DE60117767T2

DE60117767T2 - Verfahren zur herstellung von rutheniumverbindungen

Info

Publication number: DE60117767T2
Application number: DE60117767T
Authority: DE
Inventors: Kurt Albrecht SALZER; Peter Frank PODEWILS; Stefan Geyser
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2001-05-04
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2021-05-05
Also published as: JP2003533535A; EP1156055A1; EP1283843B1; CN1429230A; EP1283843A1; DE60117767D1; ES2255552T3; JP4597466B2; WO2001087901A1; US20030032828A1; CN1178948C; ATE319725T1; US6743935B2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Rutheniumverbindungen, die sich als Vorläufer für Rutheniumkatalysatoren eignen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Rutheniumverbindung der Formel [Ru(dienyl)₂] (I)worin "dienyl" eine substituierte Pentadienyl- oder Cycloheptadienylgruppe darstellt.
Stand der Technik
Eine Verbindung der Erfindung, Bis(2,4-dimethyl-2,4-pentadienyl)ruthenium oder [Ru(DMPD)₂], ist ein bekanntes Produkt, das sich zur Herstellung einer Vielzahl von Rutheniumkatalysatoren eignet, insbesondere von Verbindungen, die sich zur asymmetrischen Katalyse eignen. Obwohl von L. Stahl et al. in Organometallics 1983, 2, 1229-1234 eine frühere Synthese dieser Verbindung beschrieben wurde, zeigte das praktische Arbeiten mit diesem bekannten Verfahren, dass es nicht zur großtechnischen Anwendung geeignet ist, da es die gewünschte Verbindung nur in geringer Ausbeute unter 40 liefert.
Das ferner von D. Cox et al. beschriebene Verfahren (siehe J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1988, S. 951), das sich von dem der vorliegenden Erfindung dadurch unterscheidet, dass kein Carbonat verwendet wird, erlaubt die Isolierung der gewünschten Verbindung nur in protonierter Form und mit geringerer Ausbeute (etwa 65 %).
Beschreibung der Erfindung
Um die Nachteile des Verfahrens des Standes der Technik zu vermeiden, betrifft die Erfindung insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung einer Rutheniumverbindung der Formel [Ru(dienyl)₂] (I)worin "dienyl" eine substituierte Pentadienyl- oder Cycloheptadienylgruppe darstellt, wobei das Verfahren die Umsetzung von Dichloro(2,7-dimethylocta-2,6-dien-1,8-diyl)ruthenium mit einem geeigneten Dien in Gegenwart:

1) eines primären oder sekundären Alkohols, der in der Lage ist, Ru(IV) zu Ru(II) zu reduzieren; und
2) eines Alkalimetallcarbonats

Unter "einem geeigneten Dien" ist hier das Dien zu verstehen, das für eine bestimmte Verbindung (I) die entsprechende Dienylgruppe liefert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge Acetonitril.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Verbindungen (I), in denen "dienyl" für eine 2,4-Dimethyl-2,4-pentadienyl-, eine 2,3,4-Trimethyl-2,4-pentadienyl-, eine 2,4-Dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl- oder eine 2,4-Cycloheptadienylgruppe steht.
Dichloro(2,7-dimethylocta-2,6-dien-1,8-diyl)ruthenium, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindung verwendet wird, ist eine bekannte Verbindung. Tatsächlich wurden verschiedene Synthesen für diese Verbindung beschrieben, z.B. von Porri et al., Tetrahedron Lett. 1965, 4187-4189, D.N. Cox et al., Inorg. Chem. 1990, 29, 1360-1365, und J.G. Toerien et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991, 1563-1568. Unseres Wissens gab es jedoch nie eine Beschreibung oder einen Vorschlag, diese bekannte Verbindung zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) zu verwenden.
Primäre oder sekundäre Alkohole, die sich zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, umfassen u.a. Ethanol, Methanol und Isopropanol. Vorzugsweise wird Ethanol verwendet.
Alkalicarbonate, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, umfassen insbesondere Lithium-, Natrium- und Kaliumcarbonat. Vorzugsweise wird Lithiumcarbonat verwendet.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird Dichloro(2,7-dimethylocta-2,6-dien-1,8-diyl)ruthenium mit 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien in Gegenwart von Ethanol, Acetonitril und Lithiumcarbonat zu Bis(2,4-dimethyl-2,4-pentadienyl)ruthenium oder [Ru(DMPD)₂] umgesetzt.
Anders als das Verfahren des Standes der Technik macht es das Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, die Verbindungen (I) in hoher Ausbeute herzustellen, in vielen Fällen mit über 90 %. Es lässt sich in einfachen Apparaturen durchführen und erfordert keine besonderen Bedingungen von Temperatur oder Druck.
Die Erfindung wird nun mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben, in denen die Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind und die Abkürzungen die auf diesem Gebiet übliche Bedeutung haben.
Beispiel 1
Herstellung von [Ru(2,4-dimethyl-2,4-pentadienyl)₂]
{RuCl₂(2,7-dimethyl-2,6-octadien-1,8-diyl)}₂ (3,8 g, 6,16 mmol) und Li₂CO₃ (8,8 g, 119 mmol) wurden in einer Mischung aus EtOH (150 ml), MeCN (0,33 ml) und 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien (4,6 g, 48 mmol) suspendiert, und die resultierende Mischung wurde 5 h unter Rückfluss gerührt. Die niedrig siedenden flüchtigen Bestandteile wurden an einem Rotationsverdampfer abgezogen, der Rückstand wurde mit CH₂Cl₂ extrahiert, der Extrakt filtriert und eingeengt, und der resultierende Rückstand wurde durch Sublimation gereinigt (10^–3 bar, 80°C).
Ausbeute 93 % (3,36 g, 11,5 mmol, gelbe Kristalle).
¹H-NMR (250 MHz, C₆D₆): δ = 4,63 (s, 2H, H-3); 2,71 (s, 4H, H-1_exo); 1,73 (s, 12H, H-4); 0,86 (s, 4H, H-1_endo).
¹³C-NMR (62,9 MHz, C₆D₆): δ = 100,3 (C-2), 97,8 (C-3), 46,8 (C-1), 26,3 (C-4).
Beispiel 2
Herstellung von [Ru(2,4-cycloheptadienyl)₂]
{RuCl₂(2,7-dimethyl-2,6-octadien-1,8-diyl)}₂ (0,31 g, 0,5 mmol) und Li₂CO₃ (0,15 g, 2,0 mmol) wurden in einer Mischung aus EtOH (10 ml), MeCN (26 μl, 0,5 mmol) und 1,3-Cycloheptadien (0,94 g, 10 mmol) suspendiert, und die resultierende Mischung wurde anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute 80 % (0,23 g, 0,80 mmol).
¹H-NMR (250 MHz, C₆D₆): δ (ppm) = 5,01 (t, 2H, H-1); 4,37 (dd 4H, H-2); 3,88 (m, 4H, H-3); 2,15, 1,66 (m, 8H, H-4).
¹³C-NMR (62,9 MHz, C₆D₆): δ (ppm) = 94,56 (C-1), 88,21 (C-2), 64,88 (C-3), 34,95 (C-4).
Beispiel 3
Herstellung von [Ru(2,3,4-trimethyl-2,4pentadienyl)₂]
Anstelle von 1,3-Cycloheptadien wurde 2,3,4-Trimethylpenta-1,3-dien (0,33 g, 3,0 mmol) verwendet, und die Umsetzung erfolgte ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.
Ausbeute 62 % (0,20 g, 63 %).
¹H-NMR (250 MHz, C₆D₆): δ = 2,73 (s, 4H, H-1_exo); 1,53 (s, 12H, H-4); 1,46 (s, 6H, H-5); 0,86 (s, 4H, H-1_endo).
¹³C-NMR (62,9 MHz, C₆D₆): δ = 105,9 (C-3); 96,26 (C-2); 49,0 (C-1); 25,2 (C-4); 16,4 (C-5).

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Rutheniumverbindung der Formel [Ru(dienyl)₂] (I)worin "dienyl" eine substituierte Pentadienyl- oder Cycloheptadienylgruppe darstellt, wobei das Verfahren die Umsetzung von Dichloro(2,7-dimethylocta-2,6-dien-1,8-diyl)ruthenium mit einem geeigneten Dien in Gegenwart: 1) eines primären oder sekundären Alkohols, der in der Lage ist, Ru(IV) zu Ru(II) zu reduzieren; und 2) eines Alkalimetallcarbonats umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge Acetonitril erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung der Formel (I) eine 2,4-Dimethyl-2,4-pentadienyl-, 2,3,4-Trimethyl-2,4-pentadienyl-, 2,4-Dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl- oder 2,4-Cycloheptadienylgruppe umfasst.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Alkohol Ethanol oder Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, wobei Lithiumcarbonat verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Dichloro(2,7-dimethylocta-2,6-dien-1,8-diyl)ruthenium mit 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien in Gegenwart von Ethanol, Acetonitril und Lithiumcarbonat zu Bis(2,4-dimethyl-2,4-pentadienyl)ruthenium umgesetzt wird.