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Verfahren zur Reinigung von 1,1,1-Trimethylolalkanen mit mindestens
6 Kohlenstoffatomen 1,1,1-Trimethylolalkane gewinnen heute in der Kunststoffindustrie
unter anderem als Polyesterkomponenten zunehmende Bedeutung. Es ist bekannt, durch
Kondensation von Aldehyden mit mindestens 4 C-Atomen, beispielsweise Butyraldehyd,
mit Formaldehyd im alkalischen Medium, z. B. in Gegenwart von Calciumhydroxyd,1,1,1-Trimethylolalkane
mit mindestens 6C-Atomen zu gewinnen. Die hierbei entstehenden Rohprodukte sind
stark durch Kondensationsprodukte der Aldehyde, ungesättigte Aldehyde, Formale und
Ester verunreinigt. Solche verunreinigten Rohprodukte sind als Polyesterkomponente
unbrauchbar.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Reinigung solcher Rohprodukte
eine Umkristallisation aus Ester durchzuführen.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von reinem
Trimethylolpropan durch alkalische Kondensation von Butyraldehyd und Formaldehyd
zur Abtrennung der Hauptmenge der Formiate das Reaktionsgut mit Lösungsmitteln zu
behandeln, dann zur Entfernung der letzten Spuren der Formiate mit anorganischen,
sauer reagierenden Substanzen, z. B. Phosphorsäure, zu versetzen und anschließend
zu destillieren. Im Gegensatz hierzu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das
Kondensationsprodukt nach dem Ansäuern von den gebildeten Salzen abgetrennt, dann
zunächst durch Zugabe von Alkali auf einen pH-Wert von 6,0 bis 7,5 gebracht und
erhitzt. Schließlich wird durch Zugabe einer Säure ein pH-Wert von 4,0 bis 5,0 eingestellt
und im Vakuum destilliert. Durch die alkalische Behandlung bei einem pH-Wert von
6,0 bis 7,5 werden die vorhandenen Ester hydrolytisch zu leichtflüchtigen Verbindungen
aufgespalten. Durch die anschließende Behandlung bei einem pH-Wert von 4,0 bis 5,0
werden die anwesenden Formale ebenfalls gespalten. Die in beiden Stufen entstehenden
leichtflüchtigen Verbindungen werden durch die Destillation im Vakuum abgetrennt.
Die außerdem noch vorhandenen, nicht näher definierten ungesättigten Verbindungen,
die durch Nebenreaktionen während der Kondensationsperiode entstanden sind, werden
durch die beiden obengenannten Behandlungen ebenfalls zersetzt, und zwar in destillativ
abtrennbare und schwer destillierbare Verbindungen. Die letzteren verbleiben im
Rückstand. Die 1,1,1-Trimethylolalkane werden unter den erfindungsgemäßen Bedingungen
nicht angegriffen.
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Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 2 420 496 ein Reinigungsverfahren
für Polymethylolalkane bekanntgeworden, nach welchem das Reaktionsgemisch mit wasserlöslichen
aliphatischen Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol usw., bei 75 bis 90°C behandelt
wird. Durch dieses Verfahren werden Polymethylolalkane gelöst, während die als Ve:un_einigung
anwesend°n Formiate zurückbleiben. Nach der Abtrennung des Rückstandes wird die
wäßrig-alkalische Lösung einer azeotropen Destillation unterworfen.
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Es wurde nun gefunden, daß man leicht sehr reine 1,1,1-Trimethylolalkane
inguten Ausbeuten erhalten kann, wenn man die Rohprodukte, z. B. Roh-1,1,1-Trimethylolpropan,
nach einem Zusatz von alkalisch reagierenden Stoffen, wobei ein pH-Wert von 6,0
bis 7,5 erreicht wird,,, auf 50 bis 250°C, vorzugsweise 95 bis 100°C, und dann;
nach Zugabe einer Säure, zweckmäßigerweise Phosphorsäure, bei einem pH-Wert von
4,0 bis 5,0 eine Dünnschicht-Destillation (Sambay-Destillation) durchführt. Die
pH-Werte beziehen sich auf Messungen mit Lyphan-Papier.
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Es wurde ferner gefunden, daß sich die Reinigung von 1,1,1-Trimethylolalkanen,
z. B. 1,1,1-Trimethylolpropan, leichter - durchführen läßt, . wenn man von salz-
und wasserfreien Roh-1, 1,1-Trimethylolalkanen ausgeht. Diese kann man leicht erhalten,
wenn man die Kondensationslösung in an sich bekannter Weise mit einer Säure, zweckmäßigerweise
Ameisensäure, auf einen solchen pH-Wert einstellt, däß beim Eindampfen zur wasserfreien
Schmelze eine Kondensation der ungesättigten Produkte zu höherkondensierten Verbindungen
vermieden wird und das in der wasserfreien Schmelze suspendierte- Salz (Ca-Formiat)
durch Zentrifugieren oder Filtrieren entfernt. Es ist zweckmäßig, beim Abdampfen
des Wassers und beider Filtration der Schmelze eine Temperatur von 80 bis 130°C
aufrechtzuerhalten und schon während des Eindampfprozesses aus der teilweise eingedickten
Lösung einen Teil des gebildeten Salzes (Ca-Formiat) mittels eines Salzabscheiders,
der unterhalb des Verdampfers angebracht ist, abzutrennen.
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Ferner wurde gefunden, daß sich das Reinigungsverfahren weiter verbessern
läßt, wenn man das Roh-1,1,1-Trinethylolalkan
vor der Zugabe des
alkalisch reagierenden Stoffes einer Vakuumdünnschicht-Destillation unterwirft md
die übergehenden Dämpfe partiell in zwei beheizten Kühlern kondensiert.
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Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es, die in lern Roh-1,1,1-Trimethylolalkan
in beträchtlichen Men-;en enthaltenen Ester und Formale, die destillativ nicht au
entfernen sind, abzutrennen. Man erhält ein 1,1,1-Trimethylolalkan, z. B. 1,1,1-Trimethylolpropan,
welches als Schmelze anfällt und ohne weiteres mittels einer Kühlwalze kristallisiert
und geschuppt werden kann. Wie die Kennzahlen zeigen, ist dieses Produkt praktisch
rein. Das erfindungsgemäße Verfahren verursacht geringe Kosten und bringt gute Ausbeuten
an Trimethylolalkanen, z. B. 76 % der Theorie, bezogen auf Butyraldehyd, da die
Vorläufe bei der Destillation im Kreisprozeß geführt werden und das als Ester und
Formal gebundene Trimethylolalkan wiedergewonnen werden kann. Die Arbeitsweise wird
durch das beigefügte Verfahrensschema gezeigt.
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Beispiel 1 648195%iger Butyraldehyd und 2340130%iger Formaldehyd werden
mit 279 kg Kalk (letzterer als 17%ige Kalkmilch) in 2580 1 Wasser in 6 Chargen zu
je 8 Stunden Reaktionszeit unter intensivem Rühren einlaufen gelassen, wobei die
Temperatur auf 20 bis 22°C gehalten wird. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde
wird die Kondensationslösung mit so viel Ameisensäure versetzt, daß der pH-Wert
6,4 beträgt. Die anschließende Vakuumeindampfung liefert 9341 Roh-1, 1,1-Trimethylolpropan
und 449 kg Calciumformiat, letzteres enthält nach seiner Isolierung noch etwa 5
0% Feuchtigkeit. Nach dem Zentrifugieren und Dünnschichtverdampfen erhält man 649
kg verunreinigtes 1,1,1-Trimethylolpropan, 84 kg Vorlauf und 144 kg Rückstand. Der
Verlust an gasförmigen Stoffen beträgt 124 kg. Das verunreinigte 1,1,1-Trimethylolpropan
und der Vorlauf II werden mit 45%iger Kalilauge 75 Minuten lang auf 95 bis 100°C
erwärmt und anschließend mit 500/0iger Phosphorsäure versetzt, so daß der pH-Wert
4,3 beträgt. Der Vorlauf I wird vorher derselben Behandlung unterworfen und nach
dem Abtoppen dem noch verunreinigten 1,1,1-Trimethylolpropan zusammen mit dem Vorlauf
II zugegeben.
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Das erhaltene Produkt wird dann einer weiteren Dünnschichtverdampfung
mit teilweiser Verflüssigung unterworfen, und zwar so, daß etwa 25 % Vorlauf 1I
abgezweigt werden. Man erhält insgesamt 660 kg Rein-1,1,1-Trimethylolpropan, das
sind 710/0 der Theorie, bezogen auf Butyraldehyd. Beispiel 2 5 x 108195%igerButyraldehydund
5 x 380130%iger Formaldehyd werden in einem Vibromischergefäß vorgemischt und mit
5 x 46,5 kg Kalk (als 170/0ige Kalkmilch) in fünf Chargen zu je 430 1 in vorgelegtes
Wasser in 8 Stunden einlaufen gelassen. Reaktionstemperatur: 20 bis 22°C. Nach einer
Nachreaktionszeit von 1 Stunde wird wie im Beispiel 1 mit Ameisensäure neutralisiert
und analog aufgearbeitet. Erhalten wurden
613 kg verunreinigtes 1,1,1-Trimethylolpropan.
Dieses wurde wie im Beispiel 1 weiter aufgearbeitet: Es wurden 595 kg Rein-1,1,1-Trimethylolpropan,
entsprechend 76% der Theorie, bezogen auf Butyraldehyd, erhalten. Der Reinigungseffekt
dieses Verfahrens geht aus den folgenden Kennzahlen hervor, die für verschiedene
1,1,1-Trimethylolpropan-Produkte erhalten werden:
| Verseifungs- Säure- Ester- |
| zahl zahl zahl Schmelzpunkt |
| Einmal dünnschichtdest. Roh-1,1,1-Trimethylolpropan a 21,7
0,45 21,25 49 bis 51°C |
| b 20,1 0,44 19,66 51 bis 53°C |
| Vorlauf I hierzu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . : . . . . a 45,0 3,2 41,8 flü. b. R. T. |
| b 40,41 2,13 38,28 flü. b. R. T. |
| Nach Basen- und Säurezusatz und Destillation .... a 3,9 0,1
3,8 58 bis 59°C |
| b 5,3 0,1 5,2 58 bis 59°C |
| Vorlauf II ...................................... b 9,5 0,2
9,3 - |