DE102007009478A1

DE102007009478A1 - Fe(-II)-Katalysatorsysteme

Info

Publication number: DE102007009478A1
Application number: DE102007009478A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr.rer.nat. Plietker
Original assignee: Technische Universitaet Dortmund
Current assignee: Technische Universitaet Dortmund
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2008-08-28
Also published as: WO2008101683A3; WO2008101683A2

Abstract

Fe(-II)-Katalysatorsysteme mit einer stabilisierenden Nitrosylgruppe und drei Liganden, wobei diese mindestens einen heteroatomstabilisierten Liganden der Gruppe 4 oder Gruppe 5 aufweisen, sowie deren Herstellung und Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft Fe(-II)-Katalysatorsysteme mit einer stabilisierenden Nitrosylgruppe und drei Liganden, deren Herstellungsverfahren und Verwendung.
Die Spezifität organischer Moleküle ist durch die definierte, dreidimensionale Anordnung unterschiedlicher Atombindungen relativ zueinander gegeben. Die spezifische Anordnung erzwingt einen Bedarf an chemischen Methoden, welche die Synthese derartiger Moleküle unter Vermeidung unnötiger Abfallprodukte gewährleistet. Die Produkte dieser Synthesen finden Anwendung in unterschiedlichen Bereichen, wie z. B. den Materialwissenschaften, der Pharmazie etc.
In der synthetischen organischen Chemie wurden deshalb verschiedene Methoden entwickelt, die den Aufbau chiraler Strukturen ermöglichen. Hierzu gehören z. B. die Kreuzkupplungen, die C-C-, C-N- und C-O-Bindungsknüpfung, die Cycloaddition, die allylische Substitution und die Metathese.
Bisher werden als Katalysatoren in der Regel die späten Übergangsmetalle, wie z. B. Palladium oder Nickel, eingesetzt. Diese sind zwar sehr selektiv und effizient, werden jedoch aufgrund der hohen Toxizität und des Kostenfaktors nur im großen Maßstab verwendet. Auch kommen Molybdän- und neuerdings auch Iridium-Katalysatoren für die chemische Synthese zum Einsatz.
Des Weiteren zeichnen sich die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren aus Edelmetallen durch ihren hohen Preis sowie ihre Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff und Wasser aus. Reaktionen in Gegenwart dieser Katalysatoren müssen in der Regel unter striktem Ausschluss von Sauerstoff und Wasser durchgeführt werden, was gerade aus industrieller Sicht mit einem zusätzlichen apparativen Aufwand verbunden ist. Die verwendeten Übergangsmetalle sind zudem toxisch, was aus ökonomischer und ökologischer Sicht besonders problematisch ist. Aufbereitung und Entsorgung toxischer Katalysatoren bedeuten zusätzliche Kosten durch notwendige Sicherheitsmaßnahmen und Aufreinigungsschritte.
Neben der Wahl des geeigneten Übergangsmetalls spielen auch die sterischen und elektronischen Eigenschaften des eingesetzten Liganden eine entscheidende Rolle in der Katalyse. So können Liganden aufgrund ihrer strukturellen Merkmale die Reaktionsgeschwindigkeit, Regioselektivität und Stereoselektivität beeinflussen. Beispielsweise werden organische Phosphine, z. B. Mono- oder Diphosphine, gerne als Liganden eingesetzt. Tertiäre Phosphine als Übergangsmetall-Liganden sind aus dem Stand der Technik aufgrund zahlreicher spezifischer Eigenschaften bekannt. Sie zeichnen sich durch die Fähigkeit zur Stabilisierung niedriger Oxidationsstufen des Metallzentrums aus und sind neben dem Zentralatom maßgeblich für die spezifische katalytische Wirksamkeit verantwortlich. In Übergangsmetall-Phosphin-Komplexen liegen die Metallzentren meistens in diskreter molekularer Form vor. Diese Verbindungen sind oft in einem weiten Bereich in organischen Lösungsmitteln löslich.
Alternativ dazu werden neuerdings N-heterocyclische Carben-Liganden verwendet, insbesondere für Ruthenium-Katalysatorkomplexe in der Olefinmetathese. N-heterocyclische Carbene können nahezu mit jedem Übergangsmetall Bindungen eingehen, welche auf Metallzentren stabilisierend und aktivierend wirken.
Im Gegensatz zu den oben aufgeführten Edelmetallen oder giftigen Übergangsmetallen sind Eisensalze kostengünstig und toxikologisch unbedenklich.
Bekannt ist die Verwendung von Eisenkatalysatoren für Kreuzkupplungen nach Kochi. Diese Methode wurde in der Folgezeit von Fürstner weiter ausgebaut und beinhaltet die Verwendung untoxischer Fe-Salze anstelle teurer und toxischer Übergangsmetallkatalysatoren auf Ni- oder Pd-Basis. (A. Fürstner, R. Martin, Chem. Lett. 2005, 34, 624 und darin zitierte Referenzen). Leider ist jedoch die Anwendungbreite beschränkt durch die in-situ-Generierung des aktiven Fe(-II)-Katalysators. Bislang konnte noch kein befriedigend stabiler Fe(-II)-Vorkatalysator entdeckt werden.
Aus dem Stand der Technik ist ein potenzieller Katalysator bekannt, welcher für die allylische Alkylierung eingesetzt werden kann. Bereits 1979 veröffentlichte Roustan die Synthese eines Fe-Komplexes, der die allylische Alkylierung katalysiert. (J. L. Roustan, J. Y. Merour, F. Houlihan, Tetrahedron Lett. 1979, 3721). Dieses System wurde später (erschienen im Jahre 1987) von Zhou durch Verwendung des formalen Fe(-II)-Komplexes [Bu₄N][Fe(CO)₃(NO)] weiterentwickelt ((a) Y. Xu, B. Zhou, J. Org. Chem. 1987, 52, 974; (b) B. Zhou, Y. Xu, J. Org. Chem. 1988, 53, 4421). Beide Katalysesysteme zeichnen sich durch eine hohe Katalysatorladung aus. Die allylische Alkylierung erfolgt hierbei wahrscheinlich nicht unter Ausbildung einer π-Allyl-Metall-Spezies.
Aufgrund der schlechten Reproduzierbarkeit der Ergebnisse sowie der mangelhaften Beschreibung der Darstellung des aktiven Katalysators wurde dieser Fe(-II)-Komplex nicht weiter entwickelt. Des Weiteren wird die Reaktion unter giftiger CO-Atmosphäre durchgeführt. Die Handhabung mit Kohlenmonoxid ist ebenfalls nicht von Vorteil.
Die Entwicklung ungiftiger, preisgünstiger Katalysatorsysteme, die sich durch ein hohes Maß an Regioselektivität in der Metallkatalyse auszeichnen, ist daher von großem synthetischem Interesse.
Es ist wünschenswert, ein Metallkatalysatorsystem mit einem Fe(-II)-Komplex bereitzustellen, welches für verschiedene organische Synthesemethoden auch im Hinblick auf eine großtechnische Verwendung eingesetzt werden kann.
Zur Lösung der Aufgabe schlägt die Erfindung ausgehend von einem Fe(-II)-Katalysatorsystem der eingangs genannten Art vor, dass das Fe(-II)-Katalysatorsystem mindestens einen heteroatomstabilisierten Liganden der Gruppe 4 oder Gruppe 5 aufweist.
Unter einem heteroatomstabilisierten Liganden der Gruppe 4 oder Gruppe 5 wird ein Ligand verstanden, dessen Bindungsatom ein Mitglied der Gruppe 4 bzw. 5 ist, das durch Heteroatome stabilisiert wird.
Aus der Patentanmeldung DE 10 2005 040 752.8 ist ein Eisen-Katalysatorkomplex bekannt, welcher als Ligand ein Phosphin enthält. Überraschend konnte festgestellt werden, dass durch Austausch des Phosphins mit dem o. g. heteroatomstabilisierten Liganden die Stabilität des Katalysatorsystems erhöht wird.
Das erfindungsgemäße Fe(-II)-Katalysatorsystem weist folgende allgemeine Strukturformel auf:
wobei
L¹, L² = Neutralliganden und
L³ = heteroatomstabilisierter Ligand der Gruppe 4 oder Gruppe 5 umfasst.
Neutralliganden sind Moleküle oder Atome, die keine eigenständige Ladung (positiv oder negativ) besitzen.
Die Stabilisierung des erfindungsgemäßen Fe(-II)-Katalysatorsystems wird u. a. durch die stabilisierende Nitrosylgruppe herbeigeführt.
Besonders bevorzugt hat der heteroatomstabilisierte Ligand der Gruppe 4 oder Gruppe 5 folgende Strukturformel:
wobei
A = Atom der Hauptgruppe 4 oder Hauptgruppe 5
Y, X = N, O, S, P
R¹, R² = gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste umfasst.
Durch den starken Elektronenschub am X und/oder Y kann der Elektronenmangel am Metallzentrum stabilisiert werden.
Besonders bevorzugt sind für A die Elemente C, Si, und Ge, insbesondere N-heterocyclische Carbene, N-heterocyclische Silylene und N-heterocyclische Germylene mit den Strukturformeln:
Sie können lineare oder cyclische Strukturen aufweisen, dargestellt durch die gestrichelte Linie.
Zum Einsatz kommen besonders bevorzugt Fe(-II)-Katalysatorsysteme der Strukturformeln:

1 = Fe(-II)-Carbenkatalysatorkomplex
2 = Fe(-II)-Silylenkatalysatorkomplex
3 = Fe(-II)-Germylenkatalysatorkomplex
Des weiteren betrifft die Erfindung das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Fe(-II)-Katalysatorsystems.
Als Katalysator-Precursor wird ein Eisen-Katalysatorkomplex des Typs [Kation][Fe(CO)₃(NO)], vorzugsweise des Typs [R₄N][Fe(CO)₃(NO)], besonders bevorzugt der Metallkomplex [Bu₄N][Fe(CO)₃(NO)] nach Zhou, verwendet. Dieser ist lange lagerfähig und leicht einsetzbar. Beliebige Kationen können eingesetzt werden.
Die Herstellung des Eisen-Katalysatorkomplexes nach Xu und Zhou aus J. Org. Chem. 1987, 52, 974, gelingt nur in sehr schlechten Ausbeuten. Die verbesserte Vorschrift von Otusji aus Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991, 64, 2965, ausgehend von Fe(CO)₅, liefert höhere Ausbeuten. Jedoch ist die Aktivität des Eisen-Komplexes nicht zufrieden stellend.
Abweichend von der Literaturvorschrift, durch die der Eisen-Katalysatorkomplex, nur in Form eines katalytisch inaktiven öligen Rohproduktes erhältlich ist, wird deshalb eine Umkristallisation aus Methanol und Wasser angeschlossen. Dieses verbesserte Verfahren zur Darstellung eines katalytisch aktiven Eisen-Katalysatorkomplexes wird im Beispiel näher erläutert. Unter Nutzung dieses optimierten Verfahrens wird der Eisen-Katalysator-Komplex in Form eines gelben Feststoffes erhalten, der die für die Reaktion notwendige Aktivität und Reinheit von mindestens 80% besitzt. Der Eisen-Katalysatorkomplex ist luft- und wasserstabil; er kann in großen Mengen dargestellt und über längere Zeit ohne Aktivitätsverlust gelagert werden.
Das erfindungsgemäße Fe(-II)-Katalysatorsystem wird aus dem Eisen-Katalysatorkomplex und ebenfalls in situ generierten freien Liganden hergestellt. Dabei umfaßt das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren im Wesentlichen zwei Arbeitsschritte:

a) Deprotonierung des Liganden mittels einer Base,
b) Zusammenfügung des deprotonierten Liganden mit dem Eisen-Katalysatorkomplex, daran anschließend wird
c) das Substrat für die chemische Synthese, beispielsweise für die allylische Substitution, hinzugefügt.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Fe(-II)-Katalysatorsystems ist es besonders wichtig, dass zwischen den Arbeitsschritten eine Abkühlung auf Raumtemperatur gewährleistet wird.
Vorzugsweise wird für Schritt a) ein Liganden-Salz verwendet, welches ein schwach koordiniertes Anion beinhaltet. Dieses muss zudem leicht löslich in organischen Lösungsmitteln sein. Bevorzugt wird das PF₆-Salz eingesetzt.
Ein weiterer, oft unterschätzter Punkt ist die Wahl des Lösungsmittels. Es wurde z. B. festgestellt, dass durch den erfindungsgemäßen Fe(-II)-Katalysatorsystem in den allylischen Substitutionen auf N,N-Dimethylformamid verzichtet werden kann. Zum Einsatz kommen erfindungsgemäß unbedenklichere und kostengünstige Lösungsmittel, wie z. B. Methyl-tert-butylether. Es ist ebenso möglich, Dichlormethan oder THF einzusetzen.
Darüber hinaus ist für die allylische Substitution ein Überschuss des Nucleophils nicht mehr erforderlich, was gerade die Anwendung der Reaktion im größeren (industriellen) Maßstab erleichtern wird.
Es konnte des weiteren festgestellt werden, dass durch Zugabe der Liganden ein sich in situ bildendes π-Allyl-Eisen-Intermediat, das aus dem Stand der Technik bekannt und als katalytisch inaktiv charakterisiert wurde, zur Katalyse befähigt ist. Die π-Allyl-Eisen-Intermediate haben die allgemeine Strukturformel,:
Wobei R¹-R⁴ = gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste aufweisen.
Besonders bevorzugt mit R¹-R⁴ = H.
Alternativ ist es daher vorstellbar, direkt das π-Allyl-Eisen-Intermediat als Katalysator einzusetzen, welches nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wird. Auf folgende Literaturstellen wird hingewiesen: (a) S. Nakanishi, K. Okamoto, H. Yamaguchi, T. Takata, Synthesis 1998, 1735; (b) Yamaguchi, S. Nakanishi, T. Takata, J. Organomet. Chem. 1998, 554, 167; (c) Eberhardt, G. Mattern, Chem. Ber. 1988, 121, 1531.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb derart modifiziert werden, dass

b') der Eisen-Katalysatorkomplex zunächst mit Allylchlorid oder Allylbromid zu einem π-Allyl-Eisen-Intermediat umgesetzt wird, welches dann im Schritt b) mit dem Liganden zusammengefügt wird.

Es wurde festgestellt, dass die Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Fe(-II)-Katalysatorsystems z. B. in der allylischen Substitution signifikant erweitert wurde.
Üblicherweise werden allylische Alkylierungen z. B. in Gegenwart von Palladium-, Molybdän- und Iridium-Katalysatoren durchgeführt.
Durch die Verwendung der oben dargestellten Liganden konnte erstmalig ein π-Allyl-Mechanismus in der Eisen-katalysierten allylischen Substitution beobachtet werden, wobei der Ligand durch die Substituenten R¹, R² = Aryl, insbesondere 2,4,6-Trimethylphenyl-Rest, A = Kohlenstoff und X, Y = Stickstoff gekennzeichnet ist. Der symmetrische und dynamische Charakter der π-Allyl-Eisen-Komplexe stellt eine wichtige Grundlage für die Entwicklung einer asymmetrischen Eisen-katalysierten, allylischen Substitution nach dem Prinzip der DYKAT (dynamic kinetic asymmetric transformation) dar, da die Regioselektivität der allylischen Substitution ausschließlich durch die Eigenschaften des Liganden, des Metalls und der Substituenten im Allylfragment bestimmt werden.
Im Gegensatz dazu bewirkt ein Wechsel der Substituenten am Heteroatom X, Y des Liganden zum t-Butyl-Substituenten in der allylischen Substitution eine regio- und stereoselektive ipso-Substitution, wie sie zuvor nur in Gegenwart von PPh₃ in Dimethylformamid beobachtet worden ist. Eigenschaften des Metalls oder der Substituenten im Allylfragment spielen hier keine Rolle.
Somit konnte festgestellt werden, dass aufgrund der sterischen Konformationen der Substituenten die Selektivität der chemischen Reaktion beeinflußt werden kann.
Vorzugsweise werden für den π-Allyl-Mechanismus daher Substituenten mit planarer Topologie verwandt. Zum Durchlaufen des σ-Allyl-Mechanismus werden dagegen bevorzugt Liganden mit tetraedrischer Topologie verwendet.
Mit den heteroatomstabilisierten Liganden werden (bislang) neue, katalytisch hochaktive Fe(-II)-Katalysatorsysteme in situ generiert, die das Potential haben, die wesentlich teureren und empfindlicheren, isoelektronischen Palladium(0)-Komplexe auf lange Sicht zu ersetzen.
Durch den Austausch der Liganden sowie durch den Wechsel der Substituenten kann das erfindungsgemäße Fe(-II)-Katalysatorsystem in der organischen Chemie universell eingesetzt werden, wie z. B. in Kreuzkupplungsreaktionen, symmetrischen und asymmetrischen allylischen Substitutionen, Cyclisierungen oder auch in Olefinmetathesen.
Beispielsweise ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Fe(-II)-Katalysatorsystems in der Darstellung neuartiger Olefinmetathesekatalysatoren möglich.
Dabei kommen z. B. zwei Katalysatorsynthesen in Frage:

– eine direkte Addition des erfindungsgemäßen Fe(-II)-Katalysatorsystems vorzugsweise mit einer Azo-Verbindung unter Verwendung eines N-heterocyclischen Carbenligands, unter formalem Erhalt der Oxidationsstufe zu Eisen(-II)-Carbenverbindungen. Ähnliche Reaktionen sind aus der Darstellung von Ruthenium-Carbenkomplexen bekannt (P. Schwab, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100 und US 2004/0097745 A9 ). Auf deren Inhalte wird ausdrücklich Bezug genommen.
– ein oxidativer Weg, in dem das erfindungsgemäße Fe(-II)-Katalysatorsystem mit geminalen Dihalogeniden unter doppelter oxidativer Insertion direkt zu einer dem Grubbs-Metathese-Katalysator isoelektronischen Eisen(+II)-Katalysatorspezies umgesetzt wird. Derartige Carbenbildungsreaktionen sind aus der metallorganischen Chemie des Rutheniums bekannt (T. R. Belderrain, R. H. Grubbs, Organometallics 1997, 16, 4001). Auf deren Inhalte wird ausdrücklich Bezug genommen.

Nachstehend werden anhand von Beispielen das erfindungsgemäße Fe(-II)-Katalysatorsystem und dessen Herstellungsverfahren näher erläutert:
1 allgemeine Darstellung des π-Allyl-Mechanismus und des σ-Allyl-Mechanismus der mit einem erfindungsgemäßen Fe(-II)-Katalysatorsystem katalysierten allylischen Substitution;
2 Ligandeneinfluss in der allylischen Alkylierung;
3 Regioselektivität mittels Liganden in der allylischen Alkylierung;
3 Anwendungsbeispiele;
4 Synthesewege zur Darstellung von Fe-Metathese-Katalysatorsystemen.
1 beschreibt einen allgemeinen Mechanismus einer allylischen Substitution unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Fe(-II)-Katalysatorsystems. Durch Auswahl eines geeigneten Liganden am Fe(-II)-Katalysatorsystem kann die Regio- und Stereoselektivität beeinflußt werden. Bei der Verwendung eines 2,4,6-Trimethylphenyl-substitutierten NHC-Liganden wird ein π-Allyl-Mechanismus durchlaufen (Weg A). Bei dem t-Butyl-substituierten NHC-Ligand kommt es zu dem σ-Allyl-Mechanismus (Weg B).
2 stellt eine Reaktionsgleichung dar. In der aufgeführten Tabelle werden zahlreiche Liganden aufgelistet. Dabei zeigen die mit Alkyl-Resten substituierten Liganden (Eintrag 1–3) eine bevorzugte ipso-Substitution, während die arylsubstituierten Liganden (insbesondere Eintrag 4 und 7) den π-Allyl-Mechanismus favorisieren.

^[a]Alle Reaktionen wurden im 1-mmol-Maßstab in Gegenwart von 2,5 Mol% Liganden und 1 Äquivalent des Nucleophils in 1 ml (abs.) MTBE durchgeführt und nach 5 h gestoppt; ^[b]Bestimmt via GC-Integration.

3 stellt einer Reaktionsgleichung dar, wobei als Ligand 9 oder 10 verwendet wird. Es konnte festgestellt werden, dass der Mesitylsubstituierte Ligand 10 unabhängig von der Struktur des Carbonats 14 oder 15 die Bildung von 17 bevorzugt.

^[a]Alle Reaktionen wurden im 1-mmol-Maßstab in Gegenwart von 2,5 Mol% Liganden und 1 Äquivalent des Nucleophils in 1 ml (abs.) MTBE durchgeführt und nach 5 h gestoppt; ^[b]Bestimmt via GC-Integration; ^[c]isolierte Ausbeute.

4 beschreibt einen Einsatz des erfindungsgemäßen Fe(-II)-Katalysatorsystems in der Kreuzkupplung. Auch bei der Cyclisierung spielt die Wahl der Substituenten am heteroatomstabilisierten Ligand eine entscheidende Rolle dabei, ob die Reaktion dem π-Allyl-Mechanismus oder dem σ-Allyl-Mechanismus folgt. Dadurch sind z. B. Ringe unterschiedlicher Größe darstellbar.
5 beschreibt zwei Synthesewege zur Darstellung von Fe-Metathese-Katalysatorsystemen.
Weg A zeigt eine direkte Addition des erfindungsgemäßen Fe(-II)-Katalysatorsystems mit einer Azoverbindung unter formalem Erhalt der Oxidationsstufe zu Eisen(-II)-Carbenverbindungen. Als Ligand wird vorzugsweise ein N-heterocyclischer Carbenligand verwendet.
Weg B zeigt einen oxidativen Weg, in dem das erfindungsgemäße Fe(-II)-Katalysatorsystem mit geminalen Dihalogeniden unter doppelter oxidativer Insertion direkt zu einer dem Grubbs-Metathese-Katalysator isoelektronischen Eisen(+II)-Katalysatorspezies umgesetzt wird.
Beispiel 1: Allylische Substitution nach dem π-Allyl-Mechanismus
Herstellung von 2-(3',3'-Dimethyl-allyl)-malonsäuredimethylester
In einem 10-ml-Schlenkrohr werden unter Argon SIMES*PF₆ 10 (22.6 mg, 0.025 mmol) in trockenem Methyl-tert-butylether (1 ml) bei Raumtemperatur suspendiert [SIMES = saturated imidazolydine mesitylene]. Man versetzt mit einer Kalium-tert-butoxid-Lösung (25 μl, 0.025 mmol, 1 M in Tetrahydrofuran) und erwärmt das Gemisch für 1 h auf 60°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Eisen-Katalysatorkomplex (10.2 mg, 0.025 mmol, 2.5 Mol%) zugegeben und die resultierende Mischung wiederum für 1 h auf 60°C erwärmt.
Nach dem erneuten Abkühlen werden in dieser Reihenfolge Malonsäurediisobutylester (216 mg, 1 mmol) und das Allylcarbonat (186 mg, 1 mmol) zugegeben. Anschließend wird das Gemisch im verschlossenen Schlenkrohr für 6 h auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Diethylether (20 ml) verdünnt, anschließend nacheinander mit Wasser (10 ml), 2 N NaOH-Lösung (10 ml) und Wasser (10 ml) gewaschen. Die Trocknung der vereinigten organischen Phasen erfolgt über einem 1:1-Gemisch von Na₂SO₄ und Aktivkohle (ca. 5 g). Nach Filtration und Einengen erhält man eine schwach-gelbe Flüssigkeit, die säulenchromatographisch gereinigt wird.
Durch dieses Verfahren ist eine wichtige Grundlage für die Entwicklung einer asymmetrischen Eisen-katalysierten, allylischen Substitution nach dem Prinzip von DYKAT (dynamic kinetic asymmetric transformation) gelegt.
Beispiel 2: Allylische Substitution nach dem σ-Allyl-Mechanismus
Herstellung von 2-(3',3'-Dimethyl-allyl)-malonsäuredimethylester
In einem 10-ml-Schlenkrohr werden unter Argon BUSI*PF₆ 9 (16.4 mg, 0.05 mmol) in trockenem Methyl-tert-butylether (1 ml) bei Raumtemperatur suspendiert [BUSI = tert. butyl saturated imidazolydine]. Man versetzt mit einer n-Buthyllithium-Lösung (31 μl, 0.05 mmol, 1.6 M in Hexan) und rührt das Gemisch für 1 h bei Raumtemperatur. Anschließend wird der Eisen-Katalysatorkomplex (20.4 mg, 0.05 mmol, 5 Mol%) zugegeben und die resultierende Mischung für 2 h auf 60°C erwärmt.
Nach dem erneuten Abkühlen werden in dieser Reihenfolge Malonsäurediisobutylester (216 mg, 1 mmol) und das Allylcarbonat (186 mg, 1 mmol) zugegeben. Anschließend wird das Gemisch im verschlossenen Schlenkrohr für 12 h auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Diethylether (20 ml) verdünnt, anschließend nacheinander mit Wasser (10 ml), 2 N NaOH-Lösung (10 ml) und Wasser (10 ml) gewaschen. Die Trocknung der vereinigten organischen Phasen erfolgt über einem 1:1-Gemisch von Na₂SO₄ und Aktivkohle (ca. 5 g). Nach Filtration und Einengen erhält man eine schwach-gelbe Flüssigkeit, die säulenchromatographisch gereinigt wird.
Aufgrund des Wechsels der Substituenten am heteroatomstabilisierten Liganden zum t-Butyl-Derivat (BUSI*PF₆) findet in diesem Verfahren eine regio- und stereoselektive ipso-Substitution statt, wie sie zuvor nur in Gegenwart von PPh₃ in Dimethylformamid beobachtet worden ist. (Lit: B. Plietker, Angew. Chem. 2006, 118, 1497).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102005040752 [0016]
- US 2004/0097745 A9 [0048]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- A. Fürstner, R. Martin, Chem. Lett. 2005, 34, 624 [0009]
- J. L. Roustan, J. Y. Merour, F. Houlihan, Tetrahedron Lett. 1979, 3721 [0010]
- Y. Xu, B. Zhou, J. Org. Chem. 1987, 52, 974 [0010]
- B. Zhou, Y. Xu, J. Org. Chem. 1988, 53, 4421 [0010]
- Xu und Zhou aus J. Org. Chem. 1987, 52, 974 [0027]
- Otusji aus Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991, 64, 2965 [0027]
- S. Nakanishi, K. Okamoto, H. Yamaguchi, T. Takata, Synthesis 1998, 1735 [0037]
- Yamaguchi, S. Nakanishi, T. Takata, J. Organomet. Chem. 1998, 554, 167 [0037]
- Eberhardt, G. Mattern, Chem. Ber. 1988, 121, 1531 [0037]
- P. Schwab, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100 [0048]
- T. R. Belderrain, R. H. Grubbs, Organometallics 1997, 16, 4001 [0048]
- B. Plietker, Angew. Chem. 2006, 118, 1497 [0067]

Claims

Fe(-II)-Katalysatorsysteme mit einer stabilisierenden Nitrosylgruppe und drei Liganden, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens einen heteroatomstabilisierten Liganden der Gruppe 4 oder Gruppe 5 aufweisen.
Fe(-II)-Katalysatorsysteme nach Anspruch 1 mit der Strukturformel
wobei L¹, L² = Neutralliganden umfassen Moleküle oder Atome, die keine eigenständige Ladung (positiv oder negativ) besitzen, und L³ = heteroatomstabilisierter Ligand der Gruppe 4 oder Gruppe 5 umfasst.
Fe(-II)-Katalysatorsysteme nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der heteroatomstabilisierte Ligand mit der Strukturformel
wobei A = Atom der Gruppe 4 oder Gruppe 5 Y, X = N, O, S, P R¹, R² = gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste umfasst.
Fe(-II)-Katalysatorsysteme nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Atom A des heteroatomstabilisierten Liganden C, Si oder Ge ist.
Fe(-II)-Katalysatorsysteme nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R¹, R² am heteroatomstabilisierten Liganden langkettige oder ringförmige Strukturen aufweisen.
Fe(-II)-Katalysatorsysteme nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Fe(-II)Carben-Katalysatorkomplex mit der Strukturformel:
aufweist.
Fe(-II)-Katalysatorsysteme nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Fe(-II)Silylen-Katalysatorkomplex mit der Strukturformel:
aufweist.
Fe(-II)-Katalysatorsysteme nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Fe(-II)Germylen-Katalysatorkomplex mit der Strukturformel:
aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Fe(-II)-Katalysatorsystemen nach einem der vorstehenden Ansprüche umfassend a) Deprotonierung des Liganden mittels einer Base und b) Zusammenfügung des deprotonierten Liganden mit einem Eisen-Katalysatorkomplex
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisen-Katalysatorkomplex ein Eisenkomplex des Typs [Kation][Fe(CO)₃(NO)], vorzugsweise [RR₄N][Fe(CO)₃(NO)], besonders bevorzugt [Bu₄N][Fe(CO)₃(NO)] ist.
Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ligandensalz, welches ein schwach koordiniertes Anion beinhaltet, vorzugsweise ein PF₆-Salz, für die Deprotonierung verwendet wird.
Verfahren nach Ansprüchen 9–11, dadurch gekennzeichnet, dass für chemische Synthesen ein zusätzlicher Schritt, nämlich c) Substratzufuhr durchgeführt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 9–12, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Arbeitsschritten eine Abkühlung auf Raumtemperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass freie heteroatomstabilisierte Liganden in situ generiert werden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Methyl-tert-butylether verwandt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 9–15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren modifiziert wird, indem b') der Eisen-Katalysatorkomplex zunächst mit Allylchlorid oder Allylbromid zu einem π-Allyl-Eisen-Intermediat umgesetzt wird, welches dann im Schritt b) mit dem Liganden zusammengefügt wird.
Verwendung eines π-Allyl-Intermediats der allgemeinen Formel:
mit R¹-R⁴ = gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste für das Verfahren nach Anspruch 16.
Verwendung nach Anspruch 17 mit R¹-R⁴ = H.
Verwendung von Fe(-II)-Katalysatorsystemen nach einem der vorstehenden Ansprüche für Kreuzkupplungsreaktionen, symmetrische und asymmetrische allylische Substitutionen, Cyclisierungen.
Verwendung von Fe(-II)-Katalysatorsystemen nach einem der vorstehenden Ansprüche als Präkatalysatorsysteme für die Metathese.
Verfahren zur Herstellung von Fe(-II)-Metathese-Katalysatorsystemen, dadurch gekennzeichnet, dass Fe(-II)-Katalysatorsysteme durch Addition von Diazoverbindungen oder Oxidation von geminalen Dihalogeniden gebildet werden.
Fe(-II)-Metathese-Katalysatorsysteme nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Fe(-II)-Metathese-Katalysatorsystem die allgemeine Strukturformel
aufweist, mit X, Y = O, N, S, P A = C, Si, Ge R¹, R², R³ = Alkyl, Aryl R⁴ = H, Alkyl Z = Hal L = Neutralligand
Fe(+II)-Metathese-Katalysatorsysteme nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Fe(+II)-Metathese-Katalysatorsystem die allgemeine Strukturformel
aufweist mit X, Y = O, N, S, P A = C, Si, Ge R¹, R², R³ = Alkyl, Aryl R⁴ = H, Alkyl Z = Hal L = Neutralligand