Mikrochips werden in einer Vielzahl
von Arbeitsschritten hergestellt, in denen innerhalb eines kleinen Abschnitts
der Oberfläche
eines Substrats, meist ein Siliziumwafer, gezielt Veränderungen
vorgenommen werden, um beispielsweise Gräben für Deep-Trench-Kondensatoren
in das Substrat einzubringen oder um dünne Leiterbahnen oder Elektroden
auf der Substratoberfläche
abzuscheiden. Um solch kleine Strukturen darstellen zu können, wird
zunächst
auf der Substratoberfläche
eine Maske erzeugt, so dass diejenigen Bereiche, welche bearbeitet
werden sollen, freiliegen, während
die anderen Bereiche durch das Material der Maske geschützt werden.
Nach der Bearbeitung wird die Maske wieder von der Substratoberfläche entfernt,
beispielsweise durch Veraschen. Die Maske wird erzeugt, indem zunächst eine
dünne Schicht
eines Fotoresists aufgebracht wird, der ein filmbildendes Polymer
sowie eine fotoempfindliche Verbindung enthält. Dieser Film wird anschließend belichtet,
wobei etwa in den Strahlengang eine Maske eingebracht wird, welche
die Information über
die zu erzeugende Struktur enthält
und durch die eine selektive Belichtung des Fotoresistfilms erfolgt.
Die kleinste darstellbare Strukturgröße wird dabei wesentlich von
der Wellenlänge
der zur Belichtung verwendeten Strahlung bestimmt.
Um mit den steigenden Anforderungen
an die Rechenleistung von Mikroprozessoren und die Speicherkapazität von Speicherbau steinen
Schritt halten zu können,
besteht die Notwendigkeit, in immer kürzeren Zeiträumen Mikrochips
mit einer immer höher
werdenden Dichte von Bauelementen und damit immer kleineren Strukturen
zu entwickeln. Um unterhalb der derzeit zugänglichen Dimensionen Strukturgrößen im Bereich von
100 bis 70 nm erzeugen zu können,
ist die Entwicklung neuer Verfahren erforderlich, da die derzeit
für die Herstellung
feinster Strukturen industriell eingesetzten Verfahren, welche auf
Strahlung einer Wellenlänge
von 193 nm beruhen, an die Grenze der zu verwirklichenden Auflösungen stoßen.
Bei der Strukturierung von Mikrochips
mit lithografischen Verfahren ist ein umfangreiches Know-how erworben
worden. Um dieses Wissen weiterhin nutzen zu können, wird mit besonders hohem
Nachdruck an einer Weiterentwicklung der bekannten lithografischen
Verfahren für
eine Belichtungswellenlänge
von 157 nm gearbeitet. Dazu ist die Entwicklung neuer Fotoresists
erforderlich, da die bisher für
Wellenlängen
von 248 nm und 193 nm verwendeten Materialien für eine Wellenlänge von
157 nm ungeeignet sind.
Eine besondere Schwierigkeit bereitet
die mangelnde Transparenz der bisher verwendeten Materialien. Die
Transparenz des Resists wird in erster Linie vom Polymer beeinflusst,
welches im Resist enthalten ist. Die besten zur Zeit in Fotoresists
verwendeten Polymere erreichen bei einer Wellenlänge von 157 nm einen Absorptionskoeffizienten
von ca. α10 = 1/μm.
Diese Polymere besitzen damit bei einer Belichtungswellenlänge von
157 nm immer noch eine ca. 50-fach höhere Absorption im Vergleich
zu Polymeren, die für
Belichtungen mit Strahlung einer Wellenlänge von 193 oder 248 nm verwendet
werden. Aus diesem Grund lassen sich bei den 193 nm und 248 nm Materialien
bisher nur sehr dünne
Resistschichten mit Schichtdicken von höchstens 50 nm verwirklichen,
wodurch sich Probleme mit der Strukturierung des darunter liegenden
Materials ergeben. Um eine Maskenstruktur fehlerfrei darstellen
zu können,
muss bei der Belichtung auch in den tiefer liegenden Bereichen der
Fotoresistschicht eine vollständige
chemische Modifikation des Polymers ausgelöst werden. Dazu muss auch in
tiefer liegenden Schichten des Resists eine hinreichend hohe Lichtintensität gewährleistet sein.
Trotz der dünnen
Schichten ist die Absorption dieser Resists jedoch so hoch, dass
in einer 50 nm dünnen Schicht
nur noch ca. 40% der ursprünglichen
Lichtintensität
in die unterste Lackschicht gelangt. Dadurch steigt das Risiko,
dass der Lack nach der Entwicklung sogenannte Lackfüße zeigt.
Die Verwendung einer derart geringen Schichtdicke zieht noch weitere
Probleme nach sich. So steigt mit abnehmender Schichtdicke die Defektdichte
in den dünnen
Schichten. Zusätzlich
macht das geringe Volumen an Resistmaterial die ultradünnen Resistschichten
anfällig
gegen Kontaminationen. Die mit diesen ultradünnen Schichten mit einer Belichtungswellenlänge von
157 nm erzeugten Strukturen zeigen deshalb eine hohe Kantenrauhigkeit
und eine beschränkte
Strukturauflösung.
Eine erste Anforderung, die ein neuer Fotoresist zu erfüllen hat,
ist also eine möglichst
hohe Transparenz des Polymers bei einer Wellenlänge von 157 nm.
Ein weiteres Problem bereitet die
ausreichende Stabilität
des Fotoresists gegenüber
einer kurzwelligen Strahlung, z.B. mit einer Wellenlänge von
157 nm. In den in bisher verwendeten Fotoresists enthaltenen Polymeren
sind siliziumhaltige Gruppen zur Erhöhung der Ätzstabilität des Resists gegenüber einem
Sauerstoffplasma enthalten. Durch die hohe Energie einer Belichtungsstrahlung
mit einer Wellenlänge
von 157 nm können
im Polymer jedoch Bindungen gebrochen werden. Dies führt zu einem
Ausgasen von siliziumhaltigen Verbindungen, die auf den Belichtungsoptiken
irreversible Ablagerungen bilden. Ein für einen Fotoresist für eine Belichtung
bei 157 nm geeignetes Polymer darf daher keine seitenständigen siliziumhaltigen
Gruppen umfassen.
An einer für die industrielle Produktion
von Mikrochips geeigneten Fotoresist werden noch eine Vielzahl von
weiteren Anforderungen gestellt. Aus wirtschaftlichen Gründen werden
möglichst
kurze Belichtungszeiten bei der Übertragung
der durch eine Maske definierten Struktur in den Fotoresist angestrebt.
Um bereits mit niedrigen Belichtungsintensitäten eine umfassende chemische
Veränderung
des Fotoresists erreichen zu können,
arbeiten die meisten gegenwärtig
verwendeten Resists mit einer so genannten chemischen Verstärkung. Dabei
wird durch die Belichtung eine Fotoreaktion ausgelöst, die
eine Veränderung
der chemischen Struktur des Fotoresists katalysiert. Im Falle eines
positiv arbeitenden chemisch verstärkten Resists wird beispielsweise
durch die Belichtung eine starke Säure erzeugt, welche in einem
anschließenden
Temperschritt eine katalytische Umwandlung oder Spaltung des Resists
bewirkt. Durch diese chemische Reaktion wird die Löslichkeit
des Polymers in einem Entwickler drastisch verändert, so dass eine deutliche
Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen
möglich
ist. Dazu enthält
das im Fotoresist enthaltene Polymer beispielsweise Carbonsäure-tert.-butylestergruppen,
aus denen unter Säurekatalyse
Carbonsäuregruppen freigesetzt
werden können.
In chemisch verstärkten
Fotoresists lassen sich daher mit einem einzelnen Lichtquant eine
Vielzahl von polaren Gruppen freisetzen. Chemisch verstärkte Fotoresists
besitzen daher im Gegensatz zu chemisch unverstärkten Fotoresists eine Quantenausbeute
von mehr als 100%. Ein neuer Fotoresist muss daher auch die Bedingung
einer chemischen Verstärkung
erfüllen.
Die strukturierten Fotoresists dienen
in der Regel als Maske für
weitere Prozesse, wie etwa Trockenätzprozesse. Dabei wird die
im Fotoresist erzeugte Struktur in ein unter dem Fotoresist angeordnetes Substrat übertragen.
Dazu ist erforderlich, dass der Fotoresist gegenüber dem Plasma eine höhere Stabilität aufweist
als das Substrat, so dass möglichst
selektiv nur das Substrat geätzt
wird. Ist mit dem Fotoresist beispiels weise ein darunter liegendes
organisches Medium zu strukturieren, wie etwa in zweilagigen Resists,
so ist im Vergleich zu diesem eine hohe Ätzresistenz des strukturierten,
oberen Fotoresists nötig.
Die Wirkung eines Ätzplasmas
lässt sich
näherungsweise
in einen physikalischen und einen chemischen Anteil aufteilen. Der physikalische
Anteil bewirkt einen annähernd
materialunabhängigen
Abtrag. Die Bestandteile des Plasmas treffen auf die Substratoberfläche und
schlagen dort Teilchen heraus. Um eine Differenzierung zwischen
von der Resistmaske bedeckten und unbedeckten Abschnitten zu erreichen,
muss die Resistmaske daher eine gewisse Schichtdicke aufweisen,
so dass zum Ende des Ätzvorgangs
auf den bedeckten Abschnitten noch eine ausreichende Schichtdicke
des Resists vorhanden ist, um die darunter liegenden Abschnitte
der Substratoberfläche
zu schützen.
Der chemische Anteil des Ätzvorgangs
beruht auf einer unterschiedlichen Reaktivität des Plasmas gegenüber verschiedenen
Materialien. So werden organische Materialien in einem Sauerstoffplasma in
gasförmige
Verbindungen überführt, so
dass ein rascher Materialabtrag erfolgt, während siliziumorganische Verbindung
in Siliziumdioxid umgewandelt werden, das als Feststoff auf der
Substratoberfläche
verbleibt und nur vom physikalischen Anteil der Ätzwirkung abgetragen wird.
Da sich die Ätzresistenz
von siliziumorganischen Verbindungen im Sauerstoffplasma deutlich
von derjenigen organischer Kohlenwasserstoffverbindungen unterscheidet,
umfasste das Polymer in den bisher für eine Wellenlänge von
248 nm verwendeten Fotoresists daher meist siliziumhaltige Gruppe,
die während
des Ätzens
in Siliziumoxid umgewandelt werden und eine stabile Ätzmaske
bilden. Ist die Ätzresistenz
nicht von vorne herein gegeben, weil wegen des oben beschriebenen
Ausgasens siliziumhaltiger Verbindungen keine siliziumhaltigen Gruppen
im Polymer vorgesehen werden können,
kann der Fotoresist nach der Strukturierung chemisch nachverstärkt werden.
Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer Ankergruppen für die Anknüpfung von
Nachverstärkungsreagenzien, welche
die Ätzresistenz
des Fotoresists er höhen.
Durch den Einbau von weiteren Gruppen lässt sich weiterhin die Schichtdicke
des Fotoresists nachträglich
erhöhen.
Die Ankergruppen müssen
eine ausreichende Reaktivität
aufweisen, um innerhalb einer möglichst
kurzen Reaktionszeit eine Reaktion mit einer geeigneten Gruppe des
Nachverstärkungsagens
einzugehen, um dieses über
eine kovalente Bindung an das Polymer zu binden. Eine nachträgliche Verstärkung von
Fotoresists ist beispielsweise durch den in der
EP 0 395 917 B1 beschriebenen
CARL-Prozess möglich
(CARL = Chemical Amplification of Resist Lines). Dazu wird beispielsweise
Maleinsäureanhydrid
als Comonomer in das Polymer des Fotoresists eingebaut. Die Carbonsäureanhydridgruppe dient
dann als Ankergruppe, welche beispielsweise durch eine Aminogruppe
des Nachverstärkungsagens
nukleophil angegriffen werden kann. Das Nachverstärkungsagens
wird dann über
eine Amidbindung an das Polymer des Fotoresists gebunden. Auf diese
Weise ist etwa ein nachträglicher
Einbau siliziumorganischer Verbindungen in die Resiststrukturen
möglich.
Diese Einbaureaktion wird oft als Silylierung bezeichnet. Neben
siliziumhaltigen Gruppen können
auch aromatische oder polycyclische aliphatische Gruppen in das
Polymer eingeführt
werden, um die Ätzresistenz
zu erhöhen.
Eine Einführung
aromatischer Gruppen wird als Aromatisierung bezeichnet. Wegen seiner
geringen Schichtdicke sollte ein Fotoresist für die 157 nm-Lithografie daher nachträglich chemisch
verstärkbar
sein.
Neben einer hohen Lichtempfindlichkeit,
einer hohen Transparenz und der Möglichkeit einer nachträglichen
chemischen Verstärkung
muss der Fotoresist noch eine Vielzahl weiterer Anforderungen erfüllen. So muss
er sich zu einem gleichmäßigen dünnen Film
ausformen lassen, er muss eine ausreichend hohe Glastemperatur aufweisen,
um eine reproduzierbare Erzeugung von Strukturen zu ermöglichen,
und er muss nach der Spaltung der säurelabilen Gruppen eine ausreichend
hohe Polarität
aufweisen, um im Entwickler löslich
zu sein. Schließlich
müssen
auch wirtschaftliche Anforderungen erfüllt werden und sich das im
Fotoresist enthaltene Polymer beispielsweise einfach und aus kostengünstigen
Ausgangsmaterialien herstellen lassen können. Die Gesamtheit der Anforderungen
lässt sich
jedoch nur sehr schwer erfüllen.
Wie oben ausgeführt müssen für die Nachverstärkung im
Polymer des Fotoresists entsprechende Ankergruppen vorgesehen sein.
Nachteilig ist dabei jedoch, dass diese Ankergruppen in der Regel
eine sehr hohe Absorption bei einer Wellenlänge von 157 nm aufweisen. Dies
trifft insbesondere für
Anhydridgruppen zu, die als Ankergruppen bei der Nachverstärkung nach
dem CARL-Verfahren verwendet werden. So besitzt etwa das häufig eingesetzte
Polymaleinsäureanhydrid
bei 157 nm einen recht hohen Absorptionskoeffizienten von α10 =
10,5/μm.
Die Absorption bei 157 nm wird durch
die C(2p)-Elektronen dominiert, deren Absorptionsband sehr nahe
an 157 nm heranreicht und deren Übergangswahrscheinlichkeit
durch die chemische Umgebung erheblich beeinflusst werden kann.
Dies wiederum bedeutet, dass durch eine Veränderung der Bindungsumgebung in
der Kohlenstoffhauptkette die Absorption des Polymers bei 157 nm
verringert werden kann.
Durch Austausch von C-H- durch C-F-Bindungen
kann eine Verschiebung der Bandkante der C(2p)-Elektronen um mehrere
Elektronenvolt erreicht werden. So führt ein 25 %-iger Austausch
von Wasserstoff durch Fluor in speziellen Kohlenwasserstoffresistsystemen
zu einer Verschiebung des Absorptionsbandes von 2,5 – 4 μm–1 auf
1,5 – 3 μm–1,
während
ein 50%- iger Austausch zu einer weiteren Reduktion der Absorption
in den 1,5 – 3 μm–1-Bereich
führt.
Derartige niedrige Absorptionswerte erlauben eine Resistdicke von über 200
nm, da die mögliche
Resistschichtdicke umgekehrt proportional zur Absorption skaliert.
Um die Transparenz des im Fotoresist
enthaltenen Polymers zu erhöhen,
versucht man daher, fluorierte Monomere als Ausgangsmaterial zu
verwenden. Dies führt
jedoch zu Schwierigkeiten bei der Herstellung des Polymers. Das
Polymer wird beispielsweise durch radikalische Polymerisation aus
Monomeren hergestellt, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
aufweisen. Durch den Einfluss der Fluoratome verringert sich die
Elektronendichte der Doppelbindung, so dass ihre Reaktivität stark
absinkt. Fluorierte Carbonsäureanhydride,
wie Difluormaleinsäureanhydrid
oder Trifluormethylmaleinsäureanhydrid
lassen sich daher nur noch sehr schwer radikalisch polymerisieren.
Aufgabe der Erfindung ist es daher,
einen Fotoresist zur Verfügung
zu stellen, welcher eine hohe Transparenz bei einer Wellenlänge von
157 nm aufweist, chemisch verstärkt
ist, sich nachträglich
chemisch modifizieren lässt
und welcher einfach und kostengünstig
hergestellt werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem
chemisch verstärkten
Fotoresist, zumindest umfassend:
ein filmbildendes fluorhaltiges
Polymer, welches erhalten wurde durch Copolymerisation zumindest,
eines
ersten Comonomers mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
und zumindest einer Säure
katalysiert spaltbaren Gruppe, die nach der Spaltung eine polare
Gruppe freisetzt,
eines zweiten Comonomers mit einer polymerisierbaren
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und zumindest einer nukleophil
angreifbaren Ankergruppe für
die Anbindung eines Nachverstärkungsagens,
wobei die Ankergruppe auch als geschützte Ankergruppe vorliegen
kann, und
eines dritten Comonomers, das ausgewählt ist
aus der Gruppe, die gebildet ist aus Carbonsäureestern der Formel I, Alkoholderivaten
der Formel II und Carbonsäuren
der Formel III,
wobei bedeutet:
R
1: Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R
2, R
3, R
4: jeweils unabhängig H,
F, CN, CH
3, CF
3,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in welcher die
Wasserstoffatome auch ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt
sein können,
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in welcher
die Wasserstoffatome auch ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt
sein können,
wobei zumindest eine der Gruppen R
2, R
3, R
4 zumindest ein
Fluoratom enthält;
R
5: H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine tert.-Alkoxycarbonylgruppe,
eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Norbornylgruppe, eine Alkoxygruppe
oder eine Acetalgruppe, wobei in diesen Gruppen auch ein oder mehrere
Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können;
einen Fotosäurebildner;
ein
Lösungsmittel
oder ein Lösungsmittelgemisch.
Das im erfindungsgemäßen Fotoresist
enthaltene Polymer wird aus zumindest drei unterschiedlichen Comonomeren
hergestellt. Die dritten Comonomeren der Formel I, II und III sind
an ihrer Doppelbindung durch Wasserstoffatome oder Alkylgruppen,
insbesondere Methylgruppen substituiert. Dadurch enthält die Doppelbindung
eine vergleichsweise hohe Elektronendichte und kann bei der Polymerisation
als Elektronendonor wirken. Dadurch können die ersten und zweiten
Comonomeren einen relativ hohen Fluorierungsgrad aufweisen, da auch
bei einer vergleichsweise niedrigen Elektronendichte der Doppelbindung
eine ausreichende Reaktivität
erreicht wird, um die ersten und zweiten Comonomeren mit den dritten
Comonomeren zum Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists zu polymerisieren.
Das erste und zweite Comonomer weist daher bevorzugt an die Kohlenstoffatome
der polymerisierbaren Doppelbindung gebundene Fluoratome oder Fluoralkylgruppen,
insbesondere Trifluormethylgruppen auf. Insbesondere sind das erste
und das zweite Comonomer perfluoriert. Auch das dritte Comonomer
kann an Positionen, die weiter entfernt sind von der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
fluoriert sein, um die Transparenz des Polymers bei kurzen Wellenlängen, insbesondere
einer Wellenlänge
von 157 nm zu erhöhen.
An der polymerisierbaren Doppelbindung wird durch die Wasserstoffatome
bzw. die Alkylgruppen, die an die Kohlenstoffatome der polymerisierbaren
Doppelbindung gebunden sind, eine hohe Elektronendichte erzeugt,
d.h. das dritte Comonomer wirkt als Elektronendonor.
Durch die gleichzeitige Verwendung
von Comonomeren, deren polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
als Elektronenakzeptor bzw. als Elektronendonor wirken, kann die
radikalische Polymerisation in guten Ausbeuten bei Reaktionszeiten
durchgeführt
werden, die eine Herstellung des im erfindungsgemäßen Fotoresist
enthaltenen Polymers im industriellen Maßstab ermöglichen.
Durch das zweite Comonomer wird eine
Ankergruppe in das Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists eingeführt. Unter
einer Ankergruppe wird eine Gruppe verstanden, die eine nachträgliche Anknüpfung eines
Nachverstärkungsagens
ermöglicht,
das dazu eine entsprechende Gruppe aufweist, insbesondere eine nukleophile
Gruppe. Dabei wird das Nachverstärkungsagens
bevorzugt über
eine kovalente Bindung an das Polymer gebunden. Man unterscheidet
zwischen Reaktivankergruppen, die ohne vorherige Aktivierung oder Entschützung direkt
mit dem Nachverstärkungsagens
reagieren können,
indem dieses die Reaktivankergruppe unter Ausbildung einer kovalenten
Bindung nukleophil angreift, und nicht aktivierten Ankergruppen,
die meist in geschützter
Form vorliegen, und die erst nach einer Entschützung mit dem Nachverstärkungsagens reagieren.
Derartige Gruppen sind beispielsweise mit einer säurelabilen
Gruppe geschützte
Carboxylgruppen, die nach einer Entschützung ein Nachverstärkungsagens über eine
ionische Bindung, beispielsweise als Ammoniumsalz, oder eine kovalente
Bindung, beispielsweise eine Amidbindung, binden können.
Über
das erste Comonomer werden katalytisch durch Säure spaltbare Gruppen in das
Polymer eingeführt.
Zur Erhöhung
der Transparenz des Polymers bei 157 nm ist das erste Comonomer
vorzugsweise fluoriert. Bevorzugt weist das erste Comonomer einen
möglichst
hohen Fluorierungsgrad auf. Durch Spaltung der durch Säure katalytisch
spaltbaren Gruppe wird eine polare Gruppe freigesetzt, die eine
Erhöhung
der Polarität des
Polymers bewirkt und damit eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in polaren,
vorzugsweise alkalischen wässrigen
Entwicklern. Derartige polare Gruppen sind beispielsweise Carboxylgruppen
oder saure Hydroxylgruppen. Als erste Comonomere lassen sich daher
bevorzugt ungesättigte
Carbonsäuren
oder ungesättigte
saure Alkohole verwenden, deren Carboxylgruppe bzw. Hydroxylgruppe
einer säurelabilen
Gruppe verestert bzw. verethert ist. Als säurelabile Gruppen werden bevorzugt
sol che Gruppen verwendet, die unter Säurekatalyse abgespalten werden
können.
Als katalytisch durch Säure
spaltbare Gruppen umfasst das erste Comonomer bevorzugt tert.-Alkylester-,
tert.-Butylester-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyloxy-,
Tetrahydropyranyloxy- oder Acetalgruppen. Tert.-Butylestergruppen sind besonders bevorzugt.
Das erste Comonomer ist bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe, die besteht
aus einfach oder mehrfach fluorierter Methacrylsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Acrylsäure, ein-
oder mehrfach fluorierter Cyclohexencarbonsäure, ein- oder mehrfach fluorierter
Norbonencarbonsäure,
wobei die Carboxylgruppe der Säure
mit einer säurelabilen Schutzgruppe
verestert ist.
Aus den bevorzugt verwendeten ersten
Comonomeren, die auch weiter substituiert sein können, werden beispielsweise
die im folgenden gezeigten Wiederholungseinheiten im Polymer erhalten.
Dabei steht Ra jeweils
für jede
Position unabhängig
für ein
Wasserstoff- oder Fluoratom oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen, die auch ganz oder teilweise fluoriert sein
kann, wobei in jeder Wiederholungseinheit vorzugsweise zumindest
ein Ra für
ein Fluoratom steht. Y steht für
eine säurelabile Schutzgruppe,
aus der beispielsweise die oben genannten durch Säure katalytisch
spaltbaren Gruppen gebildet werden. In den filmbildenden Polymeren
können
auch mehrere der gezeigten Wiederholungseinheiten enthalten sein.
Beispiele für erste Comonomere, die nach
Abspaltung der säurelabilen
Gruppe im Polymer saure Hydroxylgruppen erzeugen, sind im Folgenden
dargestellt:
Dabei steht Y wie oben für eine säurelabile
Gruppe. In den gezeigten ersten Comonomeren können auch ein oder mehrere
der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein.
Die im erfindungsgemäßen Fotoresist
enthaltenen Polymeren lassen sich durch übliche Polymerisationsverfahren
darstellen. Die radikalische Polymerisation wird dabei durch Zugabe
eines Radikalstarters, beispielsweise Benzoylperoxid oder AIBN,
oder durch hochenergetische Strahlung gestartet. Die Polymerisation kann
in Lösung
oder auch ohne Lösungsmittel
in Substanz durchgeführt
werden. Die Polymerisation wird dabei so gesteuert, dass bevorzugt
Polymere mit einem Molekülgewicht
im Bereich von 1.000 – 100.000
g/mol erhalten werden. Es wird eine wird möglichst enge Molekülgewichtsverteilung
angestrebt. Das Molekülgewicht bzw.
die Molekülgewichtsverteilung
lässt sich
mit üblichen
Verfahren bestimmen, z.B. Gelpermeationschromatographie. Die Anteile
des ersten, zweiten und dritten Comonomers am Polymer werden bevorzugt
in den folgenden Bereichen gewählt:
erstes
Comonomer: 10 – 60
mol-%, bevorzugt 20 – 40
mol-%;
zweites Comonomer: 10 – 60 mol-%, bevorzugt 30 – 50 mol-%;
drittes
Comonomer: 10 – 60
mol-%, bevorzugt 20 – 30
mol-%;
Neben dem Polymer enthält der erfindungsgemäße Fotoresist
einen Fotosäurebildner.
Als Fotosäurebildner
können
alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung mit der
Belichtungsstrahlung von z.B. 157 nm eine starke Säure freisetzen
und eine möglichst
hohe Quantenausbeute aufweisen. Bevorzugt werden ionische Verbindungen
in Form von Sulfoniumsalzen und Jodoniumsalze als Fotosäurebildner
verwendet. Geeignet sind beispielsweise Oniumverbindungen, wie sie
in der
DE 198 20 477 beschrieben
sind.
Als Lösungsmittel kann für den Fotoresist
beispielsweise Methoxypropylacetat, Oligoethylenglykolether, Cyclopentanon,
Cyclohexanon, γ-Butyrolacton
oder Ethyllactat verwendet werden. Es können auch Gemische aus wenigstens
zwei dieser Lösungsmittel
verwendet werden. Allgemein können
alle gängigen
Fotolacklösungsmittel
oder deren Gemische verwendet werden, sofern mit ihnen eine klare,
homogene und lagerstabile Lösung
der Resistkomponenten hergestellt werden kann und bei der Beschichtung
eines Substrats eine gute Schichtqualität des Resistfilms erreicht
wird.
Die bisher beschriebenen Komponenten
werden im erfindungsgemäßen Resist
bevorzugt in den folgenden Verhältnissen
eingesetzt:
Filmbildendes Polymer: 1 – 50 Gew.-%, bevorzugt 2 – 8 Gew.-%;
Fotosäurebildner:
0,01 – 10
Gew.-%, bevorzugt 0,05 – 0,5
Gew.-%;
Lösungsmittel:
50 – 99
Gew.-%, bevorzugt 92 – 97
Gew.-%.
Neben den genannten Bestandteilen
kann der chemisch verstärkte
Resist noch weitere übliche
Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann ein Thermosäurebildner
enthalten sein, der beim Erwärmen
eine Säure
freisetzt. Die Temperatur, bei welcher der Thermosäurebildner
eine Säure
freisetzt, muss dabei oberhalb der Temperatur liegen, bei welcher
die Abspaltung der säurelabilen
Gruppen in den belichteten Bereichen des Fotoresists erfolgt.
Der Thermosäurebildner ist im Allgemeinen
in einem Anteil von 0,01 – 5
Gew.-%, bevorzugt 0,05 – 1 Gew.-%
im Fotoresist enthalten. Geeignete Thermosäurebildner sind beispielsweise
Benzylthiolaniumverbindungen. Mit Hilfe des Thermosäurebildners
können
im strukturierten Resist durch Erhitzen die säurelabilen Gruppen abgespalten
werden und dadurch polare Gruppen freigesetzt werden, die als Ankergruppe
für die
Anknüpfung
des Nachverstärkungsagens
dienen.
Zusätzlich können dem Fotoresist weitere
Komponenten als Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem
vorteilhaft bezüglich
Auflösung,
Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Belichtungsempfindlichkeit,
Standzeiteffekten etc. beeinflussen.
Um eine möglichst hohe Transparenz bei
kurzen Wellenlängen,
insbesondere bei 157 nm aufzuweisen, weist das im erfindungsgemäßen Fotoresist
enthaltene Polymer bevorzugt einen möglichst hohen Fluorierungsgrad
auf. Um gleichzeitig eine ausreichende Reaktivität der Comonomerenmischung bei
der Herstellung des Polymers durch radikalische Polymerisation zu
erreichen, ist, wie bereits oben ausgeführt, das dritte Comonomer so
gestaltet, dass an der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
keine Fluoratome bzw. stark Elektronen ziehende Liganden, wie eine
CF3-Gruppe, gebunden sind.
Um dennoch auch in das dritte Comonomer
Fluoratome einführen
zu können,
werden bevorzugt die Carbonsäureester
der Formel I bzw. die Alkoholderivate der Formel II als drittes
Comonomer verwendet. Diese Comonomeren weisen Transparenz vermittelnde
Gruppen auf, die einerseits einen ausreichend hohen Abstand von
der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung aufweisen und die andererseits
in diesen Gruppen Wasserstoffatome besitzen, die durch Fluoratome
substituierbar sind. Um einen hohen Fluorierungsgrad zu erreichen,
werden daher die Gruppen R2 und R3 bevorzugt als CF3-Gruppe
ausgeführt.
Das dritte Comonomer kann auch in
der Weise ausgeführt
sein, dass der an die Carboxylgruppe bzw. an die Alkoholgruppe gebundene
Rest als säurelabiler
Rest ausgeführt
wird. Zu diesem Zweck wird bei den Carbonsäureestern der Formel I der
Rest R4 in der Weise ausgeführt, dass
am Kohlenstoffatom, welches dem Kohlenstoffatom benachbart ist,
an dem die Gruppen R2 und R3 gebunden
sind, zumindest ein azides Wasserstoffatom vorgesehen wird. Unter
dem Einfluss von Säure
kann dann die R2R3R4C-Gruppe abgespalten werden, wobei jeweils
das azide Wasserstoffatom freigesetzt wird und für die Abspaltung einer weiteren
Gruppe zur Verfügung
steht. Insbesondere bevorzugt ist daher die Gruppe R4 als
CH3-Gruppe ausgeführt.
In der gleichen Weise kann der Ether
der Formel II in der Weise ausgeführt werden, dass die Gruppe R5 als säurelabile
Gruppe ausgeführt
wird. Als säurelabile
Gruppen können
dabei die bereits weiter oben genannten Gruppen verwendet werden,
in denen vorzugsweise einzelne Wasserstoffatome durch Fluoratome
ersetzt sein können.
Wird die Gruppe R5 als säurelabile Gruppe ausgeführt, sind
die Gruppen R2 und R3 bevorzugt
als CF3-Gruppe ausgeführt, da in diesem Fall die
nach Abspaltung der Gruppe R5 freigesetzte
Hydroxylgruppe eine hohe Azidität
aufweist. Dadurch wird einerseits die Polarität des im Fotoresist enthaltenen
Polymers stark erhöht,
was bei der Entwicklung vorteilhaft ist, und andererseits eine stark
nukleophile Gruppe erzeugt, an welche Nachverstärkungsagenzien gebunden werden
können,
die eine entsprechende nukleophil angreifbare Gruppe aufweisen,
beispielsweise Alkylhalogenide.
Mit dem zweiten Comonomer wird eine
Ankergruppe in das Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists eingeführt. Die
Ankergruppe kann beispielsweise eine Carboxylgruppe sein, welche
vorzugsweise mit einer säurelabilen
Gruppe geschützt
ist. Beispiele sind etwa Acrylsäure,
Methacylsäure,
Cyclohexencarbonsäure,
Norbornencarbonsäure,
Maleinsäure,
Itaconsäure,
Cyclohexendicarbonsäure,
Norbornendicarbonsäure sowie
die sauren Halbester dieser Dicarbonsäuren mit an sich beliebigen
Alkoholen, beispielsweise Methanol oder Ethanol. Sind diese Carbonsäuren mit
einer säurelabilen
Gruppe geschützt,
können
erstes und zweites Comonomer auch gleich sein. Nach der Entwicklung
des Fotoresists können
in den zuvor unbelichteten Abschnitten des Fotoresists die säurelabilen
Gruppen gespalten werden. Dazu kann der entwickelte Fotoresist z.B.
flutbelichtet und dann getempert werden. Die freigesetzten polaren
Gruppen, z.B. Carboxylgruppen, können
dann als Ankergruppen für
die chemische Nachverstärkung
wirken. Bevorzugt ist die Ankergruppe jedoch als Reaktivankergruppe
ausgebildet, da in diesem Fall das Polymer ohne vorherige Aktivierung
oder Entschützung
mit einem Nachverstärkungsagens
umgesetzt werden kann. Besonders bevorzugt weist das zweite Comonomer
eine Carbonsäureanhydridgruppe
als Ankergruppe auf. Beispiele für
geeignete Comonomere sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
Cyclohexendicarbonsäureanhydrid,
Norbornendicarbonsäureanhydrid
oder Methacrylsäureanhydrid.
Daneben eignen sich insbesondere auch Monomere die eine Epoxidgruppe
als Reaktivankergruppe tragen. Geeignet sind beispielsweise Allylglycidylether.
In den genannten Comonomeren können
ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein.
Die Position der Fluoratome sowie der Fluorierungsgrad ist abhängig von
der Elektronendichte der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
des ersten und des dritten Comonomers. Weisen das dritte bzw. das
erste Comonomer eine ausreichend hohe Elektronendichte auf, um als
Elektronendonor zu wirken, kann das zweite Comonomer als Elektronazeptor
ausgebildet werden und weist in diesem Fall eine niedrige Elektronendichte der
polymerisierbaren Kohlen ronendichte der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf. In
diesem Fall trägt
das zweite Comonomer bevorzugt an zumindest einem Kohlenstoffatome
der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zumindest
ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe. Beispielhafte Verbindungen
sind Trifluormethacrylsäure
oder Fluormaleinsäureanhydrid.
Weitere geeignete Säureanhydride
sind Difluormaleinsäureanhydrid,
Trifluormethylmaleinsäureanhydrid,
Perfluoritaconsäureanhydrid,
Perfluorcyclohexendicarbonsäureanhydrid
oder Perfluornorbornendicarbonsäureanhydrid.
Besonders bevorzugt ist in diesem Fall das zweite Comonomer perfluoriert.
Um zum Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists
zu gelangen, werden diese Wiederholungseinheiten noch um die vom
ersten Comonomer abgeleiteten Wiederholungseinheiten ergänzt. Geeignete
Beispiele für
das erste Comonomer sind Trifluormethylacrylsäure-tert.-butylester, Perfluormethylacrylsäure-tert.-butylester oder Perfluoracrylsäure-tert.-butylester.
Der erfindungsgemäße Fotoresist wird mit üblichen
Techniken auf das Substrat aufgebracht, zum Beispiel durch Aufschleudern
oder Aufsprühen.
Als Substrat wird im Allgemeinen ein Siliziumwafer verwendet, der auch
bereits Strukturierungsschritte durchlaufen haben kann und daher
bereits Strukturen oder mikroelektronische Bauelemente umfassen
kann. In diesem Fall kann auch zunächst ein Bottomresist aufgebracht
werden, um Unebenheiten auf der Oberfläche des Substrats auszugleichen
und eine zuverlässige
Fokussierung der zur Belichtung verwendeten Strahlung in der Schicht
des erfindungsgemäßen Resists
gewährleisten
zu können.
Nach Entfernung des Lösungsmittels
durch Trocknen wird die getrocknete Resistschicht belichtet. Durch die
Belichtung wird aus dem Fotosäurebildner
ein Proton freigesetzt, das in den belichteten Bereichen zur Abspaltung
der säurelabilen
Schutzgruppen führt.
Die Säure
bildet zunächst
ein latentes Bild, das heißt,
die Verteilung der Säure
im Fotoresist entspricht den belichteten Bereichen. Durch Abspaltung
der säurelabilen
Gruppen werden polare Gruppen am Polymer freigesetzt und das latente
Säurebild
wird in das Polymer eingeprägt. Das
Polymer verändert
seinen chemischen Charakter, das heißt es werden Bereiche im Resist
ausgebildet, in denen das Polymer eine erhöhte Polarität aufweist. Im Fotoresist wird
daher in der Fläche
ein chemisches Profil erzeugt. Durch Erhitzen des Resists wird die
Abspaltung der säurelabilen
Gruppen beschleunigt. Da das Proton bei der Abspaltung der säurelabilen
Schutzgruppen als Katalysator wirkt, kann mit einem freigesetzten Proton
eine Vielzahl von säurelabilen
Schutzgruppen abgespalten werden. Dies führt zu einer stärkeren Kontrastierung
des durch die Belichtung erzeugten latenten Bildes. Durch die Abspaltung
der säurelabilen
Schutzgruppen werden alkalilösliche
Gruppen freigesetzt, wie Carboxylgruppen oder saure Hydroxylgruppen.
Durch die Abspaltung der säurelabilen
Schutzgruppen unterscheidet sich die Löslichkeit des Polymers in alkalischen wässrigen
Entwicklern zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen.
Wird der Resist daher mit einem alkalisch-wässrigen Entwickleragens, zum
Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid, behandelt, werden nur die
belichteten Bereiche vom Substrat abgelöst. Auf dem Substrat wird nun
ein strukturierter Resist erhalten. Dieser kann anschließend durch
Behandlung mit einem Nachverstärkungsagens
in seinen Eigenschaften, zum Beispiel seiner Ätzresistenz gegenüber einem
Sauerstoffplasma, verändert
werden. Sind die Ankergruppen bereits in einer reaktionsfähigen Form
im Polymer enthalten, beispielsweise als Carbonsäureanhydridgruppe, kann direkt
auf den bereits strukturierten Resist eine Lösung des Nachverstärkungsagens
aufgetragen werden. Liegen die Ankergruppen in geschützter Form
vor, werden diese zunächst
freigesetzt. Dazu kann der strukturierte Resist zum Beispiel flutbelichtet
und anschließend
getempert werden. Dabei werden nun auch in den unbelichteten Bereichen
des Fotoresists die polaren Gruppen freigesetzt, welche dann als
Ankergruppen für
die Anknüpfung
des Nachver stärkungsagens
wirken. Als Nachverstärkungsagens
können
beispielsweise aromatische Verbindungen verwendet werden, die eine
Erhöhung
der Schichtdicke bewirken, so dass die Dauer, bis zu der die Resiststruktur
in einem Ätzplasma
abgetragen ist, verlängert
wird. Als Alternative können
siliziumhaltige Nachverstärkungsagenzien
verwendet werden. In einem Sauerstoffplasma entsteht dann ein SiO2-Film, der die darunter liegenden Resistschichten
vor einem Abtrag durch das Sauerstoffplasma schützt.
Das Nachverstärkungsagens kann aus der Gasphase
oder auch gelöst
in einem geeigneten Lösungsmittel
auf den strukturierten Resist aufgebracht werden.
Als basische Silylierreagenzien kommen
aminofunktionalisierte siliziumorganische Verbindungen in Betracht,
wie etwa Aminosiloxane. Besonders geeignet sind beispielsweise kettenförmige Dimethylsiloxane mit
endständigen
Aminopropyleinheiten und 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 12 Siliziumatomen
pro Molekül.
Solche Nachverstärkungsagenzien
werden zum Beispiel durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln
dargestellt:
mit q = 0 – 49.
Weitere Beispiele von Nachverstärkungsagenzien
mit aminofunktionellen, aber auch mit anderen funktionellen Gruppen
sind im Folgenden dargestellt:
wobei s eine ganze Zahl
zu 0 und 30 ist,
r und t jeweils unabhängig eine ganze Zahl zwischen
0 und 10,
R
7 = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl
ist und
R
6 =
Auch Silsesquioxane sind als Nachverstärkungsagenzien
geeignet.
Wird das Nachverstärkungsagens
in Lösung
auf den Resist aufgebracht, sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise
Hexanol, Isopropanol, Heptan, Decan oder ein Gemisch aus wenigstens
zwei dieser Lösungsmittel.
Allgemein können
aber alle gängigen
nicht sauren oder basischen Lösungsmittel
oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die
Komponenten des Nachverstärkungsagens
in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen.
Die Reaktion des Nachverstärkungsagens
mit Ankergruppen des filmbildenden Monomers kann durch Reaktionsbeschleuniger
verbessert werden.
Als Reaktionsbeschleuniger für die Silylierung
zur Quellung und Stabilisierung der Reaktionsprodukte kommen etwa
Wasser, niedermolekulare Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, sowie
niedermolekulare Aldehyde und Ketone, wie Aceton, in Betracht.
Der erfindungsgemäße Fotoresist erlaubt eine
Strukturierung durch Belichtung mit Strahlung einer Wellenlänge, die
kürzer
ist als die bisher in der industriellen Produktion von Mikrochips
verwendeten Wellenlängen.
Der Resist wird daher bevorzugt mit einer Strahlung belichtet, die
eine Wellenlänge.
von weniger als 200 nm aufweist, vorzugsweise 193 nm und insbesondere
bevorzugt 157 nm.