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DE69709883T2 - Chirale ferrocene - Google Patents

Chirale ferrocene

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DE69709883T2
DE69709883T2 DE69709883T DE69709883T DE69709883T2 DE 69709883 T2 DE69709883 T2 DE 69709883T2 DE 69709883 T DE69709883 T DE 69709883T DE 69709883 T DE69709883 T DE 69709883T DE 69709883 T2 DE69709883 T2 DE 69709883T2
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DE
Germany
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alkyl
phenyl
substituted
alkoxy
formula
Prior art date
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DE69709883T
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DE69709883D1 (de
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Heidi Landert
Giorgio Pioda
Benoit Pugin
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Original Assignee
Syngenta Participations AG
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Publication date
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Description

  • Die Erfindung betrifft chirale Ferrocene, die in der in 1- und 1'- Stellung durch zwei verschiedene Reste und ferner in der 2-Stellung substituiert sind und der allgemeinen Formel (1) entsprechen. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung als Liganden bei der Katalyse.
  • Metallkomplexe mit chiralen Ferrocenyl-Liganden sind als Katalysatoren für eine Anzahl von Reaktionen (z. B. enantioselektive Hydrierung, Hydrosilylierung und Bildung von C-C-Bindungen) bekannt. Die Aufgabe der chiralen Liganden besteht darin, einerseits die elektronischen Verhältnisse am Metall so einzustellen, dass ein katalytischer Zyklus möglich wird, und andererseits darin, die chirale Information auf das Substrat zu übertragen. Bis heute gibt es kein Modell, das eine Vorhersage darüber erlaubt, welcher chirale Ligand am besten (vor allem im Bezug auf Enantioselektivität) für die katalytische Umsetzung eines Substrats geeignet ist. Es ist deshalb ein Vorteil, wenn die elektronischen und sterischen Eigenschaften eines Liganden in einem weiten Bereich sowohl grob als auch fein abgestimmt werden können.
  • Die meisten bisher beschriebenen Diphosphin-Liganden enthalten jedoch zwei gleiche Phosphine. Dies gilt auch für die von T. Hayashi et al. beschriebenen chiralen Ferrocenyl-Liganden, die bereits in einer Vielzahl von katalytischen Reaktionen erfolgreich eingesetzt wurden. Diese Liganden entsprechen beispielsweise der folgenden Formel:
  • und werden in T. Hayashi, Ferrocenes (Hrsg.: A. Togni and T. Hayashi), VCH Publishers, New York (1995), S. 105-142, beschrieben.
  • Beispiele für chirale Ferrocenyl-Liganden mit mindestens einem Schwefelrest sind:
  • C. K. Lai, A. A. Naiini und C. H. Brubaker, Inorg. Chim. Acta, Bd. 164 (1989.). S. 205-210;
  • C. H. Wang und C. H. Brubaker, J. Mol. Catal., Bd. 75 (1992), S. 221-233.
  • Y. Nishibayashi, K. Segawa, J. D. Singh, S. Fukuzawa, K. Ohe und S. Uemura, Organometallics, Bd. 15 (1996), S. 370-379.
  • In Tetrahedron, Bd. 44 (Nr. 10), S. 2883-2886; . J. Org. Chem., Bd. 55 (1990), S. 1649-1664; J. Chem. Soc. (C), (1967), S. 1842-1847; . J. of Organom. Chem., Bd. 390 (1990), S. 73-90; J. of Organom. Chem., Bd. 333 (1987), S. 260-280; Organometallics, Bd. 13 (1994), S. 4481-4493; und Inorgan. Chimica Acta, Bd. 160 (1989), S. 241-244, sind verschiedene Dimethylaminoethylidinyl-ferrocene beschrieben, die in den Stellungen 1 und 1' mit identischen komplexierenden Gruppen, wie Phosphino-, Thio- und Selenogruppen, substituiert sind. In Can. J. Chem., Bd. 61 (1983), S. 147-153, wird ein Gemisch aus stellungsisomeren Dimethylaminoethylidinyl- ferrocenen, die in den Stellungen 1 und 1' mit verschiedenen Phosphinogruppen substituiert sind, beschrieben. Es wird aber kein Verfahren zur Herstellung der reinen Einzelverbindungen beschrieben.
  • Im folgenden wird ein Herstellungsverfahren beschrieben, das, es erstmals ermöglicht, chirale Ferrocenyl-Liganden selektiv mit zwei verschiedenen Resten in der 1- und 1'-Stellung herzustellen. Vorzugsweise handelt es sich bei den zwei verschiedenen Resten um zwei verschiedene Phosphin- oder Schwefelreste oder um einen Schwefel- und einen Phosphinrest. Damit wird eine Einstellung der elektronischen und sterischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen chiralen Ferrocenyle und deren Metallkomplexe in einem sehr weiten Bereich ermöglicht.
  • Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)
  • worin
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;- C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet;
  • Ra -P(R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;) oder -SR&sub1;&sub2; bedeutet;
  • Rb -P(R'&sub1;&sub0;R'&sub1;&sub1;), -SR'&sub1;&sub2;, -CH=NR&sub1;&sub2;, -CH&sub2;-NH-R&sub1;&sub2; oder -CH&sub2;-O-P(R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;) bedeutet;
  • R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, mit C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M -CO&sub2;M, -PO&sub3;M, -NR&sub7;R&sub8;, -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder C&sub1;-C&sub5;- Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeuten; oder
  • R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; zusammen C&sub4;-C&sub8;-Alkylen, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl substituiertes C&sub4;-C&sub8;-Alkylen oder anelliertes C&sub4;-C&sub8;-Alkylen bedeuten;
  • R'&sub1;&sub0; und R'&sub1;&sub1; jeweils unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; haben, mit der Maßgabe, dass -P(R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;) nicht gleich -P(R'&sub1;&sub0;R'&sub1;&sub1;) ist;
  • R&sub1;&sub2; H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M, -CO&sub2;M, -PO&sub3;M, -NR&sub7;R&sub8;, -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder C&sub1;-C&sub5;-Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeutet;
  • R'&sub1;&sub2; die gleichen Bedeutungen wie R&sub1;&sub2; hat, mit der Maßgabe, dass -SR&sub1;&sub2; nicht gleich -SR'&sub1;&sub2; ist;
  • R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
  • R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl bedeuten oder R&sub7; und R&sub8; zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxa- 1,5-pentylen bedeuten,
  • R&sub9; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet;
  • M H oder ein Alkalimetall bedeutet;
  • X&supmin; das Anion einer Säure bedeutet;
  • Y -OR&sub1;&sub3;, -SR&sub1;&sub4; oder -NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; bedeutet;
  • R&sub1;&sub3; H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, -C(O)-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M, -CO&sub2;M, -PO&sub3;M, -NR&sub7;R&sub8;, -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder C&sub1;-C&sub5;-Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeutet;
  • R&sub1;&sub5; H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy, -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M, -CO&sub2;M, -PO&sub3;M, -NR&sub7;R&sub8;, -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder C&sub1;-C&sub5;-Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeutet; und
  • R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl bedeuten, das durch ein oder mehrere Heteroatome, Arylene oder Carbocyclen substituiert und/oder unterbrochen sein kann; oder
  • -NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; ein cyclisches Amin bedeutet;
  • mit der Maßgabe, dass R&sub1; nicht -CH&sub3; bedeutet und Y nicht -N(CH&sub3;)&sub2; bedeutet, wenn Ra -P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; bedeutet und Rb -P[C(CH&sub3;)&sub3;]&sub2; bedeutet oder wenn Ra -P[C(CH&sub3;)&sub3;]&sub2; bedeutet Rb -P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; bedeutet.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen Ra -P(R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;) bedeutet und Rb -P(R'&sub1;&sub0;R'&sub1;&sub1;) bedeutet, wobei mindestens einer der Substituenten R&sub1;&sub0;, R'&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; oder R'&sub1;&sub1; eine von den anderen Substituenten unterschiedliche chemische Struktur aufweist. Insbesondere weisen R&sub1;&sub0; und R'&sub1;&sub0; sowie auch R&sub1;&sub1; und R'&sub1;&sub1; voneinander verschiedene chemische Strukturen auf.
  • Beispiele für R&sub1; im Rahmen von Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl- und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl. Bevorzugt ist lineares Alkyl. Es enthält vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind Methyl und Ethyl und insbesondere Methyl.
  • R&sub1; enthält im Rahmen von Cycloalkyl vorzugsweise 5 bis 8 und insbesondere 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome. Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl. Bevorzugt sind Cyclopentyl und Cyclohexyl und insbesondere Cyclohexyl.
  • R&sub1; enthält im Rahmen von substituiertem Phenyl vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten. Bei Alkylsubstituenten kann es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl handeln. Bevorzugt sind Methyl und Ethyl. Bei Alkoxysubstituenten kann es sich beispielsweise um Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und Isopropoxy, n- Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy handeln. Bevorzugt sind Methoxy und Ethoxy. In einer Gruppe von Verbindungen der Formel I bedeutet R&sub1; vorzugsweise Phenyl oder 1- oder 2-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes Phenyl.
  • R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; beziehungsweise R'&sub1;&sub0;, R'&sub1;&sub1; und R'&sub1;&sub2; können im Rahmen von Alkyl linear oder verzweigt sein. Sie enthalten vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für dieses Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Bevorzugt sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl. Wenn R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1;, beziehungsweise R'&sub1;&sub0; und R'&sub1;&sub1;, gleich sind, bedeuten sie im Rahmen von Alkyl insbesondere Isopropyl oder tert.-Butyl.
  • R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; beziehungsweise R'&sub1;&sub0;, R'&sub1;&sub1; und R'&sub1;&sub2; können sich im Rahmen von substituiertem Alkyl vom vorerwähnten Alkyl ableiten, wobei insbesondere Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist. Als Substituent ist Phenyl bevorzugt. Beispiele für dieses Alkyl sind Benzyl, 1- und 2-Ethylphenyl, n-Propylphenyl und Isopropylphenyl.
  • R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; beziehungsweise R'&sub1;&sub0;, R'&sub1;&sub1; und R'&sub1;&sub2; im Rahmen von Cycloalkyl enthalten vorzugsweise 5 bis 8 und insbesondere 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome. Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl. Bevorzugt sind Cyclopentyl und Cyclohexyl und insbesondere Cyclohexyl.
  • Das Cycloalkyl kann substituiert sein, z. B. mit 1 bis 3 Alkyl- oder Alkoxy-Substituenten. Beispiele für solche Substituenten entsprechen den vorstehenden Angaben. Bevorzugt sind Methyl und Ethyl sowie Methoxy und Ethoxy. Beispiele für substituiertes Cycloalkyl sind Methyl- und Methoxycyclopentyl und -cyclohexyl.
  • R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; beziehungsweise R'&sub1;&sub0;, R'&sub1;&sub1; und R'&sub1;&sub2; im Rahmen von substituiertem Phenyl enthalten vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten. Sofern das Phenyl 2 oder 3 Substituenten enthält, können diese gleich oder verschieden sein.
  • Beispiele für die Substituenten Alkyl und Alkoxy sind vorstehend aufgeführt. Bevorzugte Alkyl- und Alkoxysubstituenten für Phenyl sind Methyl, Ethyl sowie Methoxy und Ethoxy.
  • Wenn der Phenyl-Substituent Halogen bedeutet, so handelt es sich vorzugsweise um -F, -Cl oder -Br.
  • Wenn der Phenylsubstituent C&sub1;-C&sub5;-Fluoralkyl bedeutet, handelt es sich um ganz oder teilweise fluoriertes C&sub1;-C&sub5;-Alkyl. Beispiele hierfür sind die Stellungsisomeren von Mono- bis Decafluorpentyl, Mono- bis Octafluorbutyl, Mono- bis Hexafluorpropyl, Mono- bis Tetrafluorethyl sowie Mono- und Difluormethyl. Unter den teilweise fluoriererten Alkylresten sind solche der Formeln -CF&sub2;H und -CF&sub2;(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist ein perfluoriertes Alkyl. Beispiele hierfür sind Perfluorpentyl, Perfluorbutyl, Perfluorpropyl, Perfluorethyl und insbesondere Trifluormethyl. Die mit Fluor substituierten Alkylgruppen sind vorzugsweise in den 3-, 4- und 5- Stellungen gebunden.
  • Wenn R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; zusammen C&sub4;-C&sub8;-Alkylen, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl substituiertes C&sub4;-C&sub8;-Alkylen oder anelliertes C&sub4;-C&sub8;-Alkylen bedeuten, so handelt es sich vorzugsweise um einen Rest der Formeln IV, IVa, IVb oder IVc
  • Bei R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; kann es sich um lineares oder verzweigtes Alkyl handeln, das vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Alkyl sind vorstehend aufgeführt. Als Alkyl werden Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und tert.-Butyl bevorzugt. Besonders bevorzugt steht der Substituent -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6; für Trimethylsilyl.
  • Unter den sauren Phenyl-Substituenten -SO&sub3;M, -CO&sub2;M und -PO&sub3;M sind die Gruppen -SO&sub3;M und -CO&sub2;M bevorzugt. M steht vorzugsweise für H, Li, Na oder K.
  • R&sub7; und R&sub8; enthalten als Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Das Alkyl ist vorzugsweise linear. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl. R&sub9; bedeutet im Rahmen von Alkyl vorzugsweise Methyl.
  • X&supmin; steht als Anion einer Säure vorzugsweise für Cl, Br, das Anion einer Carbonsäure, z. B. Formiat, Acetat, Trichloracetat oder Trifluoracetat, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin; oder SO&sub4;²&supmin;.
  • Bevorzugte Beispiele für R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; beziehungsweise R'&sub1;&sub0;, R'&sub1;&sub1; und R'&sub1;&sub2; im Rahmen von substituiertem Phenyl sind 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2- oder 4-Ethyl-, 2- oder 4-Isopropyl-, 2- oder 4-tert.- Butyl-, 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Methoxy-, 2- oder 4-Ethoxy-, 4- Trimethylsilyl-, 2- oder 4-Fluor-, 2,4-Difluor-, 2- oder 4-Chlor-, 2,4- Dichlor-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2-Methoxy-4-methyl-, 3,5- Dimethyl-4-methoxy-, 3,5-Dimethyl-4-(dimethylamino)-, 2- oder 4-Amino-, 2- oder 4-Methylamino-, 2- oder 4-(Dimethylamino)-, 2- oder 4-SO&sub3;H-, 2- oder 4-SO&sub3;Na-, 2- oder 4-[&spplus;NH&sub3;Cl], 3,4,5-Trimethyl-, 2,4,6-Trimethyl-, 4- Trifluormethyl- und 3,5-Di-(trifluormethyl)-phen-1-yl.
  • Besonders bevorzugte Bedeutungen von R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; beziehungsweise R'&sub1;&sub0;, R'&sub1;&sub1; und R'&sub1;&sub2; sind Cyclohexyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Phenyl, 2- oder 4-Methylphen-1-yl, 2- oder 4-Methoxyphen-1- yl, 2- oder 4-(Dimethylamino)-phen-1-yl, 3,5-Dimethyl-4-(dimethylamino)- phen-1-yl und 3,5-Dimethyl-4-methoxyphen-1-yl, wobei Cyclohexyl, Phenyl, 4-Methylphen-1-yl und n- und tert.-Butyl besonders bevorzugt sind.
  • R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; können die vorstehend beispielhaft genannten Bedeutungen für Alkyl und substituiertes Phenyl haben. Vorzugsweise bedeuten R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl.
  • R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; können lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl analog den vorstehend beispielhaft genannten Definitionen bedeuten.
  • R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; können im Rahmen von substituiertem Alkyl durch Halogen, -OH, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, Aryloxy (wie Phenyloxy oder substituiertes Phenyloxy), -SH, C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio, Arylthio (wie Thiophenyl), -NH&sub2;, primäres oder sekundäres C&sub1;-C&sub8;-Amin oder Aryl (wie Phenyl oder Naphthyl) substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl bedeuten.
  • R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; können im Rahmen von durch ein oder mehrere Heteroatome, Arylene oder Carbocyclen unterbrochenem Alkyl z. B. folgende Gruppierungen bedeuten: -(CH&sub2;CH&sub2;O)-, -(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O)-, -(CH&sub2;CH&sub2;S)-, -(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;S)-, -(CH&sub2;CH&sub2;NH)-, -(CH&sub2;NHCH&sub2;)-, -(CH&sub2;N(C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)CH&sub2;)-, -(CH&sub2;(C&sub6;H&sub4;))- oder -(CH&sub2;(C&sub6;H&sub1;&sub0;))- bedeuten.
  • R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; können im Rahmen von cyclischem Amin unsubstituierte oder substituierte cyclische Amine mit einer Ringgröße von 4 bis 10 und vorzugsweise 5 oder 6 Atomen bedeuten. Substituenten sind beispielsweise C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub8;-Alkylamin. Neben der Aminfunktion kann der Ring weitere Heteroatome, wie -O-, -S-, -NH- oder -N-Alkyl-, enthalten.
  • Vorzugsweise bedeutet Y die Gruppe -OR&sub1;&sub3; oder -NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6;. Insbesondere hat -NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; die Bedeutungen: -N(CH&sub3;)&sub2;, -N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, -N(n-C&sub3;H&sub7;)&sub2;, -N(iso- C&sub3;H&sub7;)&sub2;, -N(n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Pyrrolidyl, Piperidyl, -N(CH&sub3;)CH&sub2;C&sub3;F&sub7;, -N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;OH, -N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;OCH&sub3;, -N(CH&sub3;)CH(CH&sub2;OH)&sub2;, -N(CH&sub3;)CH(CH&sub2;OH)&sub2;, -N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;N(CH&sub3;)&sub2;, -N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;N(CH&sub3;)H, -N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, -N(C&sub2;H&sub4;OH)&sub2;, -N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;N(C&sub5;H&sub1;&sub0;), -N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;N(C&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;) oder -N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;N(C&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;).
  • Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln
  • worin die Substituenten die vorstehenden Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können gemäß dem folgenden Verfahren erhalten werden.
  • Ausgangsmaterial ist eine Verbindung der Formel (II)
  • worin
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl oder mit 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;- Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyresten substituiertes Phenyl bedeutet; und
  • R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl bedeuten:
  • Diese Verbindung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel zuerst mit einem Äquivalent Alkyllithium und anschießend in Gegenwart eines Amin-Komplexbildners für Li mit einem zweiten Äquivalent Alkyllithium umgesetzt und sodann mit einem Halogenierungsmittel zu Verbindungen der Formel (III)
  • worin Hal F, Cl, Br oder I bedeutet, umgesetzt.
  • R&sub2; und R&sub3; im Rahmen von Alkyl können linear oder verzweigt sein. Beispiele für C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl sind vorstehend genannt. Zusätzlich kommen noch die verschiedenen Isomeren von Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl in Frage. R&sub2; und R&sub3; können auch miteinander verbunden sein und eine cyclische Alkylgruppe bilden. Beispiele hierfür sind Pyrrolidin oder Piperidin.
  • Vorzugsweise bedeuten R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Insbesondere bedeuten beide gleichzeitig Methyl.
  • Ein Beispiel für einen Amin-Komplexbildner für Li ist N,N,N,N- Tetramethylethylendiamin.
  • Unter Alkyllithium ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vorzugsweise tert.-Butyl-, sec.-Butyl- oder n-Butyllithium zu verstehen.
  • Halogenierungsmittel sind aus dem allgemeinen Stand der Technik für viele Reaktionen bekannt. Beispielsweise sind auch einige in Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie, Eisen-organische Verbindungen Teil A Ferrocen 7, Achte Auflage, Springer Verlag 1980, S. 128-136, erwähnt.
  • Vorzugsweise wird das Halogenierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe: Cl&sub2;, Hexachlorethan, 1,2-Dichlortetrafluorethan, Toluol-4- sulfonylchlorid, Br&sub2;, 1,2-Dibromtetrachlorethan, 1,2- Dibromtetrafluorethan, Toluol-4-sulfonylbromid, 2,3-Dimethyl-2,3- dibrombutan, I&sub2;, 1,2-Diiodtetrafluorethan, Perfluorpropyliodid, Perfluorethyliodid, Toluol-4-sulfonyliodid oder Perfluormethyliodid.
  • Die Verbindungen der Formel (III) werden in einer ersten Stufe in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Alkyllithium versetzt und zur Reaktion gebracht. Anschließend wird in einer zweiten Stufe eine organische Lösung einer Verbindung der Formel CIP(R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;) (Va) oder der Formel R&sub1;&sub2;SSR&sub1;&sub2; (Vb) zugegeben, wodurch man Verbindungen der Formeln
  • erhält, worin R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben.
  • Die Substitution des Halogenatoms erfolgt überwiegend am Cyclopentadienylring, der den zweiten Substituenten (Alkylamin) trägt.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man Alkyllithium bei einer Temperatur von -90 bis +30ºC zugibt.
  • In der zweiten Stufe gibt man die Verbindungen der Formel (Va) oder (Vb) vorzugsweise bei einer Temperatur von -90 bis +30ºC zu.
  • Die Verbindungen der Formel (VIb) sind neu und bilden einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung.
  • Die Verbindungen der Formel (Ia) sind erhältlich, indem man Verbindungen der Formel (VIa) analog dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VIa) in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Alkyllithium versetzt, das Gemisch zur Reaktion bringt und anschließend in einer zweiten Stufe eine organische Lösung einer Verbindung der Formel CIP(R'&sub1;&sub0;R'&sub1;&sub1;) (Vd) zugibt, wobei R'&sub1;&sub0; und R'&sub1;&sub1; die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben, und gegebenenfalls den Rest -NR&sub2;R&sub3; in den Rest -Y umwandelt.
  • Die Verbindungen der Formel (Ib) sind erhältlich, indem man Verbindungen der Formel (VIa) analog dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VIb) in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Alkyllithium versetzt, das Gemisch zur Reaktion bringt und anschließend mit, einer organischen Lösung einer Verbindung der Formel R'&sub1;&sub2;SSR'&sub1;&sub2; (Vc) umsetzt, wobei R'&sub1;&sub2; die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen hat, und gegebenenfalls den Rest -NR&sub2;R&sub3; in den Rest -Y umwandelt.
  • Verbindungen mit SR&sub1;&sub2; bzw. SR'&sub1;&sub2;, wobei R&sub1;&sub2; bzw. R'&sub1;&sub2; Wasserstoff ist, lassen sich analog zu Ferrocenes, Herausgeber A. Togni und T. Hayashi, VCH-Verlag (1995), S. 231-233, herstellen.
  • Die Verbindungen der Formeln (Ic) und (Id) sind erhältlich, indem man Verbindungen der Formel (VIb) analog dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (VIa) bzw. (VIb) in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Alkyllithium versetzt, das Gemisch zur Reaktion bringt und anschließend mit einer organischen Lösung einer Verbindung der Formel CIP(R'&sub1;&sub0;R'&sub1;&sub1;) (Vd) oder der Formel R'&sub1;&sub2;SSR'&sub1;&sub2; (Vc) umsetzt, wobei R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R'&sub1;&sub2; die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben, und gegebenenfalls den Rest -NR&sub2;R&sub3; in den Rest -Y umwandelt.
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und insbesondere der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und (Id) bildet einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung.
  • Die Verbindungen der Formeln (I), (VIa) oder (VIb) können als Razemate, reine Enantiomere oder Gemische von Enantiomeren erhalten werden. Wird die Synthese ausgehend von enantiomerenreinen Verbindungen der Formel (II) durchgeführt, so entsteht insbesondere nur eines der beiden möglichen Diastereoisomeren der Verbindungen der Formel (III) und in der Folge auch von Verbindungen der Formeln (VIa), (VIb) und (I).
  • Geht man von Razematen oder optisch aktiven Gemischen aus, so können diese mittels bekannter Methoden in die Stereoisomeren aufgetrennt werden, wobei im allgemeinen chromatographische Methoden oder Kristallisationsverfahren bevorzugt werden.
  • Die Isolierung und Reinigung der Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Destillation, Extraktion, Kristallisation und/oder chromatographische Methoden.
  • Die Verbindungen der Formel (I), worin Rb entweder -CH=NR&sub1;&sub2; oder -CH&sub2;-NH-R&sub1;&sub2; bedeutet, sind herstellbar, indem man ausgehend von einer Verbindung der Formel (VIa) oder (VIb) den Halogenrest in einen Rest -CHO überführt und anschließend mit einem primären Amin reagieren lässt. Durch weitere Umsetzung mit einem Reduktionsmittel, wie LiAlH&sub4;, lässt sich der Rest -CH=NR&sub1;&sub2; in den Rest -CH&sub2;-NH-R&sub1;&sub2; überführen. Die allgemeinen Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt und können ausgehend von den folgenden Beispielen verallgemeinert werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I), worin Rb -CH&sub2;-O-P(R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;) bedeutet, sind herstellbar, indem man ausgehend von einer Verbindung der Formel (VIa) oder (VIb) den Halogenrest in einen Rest -CHO überführt und anschließend mit einem Reduktionsmittel, wie LiAlH&sub4;, zum Alkohol reduziert, den man mit einem Chlorphosphin der Formel CIP(R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;) umsetzt. Die allgemeinen Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt und können ausgehend von den folgenden Beispielen verallgemeinert werden.
  • Zur Darstellung weiterer Verbindungen der Formeln (I) und insbesondere der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und (Id) kann die NR&sub2;R&sub3;-Gruppe gemäß dem nachfolgenden Schema in die verschiedenen Gruppen der Bedeutung von Y umgewandelt werden.
  • Weitere alternative oder sich hieran anschließende Verfahrensschritte sind dem Fachmann bekannt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Übergangsmetallkomplexe mit Ferrocenylliganden der Formel (I) und insbesondere der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) oder (Id). Bevorzugt sind d-8- Übergangsmetalle, wie Rh, Ir, Ru, Pd, Ni und Au, wobei Rh, Pd, Ni und Ir besonders bevorzugt sind.
  • Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe sind als Katalysatoren verwendbar, beispielsweise bei Hydrierungen, Transferhydrierungen und Hydrosilylierungen von Doppelbindungen (C-C, C-0 oder C-N), allylischen Substitutionen, Hydroformylierungen oder "Cross-Coupling-Reaktionen". Die einzelnen, vorzugsweise enantioselektiven, katalytischen Reaktionen sind aus der Literatur beispielsweise auch mit Diphosphinliganden bekannt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erlauben es aufgrund der beiden verschiedenen Ferrocenylreste, die Katalysatoreigenschaften in bisher unbekannter Art und Weise zu variieren. Die hierdurch möglichen, weit abgestuften elektronischen und sterischen Verhältnisse am Übergangsmetall erlauben eine Steigerung der Stereoselektivität, der Aktivität und/oder der Produktivität. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen, die eine Verbindung der Formel (I) und insbesondere der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) oder (Id) enthalten, zur enantioselektiven Katalyse (insbesondere Rhodium- und Iridiumkomplexe) bei der katalytischen Hydrierung von C/C- und C/Heteroatom-Doppelbindungen.
  • Die Verfahren zur Herstellung der Übergangsmetallkomplexe erfolgen analog den in der Literatur beschriebenen Verfahren und sind dem Fachmann geläufig. Häufig werden die Übergangsmetallkomplexe "in situ", d. h. im jeweiligen Reaktionsmedium, hergestellt. Hierbei erfolgt beispielsweise eine Ligandensubstitution am Übergangsmetall durch die erfindungsgemäßen Ferrocenyle.
  • Die Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen für die einzelnen Substituenten der Verbindungen der Formel (I) und insbesondere der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und (Id) gelten analog auch für die Übergangsmetallkatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Allgemeine Verfahrensdurchführung:
  • Alle Operationen werden unter Inertgasatmosphäre (Argon) durchgeführt. Ether und THF werden frisch über Na/Benzophenon destilliert. Hexan und Pentan werden über Pb/Na-Legierung getrocknet. Falls nichts anderes erwähnt ist, wird für die chromatographische Reinigung Kieselgel Merck 60 als feste Phase verwendet.
    • Verwendete Abkürzungen:
  • TMEDA: N,N,N,N-Tetramethylethylendiamin
  • n-BuLi oder BuLi: n-Butyllithium (1,6 molare Lösung in Hexan)
  • COD: 1,5-Cyclooctadien
  • Cyh: Cyclohexyl
  • o-Tol: o-Tolyl
  • Tol: Toluol
  • NBD: Norbornadien
  • Hex: Hexan
  • Ph: Phenyl
  • Me: Methyl
  • Cyp: Cyclopentyl
  • Cp: Cyclopentadienyl
  • t-Bu: tert.-Butyl
  • Ac: Acetyl Beispiel A2 Herstellung der Verbindung der Formel 2 (R)-N,N-Dimethyl-1-[(S)-1',2-bis-(brom)-ferrocenyl]-ethylamin
  • Zu einer Lösung von 7,71 g (30 mmol) (R)-N,N-Dimethyl-1- ferrocenylethylamin in 50 ml Diethylether werden bei Raumtemperatur unter Rühren 20,6 ml (33 mmol) einer 1,6 M nBuLi-Lösung zugetropft. Nach 1,5 Stunden wird eine weitere Lösung, bestehend aus 22,5 ml (36 mmol) einer 1,6 M BuLi-Lösung in Hexan und 4,95 ml (33 mmol) TMEDA, zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt. Sodann wird das dunkelbraune, trübe Reaktionsgemisch mit einem Trockeneis/Isopropanol-Bad auf -72 bis -78ºC gekühlt und tropfenweise unter Rühren mit 7,9 ml (66 mmol) 1,2- Dibromtetrafluorethan so langsam versetzt, dass die Temperatur des Gemisches -74ºC nicht übersteigt. Das Gemisch wird sodann 1 Stunde unter Kühlung und anschließend weitere 2 Stunden ohne Kühlung gerührt. Die erhaltene orangefarbene Suspension wird mit 50 ml Eiswasser versetzt und mehrmals mit 25 ml Essigsäureethylester ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden gesammelt, mit Wasser gewaschen, mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das braune Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Aceton). Es werden 7,5 g der Verbindung 2 erhalten (Ausbeute 60%, braunes Öl).
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,53 (d, 3H, J = 7, C-CH&sub3;), 2,13 (s, 6H, N(CH&sub3;)&sub2;), 3,78 (q, 1H, J = 7, CH-Me), 4,03-4,5 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;).
  • Mikroanalyse berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub7;NBr&sub2;Fe: C 40,52; H 4,13 N 3,38; Br 38,51; Fe 13,46.
  • Gefunden: C 40,80; H 4,10; N 3,30, Br 38,18.
    • Beispiele A4-A8
  • Das Verfahren wird am Beispiel der Verbindung (4) beschrieben. Alle anderen Verbindungen werden analog hergestellt. Abweichende Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst. Beispiel A4 Herstellung der Verbindung der Formel 4 (R)-N,N-Dimethyl-1-[1'-(brom),(S)-2-(diphenylphosphin)-ferrocenyl]- ethylamin
  • Zu einer Lösung von 7,98 g (19,2 mmol) der Verbindung (2) in 96 ml Diethylether (5 ml pro mmol Edukt) werden unter Rühren bei -30ºC 12,2 ml einer 1,6 M BuLi-Lösung in Hexan zugetropft (1 mmol BuLi pro mmol Edukt). Sodann wird das Gemisch auf -78 bis -70ºC gekühlt und langsam mit 4,23 ml Cl-PPh&sub2; (1,2 mmol Chlorphosphin pro mmol Edukt) versetzt. Anschließend lässt man das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührt es weitere 2 Stunden. Die erhaltene gelbe Suspension wird dann mit Wasser versetzt und mehrmals mit Hexan ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden gesammelt, mit Wasser gewaschen, mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und einrotiert. Das gelbbraune Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (zuerst Grobreinigung mit Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Essigsäureethylester, dann Chromatographie über Alox; Laufmittel Toluol/Hexan 1 : 10). Es werden 5,27 g Produkt erhalten (Ausbeute 53%, orangebraun, fast fest).
  • Die Selektivität und die Ausbeute der Reaktion können noch erhöht werden, wenn ein apolares Lösungsmittel verwendet wird. In Pentan anstelle von Diethylether wird eine Ausbeute von über 60% erhalten.
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,25 (d, 3H, J = 7, C-CH&sub3;), 1,75 (s, 6H, N(CH&sub3;)&sub2;), 4,15 (m, 1H, J = 7, CH-Me), 3,7-4,4 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;), 7,1-7,65 (m, 10H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;)
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ -24,6
  • Die optische Reinheit kann durch Bildung eines Komplexes von (4) mit Di-u-chlor-[(R)-dimethyl-(α-methylbenzyl)-aminato-C&sub2;-N]-dipalladium(11). (J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1979), S. 2019) mittels ¹H-NMR überprüft werden: Es wird keine Spur des anderen Enantiomeren beobachtet. Tabelle 1
  • Als Lösungsmittel wird Diethylether verwendet, außer bei Verbindung 4, wo Hexan verwendet wird.
    • Beispiele 1-11
  • Das Verfahren wird am Beispiel der Verbindung (100) beschrieben. Alle anderen Verbindungen werden analog hergestellt. Abweichende Bedingungen und die Ergebnisse sind tabellarisch zusammengefasst (siehe Tabelle 2): Beispiel 1: Herstellung von (R)-N,N-Dimethyl-1-[1'- (dicyclohexylphosphin)-(S)-2-(diphenylphosphin)-ferrocenyl]-ethylamin
  • Zu einer Lösung von 1,5 g (2,88 mmol) (4) in 20 ml Diethylether (7 ml pro mmol Edukt) werden unter Rühren bei -30ºC 2,16 ml einer 1,6 m BuLi-Lösung in Hexan zugetropft (1,2 mmol BuLi pro mmol Edukt). Sodann wird das Gemisch auf -78 bis -70ºC gekühlt und langsam mit 0,84 g Chlordicyclohexylphosphin (1,25 mmol Chlorphosphin pro mmol Edukt) versetzt. Anschließend, lässt man das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührt es weitere 2 Stunden. Die erhaltene gelbe Suspension wird dann mit Wasser versetzt und mehrmals mit Essigsäureethylester ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden gesammelt, mit Wasser gewaschen, mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und einrotiert. Das gelbbraune Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Essigsäureethylester/Hexan 1/3). Es werden 1,33 g Produkt erhalten. (Ausbeute 72,5%, orangefarbenes Pulver).
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ -8,1 (PCyh&sub2;), -23,4 (PPh&sub2;). Tabelle 2 Synthese der Diphosphin-Verbindungen
  • Als feste Phase wird Kieselgel Merck 60 verwendet, außer bei Verbindung 105, wo Alox verwendet wird. Beispiel 12
  • Zu einer Lösung von 3 g (7,23 mmol) der Verbindung (2) in 42 ml Pentan werden bei etwa -40ºC im Zeitraum von 30 Minuten 4,97 ml (7,95 mmol) BuLi zugetropft. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird es auf -78ºC gekühlt und mit 2,05 g (9,4 mmol) Phenyldisulfid versetzt. Nach Entfernen der Kühlung wird das Gemisch über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt und 3-mal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, einrotiert und chromatographisch gereinigt (zuerst Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Aceton, dann Alox III; Laufmittel: Hexan/0,5% Triethylamin). Es werden 1,41 g Produkt (100) erhalten (Ausbeute 44%, gelbes Pulver). Beispiel 13
  • Zu einer Lösung von 600 mg (1,35 mmol) der Verbindung (10) in 5 ml Diethylether werden bei etwa -40ºC 0,93 ml (1,49 mmol) BuLi zugetropft. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird es auf -78ºC gekühlt und mit 0,33 ml (1,76 mmol) Chlordiphenylphosphin versetzt. Nach Entfernen der Kühlung wird das Gemisch über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit Wasser versetzt und 3-mal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, einrotiert und chromatographisch gereinigt. (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Aceton). Es werden 0,72 g Produkt erhalten (Ausbeute 97%, orangefarbenes Öl). Beispiel 14
  • Die Verbindung (113) wird auf die gleiche Weise wie (111) ausgehend von 600 mg (10) hergestellt. Es werden 0,63 g Produkt erhalten (Ausbeute 83%, orangefarbenes Öl). Beispiel 15
  • Zu einer Lösung von 626 mg (1,2 mmol) der Verbindung (4) in 10 ml Diethylether werden bei -40ºC im Zeitraum von 30 Minuten 0,83 ml (1,3 mmol) BuLi zugetropft. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird es auf -78ºC gekühlt und mit 341 mg (1,56 mmol) Phenyldisulfid versetzt. Nach Entfernen der Kühlung wird das Gemisch über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt und 3-mal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, einrotiert und chromatographisch gereinigt (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Hexan/Essigsäureethylester 2 : 1 mit 1% Triethylamin). Es werden 568 mg Produkt erhalten (Ausbeute 86%, rotes Öl). Beispiel 16
    • Verbindung (17):
  • (17) wird analog zu (11) ausgehend von 0,48 mmol (4) und 0,64 mmol Dibenzyldisulfid hergestellt (Reaktionsdauer 12 Stunden). Das Rohprodukt, wird mit Wasser/Essigsäureethylester extrahiert und chromatographisch gereinigt (Laufmittel: Essigsäureethylester). Ausbeute: 70% (orangefarbenes, fast festes Öl).
    • Verbindung (18):
  • (18) wird analog zu (17) hergestellt. Nach chromatographischer Reinigung (Laufmittel: Hexan/Essigsäureethylester 1 : 1) wird das Produkt in einer Ausbeute von 86% erhalten (orangefarbenes, fast festes Öl). Charakteristische NbdR-Signale der schwefelhaltigen Verbindungen: Beispiel 17
    • Verbindung (11):
  • Zu einer Lösung von 2,88 mmol (4) in Diethylether (10 ml pro mmol (4)) werden bei etwa -40ºC 1,3 Äquivalente einer 1,6 M Lösung von n- Buthyllithium in Hexan zugetropft. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die Umsetzung mit 2,8 mmol N,N- Dimethylformamid erfolgt bei -78ºC. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 25ºC gerührt, einrotiert und mit Toluol/Wasser extrahiert. Die organische Phase wird mit Natrumsulfat getrocknet und einrotiert. Das Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel Merck 60, Laufmittel: Hexan/Essigsäureethylester 1 : 1), Ausbeute 84% (rotes, zähes 61).
    • Verbindung (12):
  • Ein Gemisch von 0,46 mmol (11) in Diethylether (10 ml pro mmol Edukt) und 1,9 mmol Lithiumaluminiumhydrid wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird es zuerst mit 0,2 ml Wasser und nach Abklingen der Wasserstoffentwicklung mit Diethylether und Natriumsulfat versetzt. Sodann wird das Gemisch filtriert, die Lösung einrotiert und das Rohprodukt chromatographisch gereinigt (Laufmittel: Ethanol). Ausbeute 80% (rotes zähes Öl). Beispiel 16
    • Verbindung (13):
  • Ein Gemisch von 0,53 mmol (11), 0,56 mmol Anilin und 0,5 g Molekularsieben wird in 3 ml Toluol etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird anschließend filtriert, die Molekularsiebe mit etwas Methylenchlorid gewaschen und die Lösung einrotiert. Es wird in quantitativer Ausbeute ein zähes rotes Öl erhalten.
    • Verbindung (14):
  • 0,24 mmol (13) werden wie für (12) beschrieben mit 1 mmol Lithiumaluminiumhydrid reduziert. Nach chromatographischer Reinigung (Laufmittel: EtOH) wird das Produkt in einer Ausbeute von 90% erhalten (gelb, fest).
    • Verbindungen (15) und (16):
  • (15) wird analog (13) mit S-2-Phenylethylamin und (16) analog (15) hergestellt. Ausbeute (16): 89% (gelb, fest). Beispiel 19
  • Zu 0,22 mmol (12) und 0,34 mmol Triethylamin in 3 ml Toluol werden bei 50ºC 0,27 mmol Chlordiphenylphosphin zugetropft. Nach 2-stündigem Rühren lässt man das Gemisch abkühlen. Das erhaltene trübe orangefarbene Gemisch wird chromatographisch (Laufmittel: Essigsäureethylester/Triethylamin 100 : 1) gereinigt. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 52% erhalten (gelb-orangefarben, fast fest). Charakteristische NMR-Signale der Verbindungen (11) bis (16) und (19) Beispiel 20
  • Eine Lösung von 206 mg (0.32 mmol) (100) in 8 ml Essigsäureanhydrid wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die orangefarbene Lösung mit wässriger NaCl-Lösung und Toluol ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit NaCl-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Es werden 210 mg Rohprodukt erhalten (orangefarbenes fast festes Öl), das ohne Reinigung weiter umgesetzt wird.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;), einige charakteristische Signale: δ 1,15 (s, C(O)CH&sub3;), 6,19 (m, 1H, CH(CH&sub3;)OAc.
  • Zu einem Gemisch von 200 mg des Rohprodukts (200a) in 10 ml Ether werden unter Rühren bei 0ºC 0,5 ml einer 1,6 m BuLi-Lösung in Hexan zugetropft. Das Gemisch wird weitere 2,5 Stunden bei 0ºC gerührt. Sodann wird das Gemisch bei 0ºC mit 20 ml Wasser versetzt und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, einrotiert und chromatographisch gereinigt (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Essigsäureethylester/Hexan 1/2). Es werden 55 mg Produkt erhalten (Ausbeute 27% bezogen auf (100), zähes orangefarbenes Öl).
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;), einige charakteristische Signale: δ 1,48 (d, 3H, C- CH&sub3;), 3,7-4,5 (m, 7H, C&sub5;M&sub3;FeC&sub5;H&sub4;), 4,95 (m, 1H, CH-CH&sub3;), 7,2-7,6 (m, 10H, p(C&sub6;H&sub5;)&sub2;
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ -7,1, -22,9 Anwendungsbeispiele: Hydrierung von Acetamidozimtsäure-Methylester:
  • Allgemeines: Alle Manipulationen werden unter Inertgas durchgeführt. Die Hydrierungen werden in einem 25 ml-Glaskolben, der mit einem Magnetrührer (1500 Upm), einem Inertgasanschluss und einem Gummiseptum ausgerüstet ist, durchgeführt. Die Reagenzien und der Wasserstoff werden mit Spritzen und Nadeln zugeführt. Alle Hydrierungen werden unter Wasserstoff-Normaldruck durchgeführt. Vorgehensweise: 0,018 mmol Ligand und 0,015 mmol [Rh(Dien)&sub2;]X werden im Hydriergefäß, das mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, in 3 ml MeOH gelöst und 10 Minuten gerührt. Zu diesem Katalysator-Vorläufer wird dann eine Lösung von 1,5 mmol Acetamidozimtsäure-methylester in 7 ml MeOH zugegeben. Das Inertgas im Hydriergefäß wird vor der Hydrierung jeweils in 4 Zyklen (Vakuum, Wasserstoff-Normaldruck) durch Wasserstoff verdrängt. Die Hydrierung wird durch Einschalten des Rührers gestartet. Der Umsatz wird jeweils durch den Wasserstoffverbrauch oder durch Gaschromatographie (Säule OV 101) und die optische Ausbeute durch Gaschromatographie (Säule: Chiracil-val) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst: Tabelle 4
  • *Zusatz von 10 ul MeSO&sub3;H vor der Hydrierung Hydrierung von Ketopantolacton:
  • Allgemeines: Alle Manipulationen werden unter Inertgas durchgeführt. Die Hydrierungen werden in einem 50 ml-Stahlautoklaven, der mit einem Magnetrührer (1500 Upm) ausgerüstet ist, durchgeführt. Die Reagenzien und der Wasserstoff werden mit Spritzen und Nadeln zugeführt. Alle Hydrierungen werden bei 50 bar Wasserstoff-Druck durchgeführt.
  • Vorgehensweise: 0,0096 mmol Ligand und 0,008 mmol Rh(I)-Komplex werden in einem Gefäß, das mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, mit 3 ml Lösungsmittel gelöst und 10 Minuten gerührt. Diese Lösung wird unter Argon-Gegenstrom in den Autoklaven gegeben. Zu diesem Katalysator- Vorläufer wird dann eine Lösung von 4 mmol Ketopantolacton in 5 ml Lösungmittel zugegeben. Das Inertgas im Autoklaven wird vor der Hydrierung jeweils in 4 Zyklen (Vakuum, Wasserstoff-Normaldruck) durch Wasserstoff verdrängt. Die Hydrierung wird durch Einschalten des Rührers gestartet und nach 20 Stunden beendet. Der Umsatz und die optische Ausbeute werden durch Gaschromatographie (Säulen: OV 101, Lipodex-E) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5
  • Y ist NMe&sub2; in den Bsp.-Nr. 41-47 und Y ist OH in Bsp.-Nr. 48.

Claims (15)

1. Verbindung der Formel
worin
R&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;- C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet;
Ra -P(R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;) oder -SR&sub1;&sub2; bedeutet;
Rb -P(R'&sub1;&sub0;R'&sub1;&sub1;), -SR'&sub1;&sub2;, -CH=NR&sub1;&sub2;, -CH&sub2;-NH-R&sub1;&sub2; oder -CH&sub2;-O-P(R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;) bedeutet;
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, mit C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M -CO&sub2;M, -PO&sub3;M, -NR&sub7;R&sub8;, -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder C&sub1;-C&sub5;- Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeuten; oder
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; zusammen C&sub4;-C&sub8;-Alkylen, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl substituiertes C&sub4;-C&sub8;-Alkylen oder anelliertes C&sub4;-C&sub8;-Alkylen bedeuten;
R'&sub1;&sub0; und R'&sub1;&sub1; jeweils unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; haben, mit der Maßgabe, dass -P(R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;) nicht gleich -P(R'&sub1;&sub0;R'&sub1;&sub1;) ist;
R&sub1;&sub2; H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl. substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M, -CO&sub2;M, -PO&sub3;M, -NR&sub7;R&sub8;, -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder C&sub1;-C&sub5;-Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeutet;
R'&sub1;&sub2; die gleichen Bedeutungen wie R&sub1;&sub2; hat, mit der Maßgabe, dass -SR&sub1;&sub2; nicht gleich -SR'&sub1;&sub2; ist;
R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl bedeuten oder R&sub7; und R&sub8; zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxa- 1,5-pentylen bedeuten,
R&sub9; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet;
M H oder ein Alkalimetall bedeutet;
X&supmin; das Anion einer Säure bedeutet;
Y -OR&sub1;&sub3;, -SR&sub1;&sub4; oder -NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; bedeutet;
R&sub1;&sub3; H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, -C(O)-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M, -CO&sub2;M, -PO&sub3;M, -NR&sub7;R&sub8;, -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder C&sub1;-C&sub5;-Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeutet;
R&sub1;&sub4; H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy, -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M, -CO&sub2;M, -PO&sub3;M, -NR&sub7;R&sub8;; -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder C&sub1;-C&sub5;-Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeutet; und
R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl bedeuten, das durch ein oder mehrere Heteroatome, Arylene oder Carbocyclen substituiert und/oder unterbrochen sein kann; oder
- NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; ein cyclisches Amin bedeutet;
mit der Maßgabe, dass R&sub1; nicht -CH&sub3; bedeutet und Y nicht -N(CH&sub3;)&sub2; bedeutet, wenn Ra -P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; bedeutet und Rb -P[C(CH&sub3;)&sub3;]&sub2; bedeutet oder wenn Ra -P[C(CH&sub3;)&sub3;]&sub2; bedeutet und Rb -P[C(CH&sub3;)&sub3;]&sub2; bedeutet.
2. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, die einer der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) oder (Id)
entspricht, worin R&sub1;, Y, R&sub1;&sub0;, R'&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R'&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R'&sub1;&sub2; die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben.
3. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M, -CO&sub2;M, -PO&sub3;M, -NR&sub7;R&sub8;, -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder C&sub1;-C&sub5;-Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeuten; oder die Gruppe -P(R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;) einen Rest der Formeln IV, IVa, IVb oder IVc
bedeutet, worin R&sub4; bis R&sub9;, M und X die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben.
4. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R&sub1;&sub0;, R'&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R'&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R'&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R&sub1;&sub0;, R'&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R'&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R'&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Substituenten substituiertes Phenyl bedeuten.
6. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R&sub1;&sub0;, R'&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R'&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R'&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander 2-Methyl-, 3- Methyl-, 4-Methyl-, 2- oder 4-Ethyl-, 2- oder 4-Isopropyl-, 2- oder 4- tert.-Butyl-, 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Methoxy-, 2- oder 4-Ethoxy-, 4- Trimethylsilyl-, 2- oder 4-Fluor-, 2,4-Difluor-, 2- oder 4-Chlor-, 2,4- Dichlor-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2-Methoxy-4-methyl-, 3,5-, Dimethyl-4-methoxy-, 3,5-Dimethyl-4-(dimethylamino)-, 2- oder 4-Amino-, 2- oder 4-Methylamino-, 2- oder 4-(Dimethylamino)-, 2- oder 4-SO&sub3;H-, 2- oder 4 -SO&sub3;Na-, 2- oder 4-[&spplus;NH&sub3;Cl&supmin;]-, 3,4,5-Trimethyl-, 2,4,6-Trimethyl-, 4-Trifluormethyl- oder 3,5-Di-(trifluormethyl)-phen-1-yl bedeuten.
7. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R&sub1;&sub0;, R'&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R'&sub1;&sub1; R&sub1;&sub2; und R'&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander Cyclohexyl, n- Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, 2- oder 4-Methylphen-1-yl, 2- oder 4-Methoxyphen-1-yl, 2- oder 4-(Dimethylamino)-phen-1-yl, 3,5-Dimethyl-4- (dimethylamino)-phen-1-yl oder 3,5-Dimethyl-4-methoxyphen-1-yl bedeuten.
8. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei Y die Bedeutung -OR&sub1;&sub3; oder -NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; hat und R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
9. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei Y die Bedeutung -OR&sub1;&sub3; oder -NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; hat, wobei R&sub1;&sub3; H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl und R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl bedeuten.
10. Verbindung der Formel (VIb)
worin R&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl oder mit 1 bis 3 C&sub1;- C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet;
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl bedeuten;
R&sub1;&sub2; H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M, CO&sub2;M, -PO&sub3;M, -NR&sub7;R&sub8;, -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder c&sub1;-C&sub5;-Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeutet;
R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl bedeuten oder
R&sub7; und R&sub8; zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxa-1,5- pentylen bedeuten;
R&sub9; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet;
M H oder ein Alkalimetall bedeutet;
X&supmin; das Anion einer Säure bedeutet;
Hal F, Cl, Br oder I ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (Ia) (Ib), (Ic) oder (Id) nach Anspruch 2, wobei man
(a) eine Verbindung der Formeln
worin R&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet;
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl bedeuten;
Hal F, Cl, Br oder I bedeutet.
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, mit C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M, -CO&sub2;M, -PO&sub3;M, -NR&sub7;R&sub8;, -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder C&sub1;- C&sub5;-Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeuten; oder
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; zusammen C&sub4;-C&sub8;-Alkylen, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl substituiertes C&sub4;-C&sub8;-Alkylen oder anelliertes C&sub4;-C&sub8;-Alkylen bedeuten;
R&sub1;&sub2; H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M, -CO&sub2;M, -PO&sub3;M, -NR&sub7;R&sub8;, -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder C&sub1;-C&sub5;-Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeutet;
R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl bedeuten oder
R&sub7; und R&sub8; zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxa-1,5- pentylen bedeuten,
R&sub9; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet;
M H oder ein Alkalimetall bedeutet;
X&supmin; das Anion einer Säure bedeutet;
in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Alkyllithium versetzt, das Gemisch zur Reaktion bringt und
(b) entweder die Verbindung der Formel (VIa) oder die Verbindung der Formel (VIb) mit einer Verbindung der Formel R'&sub1;&sub2;SSR'&sub1;&sub2; (Vc) oder CIP(R'&sub1;&sub0;R'&sub1;&sub1;) (Vd) umsetzt, wobei R'&sub1;&sub0; und R'&sub1;&sub1; jeweils unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; haben, mit der Maßgabe, dass -P(R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;) nicht gleich -P(R'&sub1;&sub0;R'&sub1;&sub1;) ist und R'&sub1;&sub2; die gleiche Bedeutung wie R&sub1;&sub2; hat, mit der Maßgabe, dass R&sub1;&sub2; nicht gleich R'&sub1;&sub2; ist; und gegebenenfalls den Rest -NR&sub2;R&sub3; in den Rest -Y umwandelt,
wobei Y -OR&sub1;&sub3;, -SR&sub1;&sub4; oder -NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; bedeutet;
R&sub1;&sub3; H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, -C(O)-C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M, -CO&sub2;M, -PO&sub3;M-,
-NR&sub7;R&sub8;, -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder C&sub1;-C&sub5;-Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeutet;
R&sub1;&sub4; H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy, -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M, -CO&sub2;M, -PO&sub3;M, -NR&sub7;R&sub8;, -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder C&sub1;-C&sub5;-Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeutet; und
R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl bedeuten/das durch ein oder mehrere Heteroatome, Arylene oder Carbocyclen substituiert und/oder unterbrochen sein kann; oder
-N&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; ein cyclisches Amin bedeutet.
12. Übergangsmetallkomplex, enthaltend als Ligand eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
13. Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 12, wobei das Übergangsmetall aus der Gruppe Rh, Ir, Ru, Pd, Ni und Au ausgewählt ist.
14. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 als Ligand für Übergangsmetalle bei der enantioselektiven Katalyse.
15. Verwendung nach Anspruch 14 als Ligand für Rhodium oder Iridium in der katalytischen Hydrierung von Kohlenstoff/Kohlenstoff- oder Kohlenstoff/Heteroatom-Doppelbindungen.
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