DE2060201C3

DE2060201C3 - Härtbare Mischungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2060201C3
Application number: DE19702060201
Authority: DE
Inventors: Allison Stilwell W. Millington Burhans; George Anthony Metuchen Salensky; Anthony Constantine Kendall Park Soldatos
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-12-19
Filing date: 1970-12-08
Publication date: 1978-09-14
Also published as: CA919338A; FR2074043A5; CH527867A; JPS5221015B1; DE2060201B2; DE2060201A1; GB1338415A

Description

C)

-CH₂O-C-R-C-OCH,

R- R._s

in welcher Ri bis Rg für Wasserstoff oder jii Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, pro Äquivalent von (b) einem Carboxylat der Formel r,

R¹ R²

R¹ i.i

R" R⁷

/ \ R⁷ R"

in welcher R¹ bis R" die für Ri gegebene Definition haben.

(c) einem Dinieren einer ungesättigten monobasischen Fettsäure in einer Menge von 0,3 bis 0.6 Äquivalenten pro gesamten Epoxyäquivalcnt aus[(a + b)];

(d) einem Anhydrid einer polybasischen Säure in einer Menge von 0,005 bis 0.2 Äquivalenten pro !OOGew.-Teilen(c);

(e) Erdalkalisilicat in Mengen von 60 bis 140 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilcn [(a) + (b)] und 40 bis 1 lOGcw.-Teilenpro 100 Gew.-Tcilen (c);

(I) Stannoacylat in einer Menge von 3 bis

10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (c): (g) Onium-ausgetauschtem Bentonit in Mengen von 6 bis 14 Gew.-Teilcn pro 100 Gew.-Teilen [(a)-f(b)] und 9 bis 16 Gew.-Tcilen pro lOOGcw.-Teilen(c);

(h) einem earboxylhaltigen Butadien oder Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylnitril in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von [(a) + (b)]. 3. Verwendung von härtbaren Mischungen nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Formkörpern und Schichtmaterialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft hünbare Mischungen, bestehend aus einem cycloaliphatischen Polyepoxid. einem Härtemittel dafür und, bezogen auf Gew.-Teile des Epoxids. 5 bis 250 Gew.-Teile eines carboxylgruppenhaltigen Polybutadiens oder Mischpolymerisats aus Butadien und Acrylnitril mit nur endständigen Carboxylgruppen in einer durchschnittlichen Menge von mehr als einer endständigen Carboxylgruppe pro Molekül sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Härtungsniittel für das Polyepoxid aus der Gruppe von phenolischen Hürtungsmittcln mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, polybasischen Säuren mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen pro Molekül oder einem Anhydrid der polybasischen Säuren in einer Menge von 40% der stöchiomiMrisehen Menge bis zu einem fiO%igcn Überschuß über die siöchiometrische Menge enthalten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere ;iuf die oben definierten häribaren Präparate, die zu Gegenständen gewünschter Konfiguration gegossen oder als Binder bei der Herstellung von Schichtkörpern

bzw. -materialien verwendet und bei erhöhten Temperaluren zu Gegenständen ausgehärtet werden können, die durch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Zähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen ein Entstehen und die Weiterverbreitung von inneren Rissen. Wärmefestigkeit, sowie durch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften gekennzeichnet sind. Aufgrund der ausgezeichneten Eigenschaften finden die erfindungsgemäßen Präparate eine weite Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von mit Faser verstärkten Schichtkörpern, die z. B. als gedruckte elektrische Schaltpläne, als Strukturschichtmaterialien usw. geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Präparate auf der Basis cycloaliphatischer Diepoxyde und Dimere von ungesättigten Fettsäuren in Mischung mit Polymerisaten von Butadien sind weiterhin äußerst günstig für eine Verwendung als Klebemittel für Automobilieile auf elektrisch überzogenen oder mit einem Grundüberzug versehenen Oberflächen.

Härtbare Präparate, z. B. solche auf der Basis von Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, waren geeignet zum Gießen in geformte Gegenstände einer gewünschten Konfiguration sowie als Präparate, die man als Grundmaterial zur Herstellung von mit Faser verstärkten Schichtmaterialien verwenden konnte. Wie jedoch festgestellt wurde, unterliegen die aus diesen Präparaten hergestellten Gegenstände und Schichtmaterialien einer inneren Rißbildung, wenn man sie einer dynamischen Belastung unterwirft. In vielen Fällen breiten sich die Risse weiter aus, und mit der Zeit ergibt sich ein vollständiges »Versagen« des geformten Gegenstandes oder Sehichtmaterials.

Aufgrund des Problems der »inneren Rißbildung« sind verschiedene Modifizierungsmittel als Zusätze zu Präparaten auf der Basis von Polyglycidylethern vorgeschlagen worden, um das Entstehen und die Ausbreitung innerer Risse zu eliminieren oder zu unterdrücken Die Zugabe verschiedener Modifizierungsmittel zu Polyglycidylütherpräparaten hat sich jedoch als nicht besonders günstig erwiesen. d;i diese Modifizierungsmittel leicht die anderen Eigenschaften der Präparate, wie z. B. die Zugfestigkeit, vermindern.

In »Rubber Chemistry and Technology«. Band 30 (1957). Seiten 1369-1371. sowie Band 36 (1963), Seiten 953—957. werden härtbare Mischungen aus cycloaliphatischen Epoxiden und carboxylischen Nitrilelastomcren beschrieben. Als Härter werden hierbei tertiäre Amine verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Härter für solche Mischungen nicht besonders geeignet sind.

Es wurde nun festgestellt, daß die Verwendung von erfindungsgemäß eingesetzten Härtern in Mischungen

K) aus aromatischen bzw. aliphatischen Epoxiden und carboxylhaltigen Polymeren Produkte mit nur mäßig guten Eigenschaften, beispielsweise bezüglich der Zugfestigkeit und der Gardner-Schlagfestigkeit, liefert. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß bei

ι j Verwendung von cycloaliphatischen Epoxiden Produkte erzielt werden, die hinsichtlich dieser Eigenschaften wesentlich verbessert werden konnten.

Die vorliegende Erfindung schafft also härtbare Epoxypräparate auf der Basis von cycloaliphatischen

-'(ι Epoxyden in Mischung mit Epoxyhärtungsmitteln und Polymerisaten von Butadien, die die obenerwähnten ausgezeichneten physikalischen und elektrischen Eigenschaften haben und weiter bei Verwendung als Epoxyklebemii'el ausgezeichnete Haftung auf clcktro-

2> überzogenen oder grundierten Metalloberflächen zeigen und diese ausgezeichnete Haftung auch bewahren, wenn sie einer schweren äußerlichen Belastung bzw. Schlag ausgesetzt werden.

Erfindungsgemäß geeignete, cycloaliphtische Epoxy-

!Ii de haben .linen Durchschnitt von mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül. Die Epoxygruppen können endständige oder innere Epoxygruppen sein, wie dies durch die im folgenden beschriebenen cycloaliphatischen Epoxide dargestellt wird. Besonders zweckmäßi-

)i ge cycloaliphatische Epoxide sind die Cyclohexandiepoxide, d. h. Epoxide mit mindestens einem Cyclohexanring, an den mindestens eine vizinale Epoxygruppe gebunden ist.

Geeignei sind die folgenden, cycloaliphatischen

4Ii Epoxide:

Formel I

Diepoxide cycloaliphatischer Ester von Dicarbonsäuren der Formel:

—CUO-CRC-OCH, ^

R_s R

R_x R-

R,

R- R,

C)

R.,

in welcher Ri bis Rm, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder Alkylrcste gewöhnlich mit 1 —9 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 — 3 Kohlenstoffatomen, wie /. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl. η-Butyl. n-Hexyl. 2-Äthylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl h> usw.. stehen. R ist eine Wertigkeitsbindung oder ein zweiwertiger Kohlcnwasserstoffrcst gewöhnlich mit 1 — 9 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 4 — 6 Kohlenstoffatomen, wie Alkylcnreste, z. B. Trimeihylen. Tetramethylen, Pentamethylen, Hcxamcthylcn. 2-Äthylhcxamethylen. Octamethylen. Nonamcthylen usw.; cycloaliphatische Reste, wie 1.4-Cyclohcxan, 1.3-Cyclohexan, 1,2-Cyclohcxan usw.

Besonders geeignete Epoxide der obigen Formel 1 sind solche, in welchen Ri bis R» für Wasserstoff stehen und R für eine Alkylengruppe mit 4 — 6 Kohlcnstoffato-

men steht.

Als besondere Diepoxide cycloaliphatischer Ester von Dicarbonsäuren können genannt werden:

Bis-^/i-epoxycyclohexylmethylJ-oxalai.

Bis-(3.4-cpoxycyclohexylmethy.')-adipai.

Bis-(3,4-epoxy-6Mncthylcyclohcxy!niethyl)-udip;it. Bis-(3,4-epoxycyclohcxylmcthyl)-pimclal usw.
Andere geeignete Verbindungen sind in der US-Patentschrift 27 50 395 beschrieben.

Formel Il 3.4-l:poxycvclohexylmelhyl-3.4-epoxycyclohexancarbox\laleder Tonne!:

R¹ R²

Y-CH₂OC R⁵ R⁵

/ R"

R⁸ R⁷

in welcher R^; bis R¹*, die gleich oder verschieden sein 2> können, dieselbe Bedeutung wie Ri von Formel I haben. Besonders geeignete Verbindungen sind diejenigen, in welchen R' bis R^M für Wasserstoff stehen.

Besondere Verbindungen der Formel Ii sind u. a.:

3.4-Epoxycyclohexylmethy!-3,4-epoxycyclohexan- jo carboxylat.

S^-Epoxy-i-niclhylcyclohexylmcthyl-S.-J-cpoxy-1 -methyleyclohexa ncarboxy la 1,

6-Mcthyl-3.4-cpoxycycl()hcxylnielhyl-b-mcthyl-

3,4-cpoxycyclohcxancarboxylat,
SE

3-mcthylcydohex a ncarboxy kit.
3.4-Epoxy-5-melhylc>clohcxylmclhyl -3,4-epoxy-

5-met hy lcyclohexa ncarboxy la t.
Andere geeignete Verbindungen sind in der US-Patentschrift 28 90 194 beschrieben.

Diepoxide der Formel:

R₁'

Formel III

Rj-

in welcher die durchnumerierten Substituentcn R' und R". die gleich oder verschieden sein können, einwertige Substituentcn. wie Wasserstoff, Halogen, d.h. Chlor. Brom, |od oder Fluor, oder einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Reste gemäß der Definition der US-Patentschrift 33 18 822 sind. Besonders geeignete Verbindungen sind solche, in welchen alle Substituenten R' Wasserstoff bedeuten.

Andere geeignete cycloaliphatische Epoxide sind

(II, O -CH₂ CH CH₂
O

usw.

Die erfindungsgemäß geeigneten I lärtungsmitiel sind Verbindungen, die mit den cycloaliphatische!! lipoxidcn reagieren im Gegensatz zu Verbindungen, die die Sclbstrcaklion der cycloaliphatische!! F.poxide kataly

sieren.

Geeignete I lärtuiigsiiiittel. clic mit den cycloaliphatisehen Fpoxiden und Polymerisaten von Butadien /ur Bildung der erfindungsgemüßcn härtbaren Priiparate gemischt werden sind:

1. Phenolische Härtungsmittcl mit mindestens 2 phenolischen, vorzugsweise mindestens 3 phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül;

2. polybasische Säuren mit mindestens 2 Carbonsäurcgruppen pro Molekül; ~>

3. Anhydride von Säuren mit mindestens 2 Carbonsäurcgruppen pro Molekül.

Geeignete phenolische Härtungsmittcl sind z. B. die folgenden mehrwertigen Alkohole: Brenzkatcehin, Hydrochinon, Hydroxyhydrochinon, Phloroglucin. Re- i" sorcin und Pyrogallol; die zwei- und mehrkernigen Phenole, wie ,die Bisphenole der US-Patentschrift 25 06 486 und Polyphenyle, wie z.B. Novolak-Kondensate aus einem Phenol und einem ungesättigten oder gesättigten Aldehyd mit durchschnittlich 3 — 20 oder ι > mehr Phcnylolgruppen pro Molekül (vgl. das Buch von T. S. Ca rs well: »Phenoplasts«, erschienen bei Intcrscience Publishers, New York [1947]).

Geeignete, von einem Phenol und einem ungesättigten Aldehyd, wie Acrolein, hergeleitete Polyphenylole sind die Triphenylole, Pentaphenylole und Heptaphenylole der US-Patentschrift 28 85 385.

Die Phenole können Alkyl- oder Arylringsubstituenicn oder Halogenatome enthalten, wie z. B. die Alkylrcsoreinolc. Tribromicsorcin und die Diphcnole 2"> mit Alkyl- und Halogcnsubslituenten auf dem aromatischen Ring (vgl. die US-Patentschrift 25 06 4%).

Die mehrwertigen Phenole können aus zwei oder mehreren Phenolen bestehen, die z. B. durch Methylen-, Alkylcn-, Äther-. Keton- oder Sulfongruppen vcrbun- i<i den sind. Die verbindenden Gruppen können weiter durch die folgenden Verbindungen veranschaulicht werden:

Bis-(p-hydroxyphenyl)-äthcr,

Bis-(p-hydroxyphcnyl)-keton, r>

ßis-(p-hydroxyphcnyl)-methan.
Bis-(p-hcxyophcnyl)-dimelhylmethan,
Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfon usw.

Tür die stöchiometrischen Berechnungen bezüglich der phenolischen Härtungsmittel wird angenommen, au daß eine phenolische Hydroxylgruppe mit einer Epoxygruppc reagier!.

Geeignete polybasischc Säuren sind z. B. die Polycarbonsäuren der Formel:

4")

Formel IV
HO(X -(CHi)₁-COOH

in welcher / für eine ganze Zahl mit einem Wen von 1 -,o bis 20 steht, wie z. B. Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacinsäure usw. Weiterhin geeignet sind Phthalsäure. Isophthalsäure, Terephthalsäure usw. sowie die in der US-Patentschrift 29 18 444 aufgeführten Säuren.

Als geeignete polybasischc Säuren mit mindestens 2 carboxylischen Gruppen pro Molekül können u. a. genannt werden: Tricarballylsäure, TrimeHitsäure usw. Weitere geeignete polybasische Säuren einschließlich ihrer Polyester sind in der US-Patentschrift 29 21 925 to genannt.

Geeignete Anhydride sind die Anhydride der oben aufgeführten Säuren.

Für die stöchiometrischen Berechnungen bezüglich der Säuren wird angenommen, daß eine Carboxylgruppe mit einer Epoxygruppc reagiert; bei Anhydriden geht man davon aus, daß eine Anhydridgruppe mit einer Epoxygruppe reagiert.

Weitere geeignete Häriungsmittel sind z. B. Dicyandiamid usw.

Polymerisate von Butadien, die mit den cycloaliphatic sehen Epoxyden und Härtungsmitlcln zur Bildung der erfindungsgemäßen Präparate gemischt werden, sind carboxylhaltiges Polybutadien und Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylnitril, in welchen die Homopolymerisate und Mischpolymerisate ein Molekulargewicht von etwa 500—15 000. vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 10 000. und durchschnittlich mehr als eine endständige Carboxylgruppe pro Molekül haben. Im allgemeinen enthalten die Mischpolymerisate etwa 1—99 Gew.-⁰A), vorzugsweise etwa 5 —50 Gew. %, kombiniertes Acrylnitril.

Buladicnpolymerisale mit endständigen Carboxylgruppen sind weiter in den US-Palentschriften 31 35716,31 77 190 und 32 85 949 beschrieben.

Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Präparate werden Härlungsmitlel, Epoxyd und Polymerisat von Butadien einfach bei Zimmertemperatur in einem geeigneten Behälter gemischt. Das Härtungsmitiel wird gewöhnlich in Mengen von etwa 40% der stöchiometrischen Menge bis zu etwa einem 60°/oigen Überschuß über die stöchiomcirischc Menge verwendet. Bevorzugt werden etwa 80% der stöchiometrischen Menge bis etwa zur stöchiometrischen Menge.

Das Butadienpolymerisai wird in Mengen von etwa 5—25OGcw.-Teilen. vorzugsweise etwa 10—lOOGcw.-Tcilen. bezogen auf 100 Gcw.-Tcile Epoxid, verwendet.

Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Präparaten die anderen, in der Epoxytechnik üblichen Zusätze zugefügt werden. Dazu gehören Pigmente, wie Ruß usw.. Beschleuniger, wie Äthylenglykol, tertiäre Amine usw., Füllmittel, wie Ton, Kieselsäure usw.

Die Tempeialur, auf die die erfindungsgemäßen Präparate zwecks Aushärtung erhitzt werden, variiert und hängt selbstverständlich teilweise von der genauen Formulierung der Präparate ab. Gewöhnlich liegt diese Temperatur zwischen etwa 100—200⁰C für eine Dauer zwischen etwa 1 —6 Stunden.

Wie erwähnt, können die erfindungsgemäßen Präparate zu Gußstücken geformt und für die für Epoxyharze üblichen Zwecke verwendet werden, wie z. B. als elektrisches Einbettungsmaterial usw.

Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Präparate Verwendung als Binder bei der Herstellung von Schichtmaterialien und faserumwundenen Strukturen. Bei der Herstellung eines für diesen Zweck geeigneten Präparates wird dieses gegebenenfalls in irgendeinem geeigneten organischen Lösungsmittel zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 30—70Gew.-% gelöst. Als organisches Lösungsmittel geeignet sind z. B. Ketone, wie Methylethylketon, Diisopropylkcton usw. Diese Lösung wird dann verwendet, um irgendein gewünschtes Material, wie Glasstoff, Glasfaser, Kohlenstoffasergewebe, Kohlefaden, Nylonfäden, Metallfasern, Papier usw, nach einem geeigneten Verfahren, wie durch Eintauchen, Besprühen usw, zu imprägnieren. Dann wird das imprägnierte Material in die gewünschte Form gebracht und das Präparat in seinen unschmelzbaren Zustand ausgehärtet.

Zur Verwendung als Klebemittel für Automobilteile umfassen die erfindungsgemäßen Präparate eine Mischung aus

(a) den Diepoxyden cycloaliphatischer Ester von Dicarbonsäuren der Formel I;

(b) ein S/t-Epoxycyclohexylmethyl-J^-epoxycycIohexancarboxylat der Formel II;

(c) ein Dimercs einer ungesättigten monobasischen Fettsäure, wie /.. B. die Dimeren von Säuren der Formel:

(C\H.n O-COOH

in welcher \ eine ganze Zahl mit einem Wert von —20 ist; wie z. B.4^l)l"-Decylensäure,4^g|ll-üodecylensäure, Palmitolsäurc, Ölsäure, Petroselinsäurc, Vaccensäure usw., und Diniere ungesättigter Säuren der Formel: u>

(C₁Hi₁, O-COOH

in welcher β eine ganze Zahl mit einem Wert von — 20 ist, wie z. B. Leinölsäure usw. Weitere geeignete Diniere sind in der US-Patentschrift π 94 660 aufgeführt;

(d) Anhydriden polybasischer Säuren, wie z. B.

Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophlhalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid.

Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid,

Dichlormaleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, 2>

Adipinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid, H eptylbernsteinsäu reanhydrid,

H exylbernsteinsä u reanhydrid,
Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
Nonenylbernsteinsäurearihydrid,
Octenylbernsteinsäureanhydrid,
Penteny !bernsteinsäureanhydrid,
Propylbernsteinsäureanhydrid, r>

1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid,
Citraconsäureanhydrid,
4-Nitrophthalsäureanhydrid,
1,2-Naphthalinsäureanhydrid,
2,3-Naphthalinsäureanhydrid, w

1,8-Naphthalinsäureanhydrid,
Tetrabromphthalsäureanhydrid und
Tetrajodphthalsäureanhydrid.
Weiterhin geeignet sind

Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenontetracarboxydianhydrid und
Trimellitsäureanhydrid.

Außerdem können polymere Anhydride oder gemischte polymere Anhydride von Sebacin-, Malein-, Adipin-, Pimelin-, Terephthal- und Iso- ^r>(i phthalsäure verwendet werden. Weitere geeignete Anhydride sind in der US-Patentschrift 31 17 099 aufgeführt;

(e) Erdalkalisilicate^ wie Calciumsilicat und Magnesiumsilicat, vorzugsweise Magnesiumsilicat;

(f) Starinoacylaten der Formel:

in welcher'R' für einen einwertigen Kohlenwasser-Stoffrest mit 2—12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3—10 Kohlenstoffatomen, steht Besondere Acylate der obigen Formel, in welcher R' für einen gesättigten, ungesättigten, verzweigten oder geradekettigen Kohlenwasscrstoffrest stehen kann, sind:

Stannopropionat, Slannotaetrat, Stannobutyrat,
Stanno"ülcrat, Stannocaproat, Stannocaprylat,
Stannooctoat, Stannolaurat, Stannopalmitat,
Stannostearat, Stannooleat usw.;
(g) Kationen-ausgetauschtem Bentonit. Die Kationeniiusgetauschtcn Bentonite sind bekannte Verbindungen, die z. B. in der US-Patentschrift 25 31 427 als Onium-ausgetauschtc Bentonite erwähnt sind. Andere geeignete Bentonite sind in der US-Patentschrift 31 02 823 beschrieben, und zwar quaternäre Ammonium-Kationen-ausgetauschte Bentonite. Zu den geeigneten Kationen-ausgetauschten Bentoniten gehören u. a.

Dimethyldidodecylammoniumbentonit,
Dimethyldihexadecylanimoniumbentonit,
Dimethylhexacyclooctadecylammoniumbentonit,

Dimethyloctadecylbenzylammoniumbentonit,
Dimethyldioctadecylainmoniumbentonitusw.
Besonders geeignete Bentonite haben einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis etwa 3 Gew.-%;
(h) Polymerisaten von Butadien, die carboxylhaltige Homopolymerisate von Butadien und carboxylhaltige Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylnitril sind, wobei die Homopolymerisate und Mischpolymerisate ein Molekulargewicht von etwa 500— 15 000, vorzugsweise etwa 1000— 15 000, und durchschnittlich mehr als eine endständige -Carboxylgruppe pro Molekül haben. Gewöhnlich enthalten die Mischpolymerisate etwa 1— 99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 —50Gew.-%, kombiniertes Acrylnitril.

Die zur Formulierung der crfindungsgemäßen Präparate zur Verwendung als Klebemittel für Automobilteile verwendeten Materialmengen sind wie folgt:

(a) Diepoxide cycloaliphatische Ester von Dicarbonsäuren: etwa Vj bis etwa 3 Äquivalente, vorzugsweise etwa '/2 bis etwa 2 Äquivalente (bezogen auf die Epoxygruppen) pro Äquivalent von

(b) einem S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxyeyclohexancarboxylat (bezogen auf die Epoxygruppen);

(c) einem Dimeren einer ungesättigten monobasischen Fettsäure: etwa 0,3—0,6, vorzugsweise etwa 0,4—0,5 Äquivalent (bezogen auf die Carboxygruppen) pro gesamten Epoxyäquivalent [(a + b)];

(d) Anhydriden polybasischer Säuren: etwa 0,005—0,2, vorzugsweise etwa 0,02—0,09 Äquivalent (bezogen auf die Anhydridgruppen) pro lOOGew.-Tcilen des Dimeren einer ungesättigten monobasischen Fettsäure (c);

(e) Erdalkalisilicat: etwa 60—140, vorzugsweise etwa 80-120, Gew.-Teile pro lOOGew.-Teile Diepoxid [(a-t-b)] plus etwa 40—110, vorzugsweise etwa 58-90 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des Dimeren einer ungesättigten monobasischen Fettsäure

(f) Stannoacylat: etwa 3—10, vorzugsweise etwa 4 — 8, Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Dimeren einer ungesättigten monobasischen Fettsäure (c);

(g) Kationen-ausgetauschtes Bentonit: etwa 6—14, vorzugsweise etwa 8 — 11, Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Diepoxid [(a + b)] plus etwa 9—16, vorzugsweise etwa 11—15, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Dimeren einer ungesättigten monobasischen Fettsäure (c);

(h) Polymerisaten von Butadien: etwa I — 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10—50 Gew.-¹Vb, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Epoxide [(a + b)].
Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Epoxyharzmischung als Klebemittel ist es vom Verfahrensstandpunkt aus zweckmäßig, einen sogenannten Harzanteil und einen sogenannten Härtungsmittelanteil herzustellen und die beiden Anteile in einem Pastenmischcr, ■/.. B. in einem Pyles-Mischer, bei Zimmertemperatur zusammen zu mischen. Ein typischer Harzanteil und Härtungsmiltelanteil sind im folgenden angegeben.

Harzanteil

Diepoxid eines cycloaliphatischen Esters einer

Dicarbonsäure

S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexan-

carboxylat

Kationen-ausgetauschtes Bentonit

Erdalkalisilicat

Härtungsmittelanteil

Butadienpolymerisat

Dimeres einer ungesättigten monobasischen Fettsäure

Kationen-ausgetauschtes Bentonit
Erdalkalisilicat

Anhydrid einer polybasischen Säure
Stannoacylat

Selbstverständlich können den eiTmdungsgemäßen Präparaten durch den Harzanteil oder durch den Härtungsmiltelanteil weitere Zusätze, wie Pigmente, /.. B. Ruß usw., Verfahrenshilfsmiticl, wie Propylencar-") bonat. Beschleuniger, wie Bortrilluorid oder Komplexe desselben usw., in den üblichen bekannten Mengen zugefügt werden.

Die erfindungsgemäßen Präparate haben eine ausgezeichnete Aushärtungsgesehwindigkeil in der Größen-Hi Ordnung von weniger als etwa 10 Minuten bei 177°C. Der Aushärtungszyklus hängt in jedem Fall teilweise von der genauen Formulierung der Präparate sowie der Temperatur ab, der diese unterworfen werden. Bei Zimmertemperatur, d. h. etwa 25°C, bleiben die

1) erfindungsgemäßen Präparate für eine Dauer über 24 Stunden stabil.

Alle Mengenangaben in den folgenden Beispielen sind in Gew.-Teilen. Die Präparate wurden jeweils durch Mischen der Materialien in einem Glasbehälter 2(i bei Zimmertemperatur hergestellt.

Beispiel 1

Präparate mit der genannten Zusammensetzung wurden durch Mischen der Komponenten in einem

2) Glaskolben bei Zimmertemperatur hergestellt und nach dem folgenden Aushärtungszyklus zu unschmelzbaren Produkten ausgehärtet, die dann den genannten Tests unterworfen wurden:

2 Stunden bei 120⁰C,
jo 4 Stunden bei 160⁰C.

Konlr. 1 Präparate
A B

Polyepoxid

Hexahydrophthalsaureanhydrid

Äthylenglykol

N,N-Dimethylbenzylamin

Polymerisat mit endst. Carboxylgruppen

Gardner-Schlagtest; cmkg

bei Zimmertemperatur
bei -70 C

Kerbschlagfestigkeit; cmkg/cm²
ASTM D-256-56

Zugfestigkeit; kg/cm²
ASTM D-638-64T
Dehnung; %
ASTM D-638-64T

% Gewichtserhöhung nach 24 Std.

in siedendem Wasser

*) Die Probe war 1,25 cm dick.

Das Polyepoxid dieses Beispiels war 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat der Formel:

CH₂-O-C

100	100	100	100	100	100	100	100
100	100	100	100	100	100	100	100
1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
0	10	20	40	50	60	80	100
46	92	103	115	138	150	193	366
-	-	-	>368*)	-	138	-	-
0,47	0,60	0,96	1,03	-	-	-	-
525	840	742	-	-	-	-	-
1,9	5	5,3	8	8,5	-	20	30
0,94	0,94	0,96	0,99

60

65

Das Polymerisat dieses Beispiels mit endständigen Carboxylgruppen war ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Butadien-1,3. Dieses Mischpolymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:

Carboxylgehalt; Gew.-% 2,37

Endständige Carboxyfunktionalität 1,74

Molekulargewicht 3270

Kombiniertes Acrylnitril; Gew.-% 19,4

Viskosität bei 27° C; cP 120 000

Spez. Gewicht; 25° C/25" C 0,948

Der Gardner-Schlagtest erfolgte durch Schlagen ausgehärteter Proben von 2,5 mm Dicke und 5 cm

13 14

Durchmesser (falls nicht anders angegeben) mit einem Eintauchen ausgehärteter, gewogener Proben von

1,8-kg-Stab mit abgerundeter Spitze. Die zum Zcrbre- 1,25 cm Durchmesser in siedendes Wasser für 24Stun-

chen der Probe notwendige Kraft ist in cmkg den, Abtrocknen der Proben nach 24 Stunden, Abkühlen

ausgedrückt. auf Zimmertemperatur und Feststellung einer mögii-

Dcr Test mit siedendem Wasser erfolgte durch "> chen Gewichtsveränderung.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete Bindefestig- ι ο Verbinden von zwei Aluminiumstücken verwendet. Die

keil: der erfindungsgemäßen Präparate. Die gemäß Überlappungsscherfcstigkeit wurde gemäß dem ASTM-

Bcispiel 1 hergestellten Präparate mit der im folgenden Testverfahren D-1002-64 bestimmt, genannten Zusammensetzung wurden jeweils zum

	Beispiel 3	Kon	Prä
	trolle 2	parat H
Polyepoxid (wie in Beispiel 1)	100	100
Hexanydrophthalsäureanhydrid	100	100
Äthylenglykol	1,0	1,0
Polymerisat mit endst. Carboxyl	-	10
gruppen (wie in Beispiel 1)
Ν,Ν-Dimethylbenzylamin	1,5	1,5
Überlappungsscherfestigkeit;
kg/cm²
bei 23' C	90,93	113,75
bei 82 C	79,66	136,01
bei 121 C	89,53	124,60

Gemäß Beispiel 1 wurden Präparate mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt und nach dem folgenden Aushärtungszyklus den angegebenen Tests unterworfen:

2 Stunden bei 120"C,
4 Stunden bei IbO¹C.

Kontr. 3 Präparat

1 J K

Polyepoxid (wie in Beispiel 1)

Hexyhydrophthalsäureanhydrid Äthylenglykol

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin

Polymerisat mit endst. Carboxylgruppen (wie in Beispiel 1)

Polybutadien-1,3 mit endst. Carboxylgruppen Wärmefestigkeitstemperatur; "C

Das Homopolymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:

Carboxylgehalt;Gew.-°/o 3,0

Endst. Carboxylfunktionalitäl 1,90

Molekulargewicht 3000

Spez. Gewicht; 25°C/25°C 0,90

Beispiel 4

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Präparat mit der folgenden Zusammensetzung wurde nach dem ebenfalls im Beispiel 1 genannten Aushärtungszyklus den folgenden Tests unterworfen:

100	100	100	100
100	100	100	100
1,5	1,5	1,5	1,5
1,0	1,0	1,0	1,0
-	10	20	-
-	-	-	10
191	187	188	188

Präparat L

Polyepoxid (wie in Beispiel 1) I Icxahydrophthalsäureanhydrid Äthylenglykol N_VN-Dimethylbenzylamin Polymerisat mit endsL Mercaptogruppen Zugfestigkeit; kg/cm²

(ASTM D-638-64T)

Dehnung; % (ASTM I>638-64T)

100

1,5

1,0

672

In diesem Beispiel wurde ein Mischpolymerisat aus Butadien-13 und Acrylnitril mit endständigen Mercaptogruppen und den folgenden Eigenschaften verwendet:

Mcrcaplogehalt:Gew.-% 3,10 Endsi. Mcrcaptofunklionalität 1,6 Molekulargewicht 700 Kombiniertes Acrylnitril; Gew.-% 24 Spcz. Gewicht; 25°C/25°C 0,98 Beispiel 5

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte und ausgehärtete Präparat mit der folgenden Zusammensetzung zeigte die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden zur Formulierung dei erfindungsgemäßen Präparate Mischpolymerisate au: Butadien und Acrylnitril mit endständigen Carboxyl gruppen und unterschiedlichen Molekulargewichte! verwendet. Dabei hatten die genannten Mischpolymeri sate (A) und (8) die folgenden Eigenschaften:

Mischpolymerisat (A) aus Butadien-13 und Acrylnitri mit endständigen Carboxylgruppen

Molekulargewicht 5800 Kombiniertes Acrylnitril; Gew.-% 19,5 Endst.Carboxylfunktionalität 1,7

Mischpolymerisat (B) aus Butadien-13 und Acrylnitri mit endständigen Carboxylgruppen

Molekulargewicht 10 000 Kombiniertes Acrylnitril; Gew.-% 19 EndsL Carboxylfunktionalität 1,78

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten und ausgehärteter Präparate mit der folgenden Zusammensetzung zeigten die folgenden Testeigenschaften:

	Präparat M
Polyepoxid (wie in Beispiel I)	100
1 lexahydrophthalsäureanhydrid	100
Äthylenglykol	1,5
Ν,Ν-Dimcthylbenzylamin	1,0
Polybutadien mit endst. Carboxyl	10
gruppen (wie in Beispiel 3)
Gardncr-Schlaglest; cmkg	80,5

Präparat N

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Präparate. Die Tests erfolgten mit den im Beispiel 1 genannten Präparaten.

Polyepoxid (wie in Beispiel 1)

1 lexahydrophthalsäureanhydrid

Äthylenglykol

N,N-Dimethylbcnzylamin js Mischpolymerisat (A)

Mischpolymerisat (B) Zugfestigkeit; kg/cm²

(ASTM D-638-64T)

Dehnung;% An (ASTM D-638-64T)

Gardner-Schlagtest; cmkg

100	100
100	100
!,5	1,5
1,0	1,0
10
-	10
770	756
4,3	4,2
57.5	69

	Knnlr. I	Präparat	B
		Λ	434
Durchschlagfestigkeit	440	435
(ASTM D-149-64)
Volt/0,025 mm
Dielektrische Konstante
bei 1 kc (ASTM D-149-64)			3,0
bei 23 C	3,0	3,0	3,1
bei 150 C	2,9	3,1
Dielektrischer Verlustfaktor;
1 kc (ASTM D-150-65 T)			0,016
bei 23 (	0,012	0,013	0,011
bei 50 C	0,(XK)	0,009	0,017
bei KX) C	(),(X)3	0,009	0,044
bei 150 (	(),(X)3	0,014	0,022
bei 175 C	0,(KM	0,018	>25O
l.ichlbogcnwidcrstiind; see.	195	>2()8
(ASTM D49-56I)

Beispiel 8 Dieses Beispiel zeigt, daß die aus den crfindungsgc-

mäßcn Präparaten als Bindemittel hergestellten Schichtmatcrialicn unter dynamischer Ermüdungsbcla-

Mung eine ausgezeichnete Bewahrung ihrer Festigkeit

so /eigen.

Die Schicht materialien wurden unter Verwendung der Kontrolle 1 und des Präparates A von Beispiel 1 hergestellt.

jedes Präparat wurde als BcschichtungsfirniD durch

si Imprägnieren von Glasstoff mit einer Fadenzahl vor 181 verwendet, worauf 12 Schichten imprägnierter Stofl übereinander gelegt und der Stapel dem folgender

Aushäriungszyklus unterworfen wurde:

mi 1 Stunde bei 120" C und 14 kg/cm^J Druck

I Stunde bei 160"Cund 14 kg/cm? Druck 5 Stunden bei 160" C und 14 kg/cm² Druck

Dann wurde da;, Schiclitmatcrial in einer Ennüdungs-_(l-, testmaschine. Modell Sl-I-U. Sonntag 1800cpm. unter Zugbelastung getestet.

Bei einem Belaslungswert von 1050 kg/cm' versagte das .Schichtmaterial auf der Basis des Konlrollpräpara

809637/126

tes 1 nach 178 000 Zyklen. Bei demselben Beiaslungswert versagte das Schichtmaterial auf der Basis von Präparat A nicht bis zu 490 000 Zyklen.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Präparate gegen die Bildung und Ausbreitung von inneren Rissen. Diese Eigenschaft wurde bestimmt durch Auftragen der Zugfestigkeit gegen die Dehnung des getesteten Präparates, wodurch man die Zug-Slress-Strain-Kurve erhielt und die Räche unter der Kurve berechnete.

Getestet wurden die Präparate von Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen:

Präparat

Zugfestigkeit kg/cm²

Dehnung

Räche unter der Kurve in cmlcg/cm³

10

Kontrolle	525	1.9	72
I	840	5	321
A	742	5,3	311
B	647,3	8	385
C

Die folgenden Epoxide wurden zur Formulierung von Präparaten verwendet, die mit den Präparaten A bis D von Beispiel 1 (mit Ausnahme des Epoxids) identisch waren; bezüglich der Eigenschaften wurden äh/iliche Ergebnisse erzielt.

I. O

2. O

CH,—O—C-(CH,U—C—CH,

Il " Il ο ο

CH₂-O CH₁-O

/TY™-

¹ <U

C)-CH₁-CH CH₁

4 O

Zur weiteren Darstellung der einmaligen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Präparate wurden zwei Kontrollpräparate 4 und 5 mit der folgenden Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 hergestellt, ausgehärtet und getestet Die Ergebnisse nach dem folgenden Aushärtungszyklus waren:

Aushärtungszyklus:	Kontroliprii parat	S
13 Stunden bei 80° C	4	100
1 Stunde bei 90°C	100	6
2 Stunden bei 120⁰C	6
4 Stunden bei 160° C		30
	-
		29
Polyepoxid (wie in Beispiel 1)	23	367,5
Bortrifluorid/Methylamin-Komplex	-
als Katalysator
Polymerisat mit endsL Carboxyl
gruppen (wie: in Beispiel 1)
Gardner-Schlagtest; cmkg
Zugfestigkeit; kg/cm²
ASTM D-63H-64T

Bei der Formulierung von Präparaten, die mit den

4ί Präparaten A bis D von Beispiel I identisch waren (mit

Ausnahme des Anhydridhärtungsmittels) wurden die

folgenden I lärtungsmittel verwendet, wobei ähnliche

Ergebnisse bezüglich der Eigenschaften erzielt wurden: V) 1 — Phenol-Formaldehyd-Novolak mit etwa 4 phcnoli-

schen Hydroxygruppen pro Molekül 2 — Phthalsäure

v;

Beispiel IO

Durch Mischen eines »llarzanicils« und eines »Härtungsmittelanteils« in einem Pyles-Mischcr wurde ein Präparat formuliert und in einer Dicke von 3 mm auf Stahlplatten aufgebracht, die mit einem Epoxyester clektro-überzogen waren, der durch Umsetzung einer Mischung aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, Diglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und l.einsamenölfettsäuren gemäß der US-Patentschrift 32 47 136 zur Bildung eines Polyäthers und anschließende Veresterung der Hydroxylgruppen mit weiteren Leinsamenölfettsäurer. und mit Trimellitsäureanhydrid hergestellt worden war.

Harzanteil

Bis-O^epoxy-ö-methylcycIohexylmethylMdipat-Bestimmung = 216 g/g Mol Epoxy

J^Epoxycyclohexylmethyl-J.-i-epoxycycIohexancarboxylat-Bestimmung = 131 g/g Mol Epoxy

Dimethyloctadecylbenzylammoniumbentonit
Talkum (Magnesiumsilicat)
Propylencarbonat
Ruß

Härtungsm ittelantei!

Dimeres der Leinölsäure

Dimethyloctadecylbenzylammoniumbentonit

Talkum (Magnesiumsilicat)

Hexahydrophthalsäureanhydrid

Propylencarbonat

Mischpolymerisat mit endsL Carboxylgruppen

Homopolymerisat mit endsL Carboxylgruppen

Zusammensetzung	D	■ in Gew.-Teilen	Äquivalente
Konti. 6	432	Q	2,0
432	528	432	3,9
528	72	523
72	960	72
960	23	960
23	1,5	23
1,5	740	1,5	2,6
740	86,4	740
86,4	546	86,4
546	63	546	0,041
63	24,8	63
24,8	178	24,8
—	—

178

Dann wurden die überzogenen Platten zur Bestimmung der Haftung dem Wärmeschocktest unterworfen, der wie folgt durchgeführt wurde:

Die Platten wurden aufrecht in einen Ofen einer Temperatur von 177°C gestellt, nach 20 Minuten herausgenommen und in kaltem Leitungswasser abgeschreckt. Dies wurde mit jeder Platte 5mal wiederholt. Dann wurde jede Platte visuell untersucht, um einen Verlust der Haftung der gehärteten Mischung festzustellen. Die Haftung der Präparate P und Q war ausgezeichnet, diejenige der Kontrolle 6 schlecht.

Die in diesem Beispiel verwendeten Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen hatten die folgenden Eigenschaften:

	Mischpoly	Homo
	merisat	poly
		merisat
Endst. Carboxylfunktionalität	1,74	2,01
Molekulargewicht	3270	4790
Gew.-% kombiniertes	19,4	0
Acrylnitril
Viskosität bei 27' C; cP	120000	35 000
Spez. Gewicht; 25' C/25"C	0,948	0,907

^J" Beispiel Π

Die Präparate P und Q sowie das Kontrollpräparat 6 von Beispiel 10 wurden weiterhin in einer Dicke von 3 mm auf Stahlplatten aufgebracht, die dann 1 Stunde

η auf eine Temperatur von 350°C erhitzt wurden. Anschließend wurden die Platten dem Gardner-Schlagtest unterworfen. Bei diesem Test wurde das ausgehärtete Gemisch auf den Stahlplatten mit einem 1,8-kg-Stab mit abgerundeter Spitze geschlagen. Die zum Brechen des Materials notwendige Energie ist in cmkg ausgedrückt:

Kontr. 6

Präparate P Q

Gardner-Schlagtest bei
Zimmertemperatur; cmkg

29

115 92

Selbstverständlich können bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Präparate auch Mischungen von Materialien verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Hartbare Mischungen, bestehend aus einem cycloaliphatischen Polyepoxid, einem Härtemitte! dafür und, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxids. 5 bis 250 Gew.-Teile eines carboxylgruppenhaltigen Polybutadiens oder Mischpolymerisats aus Butadien und Acrylnitril mit nur endständigen Carboxylgruppen in einer durchschnittlichen Menge von mehr als einer endständigen Carboxylgruppe pro Molekül, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Härtungsmitlei für das Polyepoxid aus der Gruppe v'on phenolischen Härtungsmitteln mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, polybasischen Säuren mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen pro Molekül oder einem Anhydrid der polybasischen Säuren in einer Menge von 40% der stöchiometrischen Menge bis zu einem 60%igen Überschuß über die siöchiometrische Menge enthalten.

2. Härtbare Mischungen nach Anspruch 1. bestehend aus:
(a) '/i bis 3 Äquivalenten eines Diepoxids eines cycloaliphatischen Esters einer Dicarbonsäure der Formel