DE102007006776A1

DE102007006776A1 - Polymernetzwerke

Info

Publication number: DE102007006776A1
Application number: DE200710006776
Authority: DE
Inventors: Detlev Prof. Dr. Geiss; Bernhard Prof. Dr. Adler; Helmut Dr. Schmieder; Björn Dipl.-Ing. Hildebrandt (FH)
Original assignee: DRACOWO FORSCHUNGS und ENTWICK; DRACOWO FORSCHUNGS- und ENTWICKLUNGS GmbH; Polystal Composites GmbH
Current assignee: DRACOWO FORSCHUNGS und ENTWICK; DRACOWO FORSCHUNGS- und ENTWICKLUNGS GmbH; Polystal Composites GmbH
Priority date: 2007-02-12
Filing date: 2007-02-12
Publication date: 2008-08-21

Abstract

Die Erfindung betrifft Polymernetzwerke, die durch das Mischen von ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harze) und nativen Epoxidharzen (EP-Harze) erhältlich sind. Die Konzeption der Erfindung besteht darin, das mit den ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harze) und den nativen Epoxidharzen (EP-Harze) zwei Einzelpolymersysteme in einem Gemisch vorliegen, die jeweils unterschiedlich initiiert werden.

Description

Die Erfindung betrifft Polymernetzwerke, die durch das Mischen von ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harzen) und nativen Epoxidharzen (EP-Harzen) erhältlich sind.
Polymermischungen, z. B. zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Wärmeformbeständigkeit gegenüber dem Einzelpolymer, sind aus verschiedenen Druckschriften, wie der EP 0 392 357 A1 , der DE 20 27 419 A1 und der DE 22 59 564 A1 , bekannt.
Aus der Kunststofftechnik ist auch bekannt, dass mitunter verschiedene Polymere in gemischter Phase unverträglich sind. Diese Unverträglichkeit kann entweder durch Pfropf- oder Blockpolymerisation überwunden werden. Verlaufen zwei unterschiedliche Polymerisationsreaktionen, die sich gegenseitig nicht beeinflussen, nebeneinander, entstehen dagegen verträgliche Gemische. Gemäß der DE 30 01 637 A1 liefert die Polymerisation von Isocyanaten mit Polyolen einerseits bzw. mit synthetischen Epoxiden andererseits in gleicher Matrix ein PU-Polyestergemenge.
Auch Polymermischungen aus vinylaromatischen Polymeren mit aromatischen Polycarbonaten oder mit Butadienacrylnitril modifizierte synthetische EO-Harze gehören zu solchen so genannten „Interpenetrating Networks", die in der DE 33 10 757 A1 und bei A. R. Siebert, Makrom. Chem. Macromol. Symp. 7 (1987) 115 bis 128 beschrieben wurden.
Eine weitere Möglichkeit der Eigenschaftsmodifizierung von Kunststoffen besteht darin, sie so zu funktionalisieren, dass sie mit synthetischen oder natürlichen Epoxiden entweder vernetzbar werden oder dass ihre Monomereinheiten mit Epoxiden vor der Polymerisation so derivatisiert werden, dass sie im anschließenden Polymerisationsprozess vernetzen. So wird in der EP 0 541 169 A1 offenbart, z. B. Acrylate mit Mono- oder Diphosphaten zu funktionalisieren, so dass neben dem im Styren ablaufenden radikalischen Polymerisationsprozess eine Vernetzung mit nativen Epoxiden, wie z. B. mit Sojaölepoxid, oder synthetischen Epoxiden, wie z. B. mit Glycid-Ether oder -Ester, erzwungen werden kann. Gemäß der DE 199 30 770 A1 werden zunächst ungesättigte Carbonsäuren mit epoxidiertem Sojaöl umgesetzt und danach dieses Reaktionsprodukt radikalisch weiter polymerisiert.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ausgehend von dem oben genannten Stand der Technik, Polymermischungen mit verbesserten mechanischen und thermischen Eigenschaften sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch Polymernetzwerke gelöst, die aus einem Gemisch von ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harzen) einerseits und nativen Epoxidharzen (EP-Harzen) andererseits erhältlich sind.
Im Unterschied zum oben genannten Stand der Technik, bei dem synthetische oder native Epoxide in einem gegebenen Polymerprozess als zusätzliche Vernetzer eingesetzt oder zusätzlich radikalisch nachpolymerisiert werden, liegen in der vorliegenden Erfindung zwei getrennte Polymersysteme vor.
Die Konzeption der Erfindung besteht darin, dass mit den ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harze) und den nativen Epoxidharzen (EP-Harze) zwei Einzelpolymersysteme in ein Gemisch gebracht werden, deren Initiierung jeweils unterschiedlich erfolgt. Das heißt, beide Polymer- bzw. Harzsysteme polymerisieren nach völlig unterschiedlichen Mechanismen, wobei die EP-Systeme kationisch und die UP-Systeme radikalisch initiiert werden.
Die Reaktion kann so gesteuert werden, dass die Polymermischphasen nebeneinander in einer Prozessstufe vorliegen. Auf diese Weise kann man die Starrheit und eingeschränkte Haftung der UP-Systeme durch das Zumischen der EP-Harze nachhaltig verbessern.
Die Polymerisation kann sowohl zeitgleich als auch zeitversetzt erfolgen. Bei zeitversetzter Polymerisation startet das EP-System bei Zugabe einer Startersäure zunächst bei Zimmertemperatur mit der Eingelung. Erst bei erhöhter Temperatur startet die radikalische Polymerisation des UP-Harzes. Dabei setzt sich die Vernetzung des EP-Harzes bei > 100°C parallel dazu fort. Mithin liegen ideale Voraussetzungen zur Bildung eines „Interpenetrating Networks" vor. Die beiden Polymersysteme sind dann im Molenbruchbereich 0 ≤ x_i ≤ 1 mit den Molenbrüchen x_i und 1 – x_i der beiden Harze miteinander mischbar. Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymernetzwerkes haben sich für die EP-Komponente Werte im Bereich des Molenbruchs von 0,1 ≤ x_i ≤ 0,35 als vorteilhaft erwiesen. Dementsprechend beträgt der Anteil an UP-Harzen im Gemisch 90 ≥ UP ≥ 65%, wobei diese sowohl aus Vinyl- als auch aus Polyesterkondensaten gebildet werden können.
Die EP-Harzkomponente besteht bevorzugt aus Epoxiden von nativen Lein-, high-Ω-Lein- oder Drachenkopföl mit 6 bis 7 Oxiranringen.
In den verschiedenen Ausgestaltungen der Erfindung werden Vernetzer für die EP-Harzkomponenten eingesetzt. Die Vernetzer können entweder aus Malein (MS)- oder Phosphorsäure als Startersäure bestehen, oder aus Polycarbonsäureanhydriden, wie z. B. den Anhydriden der Pyromellithsäurebzw. der Trimellithsäure. Darüber hinaus können die Vernetzer auch Derivate der Pyromellithsäure bzw. der Trimellithsäure sein, wie z. B. Diester beider Säuren mit aliphatischen Diolen. Ebenfalls kann als Vernetzer auch Methyltetrahydrophthalsäure eingesetzt werden.
Im Unterschied gegenüber den in den Dokumenten zum Stand der Technik beschriebenen Effekten der Eigenschaftsverbesserungen vom Polymersystem bieten die erfindungsgemäßen Polymernetzwerke auch zusätzliche fertigungstechnologische Vorteile. Zum Beispiel sind die EP/UP-Harzsysteme durch Konzentrationsvariation der beiden Komponenten variabel in ihrer Eingelzeit einstellbar. Die Vorteile liegen jedoch nicht nur in der präzisen Einstellung der Viskosität durch die Vorgelung. So ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation des EP-Systems durch die Wasserstoffkonzentration in einem Styren-haltigen System gegeben und einstellbar. Bei niedrigen Wasserstoffionenkonzentrationen erreicht man mehrstündige Eingelphasen. Eine Beschleunigung des Systems kann sowohl durch die Erhöhung der Konzentration der Startersäure, ihrer erhöhten Dissoziation durch Temperaturerhöhung oder der Erhöhung der Hydrophilie des Mediums erfolgen, wie die Gleichungen 1 bis 3 zeigen:
Da z. B. im wasserfreien Leinölepoxid vom Typ EP 10/1 von Dracosa eine Reaktion zwischen den Oxiranstrukturen und den Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden ausbleibt, ist gerade die Hydrophilie des Systems von entscheidender Bedeutung für den Polymerisationsverlauf.
Fertigungstechnisch muss aber in das System nicht notwendigerweise Wasser eingebracht werden. Es reicht eigentlich bei der Herstellung von Verstärkermaterialien die Oberflächenfeuchte auf dem Material. Die Oberflächenfeuchten auf den Verstärkungsmaterialien reagieren durch die Reaktion mit den Epoxiden als EP-Komponente weg, womit sich die Haftung zwischen Füllstoff und Matrix verbessert. Eine eventuell in Betracht zu ziehende Nebenreaktion zwischen der Oxiranstruktur und dem Wasser führt zur Bildung von Polyolen gemäß der Gleichung 4:
Da die Oxiranstrukturen im Leinölepoxid jedoch im Unterschied zu synthetischen Epoxiden im großen Überschuss vorhanden sind (6 bis 7 Oxiranringe pro Mol Epoxid), führt das nicht etwa zum Polymerisationsabbruch, sondern zum Anstieg der Hydrophilie und damit der Reaktionsgeschwindigkeit. Überraschenderweise ist die nach Gleichung 3 gebildete Hydroxyesterstruktur als Polymerisationszwischenstufe der kationischen EP-Harz-Polymerisation in der Lage, die Fertigungstechnologie von silikatischen UP/EP-Produkten zu verbessern. Vorteilhafterweise kann die zwischenzeitlich nach der Gleichung 3 entstehende α-Hydroxyesterstruktur in der EP-Harzkomponente als Resonanzstelle für eine Mikrowelleneinstrahlung genutzt werden. Dadurch erfolgt im Unterschied zu den aus dem Stand der Technik bekannten thermischen Härtungsprozessen anstelle der Wärmekonvektion eine Strangaushärtung nicht von außen nach innen, sondern zeitgleich innen und außen entsprechend den vom elektromagnetischen Wechselfeld initiierten Torsionsschwingungen der OH-Gruppen. Über intra- und intermolekulare Energiedissipationen werden diese Energien auf die gesamte Matrix verteilt, also auch auf das UP-System übertragen. Letztlich kann mit der MW-Anregung Prozessenergie im z. B. Pultrusionsprozess eingespart werden. Natürlich kann man in einem protonisierten Medium und mittels Sensibilisatorgemisch den Oxiranring, aber auch das UP-System, ohne Vernetzer mittels UV-Einstrahlung zur Polymerisation bringen, was eine weitere Möglichkeit darstellt, die Fertigungstechnologie durch Bildung des Polymernetzwerkes energetisch zu verbessern. Dies führt das UP/EP-Polymersystem zu einer zeitgleichen Polymerisation.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Versuchsdurchführung mit Bezugnahme auf die zugehörigen Tabellen. Es zeigen:
Tabelle 1: Komponenten der Polymernetzwerke und
Tabelle 2: optimale Konzentrationen für UP/EP-Harz-Mischungen.
Versuchsdurchführung:
A: Herstellung der UP/EP-Durchdringungspolymere für ein erfindungsgemäßes Polymernetzwerk:
Die Polymergemische werden durch Zusammengießen der jeweils beiden Einzelpolymersysteme, gemäß Tabelle 1, bei Zimmertemperaturen hergestellt. Dabei werden Konzentrationsreihen zwischen 10 und 35%, was den EP-Anteil betrifft, hergestellt und die Eingelzeiten durch Viskositätsmessungen bei 40°C bestimmt. Die für die Verarbeitung optimalen Bedingungen für die Eingelung und die Gesamtaushärtung sind anhand der Polymersysteme in Tabelle 2, Spalte 4 gekennzeichnet. Dabei wird das Konzentrationsverhältnis zwischen einer EP-Harzkomponente und der UP-Harzkomponente der maximalen Eingelzeit und der erreichten Shore-Härte gegenübergestellt. Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymernetzwerkes haben sich für die EP-Komponente gemäß Tabelle 2, Spalten 2 und 4, Werte im Bereich des Molenbruchs von 0,1 ≤ x_i ≤ 0,35 als vorteilhaft erwiesen.
B: Versuche zur Glasfaserpultrusion:
Die EP/UP-Harzkombination d und g wird entsprechend Tabelle 2, letzte Zeile, als Matrix für ein Glasfaserpultrusat mit 2,1 mm Durchmesser benutzt. Die Temperatur des Pultrusionsprozesses beträgt maximal 200°C. Das Pultrusat hatte folgende Kennwerte:

– Faseranteil 65 Vol-%,
– Zugkraft bei 0,5% Dehnung: 850 N,
– Zugkraft bei 1,0% Dehnung: 1670 N,
– E-Modul: 51500 N/mm².

Teil A: EP-Harze auf Basis der Epoxidkomponente EP-10/1 Härterkomponente in %
Notation	PMSDA	DTMEH	MTHPA	MS	H₃PO₄	Glycerophosphat
a	2,5	10	10	10
b	-	15	7		-	3
c	-	15	7	-	10
d	15	-	16	4	-	-
Teil B: UP-Harze
e	UP Polylite 650-160 mit Starter Fa. Reichhold
f	Synolite 0025 N-1 mit Starter Fa. DSM
g	Dion 9700 mit Starter Fa. Reichhold

Konzentration EP/UP-Harz	max. Gelzeit	Shore-Härte D	Bewertung
a:g = 10/90	14 d	82
a:g = 20/80	1 d	81	Optimum
a:g = 35/65	1 h
b:g = 10/90	> 14 d	65
b:g = 30/70	1 d
c:g = 25/75	1 d	53
c:g = 30/70	< 4 h	61
a:e = 10/90		83	glasklar, Optimum
a:c = 25/75		80
a:f = 10/90	-	80	glasklar
a:f = 25/75		73	nicht mischbar
c:e = 10/90		81
c:e = 25/75		76	trüb
c:f = 10/90		80	leicht trüb
c:f = 25/75		77	trüb
d:g = 25/75	3–4 h		Optimum

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 0392357 A1 [0002]
- DE 2027419 A1 [0002]
- DE 2259564 A1 [0002]
- DE 3001637 A1 [0003]
- DE 3310757 A1 [0004]
- EP 0541169 A1 [0005]
- DE 19930770 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- A. R. Siebert, Makrom. Chem. Macromol. Symp. 7 (1987) 115 bis 128 [0004]

Claims

Polymernetzwerke, erhältlich durch das Mischen von ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harze) und nativen Epoxidharzen (EP-Harze).
Polymernetzwerke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische 10 ≤ EP ≤ 35% EP-Harze enthalten.
Polymernetzwerke nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische mit 90 ≥ UP ≥ 65% UP-Harzen sowohl aus Vinyl- als auch Polyesterkondensaten herstellbar sind.
Polymernetzwerke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die EP-Harzkomponente aus Epoxiden von nativen Lein-, high-Ω-Lein- oder Drachenkopföl mit 6 bis 7 Oxiranringen besteht.
Polymernetzwerke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzer für EP-Harzkomponenten aus Malein- oder Phosphorsäure als Startersäure bestehen.
Polymernetzwerke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzer für EP-Harzkomponenten aus Polycarbonsäureanhydriden oder deren Derivaten bestehen.
Polymernetzwerke nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polycarbonsäureanhydride die Anhydride der Pyromellithsäure oder Trimellithsäure eingesetzt werden und als deren Derivate die Diester beider Säuren mit aliphatischen Diolen vorgesehen sind.
Polymernetzwerke nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die EP/UP-Harzsysteme durch Konzentrationsvariationen der beiden Komponenten variabel in ihrer Eingelzeit eingestellt werden.
Polymernetzwerke nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die EP/UP-Harzsysteme mittels Mikrowellenstrahlung ausgehärtet werden, wobei zwischenzeitlich entstehende α-Hydroxyester als Resonanzstellen genutzt werden.
Polymernetzwerke nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von zusätzlich eingebrachtem Wasser allein die Oberflächenfeuchten auf den Verstärkungsmaterialien durch Reaktion mit den Epoxiden als EP-Komponente wegreagieren und sich damit die Haftung zwischen Füllstoff und Matrix verbessert.