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DE3879050T2 - Ruthenium-phosphin-komplexe, verwendbar als katalysatoren. - Google Patents

Ruthenium-phosphin-komplexe, verwendbar als katalysatoren.

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DE3879050T2
DE3879050T2 DE8888308235T DE3879050T DE3879050T2 DE 3879050 T2 DE3879050 T2 DE 3879050T2 DE 8888308235 T DE8888308235 T DE 8888308235T DE 3879050 T DE3879050 T DE 3879050T DE 3879050 T2 DE3879050 T2 DE 3879050T2
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ruthenium
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catalyst
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Hidenori Takasago Kumobayashi
Noboru Takasago Int Corpo Sayo
Toshiro Takasago Int Takemasa
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Takasago Perfumery Industry Co
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Ruthenium-Phosphin- Komplex, der als Katalysator für verschiedene organische Synthesereaktionen, insbesondere für die asymmetrische Hydrierungsreaktion, verwendbar ist.
  • Bisher sind eine Anzahl von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren für organische Synthesereaktionen verwendet worden. Da insbesondere Edelmetallkomplexe stabil und leicht zu handhaben sind, wurde, obwohl diese teuer sind, über eine Anzahl von Syntheseforschungsarbeiten, die diese als Katalysatoren verwenden, berichtet. Insbesondere gibt es eine Anzahl von Berichten über asymmetrische Katalysatoren, die bei asymmetrischen Synthesen, d.h. bei der asymmetrischen Isomerisierungsreaktion oder asymmetrischen Hydrierungsreaktion verwendet werden. Unter diesen sind Metallkomplexe, die zwischen metallischem Rhodium und einem optisch aktiven, tertiären Phosphin gebildet sind, speziell bekannt als Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierungsreaktion. Solche Komplexe umfassen typischerweise einen Rhodium-Phosphin-Katalysator unter Verwendung von 2,2'-Bis(diphenylphosphino)- 1,1'-binaphthyl (fortwährend abgekürzt als "BINAP") als Ligand, wie beschrieben in JP-A-55-61937. (Der Ausdruck "JP-A" bedeutet hier eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung".)
  • Andererseits umfassen bekannte Rutheniumkomplexe, obwohl es nicht so viele Berichte im Vergleich zu Rhodiumkomplexen gibt, solche mit BINAP oder 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)- 1,1'-binaphthyl (fortwährend abgekürzt als "T-BINAP") als Ligand, wie z.B. Ru&sub2;Cl&sub4;(BINAP)&sub2;(NEt&sub3;) (worin Et eine Ethylgruppe, so fortwährend abgekürzt, bedeutet) und Ru&sub2;Cl&sub4;(T-BINAP)&sub2;(NEt&sub3;), wie berichtet in Ikariya et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., Seite 922 ff. (1985). Weiterhin sind asymmetrische Hydrierungsreaktionen eines Allylalkohols und eines Alkaloids vom Isochinolin-Typ unter Verwendung von Ru(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;(BINAP) als Rutheniumkomplex erwähnt in Noyori et al., J. Am. Chem. Soc., 109, Seite 1596 ff. (1987) bzw. ibid., 108, Seite 7117 ff. (1986). Außerdem ist [Ru(BINAP)]X&sub2; (worin x ClO&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6; bedeutet) erwähnt in H. Takaya et al., J. Org. Chem., 52, Seiten 3174- 3176 (1987). Jedoch sind die bekannten Rutheniumkomplexe nicht zufriedenstellend, weder hinsichtlich der katalytischen Aktivität noch hinsichtlich der Beständigkeit.
  • Obwohl metallisches Rhodium ein Metall für ausgezeichnete Komplexkatalysatoren ist, ist es aufgrund der wenigen Produktionsstätten und der geringen Produktionsmenge nur begrenzt verfügbar und aus diesen Gründen ist es teuer. Wenn es als Katalysator verwendet wird, bildet es einen großen Kostenanteil des Produkts, woraus sich letztendlich ein Kostenanstieg betreffend das kommerzielle Endprodukt ergibt. Während metallisches Ruthenium billiger ist als Rhodium und vielversprechend als Katalysator für eine industrielle Anwendung erscheint, ergeben sich noch Probleme sowohl hinsichtlich seiner Fähigkeit, präzise Reaktionen zu gewährleisten, als auch hinsichtlich seines Anwendungsbereichs. Daher ist es sehr wünschenswert gewesen, einen Katalysator zu entwickeln, der billig ist, eine hohe Aktivität und Beständigkeit besitzt und asymmetrische Reaktionen katalysiert, um hohe optische Ausbeuten zu erzielen, d.h., um Reaktionsprodukte mit einer hohen optischen Reinheit herzustellen.
  • Als Ergebnis extensiver Untersuchungen mit dem Zweck, der vorstehend beschriebenen industriellen Forderung nachzukommen, haben die Erfinder einen neuen Rutheniumkomplex mit hoher katalytischer Aktivität entwickelt, der sowohl für allgemeine Synthesen, wenn der Ligand davon optisch inaktiv ist, als auch für asymmetrische Synthesen, wenn der Ligand davon optisch aktiv ist, verwendbar ist.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Ruthenium-Phosphin-Komplex bereitzustellen, dargestellt durch die Formel (I):
  • [Ru(R-BINAP)MClk]lXm (I)
  • worin R-BINAP ein tertiäres Phosphin bedeutet, dargestellt durch die Formel (II):
  • worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; M Zn, Al, Ti oder Sn bedeutet; X N(C&sub2;H&sub5;)&sub3; oder CH&sub3;CO&sub2; bedeutet; falls X N(C&sub2;H&sub5;)&sub3; bedeutet, l 2 ist und m 1 ist, und wenn M Zn bedeutet, dann k 4 ist, wenn M Al bedeutet, dann k 5 ist, und wenn M Ti oder Sn bedeutet, dann k 6 ist; und falls X CH&sub3;CO&sub2; bedeutet, l 1 ist und m 2 ist, und wenn M Zn bedeutet, dann k 2 ist, wenn M Al bedeutet, dann k 3 ist, und wenn M Ti oder Sn bedeutet, dann k 4 ist.
  • Der neue erfindungsgemäße Ruthenium-Phosphin-Komplex kann unter Verwendung von Ru&sub2;Cl&sub4;(R-BINAP)&sub2;NEt&sub3; oder Ru(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;- (R-BINAP) als Ausgangsmaterial hergestellt werden.
  • Das Ausgangsmaterial, Ru&sub2;Cl&sub4;(R-BINAP)&sub2;NEt&sub3;, kann durch die Verfahren, wie beschrieben in Ikariya et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., Seite 922 ff. (1985) und JP-A-6163690, erhalten werden. Das heißt, es kann erhalten werden durch Reagierenlassen von 1 Mol [RuCl&sub2;(COD)]n (worin COD Cycloocta-1,5-dien bedeutet, fortwährend genauso bezeichnet), welches erhältlich ist durch eine Reaktion zwischen Rutheniumchlorid und COD, mit 1,2 Mol R-BINAP in einem Lösungsmittel (wie z.B. Toluol oder Ethanol) im Vorhandensein von 4 Mol Triethylamin und unter Erhitzen.
  • Das so erhaltene Ru&sub2;Cl&sub4;(R-BINAP)&sub2;NEt&sub3; wird reagieren gelassen mit einer Lewis-Säure, ausgewählt aus Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, bei einer Temperatur zwischen 10 und 25ºC für eine Zeitdauer von 2 bis 20 Std. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand wird bis zur Trockenheit eingedampft, wodurch der erfindungsgemäße Ruthenium-Phosphin-Komplex erhalten werden kann.
  • Ein anderes Ausgangsmaterial, Ru(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;(R-BINAP), kann durch ein Verfahren, das von den Erfindern in EP-PS 245,959A vorgeschlagen wird, erhalten werden. Das heißt, Ru&sub2;Cl&sub4;(R-BINAP)&sub2;NEt&sub3; als Ausgangsmaterial, welches durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich ist, wird reagieren gelassen mit Natriumacetat in einem alkoholischen Lösungsmittel (z.B. Methanol, Ethanol oder t-Butanol) bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 110ºC für eine Zeitdauer von 3 bis 15 Std. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert, und der gewünschte Komplex wird mit einem Lösungsmittel (wie z.B. Diethylether oder Ethanol) extrahiert und danach bis zur Trockenheit eingedampft, um einen Rohkomplex zu erhalten. Der Rohkomplex wird weiter aus einem Lösungsmittel (wie z.B. Ethylacetat) umkristallisiert, um ein gereinigtes Produkt zu erhalten.
  • Das so erhaltene Ru(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;(R-BINAP) wird reagieren gelassen mit einer der vorstehend beschriebenen Lewis-Säuren in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, bei einer Temperatur von 10 bis 25ºC für eine Zeitdauer von 2 bis 20 Std. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand wird bis zur Trockenheit eingedampft, wodurch der erfindungsgemäße Ruthenium-Phosphin-Komplex erhalten werden kann.
  • In den vorstehenden Produktionsverfahren kann, wenn optisch aktives R-BINAP verwendet wird, der erfindungsgemäße Ruthenium-Phosphin-Komplex mit der entsprechenden optischen Aktivität erhalten werden.
  • Der so erhaltene erfindungsgemäße Ruthenium-Phosphin-Komplex hat ausgezeichnete Eigenschaften als Katalysator für die asymmetrische Hydrierungsreaktion etc. Zum Beispiel ist bei der asymmetrischen Hydrierung von Enamiden, z.B. (Z)-N-Acyl- 1-(4-methoxyphenylmethylen)-3,4,5,6,7,8-hexahydroisochinolin, hinsichtlich eines Ru(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;(BINAP)-Komplexes, der in The Chemical Society of Japan, Spring Annual Meeting, Z111L43, datiert April 2, 1986 erwähnt ist, die katalytische Aktivität 100 hinsichtlich des Substrat/Katalysator- Verhältnisses, obwohl die optische Ausbeute sogar 98% e.e. (Enantiomerenüberschuß, enantiomeric excess) beträgt. Andererseits übt der erfindungsgemäße Ruthenium-Phosphin-Komplex eine extrem hohe katalytische Aktivität aus, so daß die Reaktion mit dem Komplex bei einer Konzentration von 1/300 bis 1/2000 Mol pro Mol Substrat gleichmäßig voranschreitet, und so daß ein davon gebildetes Hydrierungsprodukt ein gewünschtes Produkt mit einer Selektivität, die beinahe 100% erreicht, bereitstellt. Weiterhin hat das so hergestellte Amid eine optische Reinheit von 90 bis 95%. Folglich liefert der erfindungsgemäße Ruthenium-Phosphin-Komplex ganz ausgezeichnete Resultate die zeigen, daß er sich als industriell verwendbarer Katalysator eignet.
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung mit Hinweis auf die folgenden Beispiele und Verwendungsbeispiele genau beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
    • BEISPIEL 1
  • Synthese von [Ru((-)-T-BINAP)SnCl&sub6;]&sub2;NEt&sub3; (bis[ruthenium-(2,2'-bis(di-p-tolylphosphino)-1,1'-binaphthyl)-hexachlorotin]-triethylamin):
  • In ein 80 ml-Schlenkrohr wurde 0,52 g (0,3 mMol) Ru&sub2;Cl&sub4;- ((-)-T-BINAP)&sub2;NEt&sub3; gefüllt. Nach gründlichem Ausfüllen des Schlenkrohrs mit Stickstoff wurden 20 ml Methylenchlorid und 0,16 g (0,6 mMol) SnCl&sub4; zugefügt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 15 Std. lang gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Methylenchlorid unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde bis zur Trockenheit eingedampft, um 0,68 g tiefbraunes [Ru((-)-T-BINAP)SnCl&sub6;]&sub2;NEt&sub3; zu erhalten. Die Ausbeute war 100%.
  • Elementaranalyse von C&sub1;&sub0;&sub2;H&sub9;&sub5;Cl&sub1;&sub2;NP&sub4;Sn&sub2;Ru&sub2;: Ermittelt (%) Berechnet (%)
  • Die Werte der Instrumentalanalyse sind wie folgt. Das heißt, das ³¹P-kernmagnetische Resonanz (fortwährend abgekürzt als "³¹P NMR")-Spektrum wurde unter Verwendung des Gerätes Modell AM400 (ein Produkt der Bruker Inc.) bei 161 MHz gemessen, wobei die chemische Verschiebung mit 85% Phosphorsäure als externer Standard gemessen wurde.
  • ³¹P NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 14,14 (d, J=41,7 Hz)
  • 62,57 (d, J=41,7 Hz)
    • BEISPIEL 2
  • Synthese von [Ru((-)-BINAP)AlCl&sub3;](CH&sub3;CO&sub2;)&sub2; ([ruthenium-(2,2'-diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl)-trichloraluminium]-diacetat):
  • In ein 80 ml-Schlenkrohr wurde 0,63 g (0,75 mMol) Ru(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;((-)-BINAP) gefüllt. Nach gründlichem Ausfüllen des Schlenkrohrs mit Stickstoff wurden 10 ml Methylenchlorid zum Lösen zugefügt. Separat wurde 0,1 g (0,75 mMol) AlCl&sub3; in ein 80 ml-Schlenkrohr gefüllt, und 20 ml Methylenchlorid und die vorstehend hergestellte Methylenchloridlösung von Ru(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;((-)-BINAP) wurden sukzessive zugefügt, worauf 15 stündiges Rühren der Mischung erfolgte. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Methylenchlorid unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde bis zur Trockenheit eingedampft, um 0,73 g tiefbraunes [Ru((-)-BINAP)AlCl&sub3;](CH&sub3;CO&sub2;)&sub2; zu erhalten. Die Ausbeute war 100%.
  • Elementaranalyse von C&sub4;&sub8;H&sub3;&sub8;O&sub4;P&sub2;Cl&sub3;AlRu: Ermittelt (%) Berechnet (%)
  • ³¹P NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 14,16 (d, J=41,5 Hz)
  • 62,56 (d, J=41,5 Hz)
    • BEISPIELE 3 BIS 16
  • In den Beispielen 3 bis 9 wurden Komplexe auf die selbe Weise, wie in Beispiel 1, synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die Arten der Ausgangsverbindung R-BINAP und die Lewis-Säure verändert wurden; und in den Beispielen 10 bis 16 wurden Komplexe auf die selbe Weise, wie in Beispiel 2, synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die Arten der Ausgangsverbindung R-BINAP und die Lewis-Säure verändert wurden.
  • Die Analysenwerte der so erhaltenen Komplexe sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. erfindungsgemäße Verbindung (Molekülformel) Werte der Elementaranalyse (%) Element Ermitt. Berech. Tabelle 1 (Forsetzung) Beispiel Nr. erfindungsgemäße Verbindung (Molekülformel) Werte der Elementaranalyse (%) Element Ermitt. Berech. Tabelle 1 (Forsetzung) Beispiel Nr. erfindungsgemäße Verbindung (Molekülformel) Werte der Elementaranalyse (%) Element Ermitt. Berech. Tabelle 1 (Forsetzung) Beispiel Nr. erfindungsgemäße Verbindung (Molekülformel) Werte der Elementaranalyse (%) Element Ermitt. Berech.
    • VERWENDUNGSBEISPIEL 1
  • Asymmetrische Hydrierung von (Z)-N-Formyl-1-(4-methoxyphenylmethylen)-3,4,5,6,7,8-hexahydroisochinolin:
  • In ein Schlenkrohr, das zuvor getrocknet, mit Argon befüllt und gewogen worden war, wurden 18,8 mg (0,0081 mMol) [Ru((-)-T-BINAP)SnCl&sub6;]&sub2;NEt&sub3; als Katalysator gefüllt. Danach wurden 40 ml entgastes wasserfreies Methanol zugefügt, und die Lösung wurde 2 Std. lang bei Raumtemperatur im Vorhandensein von Wasserstoff gerührt. Separat wurde eine Lösung aus 516 mg (1,82 mMol) (Z)-N-Formyl-1-(4-methoxyphenylmethylen)-3,4,5,6,7,8-hexahydroisochinolin, zugefügt zu 20 ml entgastem wasserfreiem Methanol, hergestellt. Eine 4,30 ml-Fraktion (molares Verhältnis Substrat/Katalysator = 1000/1) wurde von der Katalysatorlösung genommen und mit der Substratlösung vermischt. Die Mischung wurde in einen Autoklaven überführt und 47 Std. lang bei 75ºC unter einem Wasserstoffdruck von 35 kg/cm² gerührt. Nach Abschluß des Rührens wurde die Reaktionsmischung unter reduziertem Druck konzentriert und durch Silicagelsäulenchromatographie gereinigt, wodurch 520 mg (+ )-N-Formyl-1-(4-methoxyphenylmethylen)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroisochinolin erhalten wurde. Die Ausbeute war 100%.
  • [α]25D +22,6 (C=1,17, Methanol)
  • Nach Deformylierung wurde das Produkt reagieren gelassen mit 2,3,4,6Tetra-O-acetyl-β-O-glycopyranosylisocyanat und danach einer Umkehrphasen-HPLC-Analyse unterworfen, um die optische Ausbeute zu bestimmen. Auf diese Weise wurde gefunden, daß die optische Ausbeute 98% e.e. betrug.
  • Die entsprechenden Spektraldaten werden nachstehend gezeigt.
  • ¹H NMR (400 MHz, CDCl&sub3;) δ ppm: 1,68 (m, 4H), 1,90 (m, 4H), 2,20 (m, 2H), 2,64 (dd, J=10,4, 13,9 Hz, 0,6H), 2,90 (m, 2,4H), 3,31 (dd, J=6,6, 12,9 Hz, 0,4H), 3,58 (d, J=9,9 Hz, 0,6H), 3,77 (s, 3H), 4,37 (dd, J=6,7, 12,9 Hz, 0,6 H), 4,68 (breit s, 0,4H), 6,80 (m, 2H), 6,99 (m, 0,6H), 7,05 (m, 0,4H), 7,39 (s, 0,6H), 7,92 (s, 0,4H).
  • ¹³C NMR (100 MHz, CDCl&sub3;) δ ppm: 22,7, 22,8, 22,9, 27,7, 29,7, 30,0, 30,8, 33,4, 36,3, 37,6, 40,4, 53,2, 55,2, 60,4, 60,8, 113,6, 114,1, 127,77, 127,84, 128,9, 129,8, 130,0, 130,2, 130,4, 158,2, 158,4, 160,8, 161,1.
  • UV (CH&sub3;OH) nm: 220, 277, 284.
  • MS: m/e 285
    • VERWENDUNGSBEISPIELE 2 BIS 16
  • Unter Verwendung aller der in den Beispielen 2 bis 16 erhaltenen Ruthenium-Phosphin-Komplexe wurde die asymmetrische Hydrierungsreaktion von (Z)-N-Formyl-1-(4-methoxyphenylmethylen)-3,4,5,6,7,8-hexahydroisochinolen bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Verwendungsbeispiel 1 durchgeführt, um (+ )-N-Formyl-1-(4-methoxyphenylmethylen)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroisochinolin herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Verwendungsbeispiel Nr. erfindungsgemäße Verbindung Substrat/Katalysator (Mol/Mol) Wasserstoff (kg/cm²) Temperatur (ºC) Zeit (Std) Konversion (%) optische Ausbeute (% e.e.)
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen Ruthenium-Phosphin-Komplex bereit. Dieser Komplex übt ausgezeichnete Eigenschaften als Katalysator für verschiedene organische Synthesereaktionen, insbesondere für die asyminetrische Hydrierungsreaktion aus und zeigt bessere industrielle Ergebnisse hinsichtlich der selektiven Hydrierung von Olefinen und hinsichtlich der katalytischen Aktivität. Weiterhin kann der Komplex mit niedrigen Produktionskosten im Vergleich zu konventionellen auf Rhodium basierenden Katalysatoren hergestellt werden, was zur Reduktion des Produktionspreises beiträgt. Folglich ist die Erfindung von großem industriellen Wert.

Claims (4)

1. Ein Ruthenium-phosphin-Komplex der Formel (I):
[Ru(R-BINAP)MClk]&sub2;Xm (I)
worin R-BINAP ein tertiäres Phosphin der Formel (II) darstellt:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; M Zn, Al, Ti oder Sn darstellt; X N(C&sub2;H&sub5;)&sub3; oder CH&sub3;CO&sub2; bedeutet; falls X N(C&sub2;H&sub5;)&sub3; bedeuted, l 2 ist und m 1 ist, und wenn M Zn bedeutet, dann ist k 4, wenn M Al ist, dann ist k 5, und wenn M Ti oder Sn ist, dann ist k 6; falls X CH&sub3;CO&sub2; bedeutet, ist l 1 und m 2, und wenn M Zn bedeutet, dann ist k 2, wenn M Al bedeutet, dann ist k 3, und wenn M Ti oder Sn ist, dann ist k 4.
2. Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung, worin ein Enamid in Gegenwart eines Komplexes gemäss Anspruch 1 als Katalysator hydriert wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin der Komplex in einer molaren Konzentration von 1:200 bis 1:1000 bezogen auf das Gewicht der Karbonsäure verwendet wird.
4. Ein Karbonsäurederivat, hergestellt durch das Verfahren gemäss Anspruch 2 oder 3 und welches eine optische Reinheit von 90 bis 95 % besitzt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE126510T1 (de) * 1989-05-10 1995-09-15 Hoffmann La Roche Herstellung von isochinolinderivaten.
FR2651152B1 (fr) * 1989-08-23 1991-11-29 Elf Aquitaine Perfectionnement a la preparation de catalyseurs chiraux a base de complexes du ruthenium et du phosphore.
JP2736947B2 (ja) * 1991-11-21 1998-04-08 高砂香料工業株式会社 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法
US5508435A (en) * 1992-07-29 1996-04-16 Merck & Co., Inc. Asymmetric hydrogenation of beta- or gamma-ketoesters and beta- or gamma-ketoamides
JPH06263777A (ja) * 1993-03-12 1994-09-20 Takasago Internatl Corp ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体
US5935892A (en) 1994-02-22 1999-08-10 California Institute Of Technology Supported phase catalyst
US5736480A (en) * 1994-02-22 1998-04-07 California Institute Of Technology Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation
EP0839135B1 (de) * 1995-07-11 2001-10-10 F. Hoffmann-La Roche Ag Verfahren zur herstellung von optisch aktivem 1-(p-methoxybenzyl)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroisochinolin
US5880285A (en) * 1996-12-23 1999-03-09 Roche Vitamins Inc. Process for manufacture of optically active isochinole compounds
US7223879B2 (en) * 1998-07-10 2007-05-29 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6163690A (ja) * 1984-09-04 1986-04-01 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体
JPS62265293A (ja) * 1986-05-13 1987-11-18 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体

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