DE1020012B

DE1020012B - Verfahren zur Herstellung von reinem Trimethylolpropan

Info

Publication number: DE1020012B
Application number: DEC6680A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfons V Putzer-Reybegg; Konrad Buetow
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1952-11-18
Filing date: 1952-11-18
Publication date: 1957-11-28

Description

Bekanntlich reagiert 1 Mol Butyraldehyd mit 3 Mol Formaldehyd in der Weise, daß 2 Moleküle Aldehyd in Alpha-Stellung zur Carbonylgruppe angelagert werden, während das dritte die Aldehydgruppe zur Methylolgruppe reduziert und dabei in Ameisensäure übergeht. Da die Reaktion im alkalischen Medium stattfinden muß, sind zur Neutralisation der sich bildenden Ameisensäure äquimolekulare Mengen an Alkalien erforderlich, so daß große Mengen ameisensaurer Salze gebildet werden. Diese müssen vor der durch Destillation erfolgenden Reinigung des gebildeten Trimethylolpropans entfernt werden, weil sie bei der erforderlichen hohen Destillationstemperatur zu einer fast vollständigen Zerstörung des Trimethylolpropans führen würden. Die Entfernung erfolgt üblicherweise so, daß die gebildeten Erdalkali- oder Alkalisalze durch Schwefelsäure in die Sulfate übergeführt werden. Hierbei entsteht jedoch freie Ameisensäure, die zur Bildung von Estern und, katalytisch wirkend, von Acetalen führt, die dann nach bekannten Verfahren mittels Alkohol oder Wasserdampf entfernt werden. Bei der Herstellung von Pentaerythrit wurde auch vorgeschlagen, die entstehenden Kalksalze durch Ammoncarbonat zu fällen und aus dem Filtrat die Ameisensäure durch Oxydation mittels Wasserstoffsuperoxyd zu eliminieren. Beiden Verfahren haften beachtliche Nachteile an. Entweder sind verhältnismäßig komplizierte Apparaturen notwendig, oder die Ameisensäure fällt in Form einer schwer aufzuarbeitenden wäßrigen Lösung an.

Es wurde nun gefunden, daß man gut destillierbares und sehr reines Trimethylolpropan erhält, wenn man die aus Butyraldehyd und Formaldehyd in bekannter Weise gebildeten, die ameisensauren Salze noch enthaltenden Rohkondensate in gleichfalls bekannter Weise mit einem Lösungsmittel für Trimethylolpropan, daß die ameisensauren Salze nicht oder nur wenig löst, aufnimmt zur Abtrennung der Hauptmenge der Formiate vom Trimethylolpropan und dann die erhaltene Lösung zur Entfernung der letzten Spuren der Formiate mit geringen Mengen anorganischer, sauer reagierender Substanzen versetzt und anschließend destilliert. Bei der Destillation tion erhält man das Trimethylpropan in guter Ausbeute, da die verschwindend geringen Mengen Ameisensäure, die durch den Zusatz der anorganischen Verbindungen frei gemacht werden, nur eine ganz geringfügige Veresterung des Trimethylolpropans während der Destillation bewirken.

Als Lösungsmittel, die den Rohkondensaten in bekannter Weise vor ihrer Entwässerung zugesetzt werden, verwendet man zweckmäßig Alkohole. Als besonders geeignet haben sich Butanol oder höhere Alkohole erwiesen, die eine Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation gestatten. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen wird die Entwässerung vorteilhaft Verfahren zur Herstellung
von reinem Trimethylolpropan

Anmelder:

Chemische Werke Albert,
Wiesbaden-Biebrich

Dr. Alfons v. Putzer-Reybegg, Wiesbaden-Bierstadt,

und Konrad Bütow, Mainz -Weisenau,

sind als Erfinder genannt worden

unter vermindertem Druck vorgenommen, um eine möglichst schonende Behandlung zu gewährleisten. Nach restloser Entfernung des Wassers kann das Lösungsmittel ebenfalls im Vakuum oder auch bei normalem Druck entfernt werden. Die vorher abgeschiedenen Erdalkali- oder Alkaliformiate sind praktisch rein.

Als sauer reagierende Substanzen, die zur Entfernung der letzten Spuren der Formiate aus dem Trimethylolpropan eingesetzt werden, können Mineralsäuren, saure Salze, Borflüorid und seine Derivate oder hydrolytisch leicht abspaltbare Salze, wie Aluminiumsulfat od. dgl., verwendet werden. Ihre Menge ist abhängig vom Gehalt des Destillationsgutes an Alkali- oder Erdalkaliformiat und wird zweckmäßig so bemessen, daß nach der Destillation ein sauer reagierender Destillationsrückstand hinterbleibt. Die Wirkung dieser Stoffe ergibt sich aus der Tatsache, daß die Ausbeuten an destilliertem Trimethylolpropan um 10 bis 20°/₀ höher liegen, und aus dem Umstand, daß der Destillationsrückstand im Kessel wesentlich geringere Verharzungs- und Zersetzungserscheinungen aufweist.

In den meisten Fällen genügt es, die sauren Substanzen dem rohen, vom Lösungsmittel befreiten Trimethylolpropan zuzusetzen und das Gemisch im Vakuum zu destillieren. Man kann aber auch mit den sauren Substanzen mehr oder weniger große Wassermengen einbringen und das Gut vor der Destillation kurz auf höhere Temperatur, zweckmäßig 90 bis 100⁰C, erhitzen, um die Umsetzung der Formiate mit den zugesetzten sauren Verbindungen zu fördern.

Versetzt man die nach der üblichen Kondensation von Butyraldehyd und Formaldehyd in Gegenwart gebräuchlicher Kondensationsmittel erhaltenen Reaktionsgemische mit Lösungsmitteln für das gebildete Trimethylolpropan, die jedoch die abzutrennenden Salze nicht oder nur wenig lösen, und destilliert die nach Ab-

709 807/271

trennen der ausgeschiedenen Formiate erhaltene alkoholische Lösung des Trimethylolpropans, so wird hiernach kein reines Trimethylolpropan erhalten, sondern leicht gefärbte Sirupe, die in Mischung mit sirupösen Nebenprodukten anfallen; zudem wird das Trimethylolpropan nach diesem Verfahren nur in sehr mangelhafter Ausbeute erhalten.

Arbeitet man, wie es weiter bekanntgeworden ist, in der Weise, daß die Rohtrimethylolpropanlösung zwecks Abscheidens der Formiate mit Schwefelsäure versetzt wird, so tritt beim Eindampfen eine beachtliche Veresterung des Trimethylolpropans ein. Der gebildete Ameisenester kann zwar durch Behandeln mit niedrigsiedenden Alkoholen in Gegenwart von etwas Säure als Katalysator umgeestert werden, worauf die gebildeten Ameisensäureester des niedrigsiedenden Alkohols gemeinsam mit dem Veresterungsmittel abdestilliert werden. Auf diese Weise hinterbleibt ein ungereinigtes Rohtrimethylolpropan, das sich mit Bestimmtheit nicht destillieren läßt, weil schon geringe Mengen an Formiat die Destillierbarkeit herabsetzen.

Demgegenüber wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von Nebenprodukten durch Entfernung der gebildeten Formiate dadurch vermieden, daß zunächst durch den Zusatz von Alkoholen, in denen die Formiate nur wenig löslich sind, der größte Teil der Formiate entfernt wird und die letzten Reste durch Zusatz sauer reagierender Substanzen zerstört werden. Hierdurch ist es möglich, Spuren von Formiat in freie Ameisensäure und in ein Neutralsalz zu spalten, wobei bei der sehr geringen Menge an gebildeter freier Ameisensäure eine störende Veresterungsreaktion mit dem Trimethylolpropan nicht auftritt.

Beispiel 1

35

72 Gewichtsteile Butyraldehyd, 300 Gewichtsteile Formaldehyd, 30%ig, und 40 Gewichtsteile Natriumhydroxyd in Form von 33%iger Lauge werden innerhalb von 3 Stunden bei 40 bis 5O⁰C zur Reaktion gebracht. Die praktisch neutrale Lösung wird nach Einstellen auf einen ρπ-Wert von 7 mit 140 Gewichtsteilen Butanol versetzt und bis zur restlosen Entfernung des Wassers bei Drücken von rund 30 bis 60 mm im Umlauf destilliert. Nach Abkühlen wird das ausgeschiedene Natriumformiat abgeschleudert und mit wenig Butanol nachgewaschen, worauf die klare Lösung im Vakuum vom Butanol befreit wird. Nach Zugabe von 4 Gewichtsteilen 85%iger Phosphorsäure wird bei möglichst gutem Vakuum destilliert. Neben einer gewissen Vorlaufmenge werden 106 Gewichtsteile Trimethylolpropan gewonnen. Führt man die Destillation ohne Phosphorsäure durch, so zersetzt sich der Kolbeninhalt nach Abdestillieren von 70 bis 75 Gewichtsteilen Trimethylolpropan unter starkem Überschäumen.

Wasser eingebracht, worauf 1 Stunde lang auf 95⁰C erhitzt wird. Es werden 108 Gewichtsteile Trimethylolpropan durch anschließende Vakuumdestillation gewonnen.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 angegebene Ansatz wird nach Entfernung des Butanols mit 4 Gewichtsteilen NaHSO₄ und 10 ecm Wasser versetzt, worauf das Gemisch 1 Stunde auf 9O⁰C erhitzt und anschließend im Vakuum destilliert wird. Es fallen 106 Gewichtsteile Trimethylolpropan an.

Beispiel 4

In dem im Beispiel 3 beschriebenen Versuch werden an Stelle von Natriumbisulfat 1,8 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Es werden 104 Gewichtsteile Trimethylolpropan erhalten.

Beispiel 5

Der im Beispiel 1 beschriebene Ansatz, bei dem jedoch an Stelle von Natriumhydroxyd die äquimolekulare Menge frisch gefällten Calciumhydroxyds verwendet worden war, wird nach Entfernung des Butanols mit 4 Gewichtsteilen 85°/_oiger Phosphorsäure und 10 ecm Wasser 1 Stunde auf 90⁰C erhitzt und anschließend im Vakuum destilliert. Es werden 106 Gewichtsteile Trimethylolpropan gewonnen.

Beispiel 6

Das Beispiel 5 wird dahingehend abgeändert, daß an Stelle der Phosphorsäure 1,8 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingesetzt werden. Die Ausbeute an reinem Trimethylolpropan beträgt 104 Gewichtsteile. Wird die Destillation ohne saure Nachbehandlung des Destillationsgutes durchgeführt, so werden nur 83,5 Gewichtsteile Trimethylolpropan erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Trimethylolpropan durch alkalische Kondensation von Butyraldehyd und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß nach der an sich bekannten Behandlung des Reaktionsgutes mit Lösungsmitteln zur Abtrennung der Hauptmenge der Formiate von Trimethylolpropan die Lösung zur Entfernung der letzten Spuren der Formiate mit geringen Mengen anorganischer, sauer reagierender Substanzen versetzt und anschließend destilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Abtrennung der Hauptmenge der Formiate erhaltene Filtrat nach Zusatz der sauer reagierenden Stoffe mit geringen Mengen Wasser erhitzt und anschließend destilliert wird.

Beispiel 2

Beim Aufarbeiten des im Beispiel 1 beschriebenen Ansatzes werden mit der Phosphorsäure noch 10 ecm

55 In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 857 802; USA.-Patentschriften Nr. 2 420 496, 2 292 926.

® 709 807/271 11.57