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; und (B) einer Verbindung, die unter Bestrahlung mit Strahlung eine Säure erzeugt, in einem organischen Lösungsmittel, wobei der Gehalt des sauren Bestandteils 10 ppm oder weniger beträgt.
Eine Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ, die hergestellt wurde durch Auflösen: (A') eines in Alkali geringfügig löslichen oder in Alkali unlöslichen Polyhydroxystyrol-Harzes, das die Eigenschaft hat, dass die Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung in der Gegenwart einer Säure erhöht ist, das eine Aufbaueinheit (a'1), die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird:
in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Gruppe, die durch die obige allgemeine Formel (II) (in der R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, und m 0 oder 1 darstellt) dargestellt wird, die Alkylengruppe in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen kann und/oder eine intermolekular vernetzte Gruppe (a'2), die durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt wird:
in der R¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, oder eine Gruppe, die durch die obige allgemeine Formel (II) (in der R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, und m 0 oder 1 darstellt) dargestellt wird, die Alkylengruppe in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) haben kann; und (B) einer Verbindung, die unter Bestrahlung mit Strahlung eine Säure erzeugt, in einem organischen Lösungsmittel, wobei der Gehalt an einem sauren Bestandteil 10 ppm oder weniger beträgt.
Eine Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ, die hergestellt wurde durch Auflösen: (A'') eines in Alkali geringfügig löslichen oder in Alkali unlöslichen Polyhydroxystyrol-Harzes, das die Eigenschaft hat, dass die Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung in Gegenwart einer Säure erhöht ist, die eine Aufbaueinheit (a'1), die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird:
in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, oder eine Gruppe, die durch die obige allgemeine Formel (II) (in der R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, repräsentiert, und m 0 oder 1 repräsentiert) dargestellt wird, die Alkylengruppe in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen kann, und/oder eine intermolekular vernetzte Gruppe (a'2), die durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt wird:
in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, oder eine Gruppe, die durch die obige allgemeine Formel (II) (in der R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann, und m 0 oder 1 darstellt) dargestellt wird, die Alkylengruppe in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen kann, und eine styrolische Aufbaueinheit umfasst; und (C) einer Verbindung, die bei Bestrahlung mit Strahlung eine Säure erzeugt, in einem organischen Lösungsmittel.
Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Bestandteil (B) eine Verbindung ist, die bei Bestrahlung mit i-Strahlen (365 nm) eine Säure erzeugt.
Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche zusätzlich als Bestandteil (C) eine basische Verbindung umfasst.
Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ nach Anspruch 5, welche den Bestandteil (C) in einer Menge von 0.01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der Resist-Zusammensetzung enthaltenen Harzbestandteils, umfasst.
Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die γ-ßutyrolacton umfasst.
Positive Photoresist-Zusammensetzung vom Typ der chemischen Verstärkung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die für ein Verfahren der Dickfilm-Photolithographie verwendet wird, welches zur Erzeugung eines Resistfilms mit einer Dicke von ungefähr 2 bis 7 μm verwendet wird.
Positive Photoresist-Zusammensetzung vom Typ der chemischen Verstärkung nach Anspruch 8, worin das Verfahren der Dickfilm-Photolithographie zur Bildung eines Resistmusters zur Implantation verwendet wird.
Methode zur Herstellung des Bestandteils (A) von Anspruch 1, welche die Umsetzung eines Novolak-Harzes mit einem Vernetzungsmittel, das durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt wird: H₂C=CH–O–R¹–0–CH=CH₂ (VI) in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, repräsentiert, oder eine Gruppe, die durch die obige allgemeine Formel (II) dargestellt wird (worin R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann, und m 0 oder 1 darstellt, und die Alkylengruppe in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen kann, im Wesentlichen in Abwesenheit eines sauren Katalysators, umfasst.
Methode zur Herstellung des Bestandteils (A') von Anspruch 2, welche die Umsetzung eines Hydroxystyrol-Harzes mit einem Vernetzungsmittel, das durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt wird, H₂C=CH–O–R¹–0–CH=CH₂ (VI)worin R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, repräsentiert, oder eine Gruppe, die durch die obige allgemeine Formel (II) dargestellt wird (worin R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann, und m 0 oder 1 darstellt), und die Alkylengruppe in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen kann, in der Gegenwart eines sauren Katalysators, umfasst.
Methode zur Herstellung des Bestandteils (A'') von Anspruch 3, welche die Umsetzung eines Hydroxystyrol-Harzes mit einem Vernetzungsmittel, das durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt wird, H₂C=CH–O–R¹–0–CH=CH₂ (VI)in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, repräsentiert, oder eine Gruppe, die durch die obige allgemeine Formel (II) dargestellt wird (worin R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann, und m 0 oder 1 darstellt), und die Alkylengruppe in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) aufweisen kann, in der Gegenwart eines sauren Katalysators umfasst.
Eine Methode zur Bildung eines Resistmusters eines Verfahrens der Dickfilm-Photolithographie, das die Bildung eines Resistfilmes mit einer Dicke von 2 bis 7 μm, der aus der Positiv-Resist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf einem Substrat hergestellt wurde, und Unterziehen unter eine selektive Bestrahlung, eine Behandlung nach dem Backen („post exposure bake" (PEB)) und eine Entwicklung umfasst.
Methode zur Bildung eines Resistmusters nach Anspruch 13, worin in dem Verfahren der Dickfilm-Lithographie ein Resistmuster für die Implantation gebildet wird.
Eine Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ, die (A2) ein Harz aus einem Reaktionsprodukt von (A1) einem in Alkali löslichen Harz und (C1) einer vernetzenden Polyvinyletherverbindung, in dem sich die Löslichkeit in Alkali durch die Wirkung einer Säure erhöht, und (B1) einen Photo-Säureerzeuger, der unter Bestrahlung mit Strahlung Säure erzeugt, umfasst, worin der Bestandteil (A1) eine Einheit (a1'), die abgeleitet ist von (α-Methyl)hydroxystyrol, das durch die folgende allgemeine Formel (I') dargestellt wird:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und I eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, und eine in Alkali unlösliche Einheit (a2') umfasst, die keine in Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist, und wobei die Geschwindigkeit für die Auflösung des Bestandteils (A1) in einer wässrigen 2.38 Gew.-%igen Lösung von TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) von 10 bis 100 nm/Sekunde beträgt.
Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ nach Anspruch 15, worin die Aufbaueinheit (a2') eine Einheit ist, die sich von (α-Methyl)styrol ableitet, das durch die folgende allgemeine Formel (II') dargestellt wird:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ nach Anspruch 16, worin der Gehalt an der Aufbaueinheit (a2') im Bestandteil (A1) von 5 bis 35 mol% beträgt.
Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ nach Anspruch 15, worin das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Bestandteils (A2) von 20000 bis 150000 beträgt.
Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ nach Anspruch 15, worin der Bestandteil (B1) ein Photo-Säureerzeuger ist, der einen Zersetzungspunkt von 120 °C oder darüber hat.
Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ nach Anspruch 19, worin der Bestandteil (B1) ein Poly(bissulfonyl)diazomethan-Photo-Säureerzeuger ist.
Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ nach Anspruch 15, welche zusätzlich eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung (D') umfasst.
Methode zur Bildung eines Resistmusters, welche die Aufbringung einer Positiv-Photoresist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ von Anspruch 15 auf ein Substrat, und das Unterziehen unter ein Vorbacken, eine selektive Bestrahlung, ein Backen nach der Bestrahlung (PEB: post exposure bake) und eine Entwicklung mit Alkali umfasst, um ein Resistmuster zu bilden.