DE60306795T2

DE60306795T2 - Ruthenium-komplexe als (pre)katalysatoren für metathesereaktionen

Info

Publication number: DE60306795T2
Application number: DE60306795T
Authority: DE
Inventors: Karol Grela
Original assignee: Boehringer Ingelheim International GmbH
Current assignee: Boehringer Ingelheim International GmbH
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2023-10-11
Also published as: US6867303B2; JP4264418B2; CO5560614A2; EP1554294A1; RS50334B; PL356652A1; DE60306795D1; UA79018C2; MEP51508A; CA2502342A1; DK1554294T3; PL199412B1; AU2003271713A1; ME00345B; UY28020A1; PL374739A1; CA2502342C; RS20050287A; JP2006503085A; ATE332906T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft Rutheniumcarben-Komplexe der Formel 1, ihre Synthese und ihre praktische Verwendung als Katalysatoren für unterschiedliche Arten von Metathesereaktionen.
HINTERGRUNDINFORMATION
In den letzten paar Jahren hat es einen großen Fortschritt bei der Anwendung von Olefinmetathesen in der organischen Synthese gegeben. Einige Rutheniumcarben-Komplexe, die als (Vor)katalysatoren wirken, sind entwickelt worden, die eine hohe Wirksamkeit bei verschiedenen Metathesereaktionen besitzen und auch eine breite Toleranz für eine Reihe von funktionellen Gruppen. Diese Kombination von Eigenschaften ist eine Basis für die Brauchbarkeit derartiger (Vor)katalysatoren in der organischen Synthese.
Außerdem ist es für die praktische Anwendung, insbesondere im industriellen Maßstab, sehr zweckmäßig, dass diese Ruthenium-Komplexe unter thermischer Belastung über einen längeren Zeitraum stabil sind und sie ohne eine Schutzgasatmosphäre gelagert, gereinigt und angewendet werden können.
Ruthenium-Komplexe mit den vorstehend genannten Eigenschaften sind in der Literatur bekannt. Siehe J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179, oder Tetrahedron Lett. 2000, 41, 9973 - 9976. Es ist aber festgestellt worden, dass eine bessere Stabilität mit einer geringeren katalytischen Wirksamkeit verbunden ist. Eine derartige Beschränkung wurde z.B. für den (Vor)katalysator der Formel A gefunden (siehe Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832).
Als nächstes wurden (Vor)katalysatoren der Formel B und C beschrieben, die eine höhere katalytische Aktivität im Vergleich mit dem (Vor)katalysator der Formel A zeigen. Die Katalysatoren A, B und C enthalten eine Isopropoxygruppe, die mit dem Metallatom ein Chelat bildet. Der Grund für die höhere Aktivität der Systeme B und C ist eine sterische Hinderung, die durch die Anwesenheit einer Phenyl- oder einer (substituierten) Naphthylgruppe in ortho-Position zur Isopropoxygruppe verursacht wird (Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832 - 834; Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 2509 - 2511).
Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass Rutheniumkomplex(Vor)katalysatoren der allgemeinen Formel 1, die eine aromatische Nitrogruppe enthalten, eine sehr viel höhere katalytische Aktivität im Vergleich zu den bekannten hochaktiven Ruthenium-Komplexen zeigen und dass diese Komplexe gleichzeitig thermisch stabil und luftstabil sind.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ruthenium-Komplexe der Formel 1, ihre Synthese, die Synthese aller Zwischenprodukte und die Verwendung von Komplexen der Formel 1 als Katalysatoren oder als Vorkatalysatoren,
worin
L¹ ein neutraler Ligand ist;
X und X' anionische Liganden sind;
R¹ -C_1-5-Alkyl oder -C_5-6-Cycloalkyl ist;
R² H, -C_1-20-Alkyl, -C_2-20-Alkenyl, -C_2-20-Alkinyl, Phenyl oder Naphthyl ist;
R³ -C_1-6Alkyl, -C_1-6-Alkoxy, Phenyl oder Naphthyl ist, wobei Phenyl oder Naphthyl mit -C_1-6-Alkyl oder -C_1-6-Alkoxy substituiert sein können;
n 0, 1, 2 oder 3 ist.
Die Verbindungen der Formel 1 der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Olefinmetathese-Reaktionen zu katalysieren, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP), Ringschlussmetathese (RCM), Depolymerisierung von ungesättigten Polymeren, Synthese von telechelen Polymeren, En-In-Metathese und Olefinsynthese.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft neue 2-Alkoxy-5-nitrostyrol-Derivate der Formel 2, die Zwischenprodukte für die Herstellung von Komplexen 1 sind,
worin R¹, R², R³ und n wie vorstehend definiert sind und
R⁴ -C_1-20-Alkyl ist;
m 0, 1 oder 2 ist;
die Teilformel
eine Alkylengruppe darstellt, in der eine oder beide Wasserstoffatome der Methylengruppe durch die Gruppe R⁴ ersetzt sein können. Dementsprechend umfasst sie die folgenden Alkylengruppen:
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Herstellung von neuen 2-Alkoxy-5-nitrostyrol-Derivaten der Formel 2, worin:

– Ein substituiertes 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd 3 durch ein R¹Z alkyliert ist, worin R¹ die für Formel 1 angegebene Bedeutung aufweist und Z eine Abgangsgruppe ist, die ausgewählt ist aus Halogenatomen; C_1-6-Alkyl-S(O)-O-, C_1-6-Fluoralkyl-S(O)-O-,Aryl-S(O)-O- oder Aryl-S(O)₂-O-.
– Das substituierte 2-Alkoxy-5-nitrobenzaldehyd der Formel 4 wird dann mit einem Olefinierungsreagenz der Formel
behandelt, worin R⁴ und m die für Formel 2 angegebene Bedeutung aufweisen und W eine für Olefinierungsreaktionen geeignete Abgangsgruppe ist; um Formel 2 zu ergeben
– Verbindung 2 kann dann mit einem Ruthenium-Komplex der Formel 5 umgesetzt werden, um den Ruthenium-Komplex der Formel 1 zu ergeben, worin L¹ und L² neutrale Liganden sind; R⁵H, -C_1-20-Alkyl, -C_2-20-Alkenyl, -C_2-20-Alkinyl oder Aryl ist; R⁶ Aryl, Vinyl oder Allenyl ist und X und X' anionische Liganden sind.

Gegebenenfalls kann die erhaltene Verbindung der Formel 1 dann mit einem verschiedenen neutralen Liganden L¹ umgesetzt werden, um den neutralen Liganden L¹ zu ersetzen, der in der Verbindung der Formel 1 anwesend ist, und dadurch eine verschiedene Verbindung der Formel 1 erhalten.
Die hier beschriebenen Verbindungen können asymmetrische Zentren aufweisen. Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit einem asymmetrisch substituierten Atom können in optisch aktiven oder racemischen Formen gewonnen werden. Es ist in der Technik wohlbekannt, wie optisch aktive Formen hergestellt werden, wie z.B. durch Spaltung von racemischen Formen oder durch Synthese aus optisch aktiven Ausgangsmaterialien. Es können auch viele geometrische Isomere von Olefinen in den hier beschriebenen Verbindungen vorhanden sein und alle derartigen stabilen Isomere werden in der vorliegenden Erfindung ins Auge gefasst. Geometrische cis- und traps-Isomere der Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden beschrieben und können als Mischung von Isomeren oder als getrennte isomere Formen gewonnen werden. Alle chiralen, diastereomeren, racemischen Formen und alle geometrischen isomeren Formen einer Struktur sind gemeint, sofern die spezielle Stereochemie oder isomere Form nicht speziell angegeben ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine graphische Darstellung, welche die Cyclisierungsgeschwindigkeit von 2-Aryl-2-(2-methylallyl)diethylmalonat vergleicht, wenn ein Rutheniumkatalysator nach der vorliegenden Erfindung gegenüber einem bekannten Rutheniumkatalysator verwendet wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ausdrücke, die hier nicht speziell definiert sind, sollten die Bedeutungen gegeben werden, die ihnen durch den Fachmann im Hinblick auf die Offenbarung und den Kontext gegeben würde. Wie in der Beschreibung verwendet, besitzen die folgenden Ausdrücke, sofern nicht das Gegenteil angegeben ist, aber die angegebene Bedeutung und die folgenden Konventionen sind damit verbunden.
In den Gruppen, Resten oder Einheiten, die nachstehend definiert sind, ist die Zahl der Kohlenstoffatome häufig der Gruppe vorhergehend angegeben, z.B. bedeutet -C_1-6-Alkyl eine Alkylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Sofern nicht nachstehend anders angegeben, werden übliche Definitionen von Ausdrücken und herkömmliche stabile Atomvalenzen angenommen und in allen Formeln und Gruppen erreicht.
Der Ausdruck "substituiert" wie hier verwendet bedeutet, dass irgendein oder mehrere Wasserstoffe am bezeichneten Atom durch eine Auswahl von angegebenen Gruppen ersetzt sind, mit der Maßgabe, dass die normale Valenz des bezeichneten Atoms nicht überschritten wird und dass die Substitution zu einer stabilen Verbindung führt.
Der Ausdruck "Aryl" wie hier verwendet, entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Substituenten, bedeutet entweder ein aromatisches monocarbocyclisches System oder ein aromatisches multicarbocyclisches System. Zum Beispiel beinhaltet Aryl ein Phenyl- oder ein Naphthylringsystem.
Der Ausdruck "Halogen" wie hier verwendet bedeutet einen Halogensubstituenten ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Der Ausdruck "-C_1-20-Alkyl" wie hier verwendet, entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Substituenten, bedeutet acyclische, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylsubstituenten enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Ausdrücke "-C_1-5-Alkyl" oder "-C_1-6-Alkyl" wie hier verwendet haben die gleiche Bedeutung wie der vorstehend genannte Ausdruck, enthalten aber weniger Kohlenstoffatome, präzise ein Maximum von 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Die Ausdrücke -C_1-20-Alkyl, -C_1-5-Alkyl oder -C_1-6-Alkyl können z.B. beinhalten Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1,1-Dimethylethyl.
Der Ausdruck "-C_2-20-Alkenyl", wie hier verwendet, entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Substituenten, bedeutet acyclische, geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylsubstituenten enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffatome und mindestens eine Doppelbindung. Der Ausdruck "-C_2-6-Alkenyl" wie hier verwendet hat die gleiche Bedeutung wie der vorstehend genannte Ausdruck, aber enthält weniger Kohlenstoffatome, präzise ein Maximum von 6 Kohlenstoffatomen. Die Ausdrücke -C_1-20-Alkenyl oder -C_1-6-Alkenyl können z.B. Vinyl oder Allenyl beinhalten.
Der Ausdruck "-C_2-20-Alkinyl" wie hier verwendet, entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Substituenten, bedeutet acyclische, geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylsubstituenten enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffatome und mindestens eine Dreifachbindung. Der Ausdruck "-C_2-6-Alkinyl" wie hier verwendet hat die gleiche Bedeutung wie der vorstehend genannte Ausdruck, enthält aber weniger Kohlenstoffatome, präzise ein Maximum von 6 Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck "-C_5-6-Cycloalkyl" wie hier verwendet, entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Substituenten, bedeutet einen Cycloalkylsubstituenten mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und beinhaltet z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Der Ausdruck "-C_1-6-Alkoxy", wie hier verwendet, entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Substituenten, bedeutet den Substituenten -C_1-6-Alkyl-O-, wobei Alkyl wie vorstehend definiert ist und bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält. Alkoxy beinhaltet Methoxy, Ethoxy, Propyoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy oder 1,1-Dimethylethoxy.
ZUSÄTZLICHE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1a, worin L¹, X, X', R¹, R², R³ und n wie vorstehend definiert sind.
Bevorzugter sind Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder 1a, worin
L¹ P(R¹¹)₃ ist und R¹¹ jeweils unabhängig -C_1-6-Alkyl, -C_3-8-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl ist; oder
L¹ ein Ligand der Formeln 6a, 6b, 6c oder 6d ist
worin
R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig H, -C_1-20-Alkyl, -C_2-20-Alkenyl oder Phenyl sind, worin das Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu drei Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus -C_1-6-Alkyl, -C_1-6-Alkoxy oder Halogen; insbesondere
R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig H, -C_1-20-Alkyl, -C_2-20-Alkenyl oder Phenyl sind, worin Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu drei Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus -C_1-6-Alkyl, -C_1-6-Alkoxy oder Halogen; oder
R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, unter Bildung eines carbocyclischen 3- bis 8-gliedrigen Rings verbunden sind;
Y und Y' Halogen sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin
R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig H, -C_1-6-Alkyl, -C_2-6-Alkenyl oder Phenyl sind, worin das Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu 3 Gruppen unabhängig ausgewählt aus -C_1-6-Alkyl, -C_1-6-Alkoxy oder Halogen;
R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig H, -C_1-6-Alkyl, -C_2-6-Alkenyl oder Phenyl sind, wobei das Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu 3 Gruppen unabhängig ausgewählt aus -C_1-6-Alkyl, -C_1-6-Alkoxy oder Halogen oder
R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, unter Bildung eines carbocyclischen 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sind.
Am meisten bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder 1a, worin

• R¹eine sopropy gruppe ist; und/oder
• R² H, -C_1-6-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl ist, wobei R² insbesondere die Bedeutung eines Wasserstoffatoms hat; und/oder
• X und X' Halogen sind, insbesondere Chlor; und/oder
• L¹ P(Cyclohexyl)₃ ist; oder
• L¹ eine Gruppe der Formel 6a, 6b, 6e oder 6d ist; und/oder
• R⁷ und R⁸ 2-Methylbenzol, 2,6-Dimethylbenzol oder 2,4,6-Trimethylbenzol sind; und/oder
• n 0 ist.

Zusätzliche Ausführungsformen sind Verbindungen der Formel 1 oder 1a, worin:

• R¹ Isopropyl ist;
• R² H ist;
• n 0 ist;
• X und X' jeweils Chlor sind; und
• L¹ ein Ligand der Formel 6a ist:
worin R⁷ und R⁸ jeweils 2,4,6-Trimethylphenyl sind; und
• R⁹ und R¹⁰ jeweils H sind.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel 2a, worin R¹, R², R³, R⁴, m und n wie vorstehend definiert sind.
Bevorzugter sind Verbindungen der allgemeinen Formel 2 oder 2a, worin

• R¹ eine Isopropylgruppe ist; und/oder
• R² H, -C_1-6-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl ist, wobei R² insbesondere die Bedeutung eines Wasserstoffatoms hat; und/oder
• R⁴ -C_1-6-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl ist; und/oder
• n 0 ist und/oder
• m 0 ist.

Zusätzliche Ausführungsformen sind Verbindungen der Formel 2 oder 2a, worin:

• R¹ Isopropyl ist;
• R² H ist;
• m 0 ist; und
• n 0 ist.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Komplexen der Formel 1 oder 1a bevorzugt, worin eine Verbindung der allgemeinen Formel 2 oder 2a mit einem Ruthenium-Komplex der Formel 5
worin
L¹ und L² neutrale Liganden sind;
R⁵ H, -C_1-20-Alkyl; -C_2-20-Alkenyl, -C_2-20-Alkinyl oder Aryl ist; und
R⁶ Aryl, Vinyl oder Allenyl ist; und
X und X' anionische Liganden sind;
umgesetzt wird, gegebenenfalls in Anwesenheit eines unterschiedlichen neutralen Liganden L¹.
Bevorzugter ist die vorstehend genannte Synthese eines Ruthenium-Komplexes der Formel 1, wenn das Verfahren ausgeführt wird:

• in Anwesenheit eines Kupfersalzes, insbesondere CuCl; und/oder
• in einem halogenierten oder einem aromatischen Lösungsmittel, insbesondere ausgewählt aus Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen oder Mischungen davon; und/oder
• bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, insbesondere bei einer Temperatur von 10 bis 80°C, bevorzugter bei einer Temperatur von 20 bis 60°C; und/oder
• in einem Zeitraum von 1 bis 24 h, insbesondere 1 bis 10 h, bevorzugter 1 bis 4 h.

Am meisten bevorzugt ist die oben genannte Synthese eines Ruthenium-Komplexes, bei der die Reaktion in einem Behälter durch Mischen des Liganden der Formel 6a, 6b, 6c oder 6d mit einem festen Komplex der Formel 5 durchgeführt wird, wobei beide Liganden L¹ und L² Phosphine der Formel P(R¹¹)₃ sind, worin R¹¹ die obige Bedeutung hat, und danach ein Ligand der Formel 2 oder 2a zugegeben wird.
Eine bevorzugte Variation der vorstehend genannten Synthese eines Ruthenium-Komplexes ist die Bildung der Liganden der allgemeinen Formel 6a, 6b, 6e oder 6d in situ aus den stabilen Salzen der Formeln 7a, 7b, 7c oder 7d
worin das Anion ausgewählt ist aus Formiat, Acetat, Trifluoracetat oder einer anderen Säuregruppe, einem Halogen oder [BF₄]^-. Daher liegt das Salz bevorzugt in Form einer Suspension in Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, bevorzugt Hexan, umgesetzt mit einer starken Base, ausge wählt aus Alkalimetallhydriden, Erdalkalimetallhydriden oder Alkoholaten, insbesondere Kalium-tert.-pentanolat, Kalium-tert.-amylat oder Kalium-tert.-butanolat, vor. Danach wird die Reaktion durch Zugabe eines festen Komplexes der Formel 5, wobei beide Liganden L¹ und L² Phosphine der Formel P(R¹¹)₃ sind, fortgesetzt und danach ein Ligand der Formel 2 oder 2a zugegeben, um eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 oder 1a zu ergeben.
Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten bevorzugt, welches umfasst die Schritte a) des Alkylierens einer Verbindung der allgemeinen Formel 3 mit einem Reagenz der Formel R¹Z (9) unter Bildung eines Zwischenprodukts der Formel 4 und b) des Reagierens von 4 mit einem Olefinierungsreagenz der Formel 10, um eine Verbindung der allgemeinen Formel 2 zu ergeben
worin R¹, R², R³, R⁴, m und n der Formeln 2a, 3, 4, 9 und 10 wie vorstehend definiert sind und
W eine Abgangsgruppe ist, die für Olefinierungsreaktionen geeignet ist; und
Z Halogen, -C_1-6-Alkyl-S(O)-O-, -C_1-6-Fluoralkyl-S(O)-O-, Aryl-S(O)-O- oder Aryl-S(O)₂-O- ist.
Bevorzugter ist ein Verfahren, bei dem der vorstehend genannte Schritt a) durchgeführt wird:

• in einem aprotischen Lösungsmittel, insbesondere ausgewählt aus DMF, DMSO, Aceton, Acetonitril, Ethylacetat, Glycolether, Methanol, Ethanol oder Mischungen davon, insbesondere mit dem Lösungsmittel DMF; oder
• in einem zweiphasischen Lösungsmittelsystem, das mit einem Phasentransfer-Katalysator versehen ist; oder
• in Anwesenheit eines Katalysators, insbesondere eines Katalysators ausgewählt aus Cs₂CO₃, CsF, quaternären Ammoniumsalzen, Kronenethern oder Kryptanden, insbesondere Cs₂CO₃; oder
• in Anwesenheit eines Alkalimetallcarbonats oder eines Alkalihydroxids, insbesondere ausgewählt aus Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃, Cs₂CO₃, NaOH, KOH, LiOH, CsOH; oder
• in einem Zeitraum von 1 bis 24 h, insbesondere 8 bis 24 h, bevorzugter 16 bis 24 h,
• bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, insbesondere bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, bevorzugter bei einer Temperatur von 20 bis 80°C.

Ausgehend von Verbindung 4 ist Verbindung 2 unter Tebbe-, Wittig-, Wittig-Horner-, Wittig-Horner-Emmons- oder Peterson-Bedingungen erhältlich, bevorzugt ist aber ein Verfahren, bei dem der vorstehend genannte Schritt b) durchgeführt wird:

• in einem Lösungsmittel ausgewählt aus Alkoholen, Glycolethern oder cyclischen Ethern, bevorzugt THF; oder
• wobei W eine Abgangsgruppe ist, die sich für Olefinierungsreaktionen gemäß Tebbe mit dem Tebbe-Titanreagenz oder gemäß Wittig mit Wittig-Phosphoniumylid-Reagenz eignet, bevorzugter eine Abgangsgruppe ausgewählt aus PPh₃ oder TiCp₂, worin Ph ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl ist und Cp ein substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienylanion ist; das nach Reaktion in oxidierter Form vorliegen kann.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren für Metathesereaktionen von allen Typen, umfassend das Kontaktieren eines Olefins mit einem Katalysator der allgemeinen Formel 1 oder 1a, insbesondere wobei die Metathesereaktion eine Ringschluss- oder Kreuzmetathesereaktion ist.
Die folgenden Beispiele sollen verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutern und sollen nicht in irgendeiner Weise als beschränkend für die vorliegende Erfindung verstanden werden. BEISPIEL 1

4.I: Zu einer gerührten Suspension von pulvrigem wasserfreiem Kaliumcarbonat (1,1 g, 8 mmol), einer katalytischen Menge von Cäsiumcarbonat (521 mg, 40 Mol-%) und 3.I (668 mg, 4 mmol) in trockenem THF (25 ml) wurde reines 2-Iodpropan (0,8 ml, 8 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 24 h bei Raumtemperatur (RT) gerührt, dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Der Rückstand wurde in Wasser (50 ml) gegossen und mit tert.-BuOMe (4 × 25 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Schichten wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, mit Mg₂SO₄ getrocknet und zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Silicagel-Säulenchromatographie (Cyclohexan/EtOAc 8:2) gereinigt, um 2-Isopropoxy-5-nitrobenzaldehyd 4.I als niedrig schmelzenden Feststoff zu ergeben (850 mg, 86% Ausbeute). IR (KBr): ν [cm^–1] = 3.115, 2.991, 2.942, 1.679, 1.609, 1.526, 1.348, 1.284, 1.111, 950, 832, 748, 667; ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 1,48 (d, 6H, J = 6,1 Hz), 4,85 (q, 1H, J = 6,1 Hz), 7,10 (d, 1H, J = 9,2 Hz), 8,39 (dd, 1H, J = 2,9, 9,2 Hz), 8,69 (d, 1H, J = 2,9 Hz), 10,41 (s, 1H); ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 21,8; 72,6; 113,6; 124,7; 125,12; 130,4; 141,1; 164,3; 187,8; MS (EI): m/z 209 (10, [M]+), 167 (100), 137 (18), 120 (11), 93 (7), 75 (3), 65 (10), 53 (4); HRMS (EI) berechnet für [M]+ (C₁₀H₁₁O₄N): 209,0688; gefunden 209,0686.
2.I: Zu einer gerührten Suspension von Ph₃PCH₃Br (932 mg, 2,53 mmol) in trockenem THF (20 ml) wurde langsam bei –78°C sukzessive eine Lösung von BuL in Hexan (1,8 ml, 2,7 mmol, 1,5 M) und eine Lösung von 4.I in trockenem THF (2 ml) gegeben. Nachdem man diese Reaktionsmischung auf RT hat aufwärmen lassen, wurde für weitere 10 h gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine gesättigte Lösung von NH₄Cl (2 ml) und tert.-BuOMe (100 ml) zugegeben. Unlösliches Material wurde abfiltriert und die sich ergebende Lösung im Vakuum verdampft. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie auf Silicagel (mit Cyclohexan/EtOAc 8:2) gereinigt, um 2-Isopropoxy-5-nitrostyrol 2.I als hellgelbes Öl zu erhalten (236 mg, 63% Ausbeute). IR (Film): ν [cm^–1] = 3.088, 2.982, 2.967, 1.627, 1.607, 1.583, 1.516, 1.341, 1.271, 1.107, 950, 742 cm^–1;¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 1,41 (d, 6H, J = 6,0 Hz), 4,71 (q, 1H, J = 6,0 Hz), 5,40 (dd, 1H, J = 0,5, 11,2 Hz), 5,87 (dd, 1H, J = 0,5, 17,7 Hz), 6,91 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 7,00 (dd, 1H, J = 11,2, 17,7 Hz), 8,12 (dd, 1H, J = 2,8, 9,1 Hz), 8,36 (d, 1H, J = 2,8 Hz); ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 21,9; 71,5; 112,2; 116,8; 122,4; 124,5; 128,1; 130,1; 141,0; 159,9; MS (EI): m/z 207 (4, [M]+), 165 (59), 148 (100), 135 (4), 118 (96), 104 (2), 90 (15), 65 (8), 63 (7), 51 (7), 51 (4); MS (ESI): m/z 230 ([M+Na]+; HRMS (ESI): m/z berechnet für [M+Na]+ (C₁₁H₁₃O₃NNa): 230,0788; gefunden 230,0776.

In einer Argonatmosphäre wurden ein Carben-Komplex der Formel 5.II, worin L² ein NHC-Ligand der Formel 6a.II (153 mg, 0,18 mmol) ist,
und wasserfreies CuCl (18 mg, 0,18 mmol) in ein Schlenck-Rohr gegeben. Dann wurde trockenes, deoxygeniertes CH₂Cl₂ (10 ml) zugegeben, gefolgt von einer Lösung der Verbindung 2.I (38 mg, 0,18 mmol) in CH₂Cl₂ (4 ml). Die sich ergebende Suspension wurde bei 30°C 1 h gerührt, danach im Vakuum konzentriert und durch Silicagel-Säulenchromatographie (Cyclohexan/EtOAc 5:2) gereinigt. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Waschen mit einer geringen Menge trockenem n-Pentan wurde Komplex 1.II, worin Mes die Bedeutung einer Mesitylgruppe hat, als grüner, mikrokristalliner Feststoff erhalten (100 mg, 83% Ausbeute). R^f = 0,30 (Hexan/EtOAc 8:2).
¹H-NMR (500 MHz, CD₂Cl₂): δ [ppm] = 16,42 (s, 1H), 8,46 (dd, 1H, J = 9,1, 2,5 Hz), 7,80 (d, 1H, J = 2,5 Hz), 7,10 (s, 4H), 6,94 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 5,01 (sept, 1H, J = 6,1 Hz), 4,22 (s, 4H), 2,47 (2 s, 18H), 1,30 (d, 6H, J = 6,1 Hz);¹³C-NMR (125 MHz, CD₂Cl₂): δ [ppm] = 289,1; 208,2; 156,8; 150,3; 145,0; 143,5; 139,6; 139,3; 129,8; 124,5; 117,2; 113,3; 78,2; 52,0; 21,3; 21,2; 19,4; IR (KBr): ν [cm^–1] = 2.924, 2.850, 1.606, 1.521, 1.480, 1.262, 1.093, 918, 745; MS (ESI): m/z 636 [M-CI]+; HRMS (EI): m/z berechnet für C₃₁H₃₇N₃O₃Ru: [M+] 671,1255; gefunden 671,1229; Elementaranalyse, berechnet: (%) für C₃₁H₃₇N₃O₃Ru (671,63): C 55,44, H 5,55, N 6,26; gefunden: C 55,35; H 5,70, N 6,09. BEISPIEL 3
In einer Argonatmosphäre wurde ein Carben-Komplex der Formel 5.III (164,6 mg, 0,20 mmol) in ein Schlenck-Rohr gegeben. Dann wurde trockenes, deoxygeniertes CH₂Cl₂ (15 ml) zugegeben, gefolgt von einer Lösung der Verbindung 2.I (50 mg, 0,24 mmol) in CH₂Cl₂ (5 ml). Die sich ergebende Suspension wurde bei 40°C 1 h gerührt, danach im Vakuum konzentriert und durch Silicagel-Säulenchromatographie (Cyclohexan/EtOAc 5:2) gereinigt. Nach Entfernung der Lösungsmittel und Waschen mit einer geringen Menge trockenem n-Pentan wurde ein Komplex 1.III als brauner, mikrokristalliner Feststoff erhalten (95 mg, 70% Ausbeute).
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 1,26 - 2,35 (m, 39H), 5,33 - 5,40 (m, 1H), 7,18 d, J = 5 Hz, 1H), 8,54 (d, J = 5 Hz, 1H), 8,60 (s, 1H), 17,38 (d, J = 5,0 Hz, 1H);
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 22,1; 26,2; 27,7 (d, J = 24 Hz), 30,1; 35,8 (d, J = 10 Hz), 78,2; 113,2; 117,6; 124,2; 143,3; 157,0; 273,2; IR (CH₂Cl₂, Film): v [cm^-1] = 2.930 (s), 2.852 (s), 1.604 (m), 1.575 (m), 1.521 (s), 1.476 (m), 1.447 (m), 1.379 (w), 1.342 (s), 1.275 (s), 1.241 (m), 1.205 (w), 1.181 (w), 1.136 (m), 1.095 (s), 1.049 (w), 1.005 (w), 951 (m), 918 (s), 851 (m), 830 (m), 789 (m), 745 (s), 656 (m), 606 (m), 518 (m); HRMS (EI): m/z berechnet für C₂₈H₄₄O₃N⁽³⁵⁾Cl₂P⁽¹⁰²⁾RU (M⁺): 645,14794; gefunden 645,14706.
BEISPIEL 4
Salz 7.IV (152 mg, 0,388 mmol) wurde unter Argon in einem Schlenck-Rohr in n-Hexan (7 ml) suspendiert.
Danach wurde Kalium-tert.-amylat CH₃CH₂C(CH₃)₂O-K⁺ (0,22 ml, 0,372 mmol, 1,7 M Lösung von Toluol) zugegeben und die sich ergebende hellgelbe trübe Lösung wurde bei RT 30 min gerührt.
Dann wurde der feste Ruthenium-Komplex der Formel 5.III (255 mg, 0,310 mmol) zugegeben und die sich ergebende Suspension wurde 30 min unter Rückfluss erwärmt. Zu der sich ergebenden braun-pinkfarbenen Suspension wurden eine Lösung von Verbindung 2.I (83,5 mg, 0,403 mmol) in CH₂Cl₂ (7 ml) und festem CuCl (33,8 mg, 0,341 mmol) bei RT zugegeben.
Die sich ergebende Mischung wurde 1 h bei 40°C erwärmt. Die sich ergebende Mischung wurde im Vakuum konzentriert und durch Silicagel-Säulenchromatographie (Cyclohexan/EtOAc 5:2) gereinigt. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Waschen mit einer geringen Menge trockenem n-Pentan wurde Komplex 1.II als grüner, mikrokristalliner Feststoff erhalten (149 mg, 72% Ausbeute). Die Analysedaten sind in Übereinstimmung mit den früher erhaltenen (siehe Beispiel 2). BEISPIEL 5
Herstellung von Komplex 1.V analog zu Beispiel 2 ergibt einen grünen, mikrokristallinen Feststoff (40% Ausbeute).
IR (KBr): ν [cm^–1] = 2.924 (s), 2.853 (s), 1.608 (m), 1.523 (m), 1.483 (s), 1.343 (s), 1.267, 1.010 (w), 905 (s), 826 (m), 745 (m). MS (EI): m/z 643 (3), 322 (4), 304 (100), 289 (11), 246 (5), 181 (12), 159 (12), 158 (12), 105 (8), 77 (15), 43 (58). MS (LSIMS) m/z 644 (M+H+).
Der Gebrauch einer Verbindung der allgemeinen Formel 1 als Katalysator für die Metathesereaktion bzw. die Synthesen von Verbindungen enthaltend eine Doppelbindung C=C und/oder andere funktionelle Gruppen erfolgt mit überraschend großem Erfolg. Daher erscheinen die nachstehend beschriebenen neuen (Vor)katalysatoren der Formel 1 besser als andere vergleichbare bekannte hochaktive Ruthenium-Katalysatoren zu sein, insbesondere wenn man ihre Aktivität bedenkt.
Als Folge davon sind geringere Mengen des Katalysators, geringere Reaktionstemperaturen und geringere Reaktionszeiten für eine bessere Ausbeute im Vergleich mit den bekannten, gewöhnlich eingesetzten Komplexen erforderlich. Die folgenden Beispiele 6 bis 10 zeigen diese Überlegenheit der Katalysatoren der Formel 1.
BEISPIEL 6
Ringschluss-Metathesereaktionen, katalysiert durch Verbindungen der Formel 1.II (siehe Beispiel 2)
Zu einer Lösung von Dien S1 (210 mg, 0,75 mmol) in CH₂Cl₂ (35 ml) wurde eine Lösung des Katalysators 1.II (5 mg, 1 Mol-%) in CH₂Cl₂ (2 ml) bei 0°C gegeben. Nach Rühren bei 0°C für eine weitere Stunde wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Silicagel-Säulenchromatographie (Cyclohexan/EtOAc 8:2) gereinigt, um P1 (186 mg, 99% Ausbeute) als farblosen Feststoff zu erhalten. IR (KBr): ν [cm^–1] = 3.030, 2.942, 2.899, 2.855, 1.657, 1.596, 1.450, 1.332, 1.286, 1.162, 910, 816, 712; ¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 2,28 (m, 4H), 2,39 (s, 3H), 3,25 (m, 4H), 5, 72 (m, 2H), 7,25 (d, 2H, J = 8,2 Hz), 7,64 (d, 2H, J = 8,2 Hz); ¹³C-NMR (50 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 21,5; 29,9; 48,2; 126,9; 129,5; 130,1; 136,2; 142,9: MS (EI): m/z 251 (5, [M]+) 223 (2), 184 (6), 155 (4), 105 (2), 91 (19), 96 (16), 77 (1 ), 65 (13), 42 (100); HRMS (EI) m/z berechnet für [M]+ (C₁₃H₁₇O₂NS): 251,0980; gefunden 2251,0979.
BEISPIEL 7
Kreuzmetathesereaktionen, katalysiert durch Verbindungen der Formel 1.II (siehe Beispiel 2)
Zu einer gerührten Lösung von Indol S2 (77,8 mg, 0,36 mol) und Methylacrylat S2b (92,9 mg, 1,1 mmol) in trockenem CH₂Cl₂ (15 ml) wurde eine Lösung des Katalysators 1.II (12,1 mg, 5 Mol-%) in CH₂Cl₂ (5 ml) gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde bei RT für 2 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand unter Verwendung von Silicagel-Säulenchromatographie (Cyclohexan /EtOAc 8:2) gereinigt, um (E)-P2 (186 mg, 99% Ausbeute) als gelben kristallinen Feststoff zu erhalten.
IR (KBr): ν [cm^–1) = 3.364, 2.953, 2.904, 1.707, 1.655, 1.504, 1.324, 1.215, 750 cm^–1;
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 2,42 (s, 3H), 3,61 (dd, 2H, J = 1,7, 6,0 Hz), 3,70 (s, 3H), 5,74 (dt, 1H, J = 1,7, 15,7 Hz), 7,09 (dt, 1H, J = 6,0, 15,7 Hz), 7,42 (d, 1H, J = 8,8 Hz), 7,98 (dd, 1H, J = 2,0, 8,8 Hz), 8,24 (d, 1H, J = 2,0 Hz), 8,51 (br. s, 1H), ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 12,0; 26,7; 51,5; 107,2; 108,8; 115,4; 117,5; 121,4; 133,2; 133,6; 138,9; 142,6; 146,7; 167,0; MS (EI): m/z 274 (100, [M]+), 259 (75), 242 (63), 215 (38), 199 (11), 189 (15), 175 (15), 168 (53), 154 (18), 143 (31), 127 (12), 115 (12), 84 (17); HRMS (EI): m/z berechnet für [M]+. (C₁₄H₁₄O₄N₂): 247,0954; gefunden 274,0959. Elementaranalyse, berechnet (C₁₄H₁₄O₄N₂): C, 61,31; H, 5,14; N, 10,21; gefunden: C, 61,05; H, 5,22; N, 10,09.
BEISPIEL 8
Untersuchung der Cyclisierungsgeschwindigkeit des Substrats S3 (2-Allyl-2-(2-methylallyl)diethylmalonat), wenn der Katalysator 1.II verwendet wird.
In einem Schlenk-Rohr wurde eine Lösung von Dien S3 (100 mg, 0,4 mmol) in CH₂Cl₂ (20 ml) gegeben und bei einer Temperatur von 25°C wurde eine Lösung des Katalysators 1.II (2,6 mg, 0,004 mmol, 1 Mol-%) in CH₂Cl₂ (1 ml) zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde weitere 18 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Umwandlung wurde anhand von GC berechnet. (Aliquoten der Reaktionsmischung wurden sofort durch Zugabe der berechneten Menge einer 1 M Lösung Ethylvinylether gequencht und durch GC-Technik analysiert.) Erhaltene Ergebnisse sind in 1 als Kurve 10 (♦) dargestellt.
Die Untersuchung der Cyclisierungsgeschwindigkeit des Substrats S3 (2-Allyl-2-(2-methylallyl)diethylmalonat) wurde mit Katalysator A wiederholt. Der Versuch wurde unter identischen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer dass die Menge von Katalysator A auf 2,5 Mol-% angehoben wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 1 als Kurve 2 (•) dargestellt.
BEISPIEL 9
Vergleich der Leistungsfähigkeit der Katalysatoren 1.II und C in einer Kreuzmetathesereaktion.
Bedingung

a) Katalysator 1.II (1 Mol-%, RT, 30 min) Ausbeute 95%.
b) Katalysator C (2,5 Mol-%, RT, 20 min) Ausbeute 91 %.

Zu einer gerührten Lösung von Olefin S4 (107 mg, 0,5 mmol) und Methylacrylat S2b (86 mg, 1 mmol) in CH₂Cl₂ (10 ml) wurde eine Lösung des Katalysators 1.II (3,4 mg, 1 Mol-%) in CH₂Cl₂ (2 ml) zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 30 min gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Silicagel-Säulenchromatographie (Cyclohexan/EtOAc 8:2) gereinigt. Das Produkt P4 wurde als Mischung von (E)- und (Z)-Isomeren im Verhältnis 95:5 (130 mg, 95% Ausbeute) als farbloses Öl erhalten.
Gemäß den Daten in Angew. Chemie 2002, 114, 2509-2511 ergibt der Katalysator der Formel C in einer analogen Reaktion das Produkt P4 mit einer Ausbeute von 91 %.
BEISPIEL 10
Vergleich der Leistungsfähigkeit des Katalysators 1.II und A in der Kreuzmetathesereaktion.
Bedingung

a) Katalysator 1.II (5 Mol-%, RT, 30 min), Ausbeute 87%.
b) Katalysator A (8 Mol-%, RT, 6 h), Ausbeute 79%.

Zu einer gerührten Lösung von Diethylallylmalonat S5 (100 mg, 0,5 mmol) und S5a (53 mg, 1 mmol) in CH₂Cl₂ (5 ml) wurde eine Lösung des Katalysators 1.II (16,8 mg, 5 Mol-%) in CH₂Cl₂ (5 ml) gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde bei Raumtemperatur 30 min gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Silicagel-Säulenchromatographie mit (Cyclohexan/EtOAc 8:2) gereinigt. Das Produkt P5 wurde als Mischung von (E)- und (Z)-Isomeren im Verhältnis 1:2 (98 mg, 87% Ausbeute) als farbloses Öl erhalten.
Gemäß Synlett 2001, 430-431, ergibt Katalysator A in einer analogen Reaktion das Produkt P5 mit einer Ausbeute von 79%.

Claims

Verbindung der Formel 1
worin L¹ ein neutraler Ligand ist; X/X' anionische Liganden sind; R¹ -C_1-5-Alkyl oder -C_5-6-Cycloalkyl ist; R² H, -C_1-20-Alkyl, -C_2-20-Alkenyl, -C_2-20-Alkinyl, Phenyl oder Naphthyl ist; R³ -C1-6-Alkyl, -C_1-6-Alkoxy, Phenyl oder Naphthyl ist, wobei Phenyl oder Naphthyl gegebenenfalls mit -C_1-6-Alkyl oder -C_1-6-Alkoxy substituiert sind; n 0, 1, 2 oder 3 ist.
Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 1a
worin L¹, X, X', R¹, R², R³ und n wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verbindung nach den Ansprüchen 1 oder 2, worin L¹ P(R¹¹)₃ ist; R¹¹ -C_1-6-Alkyl, -C_3-8-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl ist; oder L¹ ein Ligand der Formeln 6a, 6b, 6e oder 6d ist
R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig H, -C_1-20-Alkyl, -C_1-20-Alkenyl oder Phenyl sind, wobei das Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu drei Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus -C_1-6-Alkyl, -C_1-6-Alkoxy oder Halogen; R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig H, -C_1-20-Alkyl, -C_1-20-Alkenyl oder Phenyl sind, wobei das Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu drei Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus -C_1-6-Alkyl, -C_1-6-Alkoxy oder Halogen; oder R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, unter Bildung eines carbocyclischen 3- bis 8-gliedrigen Rings verbunden sind; Y und Y' Halogen sind.
Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig H, -C_1-6-Alkyl, -C_1-6-Alkenyl oder Phenyl sind, wobei das Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu drei Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus -C_1-6-Alkyl, -C_1-6-Alkoxy oder Halogen; R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig H, -C_1-6-Alkyl, -C_1-6-Alkenyl oder Phenyl sind, worin das Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu drei Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus -C_1-6-Alkyl, -C_1-6-Alkoxy oder Halogen; oder R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, unter Bildung eines carbocyclischen 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sind.
Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin R² H, -C_1-6-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl ist; X und X' jeweils Halogen sind.
Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin L¹ PCy₃ oder ein Ligand der Formel 6a, 6b, 6c oder 6d ist; Cy Cyclohexyl ist; X und X' jeweils Chlor sind.
Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin L¹ ein Ligand der Formel 6a, 6b, 6e oder 6d ist; und R⁷ und R⁸ 2-Methylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl sind.
Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin n 0 ist.
Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 8, worin R¹ ⁱPr ist; R² H ist.
Verbindung der Formel 2
worin R¹ -C_1-5-Alkyl oder -C_5-6-Cycloalkyl ist; R² H, -C_1-20-Alkyl, -C_2-20-Alkenyl, -C_2-20-Alkinyl, Phenyl oder Naphthyl ist; R³ -C_1-6-Alkyl, -C_1-6-Alkoxy, Phenyl oder Naphthyl ist, wobei Phenyl oder Naphthyl mit -C_1-6-Alkyl oder -C_1-6-Alkoxy substituiert sein können; R⁴ -C_1-20-Alkyl ist; m 0, 1 oder 2 ist; und n 0, 1, 2 oder 3 ist.
Verbindung nach Anspruch 10 der Formel 2a
worin R¹, R², R³, R⁴, m und n wie in Anspruch 10 definiert sind.
Verbindung nach den Ansprüchen 10 oder 11, worin R² H, -C_1-6-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl ist; R⁴ -C_1-6-Alkyl ist; m 0 oder 1 ist.
Verbindung nach den Ansprüchen 10 bis 12, worin R⁴ Methyl oder Ethyl ist; n 0 ist.
Verbindung nach den Ansprüchen 10 bis 13, worin R¹ Isopropyl ist; R² H ist; m 0 ist.
Verfahren zur Herstellung von Komplexen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem eine Verbindung der Formel 2 oder 2a nach den Ansprüchen 10 bis 14 mit einem Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel 5 umgesetzt wird
worin L¹ und L² neutrale Liganden sind; R⁵ H, -C_1-20-Alkyl, -C_2-20-Alkenyl, -C_2-20-Alkinyl oder Aryl ist; R⁶ Aryl, Vinyl oder Allenyl ist; X/X' anionische Liganden sind.
Verfahren nach Anspruch 15, welches in Anwesenheit eines Kupfersalzes durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Zwischenprodukts der Formel 2 oder 2a nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 14, welches folgende Schritte umfasst a) Alkylieren einer Verbindung der Formel 3
mit einem Reagenz der Formel R¹Z (9) unter Bildung eines Zwischenprodukts der Formel 4
und b) Umsetzen des Zwischenprodukts der Formel 4 mit einem Olefinierungsreagenz der Formel
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel 2
worin R¹, R², R³, R⁴, m und n der Formeln 2a, 3, 4, 9 und 10 wie in den Ansprüchen 10 bis 14 definiert sind, und W eine für Olefinierungsreaktionen geeignete Abgangsgruppe ist; Z Halogen, -C_1-6-Alkyl-S(O)₂-, -C_1-6-Fluoralkyl-S(O)₂-, Aryl-S(O)₂- oder Aryl-S(O)₃- ist.
Verfahren für Metathesereaktionen, umfassend das Kontaktieren von zwei Verbindungen, die eine C=C-Doppelbindung aufweisen, oder von einer Verbindung, die mindestens zwei C=C-Doppelbindungen aufweist, mit einem Katalysator, wobei der Katalysator einen Rutheniumkomplex nach den Ansprüchen 1 bis 9 umfasst.
Verfahren zur Durchführung eines Ringschluss- oder einer Kreuzmetathesereaktion, wobei das Verfahren das Kontaktieren einer Dialkenylverbindung mit einem Rutheniumkomplex nach den Ansprüchen 1 bis 9 umfasst.