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WO2013113587A1 - Hyperverzweigte polymere zur modifikation der zähigkeit von gehärteten epoxidharz-systemen - Google Patents

Hyperverzweigte polymere zur modifikation der zähigkeit von gehärteten epoxidharz-systemen Download PDF

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WO2013113587A1
WO2013113587A1 PCT/EP2013/051114 EP2013051114W WO2013113587A1 WO 2013113587 A1 WO2013113587 A1 WO 2013113587A1 EP 2013051114 W EP2013051114 W EP 2013051114W WO 2013113587 A1 WO2013113587 A1 WO 2013113587A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
polymers
dendritic
curable composition
molecular weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2013/051114
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English (en)
French (fr)
Inventor
Anna MÜLLER-CRISTADORO
Jean-Francois Stumbe
Günter Scherr
Michael Henningsen
Bernd Bruchmann
Monika Haberecht
Miran Yu
Chunhong YIN
Achim Kaffee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
BASF SE
Original Assignee
BASF Schweiz AG
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF Schweiz AG, BASF SE filed Critical BASF Schweiz AG
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Definitions

  • Hyperbranched polymers for modifying the toughness of cured epoxy resin systems Hyperbranched polymers for modifying the toughness of cured epoxy resin systems
  • the invention relates to a curable composition
  • a curable composition comprising one or more epoxide compounds, one or more amino hardeners and an addition of one or more dendritic polymers selected from the group consisting of the dendritic polyester polymers.
  • Further objects of the invention are the cured epoxy resin of the curable composition and moldings produced therefrom.
  • Epoxy resins are well known and, because of their flexibility, adhesion and chemical resistance, are used as surface coating materials, as adhesives and for molding and laminating. In particular, for the production of carbon fiber reinforced or glass fiber reinforced composites epoxy resins are used. The use of epoxy resins in casting, potting and encapsulation is well known in the electrical and tool industries. Epoxy materials belong to the polyethers and can be prepared, for example, by condensation of epichlorohydrin with a diol, for example an aromatic diol such as bisphenol A. The epoxy resins are then cured by reaction with a hardener, typically a polyamine, as described in US 4,447,586, US 2,817,644, US 3,629,181, DE 1006101 and US 3,321,438.
  • a hardener typically a polyamine
  • the object of the present invention is therefore to provide additives for compositions of epoxy compounds and hardeners, by means of which the mechanical properties, in particular the toughness, of the resulting cured epoxy resins are improved.
  • This object is achieved by a curable composition comprising one or more epoxy compounds, one or more amino hardeners for the curing of epoxide compounds and an addition of one or more dendritic polymers selected from the group consisting of the dendritic polyester polymers.
  • Another object of the invention is a cured epoxy resin obtainable by curing the curable composition of the invention.
  • the cured epoxy resin is present as a shaped body, particularly preferably as a composite material, for example with glass or carbon fibers.
  • the invention also relates to fibers (for example glass or carbon fibers) which are preimpregnated with the curable composition according to the invention (for example prepregs).
  • Hardeners according to the invention for the curing of epoxide compounds are amino hardeners.
  • Preferred amino hardeners are selected from the group of 3,6-dioxa-1, 8-octanediamine, 4,7,10-trioxa-1, 13-tridecanediamine, 4,7-dioxa-1, 10-decanediamine, 4,9- Dioxa-1, 12-docecanediamine,
  • a 148 average molecular weight triethylene glycol-based polyetheramine A difunctional primary polyetheramine prepared by amination of a propylene oxide-capped ethylene glycol having a 176 average molecular weight. A difunctional primary polyetheramine based on propylene oxide having an average molecular weight of 4000 difunctional primary polyetheramine prepared by amination of a propylene oxide capped polyethylene glycol having an average molecular weight of 2003. Aliphatic polyetheramine based on propylene oxide grafted polyethylene glycol having an average molecular weight of 900. Aliphatic polyetheramine based on propylene oxide-grafted polyethylene glycol having an average molecular weight of 600.
  • a difunctional primary polyetheramine prepared by amination of a propylene oxide capped diethylene glycol having an average molecular weight of 220.
  • Aliphatic polyetheramine based on a copolymer of poly (tetramethylene ether glycol) and polypropylene glycol with an average molecular weight of 1400.
  • Polyethetriamine based on a butylene oxide-grafted trihydric alcohol with an average molecular weight of 400.
  • Aliphatic polyetheramine prepared by amination of butylene oxide-capped alcohols with an average molecular weight of 219.
  • Difunctional primary polyetheramine based on polypropylene glycol with an average molar mass of 2000 Difunctional primary polyetheramine based on polypropylene glycol with an average molar mass of 2000.
  • Polypropylene glycol based primary functionalized polyetheramine having an average molecular weight of 230.
  • a trifunctional primary polyetheramine prepared by reacting propylene oxide with trimethylolpropane followed by amination of the terminal OH groups with an average molecular weight of 403.
  • a trifunctional primary polyetheramine prepared by reaction of propylene oxide with glycerol followed by amination of the terminal OH groups having an average molecular weight of 5000 and a polyetheramine having an average molecular weight of 400 prepared by amination of polyTHF having an average molecular weight of 250.
  • Suitable amines are selected from the group of 1, 12-diaminododecane, 1, 10-diaminodecane, 1, 2-diaminocyclohexane, 1, 2-propanediamine, 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 3 propanediamine, 2,2-oxybis (ethylamine), 4-ethyl-4-methylamino-1 -octylamin, ethylene diamine, hexamethylene diamine, menthene diamine, xylylene diamines, N-aminoethylpiperazine, neopentanediamine, norbornanediamine, Octanmethylendiamin, piperazine 4,8-diamino-tricyclo [5.2.1.0] decane, tolylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, tetramethyl-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, dicyandiamide,
  • Anhydride hardeners can also be used for the curing of epoxide compounds. Accordingly, the invention also relates to curable compositions comprising one or more epoxide compounds, one or more amino hardeners and / or one or more anhydride curing agents for the curing of epoxide compounds and an addition of one or more dendritic polymers selected from the group consisting of the dendritic polyester resins. polymers.
  • Suitable anhydride hardeners are cyclic carboxylic acid anhydrides such as, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylbicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride or trimellitic anhydride.
  • the dendritic polymers and the hyperbranched polymers are calculated as dendritic polymers.
  • Hyperbranched polymers like dendrimers, are characterized by a highly branched structure and high functionality. Dendrimers are molecularly uniform macromolecules with a highly symmetric structure.
  • hyperbranched polymers are both molecularly and structurally nonuniform. They are obtained by a non-generational construction. It is therefore not necessary to isolate and purify intermediates.
  • Hyperbranched polymers can be obtained by simply mixing the components required for construction and their reaction in a so-called one-pot reaction. Hyperbranched polymers can have dendrimeric substructures. In addition, they also have linear polymer chains and unequal polymer branches.
  • AB x monomers are suitable for the synthesis of the hyperbranched polymers. These have two different functional groups A and B in one molecule, which can react intermolecularly to form a linkage. The functional group A is contained only once per molecule and the functional group B twice or more times. The reaction of said ABx monomers with one another produces uncrosslinked polymers with regularly arranged branching sites. The polymers have almost exclusively B groups at the chain ends.
  • hyperbranched polymers can be prepared via the A x + B y synthesis route.
  • a x and B y represent two different monomers with the functional groups A and B and the indices x and y the number of functional groups per monomer.
  • a x + B3 synthesis shown here using the example of an A2 + B3 synthesis, a difunctional monomer A 2 is reacted with a trifunctional monomer B 3. This initially results in a 1: 1 adduct of A and B monomers with an average of one functional group A and two functional groups B, which can then also react to form a hyperbranched polymer.
  • the hyperbranched polymers thus obtained also have predominantly B groups as end groups.
  • the degree of branching DB is defined as
  • T is the average number of terminally bound monomer units
  • Z is the average number of branching monomer units
  • L is the average number of linearly bound monomer units in the macromolecules of the respective substances. Due to the degree of branching thus defined, the hyperbranched polymers differ from the dendrimers. Dendrimers are polymers whose degree of branching DB is 99 to 100%. Thus, a dendrimer has the maximum possible number of branch points, which can be achieved only by a highly symmetrical structure. For the definition of the "degree of branching” see also Frey et al., Acta Polym. (1997), 48:30.
  • hyperbranched polymers are thus understood as meaning essentially uncrosslinked macromolecules which are structurally nonuniform. However, starting from a central molecule, analogous to dendrimers, they can be constructed with uneven chain length of the branches. However, they can also be built up linearly with functional lateral branches or have linear and branched molecular parts.
  • dendrimers and hyperbranched polymers see also Flory, J. Am. Chem. Soc. (1952), 74: 2718 and Frey et al., Chem. Eur. J. (2000), 6: 2499. Further details on hyperbranched polymers and their synthesis are described, for example, in J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys. (1997), C37: 555-579 and the literature cited therein.
  • dendritic polymers can be used according to the invention as dendritic polymers.
  • hyperbranched polymers different from dendrimers are used, i. which are structurally as well as molecularly non-uniform (and thus have no uniform molecular weight but a molecular weight distribution).
  • “Hyperbranched” in the context of the present invention means that the degree of branching (DB) is 10 to 99%, preferably 25 to 90% and in particular from 30 to 80%.
  • dendrimers is meant in this context dendritic polymers having a degree of branching (DB) of> 99 to 100%.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention are essentially not crosslinked.
  • “Substantially non-crosslinked” or “uncrosslinked” in the sense of the present invention means that a degree of crosslinking of less than 15 wt .-%, preferably less than 10 wt .-% is present, wherein the degree of crosslinking over the insoluble portion of the polymer is determined.
  • the insoluble portion of the polymer is, for example, by extraction for 4 hours with the same solvent as used for gel permeation chromatography (GPC), that is preferably dimethylacetamide or hexafluoroisopropanol, depending on which of the solvents makes the polymer more soluble is, in a Soxhlet apparatus and, after drying the residue to constant weight, weighing the remaining residue determined.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the dendritic polymers used in the present invention have a weight average molecular weight Mw of at least 500 g / mol, e.g. from 500 to
  • the dendritic polymers are dendritic polyester polymers based on di- (A2), tri- (A3) or polycarboxylic acid (A x ) and di- (B2), tri- (B3) or polyalcohols (B y ). The synthesis of such compounds is described for example in WO 05/1 18677.
  • the dicarboxylic acids (A2) include, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, undecane-.alpha.-dicarboxylic acid, dodecane .alpha.-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane -1, 2-dicarboxylic acid, cis- and trans -cyclohexane-1, 3-dicarboxylic acid, cis- and trans -cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1, 2-dicarboxylic acid, cis- and trans - cyclopentane-1, 3-dicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as, for example, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid.
  • the dicarboxylic acids mentioned can also be substituted by one or more radicals selected from
  • C 1 -C 10 -alkyl groups for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo -Pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, trimethylpentyl, n-nonyl or n- decyl,
  • C3-C12 cycloalkyl groups for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl;
  • Alkylene groups such as methylene or ethylidene or
  • C 6 -C 14 -aryl groups for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl,
  • substituted dicarboxylic acids examples include 2-methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid,
  • mixtures of two or more of the aforementioned dicarboxylic acids can be used.
  • dicarboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives.
  • Derivatives are preferably understood to mean the relevant anhydrides in monomeric or else polymeric form,
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, especially
  • mixed esters preferably mixed esters with different
  • C 1 -C 4 -alkyl components more preferably mixed methyl ethyl esters.
  • Ci-C4-alkyl in this document means methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl,
  • n-butyl, / so-butyl, se / butyl and feri-butyl preferably methyl, ethyl and n-butyl, more preferably methyl and ethyl, and most preferably methyl.
  • a mixture of a dicarboxylic acid and one or more of its derivatives it is also possible to use a mixture of several different derivatives of one or more dicarboxylic acids.
  • Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid (hexahydrophthalic acids), phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dialkyl esters are particularly preferably used.
  • Examples of convertible tricarboxylic acids (A3) or polycarboxylic acids (A x ) are aconitic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid,
  • Tricarboxylic acids or polycarboxylic acids (A x ) can be used in the reaction according to the invention either as such or in the form of derivatives.
  • Derivatives are preferably understood to mean the relevant anhydrides in monomeric or else polymeric form,
  • C 1 -C 4 -alkyl components more preferably mixed methyl ethyl esters.
  • polycarboxylic acid and one or more of its derivatives for example, a mi from pyromellitic acid and pyromellitic dianhydride.
  • polycarboxylic acid and one or more of its derivatives for example, a mi from pyromellitic acid and pyromellitic dianhydride.
  • diols (B2) are ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-1, 4-diol, butane-2,3-diol, pentane-1, 2-diol, pentane-1, 3-diol, pentane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, pentane-2,3- diol, pentane-2,4-diol, hexane-1,2-diol, hexane-1,3-diol, hexane-1,4-diol, hexane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, Hexane-2,5-diol, heptane-1,2-diol 1,7-
  • Decanediol 1, 10-decanediol, 1, 2-dodecanediol, 1, 12-dodecanediol, 1, 5-hexadiene-3,4-diol, 1, 2 and
  • diols are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 2, 1, 3 - and
  • the dihydric alcohols B2 may optionally contain further functionalities such as, for example, carbonyl, carboxy, alkoxycarbonyl or sulfonyl, for example dimethylolpropionic acid or dimethylolbutyric acid, and their C 1 -C 4 -alkyl esters, but the alcohols B 2 preferably have no further functionalities.
  • further functionalities such as, for example, carbonyl, carboxy, alkoxycarbonyl or sulfonyl, for example dimethylolpropionic acid or dimethylolbutyric acid, and their C 1 -C 4 -alkyl esters, but the alcohols B 2 preferably have no further functionalities.
  • At least trifunctional alcohols (B y ) include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, diglycerol, triglycerol or higher condensation products of glycerol, di (trimethylolpropane), di (pentaerythritol), trishydroxymethylisocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC), tris (hydroxypropyl) isocyanurate, inositols or sugars, for example glucose, fructose or sucrose, sugar alcohols such as sorbitol, Mannitol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite
  • glycerol, diglycerol, triglycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate and their polyetherols based on ethylene oxide and / or propylene oxide are particularly preferred.
  • Other highly branched polymers that can be used in one embodiment of the invention are described in WO 07/125029, WO 05/037893, WO 03/093343 and WO 04/020503.
  • polyesters used in each case are described in detail in WO-A 2005/1 18677 on pages 10 to 17.
  • compositions consist of at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, very particularly preferably at least 70% by weight, of epoxide compounds (without consideration of any solvents used).
  • the content of the dentrisvier polymer is preferably not higher than 15 parts by weight, in particular not higher than 12 parts by weight per 100 parts by weight of epoxy compound.
  • Epoxy compounds according to this invention have 2 to 10, preferably 2 to 6, very particularly preferably 2 to 4 and in particular 2 epoxide groups.
  • the epoxide groups are, in particular, glycidyl ether groups, as are formed in the reaction of alcohol groups with epichlorohydrin.
  • the epoxide compounds may be low molecular weight compounds, which generally have an average molecular weight (Mw) of less than 1 000 g / mol, or higher molecular weight compounds (oligomers or polymers).
  • Such oligomeric or polymeric epoxy compounds preferably have a degree of oligomerization of from 2 to 25, more preferably from 2 to 10 monomer units. They may be aliphatic or cycloaliphatic compounds or compounds containing aromatic groups. your. In particular, the epoxy compounds are compounds having two aromatic or aliphatic 6-membered rings or their oligomers.
  • epoxide compounds which are obtainable by reacting the epichlorohydrin with compounds which have at least two reactive H atoms, in particular with polyols. Of particular importance are epoxide compounds obtainable by reacting the epichlorohydrin with compounds containing at least two, preferably two, hydroxyl groups and two aromatic or aliphatic 6-membered rings.
  • bisphenol A and bisphenol F and hydrogenated bisphenol A and bisphenol F may be mentioned.
  • epoxide compounds according to this invention are commonly used biphenol A diglycidyl ether (DGEBA). Also suitable are reaction products of epichlorohydrin with other phenols, for example with cresols or phenol-aldehyde adukten, such as phenol-formaldehyde resins, in particular novolacs.
  • Epoxide compounds which are not derived from epichlorohydrin.
  • Epoxide compounds which receive the epoxide groups by reaction with glycidyl (meth) acrylate.
  • the curable composition of the present invention may contain other ingredients in addition to the epoxy compound, the amino hardener and / or the anhydride hardener and the dendritic polymer selected from the group consisting of the dendritic polyester ter polymers.
  • additional ingredients are, for example, phenolic resins, anhydride hardeners, fillers or pigments.
  • the composition of the invention may also contain solvents.
  • organic solvents may be used to adjust desired viscosities.
  • the composition contains solvent at most in minor amounts, such as less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of epoxy compound.
  • the curable composition of the invention is suitable for 1 K systems or as a storable component for 2 K systems.
  • 2 K systems the components are brought into contact with each other shortly before use, after which the resulting mixture is no longer stable on storage because the crosslinking reaction or hardening sets in and leads to an increase in viscosity.
  • 1 K systems already contain all the necessary components, they are storage stable.
  • the composition with amino hardeners for the curing of the epoxy compound is preferably liquid at processing temperatures of 10 to 100 ° C, more preferably at 20 to 40 ° C.
  • the increase in the viscosity of the entire composition at temperatures up to 50 ° C. over a period of 10 hours, in particular of 100 hours (from the addition of the latent catalyst) is less than 20%, more preferably less than 10%, most preferably less than 5 %, in particular less than 2% based on the viscosity of the composition without the latent catalyst at 21 ° C, 1 bar.
  • the curing can be carried out at normal pressure and at temperatures below 250 ° C., in particular at temperatures below 200 ° C., preferably at temperatures below 175 ° C., in particular in a temperature range from 40 to 175 ° C.
  • After curing can still an annealing of the material take place.
  • the heat treatment is preferably carried out in a temperature range of 10 ° C below the T g of the material to 60 ° C above the T g of the material. Preferably, it is annealed for at least one hour.
  • the compositions according to the invention are suitable as coating or impregnating agents, as adhesives, for the production of moldings and composite materials, or as castables for embedding, bonding or solidification of moldings.
  • lacquers may be mentioned as coating agents.
  • the compositions according to the invention it is possible with the compositions according to the invention to obtain scratch-resistant protective lacquers on any substrates, for example of metal, plastic or wood-based materials.
  • the compositions are also suitable as insulating coatings in electronic applications, for example as an insulating coating for wires and cables.
  • photoresists They are also particularly suitable as a repair varnish, eg also for the repair of pipes without disassembly of the pipes (your in-place pipe (CIPP) rehabilitation). They are also suitable for sealing floors.
  • Composites different materials, e.g. Plastics and reinforcing materials (eg. Glass fibers or carbon fibers) connected to each other.
  • Composites for the preparation of composites include the curing of preimpregnated fibers or fiber fabrics (e.g., prepregs) after storage, or extrusion, pultrusion, winding, and resin transfer molding (RTM), resin infusion technologies (RI).
  • the compositions are useful e.g. for producing prepreg fibers, e.g. Prepregs and their further processing into composite materials.
  • the fibers may be impregnated with the composition of the invention and then cured at a higher temperature. During the impregnation and, if appropriate, subsequent storage, no or only a slight hardening begins.
  • dendritic polymers of the present invention selected from the group consisting of the dendritic polyester polymers, to epoxide compositions having amino hardeners for curing the epoxide compound, effects an improvement in the toughness of the cured epoxy resin producible therefrom compared to corresponding compositions without such additive.
  • the crack or fracture toughness (Kic value) of the cured epoxy resins improves.
  • the glass transition temperature (T g ) is reduced only slightly.
  • the elastic modulus modulus of elasticity
  • Shaped bodies with properties improved in this way are of particular interest for components, in particular composite materials, to which high mechanical requirements are demanded.
  • the crack or fracture toughness Kic is a measure of the resistance of a material to the onset of crack growth. It can be determined according to the standard ISO 15386.
  • the modulus of elasticity is a measure of the resistance that a material sets to deformation. Materials with a higher modulus of elasticity allow the production of components and materials with higher rigidity with the same geometry of the component. It can be determined according to Saxena and Hudak, Int J Fracture (1978) 14 (5) or according to the standards DIN EN ISO 527, DIN EN 20527, DIN 53455/53457, DIN EN 61 or ASTM D638 (tensile test) or according to the standards DIN EN ISO 178, DIN EN 20178, DIN 53452/53457, DIN EN 63 or ASTM D790 (bending test).
  • the glass transition temperature T g is the temperature at which the softening of a plastic occurs. It can be determined by means of Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to DIN 53765. It can also be determined by Dynamic Mechanical Analysis (DMA). In this case, a rectangular specimen with a forced frequency and predetermined deformation on torsion loaded (DIN EN ISO 6721), the temperature increased with a defined ramp and recorded storage and loss module at fixed time intervals. The former represents the stiffness of a viscoelastic material. The latter is proportional to the work dissipated in the material. The phase shift between the dynamic stress and the dynamic strain is characterized by the phase angle.
  • the glass transition temperature can be determined by different methods, for example as the maximum of the tan-D curve, as the maximum of the loss modulus or by means of the tangent method on the storage module.
  • Synthesis of a polyester of glycerol and adipic acid 1216 g of glycerol and 1754 g of adipic acid are introduced into a 4-L four-necked flask equipped with stirrer, internal thermometer, nitrogen gas inlet tube, reflux condenser, and vacuum trap with cold trap. Under a gentle stream of nitrogen, 0.68 g of di-butyltin dilaurate are added and the mixture is heated to an internal temperature of 145 ° C. with the aid of an oil bath. After one hour, increase the internal temperature to 185 ° C and remove the water formed.
  • Dimethylacetamide is used as the mobile phase; polymethyl methacrylate (PMMA) is used as the standard for determining the molecular weight.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Dimethylacetamide is used as the mobile phase
  • polymethyl methacrylate PMMA is used as the standard for determining the molecular weight.
  • PMMA molecular weight polymethylmethacrylate
  • the polyester is analyzed by gel permeation chromatography with a refractometer as detector.
  • the polyester is analyzed by gel permeation chromatography with a refractometer as detector.
  • PMMA molecular weight polymethylmethacrylate
  • Synthesis of a polyester of trimethylolpropane, sebacic acid and phthalic anhydride 121 g of phthalic anhydride, 163 g of sebacic acid and 217 g of trimethylolpropane are introduced into a 1 L four-necked flask equipped with stirrer, internal thermometer, nitrogen gas inlet tube, reflux condenser, vacuum connection with cold trap.
  • the reaction mixture is heated to 160.degree. C., and when a homogeneous mixture is obtained, 0.15 part of titanium 4-butoxide is added and the reaction mixture is heated to 180.degree.
  • the reaction mixture is stirred for 3 hours and water is removed as distillate.
  • the material is cooled to room temperature and the analytics are measured:
  • the polyester is analyzed by gel permeation chromatography with a refractometer as detector.
  • a mobile phase tetrahydrofuran is used as a standard for determining the molecular weight polymethylmethacrylate (PMMA) is used.
  • the mechanical properties of the cured epoxy resins thus obtained were determined according to ISO 178: 2010 (flexural test) and ISO 527-2: 1993 (tensile test). For this purpose, 10 specimens each (bone shape 1A) and 9 specimens 80 x 10 x 4 mm were milled in C109.
  • the glass transition temperature (T g ) was determined by DSC method (Differential Scanning Calorimetry, DSC 204 F1 from Nettzsch) according to the specification DIN 53 765. The results of the investigations are summarized in Table 1.
  • the mechanical properties of the cured epoxy resins thus obtained were determined according to ISO 178: 2010 (flexural test) and ISO 527-2: 1993 (tensile test). For this purpose, 10 specimens each (bone shape 1A) and 9 specimens 80 x 10 x 4 mm were milled in C109.
  • the glass transition temperature (T g ) was determined by DSC method (Differential Scanning Calorimetry, DSC 204 F1 from Nettzsch) according to the specification DIN 53 765.

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Description

Hyperverzweigte Polymere zur Modifikation der Zähigkeit von gehärteten Epoxidharz-Systemen
Beschreibung Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung umfassend ein oder mehrere Epoxidverbindungen, ein oder mehrere Aminohärter und einen Zusatz eines oder mehrerer dendritischer Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den dendritischen Polyester-Polymeren. Weitere Gegenstände der Erfindung sind das gehärtete Epoxidharz aus der härtbaren Zusammensetzung sowie daraus hergestellte Formkörper.
Epoxidharze sind allgemein bekannt und werden aufgrund ihrer, Flexibilität, Haftung und chemischen Beständigkeit als Materialien zur Oberflächenbeschichtung, als Klebstoffen und zum Formen und Laminieren verwendet. Insbesondere zur Herstellung von kohlenstofffaserverstärkten oder glasfaserverstärkten Verbundwerkstoffen werden Epoxidharze verwendet. Die Verwendung von Epoxidharzen beim Gießen, Vergießen und Verkapseln ist auch in der elektrischen und der Werkzeugindustrie bekannt. Epoxidmaterialien gehören zu den Polyethern und können zum Beispiel durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Diol, bspw. einem aromatischen Diol wie Bisphenol A hergestellt werden. Die Epoxidharze werden anschließend durch Reaktion mit einem Härter, typischerweise einem Polyamin, gehärtet wie es in US 4,447,586, US 2,817,644, US 3,629,181 , DE 1006101 und US 3,321 ,438 beschrieben ist.
Es sind unterschiedliche Möglichkeiten zur Härtung bekannt. Ausgehend von Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen kann beispielsweise mit einer Aminoverbindung mit zwei Aminogruppen eine Härtung durch eine Polyadditionsreaktion (Kettenverlängerung) erfolgen. Aminoverbindungen mit hoher Reaktivität werden im Allgemeinen erst kurz vor der ge- wünschten Härtung zugesetzt. Es handelt sich daher um sogenannte zweikomponentige (2K) - Systeme. Alternativ können sogenannte latente Härter, beispielsweise Dicyandiamid, verwendet werden, die erst bei hohen Temperaturen aktiv sind, so dass eine unerwünschte frühzeitige Härtung vermieden wird und einkomponentige (1 K) Systeme möglich sind. Gerade im Automotivbereich beim eine Verbesserte Zähigkeit der Epoxidharze erstrebenswert ist, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den eingesetzten Amino- härtern besonders aus.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Zusätzen für Zusam- mensetzungen aus Epoxidverbindungen und Härtern, durch die die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zähigkeit, der daraus resultierenden gehärteten Epoxidharze verbessert wird. Diese Aufgabe wird gelöst durch eine härtbare Zusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Epoxidverbindungen, ein oder mehrere Aminoharter für die Härtung von Epoxidverbindungen und einen Zusatz eines oder mehrerer dendritischer Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den dendritischen Polyester-Polymeren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein gehärtetes Epoxidharz erhältlich durch die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung. Bevorzugt liegt das gehärtete Epoxidharz als Formkörper vor, besonders bevorzugt als Verbundwerkstoff, beispielsweise mit Glas- oder Carbonfasern. Gegenstand der Erfindung sind auch Fasern (bspw. Glas- oder Car- bonfasern), die mit der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung präimpregniert sind (bspw. Prepregs).
Erfindungsgemäße Härter für die Härtung von Epoxidverbindungen sind Aminohärter. Bevorzugte Aminohärter sind ausgewählt aus der Gruppe von 3,6-dioxa-1 ,8-octandiamin, 4,7,10- Trioxa-1 ,13-tridecandiamin, 4,7-Dioxa-1 ,10-decandiamin, 4,9-Dioxa-1 ,12-docecandiamin,
Polyetheramine auf der Basis von Triethylenglykol mit einer Mittleren Molmasse von 148. Ein difunktionelles primäres Polyetheramin hergestellt durch Aminierung eines mit Propylenoxid verkappten Ethylenglykols, mit einer Mittleren Molmasse von 176. Ein difunktionelles primäres Polyetheramine auf der Basis von Propylenoxid mit einer mittleren Momasse von 4000. Ein difunktionelles primäres Polyetheramin hergestellt durch Aminierung eines mit Propylenoxid verkappten Polyethylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 2003. Aliphatisches Polyetheramin auf der Basis von mit Propylenoxid gepfropftem Polyethylengylkol mit einer mittleren Molmasse von 900. Aliphatisches Polyetheramin auf der Basis von mit Propylenoxid gepfopftem Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 600. Ein difunktionelles primäres Polyetheramin hergestellt durch Aminierung eines mit Propylenoxid verkappten Diethylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 220. Aliphatisches Polyetheramin auf der Basis eines Copolymeres aus Poly(tetramethylenetherglycol) und Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse von 1000. Aliphatisches Polyetheramin auf der Basis eines Copolymeres aus Po- ly(tetramethylenetherglycol) und Polypropylenglycol mit signifikantem Anteil an sekundären Aminen mit einer mittleren Molmasse von 1900.
Aliphatisches Polyetheramin auf der Basis eines Copolymeres aus Po- ly(tetramethylenetherglycol) und Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse von 1400. Polyethertriamin auf der Basis eines mit Butylenoxid gepfropftem mindestens dreiwertigen Alkohols mit einer mittleren Molmasse von 400. Aliphatisches Polyetheramin hergestellt durch Aminierung von Butylenoxid verkappten Alkoholen mit einer mittleren Molmasse von 219. Polyetheramin auf der Basis von Pentaerythrit und Propylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 600.
Difunktionelles primäres Polyetheramin auf Basis von Polypropylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 2000. Difunktionelles primäres Polyetheramin auf der Basis von Polypropylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 400. Difunktionelles primäres Polyetheramin auf der Basis von Polypropylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 230. Ein trifunktionelles primäres Polyetheramin hergestellt durch Reaktion von Propylenoxid mit Trimethylolpropan gefolgt durch eine Aminierung der endständigen OH-Gruppen mit einer mittleren Molmasse von 403. Ein trifunktionelles primäres Polyetheramin hergestellt durch Reaktion von Propylenoxid mit Glycerin gefolgt durch eine Aminierung der endständigen OH-Gruppen mit einer mittleren Molmasse von 5000und einem Polyetheramin mit einermittleren Molmasse von 400 hergestellt durch Aminierung von PolyTHF, das eine mittlere Molmasse von 250 aufweist.
Andere in Frage kommende Amine sind ausgewählt aus der Gruppe von 1 ,12-Diaminododecan, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,2-Propandiamin, 1 ,3-Bis(aminomethyl)- cyclohexan, 1 ,3-Propandiamin, 2,2,-Oxybis(ethylamin), 4-Ethyl-4-methylamino-1 -octylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Menthendiamin, Xylylendiamine, N-Aminoethylpiperazin, Neopentandiamin, Norbornandiamin, Octanmethylendiamin, Piperazin 4,8-Diamino- tricyclo[5.2.1.0]decan, Tolylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Tetramethyl^^- diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin , Dicyandiamid , Diethylentriamin , Triethylentet- ramin , Bis(p-aminocyclohexyl)methan , Dimethyldicykan , Diaminodiphenylmethan , Diami- nodiphenylsulfon , 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,4-Diamino-1 -methylcyclohexan, 2,6- Diamino-1 -methylcyclohexan, 2,4-Diamino-3,5-diethyltoluol, 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol und Aminopropylimidazol sowie Gemisch davon. Besonders bevorzugte Aminohärter für die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung sind ausgewählt aus der Gruppe von Diethylentet- ramin und Aminopropylimidazol.
Für die Härtung von Epoxidverbindungen können auch Anhydridhärter eingesetzt werden. Entsprechend sind Gegenstand dieser Erfindung auch härtbare Zusammensetzungen umfassend ein oder mehrere Epoxidverbindungen, ein oder mehrere Aminohärter und oder ein oder mehrere Anhydridhärter für die Härtung von Epoxidverbindungen und einen Zusatz eines oder mehre- rer dendritischer Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den dendritischen Polyester-Polymeren. Geeignete Anhydridhärter sind cyclische Carbonsäureanhydride wie beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydroph- thalsäureanhydrid, Methylbicyclo[2,2,1 ]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder Trimellithsäu- reanhydrid.
Zu den dendritischen Polymeren werden die Dendrimere und die hyperverzweigten Polymere gerechnet. Hyperverzweigte Polymere zeichnen sich ebenso wie Dendrimere durch eine stark verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität aus. Dendrimere sind molekular einheitliche Makromoleküle mit einem hoch symmetrischen Aufbau.
Sie lassen sich, ausgehend von einem zentralen Molekül, durch kontrollierte, schrittweise Verknüpfung von mehrfach funktionellen Monomeren mit bereits gebundenen Monomeren herstellen. Dabei vervielfacht sich mit jedem Verknüpfungsschritt die Zahl der Monomerendgruppen (und damit der Verknüpfungen) um den Faktor 2 oder höher, und man erhält generationenweise aufgebaute, monodisperse Polymere mit baumartigen Strukturen, die im Idealfall kugelförmig sind und deren Äste jeweils exakt dieselbe Anzahl von Monomereinheiten enthalten. Allerdings wird die Herstellung der monodispersen Dendrimere dadurch verkompliziert, dass bei jedem Verknüpfungsschritt Schutzgruppen eingeführt und wieder entfernt werden müssen und vor Beginn jeder neuen Wachstumsstufe intensive Reinigungsschritte erforderlich sind, weshalb man Dendrimere üblicherweise nur im Labormaßstab herstellt. Der beschriebene generationenweise Aufbau ist erforderlich, um vollständig regelmäßig aufgebaute, dendrimere Strukturen zu erzeugen. Im Gegensatz dazu sind hyperverzweigte Polymere sowohl molekular wie strukturell uneinheitlich. Sie werden durch einen nicht-generationenweisen Aufbau erhalten. Es ist daher auch nicht notwendig, Zwischenprodukte zu isolieren und zu reinigen. Hyperverzweigte Polymere können durch einfaches Vermischen der zum Aufbau erforderlichen Komponenten und deren Reaktion in einer sogenannten Ein-Topf-Reaktion erhalten werden. Hyperverzweigte Polymere können dendrimere Substrukturen aufweisen. Daneben weisen sie aber auch lineare Polymerketten und ungleiche Polymeräste auf. Zur Synthese der hyperverzweigten Polymere eignen sich insbesondere so genannte ABx-Monomere. Diese weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B in einem Molekül auf, die unter Bildung einer Verknüpfung intermolekular miteinander reagieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach. Durch die Reaktion der besagten ABx- Monomere miteinander entstehen unvernetzte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungsstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B-Gruppen auf.
Weiterhin lassen sich hyperverzweigte Polymere über die Ax + By - Syntheseroute herstellen. Darin stehen Ax und By für zwei unterschiedliche Monomere mit den funktionellen Gruppen A und B und die Indices x und y für die Anzahl der funktionellen Gruppen pro Monomer. Bei der Ax + By-Synthese, dargestellt hier am Beispiel einer A2 + B3-Synthese, setzt man ein difunktionelles Monomer A2 mit einem trifunktionellen Monomer B3 um. Dabei entsteht zunächst ein 1 :1 -Addukt aus A- und B-Monomeren mit im Mittel einer funktionellen Gruppe A und zwei funktionellen Gruppen B, das dann ebenfalls zu einem hyperverzweigten Polymer reagieren kann. Auch die so erhaltenen hyperverzweigten Polymere weisen überwiegend B-Gruppen als Endgruppen auf.
Für die dentritischen Polymere ist der Verzweigungsgrad DB (degree of branching) definiert als
T+Z
DB (%) = x 100,
T+Z+L wobei T die mittlere Anzahl der terminal gebundenen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der Verzweigungen bildenden Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linear gebundenen Monomereinheiten in den Makromolekülen der jeweiligen Stoffe bedeuten. Durch den so definierten Verzweigungsgrad unterscheiden sich die hyperverzweigten Polymere von den Dendrimeren. Dendrimere sind Polymere, deren Verzweigungsgrad DB 99 bis 100 % beträgt. Damit weist ein Dendrimer die maximal mögliche Anzahl an Verzweigungsstellen auf, welche nur durch einen hochsymmetrischen Aufbau erreicht werden kann. Zur Definition des „degree of branching" siehe auch Frey et al., Acta Polym. (1997), 48:30.
Unter hyperverzweigten Polymeren werden im Rahmen dieser Erfindung also im Wesentlichen unvernetzte Makromoleküle verstanden, die strukturell uneinheitlich sind. Sie können, ausgehend von einem Zentralmolekül, analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können aber auch linear mit funktionellen seitenständigen Ästen aufgebaut sein oder lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch Flory, J. Am. Chem. Soc. (1952), 74:2718 und Frey et al., Chem. Eur. J. (2000), 6:2499. Weitere Angaben zu hyperverzweigten Polymeren und deren Synthese sind beispielsweise in J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys. (1997), C37:555-579 und der dort zitierten Literatur zu finden.
Sowohl Dendrimere als auch hyperverzweigte Polymere können erfindungsgemäß als dendritische Polymere eingesetzt werden. Vorzugsweise werden hyperverzweigte Polymere eingesetzt, die von Dendrimeren verschieden sind, d.h. die sowohl strukturell als auch molekular un- einheitlich sind (und damit kein einheitliches Molekulargewicht, sondern eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen).
"Hyperverzweigt" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Verzweigungsgrad (DB) 10 bis 99 %, bevorzugt 25 bis 90 % und insbesondere von 30 bis 80 % beträgt. Unter "Dendrimeren" werden in diesem Zusammenhang dendritische Polymere mit einem Verzweigungsgrad (DB) von >99 bis 100 % verstanden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere sind im Wesentlichen nicht vernetzt. "Im Wesentlichen nicht vernetzt" oder "unvernetzt" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 10 Gew.-% vorhanden ist, wobei der Vernetzungsgrad über den unlöslichen Anteil des Polymers bestimmt wird. Der unlösliche Anteil des Polymeren wird beispielsweise durch 4- stündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromato- graphie (GPC) verwendet wird, das heißt vorzugsweise Dimethylacetamid oder Hexafluorisop- ropanol, je nachdem, in welchem der Lösungsmittel das Polymer besser löslich ist, in einer Soxhlet-Apparatur und, nach Trocknung des Rückstands bis zur Gewichtskonstanz, Wägung des verbliebenen Rückstandes, bestimmt.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß verwendeten dendritischen Polymere ein ge- wichtsmittleres Molekulargewicht Mw von wenigstens 500 g/mol, z.B. von 500 bis
200.000 g/mol oder vorzugsweise von 1 .000 bis 100.000 g/mol, insbesondere von 1.000 bis 10.000 g/mol, auf. Bei den dendritischen Polymeren handelt sich um dendritische Polyester-Polymere auf Basis von Di- (A2), Tri- (A3) oder Polycarbonsäure (Ax) und Di- (B2), Tri- (B3) oder Polyalkohole (By). Die Synthese solcher Verbindungen ist beispielsweise in WO 05/1 18677 beschrieben. Zu den Dicarbonsauren (A2) gehören beispielsweise aliphatische Dicarbonsauren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α ω-dicarbonsäure, Dodecan- α ω-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure. Weiterhin können auch aromatische Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet werden. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure sind einsetzbar.
Die genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus
Ci-Cio-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Trimethylpentyl, n- Nonyl oder n-Decyl,
C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder
C6-Ci4-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Anthryl,
2-Anthryl, 9-Anthryl, 1 -Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1 -Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure,
2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.
Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsäuren einsetzen.
Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen. Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders
" bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder
Diethylester,
ferner Mono- und Divinylester sowie
gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen
Ci-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
Ci-C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl,
n-Butyl, /so-Butyl, se/ -Butyl und feri-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbon- säure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen. Besonders bevorzugt setzt man Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dialkylester ein.
Umsetzbare Tricarbonsäuren (A3) oder Polycarbonsäuren (Ax) sind beispielsweise Aconitsäure, 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure,
1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare Po- lyacrylsäuren.
Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (Ax) lassen sich in der erfindungsgemäßen Reaktion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
" Mono- Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono- Di-, oder Tri-Ci-C4-alkylester,
besonders bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden
Mono-, Di- oder Triethylester,
ferner Mono-, Di- und Trivinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen
Ci-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Tri- oder
Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen, zum Beispiel eine Mi- schung aus Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus 1 ,3,5- Cyclohexantricarbonsäure und Pyromellitsäuredianhydrid.
Als Diole (B2) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4- diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5- diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-
Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- und
1 .3- Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiole, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis- (Hydroxymethyl)cyclohexane, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopen- tylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5- Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylengly- kol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH20)n-H oder Polypro- pylenglykole HO(CH[CH3]CH20)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist, Polyethylen- polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 ,3-Propandiole, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Dio- len durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt eingesetzte Diols sind Ethylenglykol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und
1 .4- Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Die zweiwertigen Alkohole B2 können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Sulfonyl enthalten, wie beispielsweise Dimethylolp- ropionsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie deren Ci-C4-Alkylester, bevorzugt weisen die Alkohole B2 jedoch keine weiteren Funktionalitäten auf.
Mindestens trifunktionelle Alkohole (By) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylo- lethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höher- funktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid. Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevorzugt. Weitere hochverzweigte Polymere, die in einer Ausführungsform der Erfindung verwendet werden können, werden in WO 07/125029, WO 05/037893, WO 03/093343 und WO 04/020503 beschrieben.
Die Herstellung der jeweils eingesetzten Polyester wird ausführlich in WO-A 2005/1 18677 auf den Seiten 10 bis 17 beschrieben.
Die Herstellung der jeweils eingesetzten Polyester wird ausführlich in WO 07/125029 auf den Seiten 29 bis 35 beschrieben. Die Herstellung der jeweils eingesetzten Polyester wird ausführlich in WO 05/037893 auf den Seiten 1 1 bis 17 beschrieben.
Für Epoxid-Systeme, deren Härtung durch Aminohärter oder durch UV-Strahlung vermittelt ist, wurde der Zusatz von hyperverzweigten Polymeren zur Modifizierung der mechanischen Eigen- Schäften verschiedentlich berichtet (Ratna et al., J Mater Sei (2003) 38:147-154; Ratna et al., Polymer (2001 ) 42:8833-8839; Ratna et al., Polym. Eng Sei (2001 ) 41 :1815-1822; Sangermano et al., Polym Int (2005) 54:917-921 ; Boogh et al., Proceedings ICCM-12 Conference, Paris, France (1999); Cicala et al., Poly Eng Sei (2009) 49:577-584). Den in diesen Arbeiten untersuchten Systemen liegen jedoch andere Reaktionsmechanismen für den Härtungsprozess zu- gründe als bei den erfindungsgemäßen Epoxid-Systemen mit anionisch härtenden Katalysatoren für die Härtung der Epoxidverbindungen.
Bevorzugte Zusammensetzungen bestehen zu mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-% aus Epoxidverbin- düngen, (ohne Berücksichtigung von ggf. mitverwendeten Lösemitteln).
Der Gehalt des dentrischten Polymers ist vorzugsweise nicht höher als 15 Gew.-Teile, insbesondere nicht höher als 12 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Epoxidverbindung. Epoxidverbindungen gemäß dieser Erfindung besitzen 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 Epoxidgruppen. Bei den Epoxidgruppen handelt es sich insbesondere um Glycidylethergruppen, wie sie bei der Umsetzung von Alkoholgruppen mit Epichlorhydrin entstehen. Bei den Epoxidverbindungen kann es sich um niedermolekulare Verbindungen, welche im Allgemeinen ein mittleres Molgewicht (Mw) kleiner 1 .000 g/mol haben, oder um höhermolekulare Verbindungen (Oligomere oder Polymere) handeln. Solche oligome- ren oder polymeren Epoxidverbindungen haben bevorzugt einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 25, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Monomer-Einheiten. Es kann sich um aliphatische, auch cycloaliphatische, Verbindungen oder um Verbindungen mit aromatischen Gruppen han- dein. Insbesondere handelt es sich bei den Epoxidverbindungen um Verbindungen mit zwei aromatischen oder aliphatischen 6-Ringen oder deren Oligomere. Technisch von Bedeutung sind Epoxidverbindungen, die durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit Verbindungen, welche mindestens zwei reaktive H-Atome haben, insbesondere mit Polyolen, erhältlich sind. Von be- sonderer Bedeutung sind Epoxidverbindungen, die durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit Verbindungen, welche mindestens zwei, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen und zwei aromatische oder aliphatische 6-Ringe enthalten, erhältlich sind. Als derartige Verbindungen seien insbesondere Bisphenol A und Bisphenol F, sowie hydriertes Bisphenol A und Bisphenol F genannt. Als Epoxidverbindungen gemäß dieser Erfindung werden üblicherweise verwendet Bi- sphenol-A-diglycidylether (DGEBA). In Betracht kommen auch Umsetzungsprodukte des Epichlorhydrins mit anderen Phenolen, z.B. mit Kresolen oder Phenol-aldehyd-adukten, wie Phenolformaldehydharzen, insbesondere Novolaken.
Geeignet sind auch Epoxidverbindungen, welche sich nicht vom Epichlorhydrin ableiten. In Betracht kommen z.B. Epoxidverbindungen, welche die Epoxidgruppen durch Umsetzung mit Gly- cidyl(meth)acrylat erhalten.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann weitere Bestandteile enthalten zusätzlich zu der Epoxidverbindung, dem Aminohärter und/oder dem Anhydridhärter und dem dendritischen Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den dendritischen Polyes- ter-Polymeren. Solche zusätzlichen Bestandteile sind beispielsweise Phenolharze, Anhydridhärter, Füllstoffe oder Pigmente. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch Lösemittel enthalten. In Betracht kommen gegebenenfalls organische Lösemittel, um gewünschte Viskositäten einzustellen. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung Lösemittel allenfalls in untergeordneten Mengen, wie beispielsweise kleiner 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Epoxidverbindung.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung eignet sich für 1 K-Systeme oder auch als lagerfähige Komponente für 2 K-Systeme. Bei 2 K-Systemen werden die Komponenten erst kurz vor der Verwendung miteinander in Kontakt gebracht, danach ist die erhaltenen Mischung nicht mehr lagerstabil, weil die Vernetzungsreaktion bzw. Härtung einsetzt und zu einem Visko- sitätsanstieg führt. 1 K-Systeme enthalten bereits alle notwendigen Bestandteile, sie sind lagerstabil.
Die Zusammensetzung mit Aminohärtern für die Härtung der Epoxidverbindung ist vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen von 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt bei 20 bis 40 °C flüssig. Die Zunahme der Viskosität der gesamten Zusammensetzung bei Temperaturen bis zu 50°C ist über einen Zeitraum von 10 Stunden, insbesondere von 100 Stunden (ab Zugabe des latenten Katalysators) kleiner als 20 %, besonders bevorzugt kleiner als 10 %, ganz besonders bevorzugt kleiner 5 %, insbesondere kleiner 2 % bezogen auf die Viskosität der Zusammensetzung ohne den latenten Katalysator bei 21 °C, 1 bar .
Die Härtung kann bei Normaldruck und bei Temperaturen kleiner 250°C, insbesondere bei Temperaturen kleiner 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen kleiner 175°C erfolgen, insbesondere in einem Temperaturbereich von 40 bis 175°C. Optional kann nach der Härtung noch eine Temperung des Materials erfolgen. Die Temperung erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 10 °C unterhalb des Tg des Materials bis 60°C oberhalb des Tg des Materials. Vorzugsweise wird mindestens eine Stunde lang getempert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich als Beschichtungs- oder Imprägnierungsmittel, als Klebstoff, zur Herstellung von Formkörpern und Verbundwerkstoffen, oder als Gießmassen zur Einbettung, Anbindung oder Verfestigung von Formkörpern. Als Beschich- tungsmittel seien z.B. Lacke genannt. Insbesondere können mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kratzfeste Schutzlacke auf beliebigen Substraten, z.B. aus Metall, Kunststoff oder Holzwerkstoffen erhalten werden. Die Zusammensetzungen eignen sich auch als Isolier- beschichtungen in elektronischen Anwendungen, z.B. als Isolierbeschichtung für Drähte und Kabel. Genannt sei auch die Verwendung zur Herstellung von Photoresisten. Sie eignen sich insbesondere auch als Reparaturlack, z.B. auch bei der Ausbesserung von Rohren ohne Demontage der Rohre (eure in place pipe (CIPP) rehabilitation). Sie eignen sich auch zur Versie- gelung von Fußböden.
In Verbundwerkstoffen (Composites) sind unterschiedliche Materialien, z.B. Kunststoffe und Verstärkungsmaterialien (bspw. Glasfasern oder Carbonfasern) miteinander verbunden. Als Herstellverfahren für Verbundwerkstoffe seien die Härtung von vorimprägnierten Fasern oder Fasergeweben (z.B. Prepregs) nach Lagerung oder aber die Extrusion, Strangziehen (pultrusion), Wickeln (winding) und resin transfer molding (RTM), resin infusion technologies (Rl) genannt. Die Zusammensetzungen eignen sich z.B. zur Herstellung von vorimprägnierten Fasern, z.B. Prepregs und ihrer weiteren Verarbeitung zu Verbundwerkstoffen. Insbesondere können die Fasern mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung getränkt werden und danach bei einer höheren Temperatur gehärtet werden. Während der Tränkung und gegebenenfalls einer anschließenden Lagerung setzt noch keine oder nur eine geringfügige Härtung ein.
Der erfindungsgemäße Zusatz von dendritischen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den dendritischen Polyester-Polymeren, bei Epoxid-Zusammensetzungen mit Aminohärtern für die Härtung der Epoxidverbindungbewirkt eine Verbesserung der Zähigkeit des daraus herstellbaren gehärteten Epoxidharzes, verglichen mit entsprechenden Zusammen- Setzungen ohne diesen Zusatz. Insbesondere verbessert sich die Riss- bzw. Bruchzähigkeit (Kic-Wert) der gehärteten Epoxidharze. Dabei verringert sich die Glasübergangstemperatur (Tg) nur geringfügig. Der Elastizitätsmodul (E-Modul) wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz von dendritischen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den dendritischen Polyester-Polymeren nicht oder nur geringfügig verringert. Formkörper mit derart verbesserten Eigen- schaften ist insbesondere interessant für Bauteile, insbesondere Verbundwerkstoffe, an die hohe mechanische Anforderungen gestellte werden. Die Riss- oder Bruchzähigkeit Kic ist ein Maß für den Widerstand eines Materials gegen ein einsetzendes Risswachstum. Sie kann ermittelt werden gemäß der Norm ISO 15386.
Der Elastizitätsmodul ist ein Maß für den Widerstand, den ein Material einer Verformung entge- gensetzt. Materialien mit höherem Elastizitätsmodul erlauben die Herstellung von Bauteilen und Werstoffen mit höherer Steifigkeit bei gleicher Geometrie des Bauteils. Er kann bestimmt werden gemäß Saxena und Hudak, Int J Fracture (1978) 14(5) bzw. gemäß der Normen DIN EN ISO 527, DIN EN 20527, DIN 53455/53457, DIN EN 61 oder ASTM D638 (Zugversuch) bzw. gemäß der Normen DIN EN ISO 178, DIN EN 20178, DIN 53452/53457, DIN EN 63 oder ASTM D790 (Biegeversuch).
Die Glasübergangstemperatur Tg ist die Temperatur bei der die Erweichung eines Kunststoffes eintritt. Sie kann bestimmt werden mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC, Differential Scanning Calorimetry) gemäß der Norm DIN 53765. Sie kann auch bestimmt werden mittels Dynamisch-Mechanischer Analyse (DMA). Dabei wird ein rechteckiger Probekörper mit einer erzwungenen Frequenz und vorgegebener Deformation auf Torsion belastet (DIN EN ISO 6721 ), die Temperatur mit einer definierten Rampe gesteigert und Speicher- und Verlustmodul in festen Zeitintervallen aufgezeichnet. Ersterer stellt die Steifigkeit eines viskoelastischen Werkstoffs dar. Letzterer ist proportional zur im Material dissipierten Arbeit. Die Phasenver- Schiebung zwischen der dynamischen Spannung und der dynamischen Verformung wird durch den Phasenwinkel gekennzeichnet. Die Glasübergangstemperatur kann nach unterschiedlichen Methoden bestimmt werden, bspw. als Maximum der tan-D Kurve, als Maximum des Verlustmoduls oder mittels Tangentenmethode am Speichermodul. Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden, nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Synthese eines Polyesters aus Glycerin und Adipinsäure 1216 g Glycerin und 1754 g Adipinsäure werden in einem 4-L Vierhals-Kolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermomether, Gaseinleitungsroh für Stickstoff, Rückflusskühler, Vakuuman- schluss mit Kühlfalle ausgerüstet ist. Unter leichtem Stickstoffstrom gibt man 0,68 g Di- butylzinndilaurat zu und erhitzt mit Hilfe eines Ölbads auf eine Innentemperatur von 145°C. Nach einer Stunde erhöht man die Innentemperatur bis 185°C und entfernt das gebildete Wasser. Nach Entfernung von 343 g Wasser gibt man 337 g Glycerin zu und nach einer Stunde bei 185°C legt man einen verminderten Druck von 400 mbar an. Die Reaktionsmischung wird für 4 Stunden bei der genannten Temperatur und bei dem genannten Druck gehalten. Das Material wird bis Raumtemperatur abgekühlt und die Analytik gemessen:
Säure Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2: 7 mgKOH/g
OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2: 495 mgKOH/g Der Polyester wurde per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert.
Als Mobilphase wird Dimethylacetamid verwendet, als Standard zur Bestimmung des Moleku- largewichtes wird Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.
Mn: 1241 g/mol
Mw: 4334 g/mol (Diese Synthese wird genauer im Patent WO07125029 beschrieben, ähnlich zu den Beispielen 1 .1 bis 1.7)
Beispiel 2
Synthese eines Polyesters aus Glycerin und Bernsteinsäure
1216 g Glycerin und 1417g Bernsteinsäure wird in einem 4-L Vierhals-Kolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermomether, Gaseinleitungsroh für Stickstoff, Rückflusskühler, Vakuuman- schluss mit Kühlfalle ausgerüstet ist. Unter leichtem Stickstoffstrom gibt man 0,8 g Dibutylzinn- dilaurat zu und erhitzt mit Hilfe eines Ölbads auf eine Innentemperatur von 145°C.
Nach einer Stunde erhöt man die Innentemperatur bis 185°C und entfernte das gebildete Wasser. Nach Entfernung von 335 g Wasser gibt man gab 270 g Glycerin zu und nach einer Stunde bei 185°C legte man einen verminderten Druck von 400 mbar an. Die Reaktionsmischung wird für 4 Stunden bei der genannten Temperatur und bei dem genannten Druck gehalten. Das Material wird bis Raumtemperatur abgekühlt und die Analytik gemessen:
Säure Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2: 15 mgKOH/g
OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2: 543 mgKOH/g Der Polyester wird per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert.
Als Mobilphase wird Dimethylacetamid verwendet, als Standard zu Bestimmung des Molekulargewichtes wird Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.
Mn: 1724 g/mol
Mw: 4654 g/mol
(Diese Synthese wird genauer im Patent WO07125029 beschrieben, ähnlich zu den Beispielen 1 .8 und 1.9) Beispiel 3
Synthese eines Polyesters aus Trimethylolpropan 5 X PO und C18-Alkenylbernsteinsäure
1740 g (5.00 mol, M= 348 g/mol) Cis-Alkenylbernsteinsäureesteranhydrid (Pentasize aus Tri- gon) und 591 g Trimethylolpropan, statistisch propoxyliert mit 5 X PO (1 ,37 mol, M 430g/mol) werden in einem 4-L Vierhals-Kolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermomether, Rückflusskühler, Vakuumanschluss mit Kuhlfalle ausgerüstet ist. Unter leichtem Stickstoffstrom gibt man 0,2 g Dibutylzinndilaurat zu und erhitzt mit Hilfe eines Ölbads auf eine Innentemperatur von 185°C. Dann legt man langsam einen verminderten Druck von 10 mbar an und man rührt die Reaktionsmischung für 20 Stunden. Das entstehende Wasser wird via Destillation entfernt. Das Material wird bis Raumtemperatur abgekühlt und die Analytik gemessen:
Säure Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2: 108 mgKOH/g Der Polyester wird per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert.
Als Mobilphase wird Tetrahydrofuran verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichtes wird Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.
Mn: 930 g/mol
Mw: 6100 g/mol
(Diese Synthese wird genauer im Patent WO05037893 beschrieben
Beispiel 4
Synthese eines Polyesters aus Trimethylolpropan 5 X PO und Phtalsäureanhydrid
138 g Phtalsäureanhydrid und 401 g Trimethylolpropan, statistisch propoxyliert mit 5 X PO wer- den in einem 1 -L Vierhals-Kolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermomether, und Rückflusskühler ausgerüstet ist. Man erhitzt die Reaktionsmischung auf 160°C und beim Erreichen eines homogenen Gemisches gibt man 0,2 Titan-4-butylat zu und erhitzt die Reaktionsmischung auf 180°C. Man rührt die Reaktionsmischung für 24 Stunden und man entfernt Wasser als Destillat. Das Material wird bis Raumtemperatur abgekühlt und die Analytik gemessen:
Säure Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2: 44 mgKOH/g
OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2: 130 mgKOH/g
Der Polyester wird per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert.
Als Mobilphase wird Tetrahydrofuran verwendet, als Standard zu Bestimmung des Molekulargewichtes wird Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt. Mn: 490 g/mol
Mw: 1330 g/mol Beispiel 5
Synthese eines Polyesters aus Trimethylolpropan 15 X PO und Phtalsäureanhydrid
62 g Phthalsäureanhydrid und 438 g Trimethylolpropan, statistisch propoxyliert mit 15 X PO werden in einem 1 -L Vierhals-Kolben vorleget, der mit Rührer, Innenthermomether, und Rück- flusskühler ausgerüstet ist. Man erhitzt die Reaktionsmischung auf 160°C und beim Erreichen eines homogenen Gemisches gibt man 0,15 Titan-4-butylat zu und erhitzt die Reaktionsmischung auf 180°C. Man rührt die Reaktionsmischung für 24 Stunden und man entfernt Wasser als Destillat. Das Material wird bis Raumtemperatur abgekühlt und die Analytik gemessen: Säure Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2: 33 mgKOH/g
OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2: 80 mgKOH/g
Der Polyester wird per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert.
Als Mobilphase wird Tetrahydrofuran verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichtes wird Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.
Mn: 1080 g/mol
Mw: 1840 g/mol
Beispiel 6
Synthese eines Polyesters aus Trimethylolpropan, Sebacinsäure und Phtalsäureanhydrid 121 g Phtalsäureanhydrid, 163 g Sebacinsäure und 217 g Trimethylolpropan werden in einem 1 -L Vierhals-Kolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermomether, Gaseinleitungsroh für Stickstoff, Rückflusskühler, Vakuumanschluss mit Kühlfalle ausgerüstet ist. Man erhitzt die Reaktionsmischung auf 160°C und beim Erreichen eines homogenen Gemisches gibt man 0,15 Titan- 4-butylat zu und erhitzt die Reaktionsmischung auf 180°C. Man rührt die Reaktionsmischung für 3 Stunden und entfernt Wasser als Destillat. Das Material wird bis Raumtemperatur abgekühlt und die Analytik gemessen:
Säure Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2: 64 mgKOH/g
OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2: 230 mgKOH/g
Der Polyester wird per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als Mobilphase wird Tetrahydrofuran verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichtes wird Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.
Mn: 570 g/mol
Mw: 2700 g/mol
Beispiele 7
Einfluss von dendritischen Polymeren auf die mechanischen Eigenschaften von Amin gehärteten Epoxidharzen
Jeweils 100 g eines Epoxidharzes vom Bisphenol A Typ (DGEBA, Epilox A 18-00 von LEUNA- Harze GmbH, Visosität 8000-1 OOOOmPAs) und 1 1 g einer 1 :2 Mischung von Diethylentetramin und Aminopropylimidazol wurden mit einem Zusatz von je 2,5 g den dendritischen Polymeren, beschrieben in den Beispielen 1 bis 6, vermischt. Als Referenz diente ein entsprechender An- satz ohne Zusatz eines dendritischen Polymers. Die so erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen wurden unter stufenweise Erhöhung der Temperatur auf 50°C für zwei Stunden, 90°C für drei Stunden, und schließlich für weitere 4 h auf 150°C gehärtet.
Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen gehärteten Epoxidharze wurden nach der ISO 178:2010 (Biegeversuch) und ISO 527-2:1993 (Zugversuch) bestimmt. Dafür würden jeweils 10 Probenkörper (Knochenform 1A) und 9 Probenkörper 80 x 10 x 4 mm in C109 gefräst. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde bestimmt mittels DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry, DSC 204 F1 von Nettzsch) entsprechend der Vorschrift DIN 53 765. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Mechanische Eigenschaften von Amin- gehärteten Epoxidharzen mit und ohne Zusatz von dendritischen Polymeren
Additiv Tg (°C) E-Modul (MPa) Biege (E'fM) Zug Zug
M% E-t-M
- 141 ,0 3010 5,7 5,26 2882
PS1 134,5 3031 4,6 5,4 2928
PS2 134 3126 6,1 5,5 2975
PS3 140 2912 5,2 5,29 2815
PS4 134 3056 5,05 4,89 2955
PS5 134 3063 4,6 6,23 2930
PS6 139 3013 5,16 5,92 2897 Beispiele 8
Einfluss von dendritischen Polymeren auf die mechanischen Eigenschaften von Amin gehärteten Epoxidharzen Jeweils 100 g eines Epoxidharzes vom Bisphenol A Typ (DGEBA, Epilox A 18-00 von LEUNA- Harze GmbH, Visosität 8000-1 OOOOmPAs) und 13,5 g einer 1 :2 Mischung von Diethylentetra- min und Aminopropylimidazol wurden mit einem Zusatz von je 2,5 g den dendritischen Polymeren, beschrieben in den Beispielen 1 und 2, vermischt. Als Referenz diente ein entsprechender Ansatz ohne Zusatz eines dendritischen Polymers. Die so erhaltenen härtbaren Zusammen- Setzungen wurden unter stufenweise Erhöhung der Temperatur auf 50°C für zwei Stunden, 90°C für drei Stunden, und schließlich für weitere 4 h auf 150°C gehärtet.
Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen gehärteten Epoxidharze wurden nach der ISO 178:2010 (Biegeversuch) und ISO 527-2:1993 (Zugversuch) bestimmt. Dafür würden je- weils 10 Probenkörper (Knochenform 1A) und 9 Probenkörper 80 x 10 x 4 mm in C109 gefräst. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde bestimmt mittels DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry, DSC 204 F1 von Nettzsch) entsprechend der Vorschrift DIN 53 765.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Mechanische Eigenschaften von Amin gehärteten Epoxidharzen mit und ohne Zusatz von dendritischen Polymeren
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Härtbare Zusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Epoxidverbindungen, ein oder mehrere Aminoharter für die Härtung von Epoxidverbindungen und einen Zusatz eines oder mehrerer dendritischer Polymere, ausgewählt aus der Gruppe der dendritischen Polyester- Polymeren.
2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 , umfassend ein oder mehrere Epoxidverbindungen, ein oder mehrere Aminohärter für die Härtung von Epoxidverbindungen und einen Zusatz eines oder mehrerer dendritischer Polymere, ausgewählt aus der Gruppe der dendritischen Polyester-Polymeren, wobei die dendritischen Polyester-Polymere durch eine Ax + By Synthese-Route sich herstellen lassen.
3. Die härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Aminohärter ausgewählt ist aus der Gruppe von Diethylentetramin und AminopropylimidazoL
4. Die härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das dendritische Polymer ein dendritisches Polyester-Polymer ist.
5. Die härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das dendritische Polyest-Polymer ein Polyol mit terminalen Alkoholgruppen und/oder Carboxygruppen ist.
6. Gehärtetes Epoxidharz herstellbar durch Härtung der härtbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Formkörper aus dem gehärteten Epoxidharz gemäß Anspruch 6.
8. Verbundwerkstoff enthaltend Glas- oder Carbonfasern und das gehärtete Epoxidharz gemäß Anspruch 7.
9. Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit der härtbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 präimpregniert sind.
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