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DE2127840A1 - Hitzehartbare Formpulver unter Ver wendung von Glycidylmethacrylat und aro matischen Aminen - Google Patents

Hitzehartbare Formpulver unter Ver wendung von Glycidylmethacrylat und aro matischen Aminen

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Publication number
DE2127840A1
DE2127840A1 DE19712127840 DE2127840A DE2127840A1 DE 2127840 A1 DE2127840 A1 DE 2127840A1 DE 19712127840 DE19712127840 DE 19712127840 DE 2127840 A DE2127840 A DE 2127840A DE 2127840 A1 DE2127840 A1 DE 2127840A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixture
amine
molecular weight
range
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712127840
Other languages
English (en)
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DE2127840B2 (de
DE2127840C3 (de
Inventor
John Francis Livoma; Labana Santokh Singh Dearborn Heights Newman Seymour Southfield; Mich. Fellers (V.StA.). P
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ford Motor Co
Original Assignee
Ford Motor Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Ford Motor Co filed Critical Ford Motor Co
Publication of DE2127840A1 publication Critical patent/DE2127840A1/de
Publication of DE2127840B2 publication Critical patent/DE2127840B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2127840C3 publication Critical patent/DE2127840C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/913—Polymer from monomers only having pendant glycidyl group

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

Ford Motor Company,
Dearborn, Michigan 48121/V.St.A.
Hitzehärtbare Formpulver unter Verwendung von Glycidylmethacrylat und aromatischen Aminen
Erfindungsgegenstand sind neue hitzehärtbare Harzpulver, welche zu Formpradukten mit ausgezeichneter Zugfestigkeit, hoher Bruchdehnung, hoher Festigkeit und hohem Modul und mit hoheij: Glasübergangstemperatur geformt werden können, die aus einem Gemisch eines Präpolymeren, das im wesentlichen aus Glycidy!methacrylate Methylmethacrylat und Methacrylnitril oder Acrylnitril besteht, und einem Amin ale Vernetzungsmittel, hergestellt 1st.
S i
Die Erfindung betrifft eelbatvernetzende, trockene, hitzehärtbare Formpulver t die εip raschen Härten während der Verarbeitung,beispielsweise durch Spritzgußverformen oder Preßverfcirmen/geeignet sind und für die Herstellung von steifen, zähen Struktunnaterialien, beispielsweise Kraft«
109886/1637
BAD ORIGINAL
fahrzeugbleche, elektrische Ausrüstungsgehäuse, Bootskörper, Lagerbehälter, Leitungen, insbesondere solche zur Übertragung von erhitzten Flüssigkeiten und dergleichen, geeignet sind, sowie die hieraus hergestellten Formgegenstände. .
Sie hitzegehärteten Formstücke gemäß der Erfindung haben nach der Formung eine Glasübergangstemperatur oberhalb 9O0C, vorzugsweise oberhalb 1200C. Bei Raumtemperatur von 20 bis zeigen diese Formstücke bei der Festigkeitsbestimmung
eine Festigkeit im Bereich von etwa 420 bis etwa 840 kg/cm (6000 bis 12000 psi) oder höher, einen Modul im Bereich von etwa 42000 bis etwa 70000 kg/cm2 (600000 bis 1 000000 psi) oder höher und eine Bruchdehnung im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 $> oder höher.
Als Glasübergangstemperatur wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei der ein glasartiges Material seine Steifigkeit und Härte verliert und das Verhalten eines Elastomeren zeigt. Insbesondere wird die Glasübergangstemperatur als die Temperatur definiert, bei der ein derartiges Material ein Maximum seiner mechanischen Dämpfung bei niedrigen Frequenzen, beispielsweise etwa 1 Cyclus je Sekunde, zeigt.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert. I. Zusammensetzung des Präpolymeren
Das Präpolymere hat mindestens drei Bestandteilsmonomere und hat, ausgenommen den begrenzten, nachfolgend angegebenen Ersatz, die folgende Grundzusammensetzung:
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. . - -: .-, BAD ORIGINAL
21278A0
Glycidylmethaerylat 15 bis 35 Gew.-% Methacrylnitril 10 bis 30 Gew.-#
Methylmethacrylat Rest
Acrylnitril kann insgesamt oder teilweise anstelle des Methacrylnitril eingesetzt werden, jedoch stellt das letztere den bevorzugten Reaktionsteilnehmer dar, da die aus den Präpolymeren mit diesem Bestandteil und den hier angewandten Yemetzangsmitteln hergestellten Produkte eine höhere Wärmeverformungstemperatür (Glasübergang) zeigen, als die entsprechenden Produkte unter Verwendung von Acrylnitril, wenn sämtliche anderen Faktoren gleichbleiben.
Ein kleinerer Anteil des Methylmethacrylats, vorzugsweise nicht mehr als ein Drittel desselben, kann durch Styrol, Vinylacetat oder einem unterschiedlichen Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol, vorzugsweise einem Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen ersetzt sein. Dieser Ersatz sollte etwa 15 Gew.-5t der gesamten zur Bildung des Präpolymeren verwendeten Monomeren nicht übersteigen und übersteigt bevorzugt eine Menge von 10 i» derselben nicht. Im Fall des Ersatzes mit Materialien mit 4 Kohlenstoffatomen sollte dieser Bestandteil bevorzugt eine Menge von ein Fünftel des Methylmethacrylats nicht übersteigen. Durch den hier abgehandelten Ersatz wird, mit Ausnahme von Styrol, die Flexibilität des Polymeren erhöht, d. h. der Bruchdehnungsfaktor, und der Erweichungspunkt (Glasübergangstemperatür) erniedrigt·
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II. Eigenschaften des Präpolymeren
Das Präpolymere hat ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis 16000, vorzugsweise von etwa 2000 bis 10000 und stärker bevorzugt von etwa 3500 bis etwa 8000, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie unter Anwendung von Methyläthylketon als lösungsmittel. Weniger als etwa 5 $> der Moleküle desselben sollten ein Molekulargewicht unterhalb etwa 1000 besitzen.
Das Präpolymere hat einen Erweichungspunkt oberhalb 250C, der vorzugsweise etwa im Bereich von 50 bis 1300C liegt.
III. Herstellung des Präpolymeren
Das Präpolymere wird vorteilhafterweise durch Lösungspolymerisation unter Anwendung von Wärme, eines freien radikalischen Initiators und eines inerten Lösungsmittels hergestellt. Das Präpolymere wird bevorzugt durch Koagulation gewonnen. Hexan, ein Gemisch aus Hexan und Toluol und dergleichen sind für diesen Zweck geeignet. Es kann auch durch Abdampfung gewonnen werden, jedoch sollte, wenn diese Ausführungsform angewandt wird, das Produkt mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung der Bestandteile von niedrigem Molekulargewicht gewaschen werden.
Der freie radikalische Initiator wird in den vereinigten Monomeren Reaktionsteilnehmern gelöst und wird vorteilhafterweise in einer Menge entsprechend etwa 1 bis 4 Gew.-# des vereinigten Monomergewichtes eingesetzt. Die üblichen freien radikalischen Initiatoren sind zu diesem Zweck geeignet, beispielsweise
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— ρ —
Acylperoxyde, Perester und Azoverbindungen. Spezifische Materialien, die sich erfolgreich einsetzen lassen, umfassen 2,2l-Azobi8-(2-methylpropionitril), das nachfolgend als AIBN bezeichnet wird, Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperoxypivalat.
Wie vorstehend erwähnt, wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol oder einem Gemisch aus Toluol und Dioxan und dergleichen durchgeführt. Yorteilhafterweise ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich oder größer als das vereinigte Gewicht von Reaktionsteilnehmern und Initiator. '
Bei dem bevorzugten Herstellungsverfahren werden die monomeren Reaktionsteilnehmer und der freie radikalische Initiator in kleinen Anteilen, beispielsweise tropfenweise, zu dem am Rückfluß erhitzten Lösungsmittel unter Stickstoff zugegeben. Wenn der Zusatz beendet ist, wird der Initiator in einer-Menge von etwa 0,1 # des Monomergewichtes in einer geringen Menge des Lösungsmittels gelöst und im Verlauf von 20 bis 60 Minuten zugesetzt. Das Erhitzen am Rückfluß wird dann während etwa 2 Stunden fortgesetzt. Sann wird das Präpolymere durch Koagulation gewonnen. Dies wird bevorzugt auf folgende Weise bewirkt:
Die Reaktionslösung wird weiterhin mit zusätzlichen Lösungsmitteln verdünnt, bis das Präpolymere etwa 20 bis etwa 30 Gew.-^ der; erhaltenen Lösung ausmacht. Diese Lösung wird dann langsam zu einer Flüssigkeit zugesetzt, die die Ausfällung des Präpolymeren bewirkt. In diesem Pail ist Hexan sehr geeignet. Es-fällt ein feines Pulver aus. Dieses wird abfiltriert, getrocknet und erforderlichenfalls durch Walzen oder Mahlen aufgebrochen.
1 0 9.8 8 6 / 1 6 3 7
Außer dem vorstehend angegebenen Verfahren zur Präpolymerherstellung kann das Präpolymere nach den bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation, der Massenpolymerisation und der Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Die Suspensionspolymerisation wird bevorzugt unter Anwendung von Wasser als Suspendiermedium durchgeführt. Da ionische Stabilisatoren mit Glycidylmethacrylat reagieren, können lediglich nichtionische Materialien zur Stabilisierung der Suspension verwendet werden. Polyvinylalkohol und Alkylarylpolyätheralkohole (Triton X 100 der Rohm & Haas Co.) erwiesen sich als sehr zufriedenstellend. Zur Durchführung der Suspensionspolymerisation wird das Monomergemisch zu einer auf etwa O0C abgekühlten 0,1 #-igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser zugegeben. Das Gemisch wird rasch gerührt und der Initiator im Verlauf von etwa 50 Minuten zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann auf einen Wert zwischen 55 und 600C während 6 bis 3 Stunden eingeregelt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Polymere abfiltriert. Da die Polymerisation unterhalb von 650C ausgeführt werden muß, können lediglich Initiatoren, die eine wirksame Quelle für freie Radikale unterhalb dieser Temperatur sind, verwendet werden. Geeignete Initiatoren zur Suspensionspolymerisation umfassen tert.-Butylperoxydpivalat und Diisopropylperoxycarbonat. Das Molekulargewicht des Präpolymeren kann unter verschiedenen anderen Wegen durch Anwendung von 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht, eines Kettenübertragungsmittels, wie Laury!mercaptan, gesteuert werden.
IV. Vernetzungsmittel
Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Vernetzungsmittel besteht aus einem aromatischen Amin mit einer oder mehreren, vorzugsweise zwei primären Amingruppen. Diese können monomer
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_7_ 2Ϊ27840
oder polymer sein. Sas bevorzugte Amin besteht aus 4»4'-Methylendianilin. Andere geeignete Amine umfassen 4,4'-Dithiodianilin, ^'-Oxydianilin, 4,4I-Sulfonyldianilin, 4,4·-(2,2·-Butan)-dianilin, 3,3*-SiIfonyldianilin, 4-Chlorm-phenylendiamin, 4-Chlor-o-phenylendiamin, Benzidin-(4,4fdianilin), 3,3f-3)iaminobenzidin, 1,5-Diam&nonapthalin, 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol, 4,4f-Methylenbis-(ochloranilin), o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylen diamin und ähnliche Materialien.
Das Vernetzungsmittel wird in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von 0,75 bis 1,5« vorzugsweise etwa 1,0 und weniger als etwa 1,35 und am stärksten bevorzugt von etwa 1,15 bis etwa 1,30 aktiven Aminwasserstoffatomen, d. h. direkt an den Amins tickst off gebundenen Wasser stoff atomen, auf jede Epoxygruppe im Präpolymeren angewandt. Ein Verhältnis von Amin zu Epoxyd innerhalb des bevorzugten Bereiches ergab die beste Kombination von Eestigkeitseigenschaften und Glasübergangstemperatur.
V. Katalysator
Ein Katalysator wird im Pormungspulvergemisch zu Erleichterung der Vernetzungsreaktion angewandt. Geeignete Katalysatoren umfassen Harnstoff, Methylharnstoff, Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Me-thyl-4-äthylimidazol, Bortrifluoridkomplexe, beispielsweise Bortrifluorid-Monoäthylamin, Bortrifluorid-Phenolat-Polyäthylenglykol und dergleichen. Diese Katalysatoren erwiesen sich als latente Katalysatoren für die Amin-Epoxy-Heaktionen. Das heißt, diese Katalysatoren fördern die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur nicht signifikant, sondern sind lediglich oberhalb bestimmter Temperaturen wirksam. Katalysatoren, die bis zu mindestens 150C latent sind, werden bevorzugt. Nicht latente Kata-
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lysatoren, wie Salicylsäure, Zinn-IV-öhlorid, Zinn-II-octoat ergeben bei ihrer Verwendung Formungspulver mit kurzer Iagerungsiebensdauer und ergeben häufig eine schlechte Strömung in der Form. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-$ des Formungspulvers angewandt, was in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur des Formungskreislaufes variiert.
VI. Zusätze ' ·
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhaft zu dem Formungspulver geringe Beträge von reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln zur Erniedrigung von deren Schmelzviskosität zugesetzt. Dieses reaktive Verdünnungsmittel muß eine difunktionelle Flüssigkeit bei 1000C oder darunter sein. Es macht etwa 1,0 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10 Gew.-# des Formungspulvers aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das reaktive Verdünnungsmittel aus einem Diepoxyd mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 1000 und Viskositäten bei 10O0C oder weniger von 50 Poisen.
Als Diepoxyd kann ein aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Diepoxyd verwendet werden. Diese Diepoxyde sollten im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und können Substituenten besitzen, die keine Störungen bei der Vernetzungsreaktion ergeben, beispielsweise Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und Halogenatome.
Typische Beispiele für reaktive Verdünnungsmittel umfassen die Diglycidylester von mehrbasischen und zweibasischen Säuren, wie sie in der US-Patentschrift 2 866 767 angegeben sind,
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die Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen gemäß den US-Patentschriften 2 467 171, 2 506 486, 2 640 037 und 2 841 595, die Diglycidyläther von Diolen gemäß den US-Patentschriften 2 538 072 und 2 581 464 und die durch Epoxydierung mit Persäuren von Dienen erhaltenen Diepoxyde. Obwohl die Diepoxyde im Rahmen der Erfindung bevorzugt werden, können mit Vorteil auch Polyepoxyde mit niedriger Viskosität verwendet werden.
Die geeigneten aromatischen Diepoxyde sind im Handel erhältlich. Hierzu gehören die handelsüblichen Epoxyharze vom Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Typ, die sich durch die folgende Formel wiedergeben lassen:
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H -
H H
I I
C-C
H
!
C
CE
3 /=
-σι
CH,
H H I I C-C I I OH H
H H H
I I I
σ - C - C
I \ , /
H O
Diese Harze haben die folgenden typischen Eigenschaften:
O
CO
OO
00 Warenbe- Schmelz-
m zeichnung bereich
^ (D 0C
Viskosität Epoxydäquibei 250C in valent (2) Pbisen
Äquivalent- Durchschnittsgewicht (3) molekularge-
wicht
η in Formel Durchschnittswert
Ipon
828
Epon
834
Epon
1001
flüssig 100-150
175-210
flüssig 3,8 -(4) 225-290
64-76
0,8-1,7 (5) 450-525
380
470
900
0,5 2,0
(1) Shell Chemical Go., in Europa die Bezeichnung "Epikote" mit den gleichen Zählen.
(2) Gramm Harz, das 1 g-Äquivalent an Epoxyd enthält.
(3) Gramm Harz, das zur vollständigen Veresterung von 1 Mol einer einbasischen Säure erforderlich ist, beispielsweise 280 g einer Cjg-Fettsäure.
(4) Erhältlich als 70 %-ige Lösung in Butylcarbitol. (5.) Erhältlich als 40 #-ige lösung in Butylcarbitol.
Geeignete aliphatische Diepoxyde können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden und sind ebenfalls handelsüblich.
Beispielsweise kann ein geeignetes aliphatisches Diepoxyd auf folgende Weise hergestellt werden: In einen mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgerüsteten 3-Halskolben von 2000 ml Inhalt wurde ein·Mol 2,3 Butandiol (91,12 g) und 4 Mol Epichlorhydrin (370,0 g) zugesetzt. Die Temperatur wurde bei 1100C gehalten, während 2 Mol Natriumhydroxyd (80,0 g) tropfenweise als 30 $-ige wässrige Lösung zugesetzt wurden. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so geregelt, daß das Reaktionsgemisch neutral verblieb. Nach etwa 3 Stunden wurde die organische Schicht.abgetrennt, getrocknet, destilliert und das Polymere gewonnen. Dieses Polymerprodukt entspricht der folgenden Strukturformel:
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ο—ta
ο —W
ΚΛ I
ο-ο —W
W-O-O I
I ι 1
W-O- W
W '
Q-O- 		W
I
W-O W
I
O
o-o — W
I
W-o—
■ 		W
O
I
I ° 		I
W-O-W
I /Ο — W
O — W I
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Als aliphatisches Diepoxyd ist 1,4-Butandioldiglyciäyläther im Handel erhältlich. Dieses Diepoxyd hat eine Viskosität von 15 cps "bei 250C und einen Epoxywert von 0,75 Äquivalente/100 g. Cycloaliphatische Diepoxyde sind ebenfalls handelsüblich. Aliphatische oder cycloaliphatische Epoxyde werden als Zusätze empfohlen, falls Formkörper mit überlegener Witterungsbeständigkeit im Freien hergestellt werdensollen.
Die quantitative Menge der reaktiven Verdünnungsmittel ist so, daß der Erweichungspunkt des Formungspulvers vor der Hitzeverfestigung oberhalb 250C und vorzugsweise oberhalb 4O0C liegt. Im allgemeinen werden aliphatische und cycloaliphatische Epoxyverdünnungsmittel in einer Menge von 1,0 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-# des gesamten Formungspulvers eingesetzt. Aromatische Epoxyverbindungen werden in geringfügig größeren Mengen angewandt.
Eine Alternative zur Anwendung der reaktionsfähigen Plastifizierer besteht in der Erhöhung des Betrages der,Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht im Präpolymeren. Dies ist jedoch aufgrund der hohen Konzentration der kostspieligen freien radikalischen Initiatoren weniger günstig und es muß auch äusserste Vorsicht angewandt werden, um einen übermässigen Verlust der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes ' zu vermeiden.
VII. Herstellung des Formungspulvergemisches
Das gepulverte Präpolymere, das Vernetzungsmittel, der Katalysator und der reaktionsfähige oder nicht reaktionsfähige Plastifizieren falls verwendet, werden in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, Methylenchlorid, Benzol und dergleichen gelöst und die lösung gründliche verrührt.
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Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft, wobei ein fester Kuchen hinterbleibt, der zu einem feinen Pulver gebrochen wird. Das Pulver wird weiterhin im Vakuum getrocknet, so daß es weniger als 1 % des Lösungsmittels aufweist. Andererseits kann zu der bei der Polymerisation erhaltenen Präpolymerlösung das Vernetzungsmittel, gegebenenfalls das reaktionsfähige Verdünnungsmittel und der Katalysator zugesetzt werden. Die Lösung wird gerührt, bis sie homogen ist, und dann langsam unter kräftigem Rühren zu einem Ausfällungslösungsmittel, wie Hexan, zugesetzt. Das ausgefällte Pulver wird im Vakuum getrocknet. Um die Homogenität sicherzustellen, wird das Formungspulver durch eine Walzenmühle bei 50 bis 1000C geführt. Anstelle der Anwendung des Ausfällungsmittels und der Walzenmühle kann man auch lediglich das Lösungsmittel aus der Präpolymerlösung abdampfen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Pormungspulvere besteht im Vermischen des gepulverten Präpolymeren, des Vernetzungsmittels, der Zusätze und des Katalysators und der Homogenisierung, indem die Masse durch einen Extrudiermischer oder eine Walzenmühle,geführt wird.
Gewünschtenfalls können verstärkende Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern, Ton, Kaliumcarbonat, Kalziumsilicat und dergleichen in die Pormungspulver einverleibt werden. Diese Füllstoffe sind wertvoll zur Erhöhung der Festigkeit und der Hitzeverformungstemperatur des fertigen Produktes.
Die auf diese Weise hergestellten Pulver sind zur Anwendung bei der Spritzgußverformung, Preßverformung und Übertragungsverformung geeignet.
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In dem folgenden Schema ist allgemein der Aufbau der hitzehärtbaren Masse gemäß derErfindung gezeigt:
Präpolymeres aus Glycidylmethacrylat, Methacrylnitril und Methylmethacrylat
aromatisches Amin, Diepoxyd und Katalysator
strukturelles hitzehärtbares Material
Die Erfindung wird anhand der folgenden erläuternden Beispiele weiterhin erläutert, wobei die Zugfestigkeitseigenschaften der geformten Probestücke mittels des Zugfestigkeitsversuches der American Society of Testing & Materials D - 638, 1961 mit einer Gesamtprobelänge von 5 cm und einer parallelen Schnittlänge von 12,7 mm bestimmt wurden.
Die Präpolymeren in den folgenden Beispielen haben Erweichungspunkte zwischen 50 und 1300C, wobei weniger als 5 $> von deren Moleküle Molekulargewichte unterhalb f000 besitzen.
Beispiel i
Ein Präpolymeres wurde aus den folgenden Bestandteilen in der angegebenen Weise hergestellt:
Reaktionsteilnehmer Gramm
Glycidylmethacrylat 120
Methylmethacrylat 160
Methacrylnitril 120
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Die vorstehend angegebenen Reaktionsteilnehmer und 8 g Benzoylperoxyd wurden vermischt und tropfenweise während eines Zeitraums von 3 Stunden in 500 g Toluol von 110 bis 1110C.unter Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Dann wurden 0,2 g Benzoylperoxyd, gelöst in 5.0 ml Toluol, während einer halben Stunde zugegeben und das Erhitzen am Rückfluß während 3 Stunden fortgeführt.
Beim Abkühlen wurde die Lösung trübe. Es wurden 500 ml Aceton zugesetzt und eine klare lösung erhalten. Durch Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurde ein Feststoffgehalt der Lösung von 32,9 # festgestellt. Das Präpolymerpulver wurde in CHCl, unter Anwendung des Verfahrens nach R.R. Jay (Analytical Chemistry, Band 36, Seite 667 bis 668, 1964) unter Anwendung von Tetrabutylammoniumjodid und 0,1 n-HClQ* in trockener Essigsäure titriert. Das Molekulargewicht je Epoxydgruppe des Pulvers, anschließend angegeben als WPE, betrug 495. Das Epoxyäquivalentgewicht der Präpolymerlösung, das nachfolgend als EEW angegeben wird, betrug gemäß der Titration 1500.
Die Präpolymerlösung in einer Menge von 75 g und 3,75 g Methylendianilin wurden mit 100 ml Aceton vermischt. Dieses Gemisch wurde in 400 ml Hexan koaguliert. Es wurde aus dem Hexan abgetrennt und bei 550C während 6 Stunden unter einem Vakuum von 0,5 mm getrocknet. Ein weißes trockenes Formungspulver wurde erhalten. Es hatte eine Gelzeit von 2 1/2 Minuten bei 1500C und von 5 Minuten bei 1180C.
Ein aus diesem Pulver bei 1770C während 45 Minuten unter einem Druck von 598 kg/cm geformter Bogen, wobei dieser Druck auch für die Formung in sämtlichen nachfolgenden Beispielen angewandt wurde, falls nichts anderes angegeben ist, war farb-
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los bis schwach gelb und praktisch unlöslich in Aceton. Der Bogen zeigte die folgenden Eigenschaften bei der Untersuchung.
Zugfestigkeit kg/cm2 (psi) 690
(9890)
Bruchdehnung % 2,2 #
Modul kg/cm2 (psi) 43600
(620000)
Glasübergangstemperatur 0C 120
Ein Anteil von 300 g der in der vorstehenden Weise hergestellten Präpolymerlösung, 20 g Hethylendianilin und 500 g Aceton wurden vereinigt. Dieses Gemisch wurde in 3»5 1 n-Hexan koaguliert und bei 600G während einer Stunde unter einem Druck von 1 mm Hg getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde bei 2100C während 45 Minuten geformt. Es wurde ein durchsichtiger hellgelber Bogen erhalten. Dieser Bogen zeigte keine Quellung in Aceton, während bei dem Einweichen über Nacht in Aceton weniger als 5 #, bezogen auf das Gewicht des Sogens, absorbiert wurden, was zeigt, daß das Bogenmaterial vernetzt ist. Die Untersuchung dieses Materials ergab die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit kg/cm2 (psi) 721
(10300)
Bruchdehnung $> 2,5 % .
Modul kg/cm2 (psi) 68000
(968200)
Ein Anteil von 15Og der vorstehenden Präpolymerlösung, 5 g Methylendianilin und 500 ml Aceton wurden vermischt. Das Präpolymer-Amin-Koagulat wurde gewonnen und bei 450C während 3 Stunden bei einem Druck von 1 mm Hg getrocknet. Dieses Pulver wurde bei 1930C während 35 Minuten geformt. Es wurde ein
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klarer Bogen mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugeigenschaften
Festigkeit kg/cm2 (psi)
Bruchdehnung fi
Zugmodul kg/cm (psi)
Glasübergangstemperatur
745 (10600)
2,0
60500 (860400)
130
Beispiel 2
10 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Präpolymerpulvers (WPE 495) wurden mit 4 g Methylendianilin, 0,1 g Bortrifluorid-Monoäthylamin und 13 g eines handelsüblichen Diepoxyds entsprechend der folgenden Formel
H H
I
C-C
"Γ
H -
CH, V H H H
I 3
C -
I 		ί
C -
I 		A I
- C
CH, OH Ή H
_/■
. 0 -
H H
I
C-C
H I
C J
-C-O
109886/1637
und mit den, folgenden typischen Eigenschaften: flüssig bei Raumtemperatur, Viskosität bei 250C, 100 bis 150 Poisen, Epoxydäquivalent 192 (g Harz, die 1 g Äquivalentepoxyd enthalten) und Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 385 vermischt. Dieses Gemisch wurde in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde bei 6O0C im Vakuum während 4 Stunden getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde bei 1100C. flüssig und gelierte bei 1250C, wenn die Temperatur in einer Geschwindigkeit von 50C je Minute erhöht wurde.
Ein kreisförmiger Bogen von 7,5 cm Durchmesser mit einer Durchschnittsstärke von 0,127 cm wurde aus diesem Pulver bei 1900C bei 270 kg/cm2 während 20 Minuten geformt. Es wurde ein durchsichtiger Bogen mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugeigenschaften
Festigkeit kg/cm2 (psi) 690
(9800)
Bruchdehnung # 2,5
Modul kg/cm2 (psi) 50800
(720000)
Glasübergangs tempera tür 0C 130
Beispiel 3
Ein Präpolymeres wurde aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:
Reaktions teilnehmer Gramm
Glyeidylmethacrylat 175
Methacrylnitril 50
Methylmethacrylat 275
109886/1637
Die vorstehenden Reaktionsteilnehmer wurden mit 8,0 g Azobisisobutyronitril (2,2'-Azobis-i2-methylpropionitril), das nachfolgend als AIBN abgekürzt wird, vermischt und tropfenweise zu 400 g Toluol am Rückfluß unter Stickstoff zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurden 0,5 g AIBN in 50 ml Toluol tropfenweise während eines Zeitraumes von 20 Minuten zugegeben. Die lösung wurde abgekühlt und 500 ml Aceton verdünnt. Der Wert EEW der Präpolymerlösung betrug aufgrund von Titration 1450. Ein Teil dieser Lösung wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet und das feste Präpolymere erhalten. Der Wert WPE des Präpolymerfeststoffes beträgt 405.
Dann wurden 100 g dieser Präpolymerlösung, 4,1 g Methylendianilin und 0,8 g Bortrifluorid-Phenolat-Polyäthylenglykol vermischt. Dabei wurde gerührt, bis die Lösung beendet war. Das Lösungsmittel wurde bei 650C unter 0,5 mm Hg während 6 Stunden abgedampft. Das gewonnene.trockene Pulver wurde bei 20O0C während 45 Minuten geformt. Der erhaltene Bogen hatte die folgenden Eigenschaften:
Zugeigenschaften 756
Festigkeit kg/cm (psi) (10780)
2,6
Bruchdehnung # 59500
Modul kg/cm (psi) (848000)
Beispiel 4
Ein Anteil von 60 g der Präpolymerlösung gemäß Beispiel 3» 2f5 g p-Aminophenylather und 0,3 g Bortrifluorid-Phenolat-Polyäthylenglykol wurden vermischt. Dann wurde bei 5O0C gerührt, bis eine vollständige Lösung erhalten war. Das LÖ-
10 9886/1637
sungsmittel wurde abgedampft und das Pulver bei 600C im Vakuum getrocknet. Das Pulver wurde bei 2040C während 45 Minuten geformt. · " "
Zugeigenschaften "
Festigkeit kg/cm2 (psi) 797
(11323)
Bruchdehnung fo 3,4
Modul kg/cm2 (psi) 62800
(892000) :
Beispiel 5 .
Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch als Präpolymerreaktionsteilnehmer die folgenden verwendet:
Reaktionsteilnehmer Gramm
Glycidylmethacrylat 175
Methacrylnitril 100
Methylmethacrylat 225
Der Wert WPE des Präpplymerfeststoffes betrug 405· Der Wert EEW der Reaktionslösung betrug 1445.
Ein Anteil von $0 g dieser Präpolymerlösung, 2,5 g Methylendianilin und 0,5 g Bortrifluorid-Phenolat-Polyäthylenglykol wurden vermischt und bis zur vollständigen lösung gerührt. Das lösungsmittel wurde im Vakuum bei 600C abgedampft. Der erhaltene Schaum wurde zu einem feinen Pulver gemahlen und weiterhin bei 500C unter einem Druck von 0,1 mm Hg während 2 Stunden getrocknet. Das Pulver wurde bei 2040C während 30 Minuten geformt. Der erhaltene Bogen hatte die folgenden Eigenschaften:
109886/1637
Zugeigenschaften 864
Festigkeit kg/cm2 (psi) (12289)
3,2
Bruchdehnung $ 68100
Modul kg/cm (psi) (968610)
135
Glasübergangs tempera tür 0C
Beispiel 6
Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch folgende Präpolymerreaktionsteilnehmer eingesetzt:
Reaktionsteilnehmer Gramm
Glycidylmethacrylat 175
Methacrylnitril 125
Methylmethacrylat - 225
Der Wert WPE des festen Polymeren betrug 405» Der Wert EEW der Präpolymerreaktionslösung betrug 1435.
Eine Lösung wurde aus 60 g dieser Präpolymerlösung, 2,5 g
Methylendianilin und 0,9 g Zinn-II-Octoat hergestellt. Die Lösung wurde gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Das erhaltene Pulver wurde bei 2040C während 30 Minuten geformt. Der erhaltene Bogen hatte die folgenden Eigenschaften:
Zugeigenschaften
Festigkeit kg/cm2 (psi) 863 (12256)
Bruchdehnung % 3,6
Modul kg/cm2 (psi) 68300
(968956)
Glasübergangstemperatur "C 150
1 09886/1S37 /
Eine zweite Lösung wurde aus 90 g dieser Präpolymerlösung, 32 g einer in gleicher Weise hergestellten Präpolymerlösung, wobei jedoch die Reaktionsteilnehmer aus 175 g GIycidylmethacrylat und 325 g Ätbylacrylat und 5,0 Methylendianilin bestanden, hergestellt. Die lösung wurde gründlich verrührt und das Lösungsmittel bei 400C im Vakuum abgedampft. Das erhaltene Pulver wurde bei 2040C während 30 Minuten geformt. Der geformte Bogen hatte die folgenden Eigenschaften:
Zugeigenschaften .
Festigkeit kg/cm2 (psi) 673
(9585)
Bruchdehnung # 4,7
Modul kg/cm2 (psi) 52800
(751342)
Glasübergangs tempera tür 1! 115-125
Beispiel 7
Ein Präpolymeres wurde aus den folgenden Bestandteilen in der angegebenen Weise hergestellt:
Reaktionsteilnehmer Gramm
Glycidylmethaerylat 175
Methacrylnitril 125
Methylmethacrylat 200
Die Reaktionsteilnehmer wurden mit 10,0 g tert.-Butylperoxypivalat vermischt und langsam in 5000 ml destilliertes Wasser, welches 0,2 # eines Polyvinylalkohole von hohem Molekulargewicht (Molekulargewicht 60000) enthielt, bei 550C unter Stickstoff eingetropft und rasch gerührt.
Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 550C während 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur
109886/1637
BAP ORIGINAL
abgekühlt und das Präpolymere abfiltriert, mit 1000 ml Wasser gewaschen, mit 500 ml Methanol gewaschen und bei 55 bis 600C im Vakuum getrocknet. Die Präpolymeraus beute betrug 450 g.
Beispiel 8
Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an Diisopropylperoxydicarbonat anstelle des tert.-Butylperoxypivalats eingesetzt.
Beispiel 9
EinePräpolymerlösung wurde aus den folgenden Bestandteilen in der angegebenen Weise hergestellt:
Reaktionsteilnehmer Gramm
Glycidylmethacrylat . 450
Methacrylnitril 450
Methylmethacrylat 600
Die Reaktionsteilnehmer wurden mit 30 g AIBN vermischt und tropfenweise in ein am Rückfluß gehaltenes Gemisch aus 1500 ml Toluol und 500 ml Dioxan (108 bis 1110C), das in Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, eingeführt. Nach beendeter Zugabe wurden zu dem Reaktionsgemisch 1,5g AIBN zugegeben und das Erhitzen am Rückfluß während 2 Stünden fortgesetzt. Der Wert EEW der Präpolymerreaktionslösung betrug 960.
Eine Lösung wurde aus 48 g dieser Präpolymerlösung, 2,0 Methylendianilin,0,5 g m-Phenylendiamin und 0,7 g Bortrifluorid-Phenolat-Polyäthylenglykol hergestellt. Diese Lösung wurde gründlich:.gerührt und das Lösungsmittel dann im Vakuum ent-
109886/1637
fernt. Das Schaumprodukt wurde weiterhin bei 5O0C während 2 Stunden im Vakuum getrocknet und bei 2000C während 30 Minuten geformt. Die Eigenschaften des erhaltenen Bogens waren folgende:
Zugeigenschaften
Festigkeit kg/cm2 (psi) 829
(11800)
Bruchdehnung # 2,5
Modul kg/cm2 (psi) , 63500
(902940)
Dieser Bogen wurde bei 1980C während einer Stunde nachgehärtet und hatte dann die folgenden Eigenschaften:
Zugeigenschaften
Festigkeit kg/cm2 (psi) 783
(11120)
Bruchdehnung # 2,7
Modul kg/cm2 (psi) 62800
(894200)
Beispiel 10
Eine Lösung wurde aus 48 g der Präpolymerlösung nach Beispiel 9, 26 g einer in gleicher Weise hergestellten Präpolymerlösung, jedoch unter Verwendung von 175 g Glycidylmethacrylat und 325 g Äthylacrylat, 30 g Methylendianilin, 0,8 g m-Phenylendiamin und 0,8 g Bortrifluorid-Phenolat-Polyäthylenglykol als Reaktionsteilnehmer hergestellten Präpolymerlösung gebildet. Das Gemisch wurde bis zur vollständigen !lösung gerührt. Das lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft und das erhaltene Pulver getrocknet. Das Pulver wurde dann bei 2040C während 30 Minuten geformt. Das geformte Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
109886/1637
"~ CO —
Zugeigenschaften
Festigkeit kg/cm2 (psi) 545
(7750)
Bruchdehnung $ 3,6
Modul kg/cm2 (psi) '45700
(659116)
Beispiel 11
Ein Präpolymeres wurde aus den folgenden Bestandteilen in der angegebenen Weise hergestellt:
Reaktionsteilnehmer Gramm
Glycidylmethacrylat 175
Methacrylnitril ^ 100
Methylmethacrylat " 225
Die Reaktionsteilnehmer wurden mit 10 g AIBN vermischt und während eines Zeitraums von 4 Stunden tropfenweise in eine am Rückfluß gehaltene Lösung von 500 ml Toluol und 75 ml Dioxan zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurden 0,5 g AIBN in 50 ml Toluol tropfenweise im Verlauf einer halben Stunde zugegeben. Die Lösung wurde während weiterer 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Präpolymerpulver wurde wie in den vorstehenden Beispielen durch Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum gewonnen und anschließend getrocknet.
30 g dieses Pulvers wurden mit 4,2 g eines handelsüblichen polymeren Amins mit einem Äquivalentgewicht je reaktionsfähigem Aminwasserstoff von 54 (Vandrox 20 - R.T. Vanderbilt Co.) und 0,6 g 2-Methyl-4-äthylimidazol vermischt.
Dieses Gemisch wurde in 100 ml Aceton gelöst. Das Lösungsmittel wurde wie in den vorstehenden Beispielen abgedampft und
109886/1637
das Produkt getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde bei 2000C während 30 Minuten geformt. Der erhaltene Pormgegenstand hatte die folgenden Eigenschaften:
Zugeigenschaften
Festigkeit kg/cm2 (psi) . 559
(11300)
Bruchdehnung % 2,9
Modul kg/cm2 (psi) 57700
(820000)
Glasübergangstemperai;ur: T 153
Beispiel 12 .
Ein Präpolymeres wurde aus den folgenden Materialien in der angegebenen Weise hergestellt:
Reaktionsteilnehmer Gramm
Glycidylmethacrylat 150
Methacrylnitril 262
Methylmethacrylat , 338
Die Materialien wurden mit 30 g AIBN vermischt. Dieses Gemisch wurde tropfenweise zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 750 ml Toluol und 250 ml Dioxan in Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurden 1,0 g AIBN in 50 ml Toluol tropfenweise zu der Lösung zugegeben. Die Lösung wurde während weiterer 2,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Diese Lösung wurde tropfenweise zu rasch gerührtem η-Hexan zugesetzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und im Vakuum bei 650C während 6 bis 8 Stunden getrocknet. Das Gewicht je Epoxyd des Präpolymeren betrug 460.
Ein Gemisch wurde aus 69 g dieses Präpolymerpulvers, 9,4 Methylendianilin und 0,6 g 2-Methyl-4-äthylimidazoI hergestellt. Die-
1098 86/16 37
BAD ORIGINAL
ses Gemisch wurde in Dichlormethan gelöst. Das Lösungsmit-e tel wurde im Vakuum abgedampft und das Pulver getrocknet. Dieses-Pulver wurde bei 1970C während 10 Minuten geformt. Der erhaltene Formgegenstand hatte die folgenden Eigenschaften: ■ ;
Zugeigenschaften
Festigkeit kg/cm2 (psi) 857
(12180)
Bruchdehnung # . 4,9
Modul kg/cm2 (psi) 53200
(756400)
Glasübergangs tempera tür 0C 127
Beispiel 13
Weitere Formstücke wurden zur weiteren Verdeutlichung der Wirkung von Zusammensetzungsänderungen des Präpolymeren hergestellt. Diese Formstücke wurden unter Anwendung des folgenden Verfahrens gebildet:
1. Die Monomeren für das Präpolymere wurden mit dem Reaktionsinitiator vermischt;
2. das Gemisch nach (1) wurde langsam in eine gleiche Menge von am Rückfluß gehaltenem Toluol (110 bis 1110C) unter Stickstoffatmosphäre mit Rühren eingetropft;
3. nach beendeter Zugabe gemäß (2) wurden 0,1 $> Initiator (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer) in 15 ml Toluol zu dem im Rühren gehaltenen Reaktionsgemisch nach (2) zugesetzt;
4· das Erhitzen des Reaktionsgemisches wurde zwei bis drei Stunden fortgesetzt;
5. das Reaktionsgemisch wurde auf 30 $> Feststoff mit Aceton . verdünnt;
109886/1637
109886/1837 BAD ORIGINAL1
6. das Präpolymere wurde in 5 bis 7 Volumen Hexan koaguliert; , ' __.'■■■ ' · " f-f
7. der Präpolymerniederschlag wurde gewonnen und getrocknet; ' ">
8. das erhaltene Präpolymerpulver wurde mit dem Vernetzungs- 4 | mittel (Amin) und dem Katalysator in Methylenchlorid ver- .; mischt; ' - ;|
9. das Methylenchlorid wurde im Vakuum abgedampft; I
10. es wurde geformt. . ' κ;
.-...■ " - ■■■."■■ -ii
- ■ " ■ Ί9
Die zur Herstellung der Formstücke eingesetzten Materialien i|
und die Versuchsergebnisse mit diesen Fonnstücken ergeben
sich aus der folgenden Tabelle I. s*
Tabelle I Einfluß der Präpolymerzusammensetzung
710
2o568
355
292
405
Präpolymermass e GMA*2^ MAN*'3)
100* 20?
10Og 25%
15Og 33,3%
200« 40?
284g
175i 35?
40Of 809
30Og 75%
300g 66,7%
3ÖQg 60%
300
00g 51%
30Oi 60?
RI
(5)
AIBlI
10g
2%
AIBN 8g 2%
(11
9g
2%
AIBN
10g
2%
AIBN
AIBN
10g
2%
Pormungspulver
PräpoIy-
meres 		V erne t zu:
mittel
71ß 5,75g
MM
56,8g 5,75g
MM
42,6g 5,75g
MDA
35,5g 5,75g
MM
29,2g 5,75g
MDA
41g 5,0g
MDA
Stöchio-
metrie 		Katalysator OO
1,25 Τ3ΈΙ TUTTTtA V · ^ J
3
1f2g
1,5%		 O
1,25 BP,.MEA
O?93g
1,5%
1,25 BP,.MEA
0?72g
1,5%
1,25 BP».MEA
0?61g
1,5%
1,25 BP,.MEA
O?53g
1,5%
1,0 BP,.MEA
0?7g
T a belle I (Portsetziing)
Nr. !Demp.
0Q (op)		 Härtung kg/cm (pai) 0,6 Eigenschaften «<9)
1 197
(385)		 Zelt
Min.		 342
(4870)		 1,0 kg/cm2(pai) 110
2 197
(385)		 30 550
(7820)		 1,2 57000
(810000)		 115
3 197
(385)		 30 631
(8970)		 1,1 52700
(75ΟΌΟΟ)		 120
O
co
co		 4 •197
(385)		 30 620
(8820)		 1,0 53900
(766000)		 130
86/ 5 (385) 30 622
(8850)		 1,5) 56600
(805000)		 150
cr>
c*>'		 6 197
(385		 30 641
(9110)		 59100
(840000)		 130
30 47800
(680000)
Tabelle I (Portsetzung)
Präpolymerma ss e
Nr. WPE
(D
xo
cn
ex> 9
405
GMA
(2)
175«
35?
.175«
35?
175«
355
175«
35?
175«
355
175«
35?
MAN
(3)
50«
1Ü?
10?
75.«
155
100g
20%
125g
25?
150g
30%
MMA
275« 55?
275« 555
250« 50?
225«
45?
200«
40?
175«
35?
RI
(5)
AIBN 10g
C./O
AIBN
10g
2%
AIBN
10g
2%
Po rmungs pmIver
Präpolymeres
41g
41g
20,5g
21g
vernetzungs—
mittel		 Stöckio-
■m etr ie 		1,0 Katalysator I
VJl
ro
5,0g
MDA		 1,0 BP«.MEA
O? 7g
1,5%		 I
5,0g 1,0
4,4'-Di-
aminodiphenyl-
äther		 BP,. Phenolatrv
2,5g
MDA		 BP,. Phenolat-
. PE^glykol
2,6g MDA
2,5g MDA
BP5.MEA
2-Methyl-4·
imidazol
-äthyl
N)
N)
OO
O
Tabelle I (Fortsetzung)
Nr. Temp.
0C (0P)		 Härtung Eigenschaften 2,6 kg/cm (psi) GI(9)
0C
7 200
(390)		 Zeit
Min.		 IS < «2
kg/cm (psi)		 3,4 59700
(848000)		 135
8 204'
(400)		 45 753
(10780)		 3,6 62700
(892000)		 135
9 193
(380)		 45 796
(11323)		 3,8 62900
(895000)		 138
109 10 200
(390)		 45 809
(11500)		 4,0 62400
(887000)		 143
886/ 11 193
(380)		 45 823
(11700)		 3,0 60800
(865000)		 145
M63 12 193
(380)		 45 837
(11900)		 59200
(841500)		 145
30 829
(11800)
■•fc*· O
(1) Molekulargewicht je Epoxydgruppe
(2) Glycidylmethacrylat
(3) Methacrylnitril
(4) Methylmethacrylat
(5) Reaktionsinitiator.
(6) Zugfestigkeit
(7) Bruchdehnung
(8) Zugmodul
(9) Glasübergangstemperatür
(10) Gramm
(11) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril)
(12) Methylendianilin
(13) Monoäthylamin
(14) Polyäthylenglykol ' ·
Beispiel
Weitere Formstücke wurden zur weiteren Erläuterung der Bedeutung der relativen Mengen von Präpolymeren und Vernetzungsmittel hergestellt. Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 13. Die zur Herstellung dieser Formstücke eingesetzten Materialien und die Versuchsergebnisse mit diesen Fonnstücken ergeben sich aus der folgenden Tabelle II.
109886/1637
Tabelle II
Einfluß der relativen Konzentrationen von Präpolymeren) und Vernetzungsmittel
Nr. GMA(2) Präpolymermasse mmaC4) ■V,. „ Vernetzungs Pormungspulver Katalysator I
MN(3) RI<5) Präpoly- mittel Stöchio- VjJ
VJl
13 175g 225g meres 2,5g . metrie 2-Metliyl-4- I
35% 10Og 45% AIBN 21g MDA 1,0 äthylimidaaol
20% 10g 1,5%
14 Il Il Cm /O ■ 2,5g Il
C
CD 		Il ti Il MDA 1,0
OD 15 II It 2,9 g Il
OQ ti MDA 1,15
cn 16 Il Il 3,1g 2-A'tTiyl-4-me-
ti It ' ti MDA 1,25 thylimidazol
mti
to
-J 		17 Il Il 3,8g 2~Methyl-4-
Il Il ■ ■ » MDA i:,50 äthylimidazol
18 Il Il 4,3g Il
It ti tr
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Il
TS
f 745 (10600)
732 (10400)
76Ö (1080®)
892 (127ÖÖ)
690
626; (8900:)
(7)
TE
2,1 2,5 2,5 5,1
(psi)
2,1
55300 (786700)
55700 (793000)
54500> (775500)
56600; (805000)
53200 (756ΌΟΟ)-
49600 : (705000)
150 115 115
125.
(1) Molekulargewicht j e Epoxydgruppe
(2) GIycidylmethacrylat
(3) Methacrylnitril
(4) Methylmethacrylat
(5) Reaktionsinitiator
(6) Zugfestigkeit
(7) Bruchdehnung
(8) Z'ugmodul
(9) Glasiibergangstemperatur
(10) Gramm
(11) a^'-Azobis-^
(12) Methylendianilin
(13) Monoäthylamin (H) Polyäthylenglykol
Beispiel
Weitere Formstücke wurden zur Erläuterung der Bedeutung des Molekulargewichts des Präpolymeren hergestellt. Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 13. Die zur Herstellung dieser Formstücke verwendeten Materialien und die Versuchsergebnisse mit diesen Formstücken ergeben sich aus der folgenden Tabelle III. '
109886/1637
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109886/1637
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CM CM
CM IO
CMi : 'CM
109886/1^37
BAD ORIGINAL
(1) Molekulargewicht je Epoxydgruppe
(2) Grlycidylmetha'crylat
(3) Methacrylnitril
(4) Methylmethacrylat
(5) Reaktionsinitiator
(6) Zugfestigkeit
(7) Bruchdehnung
(8) Zugmodul
(9) Glasübergangstemperatür
(10) Gramm
(11) 2,2l-Azobis-(2-methylpropionitril)
(12) Methylendianilin
(13) Monoäthylamin (H) Polyäthylenglykol
Beispiel
Weitere Formstücke wurden zur Erläuterung des Zusatzes von Diepoxyden als reaktionsfähige Verdünnungsmittel zu dem Formungspulvergemisch hergestellt. Das Herstellungsverfahren ist ausschließlich der Diepoxyde das gleiche wie vorstehend angegeben; die Massen zur Herstellung dieser Formstücke und die Versuchsergebnisse mit diesen Formstücken ergeben sich aus der folgenden Tabelle IV.
109886/1637
Tabelle IV
OO *■
GO
24 175
Formungspulver mit Zusatz von Diepoxyden
Präpolymermasse
100
225
Formungspulver
*
Präpoly-
meres		 Vernetzungs
mittel		 Stöchio-
metrie		 Katalysator Zusaiz
AIBN
10g		 15g MDA 1,25 0,2g
BFj.MEA		 1.5g
A(15)
It ti 2,65
MDA		 It Il
It Il 2,7g
MDA		 Il It
Il
Il		 It
It		 2 Stt
MDA
2,9g
MDA		 ti
It		 It
ti		 e(19)
N) CO O
Tabelle IV (Fortsetzung)
Nr. Härtung Zeit ■
Min.		 TS(6)
kg/cm2(psi)		 IE(V) Eigenschaften GT(9)
0C
24 Temp.
0C(0Y) 		30 787
(11200)		 4,1 TM<8>
kg/cnr (psi)		 130-150
—»
O 		25 193
(380)		 45 ■ 548 .
(7800)		 1,5 33700
(480000)		 100-120
co
00
ÖD 		26 Il 30 668
(9500)		 2,5 3O9QO
(440000)		 115-140
CO
"N.
—Λ
OT 		27 Il It (8200) 1,8 39400
(560000)		 -
CO 28 ü
Il 		It 591
(8400)		 1,7 34500
(490000)
Il 34100
(485000)
(1) - (H) wie bei Tabelle I
(15) 1,4-Butanäiol-diglycidyläther
(16) Di-314-epoxycyclohexyladipat
(17) Epon 828 (Formel und physikalische Eigenschaften vorstehend angegeben)
(18) Resorcinal-diglycidyläther
(19) Vinylcyclohexendiepoxyd
Beispiel 17
Die vorstehenden Beispiele wurden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß eine äquimolare Menge an Acrylnitril anstelle des Methacrylnitrils im Präpolymeren eingesetzt
wurde.
Beispiel 18
Die Beispiele 1 bis 16 wurden mit der einzigen Ausnahme
wiederholt, daß bei getrennten Versuchen 25 $, 50 # und
75 $> des Methacrylnitrils im Präpolymeren durch eine
äquimolare Menge an Acrylnitril ersetzt wurden.
Beispiel 19
Die vorstehenden Beispiele wurden mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß 25 $ des Methy!methacrylate im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Styrol ersetzt wurden.
Beispiel 20
Die vorstehenden Beispiele wurden mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß 15 # des Methy!methacrylate in dem Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Äthylacrylat ersetzt
wurden.
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Beispiel 21
Die vorstehenden Beispiele wurden mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß 5 % des Methy!methacrylate im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Butylmethacrylat ersetzt wurden.
Beispiel 22
Die vorstehenden Beispiele wurden mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß 5 % des Methylmethacrylats in dem Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Vinylacetat ersetzt wurden.
Auch bei den Beispielen 17 bis 22 wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
Beispiel 25
Die Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch enthielt das Pormungspulvergemisch etwa 3 Gew.-^ Is opropylazelat.
Beispiel 24
Die Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch enthielt das Pormungspulvergemisch etwa 3 Gew.-^ Dioctylphthalat.
109886/1637
Beispiel 25
Die Verfahren gemäß Beispiel 16 wurden wiederholt., jedoch getrennte Versuche unter Verwendung von 1,0, 2,5, 5»0, 10,0 und 15 G-ew.-$ des Diepoxyds, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers, durchgeführt.
10 9896/1637

Claims (17)

  1. Patentansprüche
  2. 2) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 16000 und Epoxydgruppen in der Molekularstruktur aufgrund des Einbaus des GIycidylmethacrylats als Monomerbestandteil desselben, und
    b) einem aromatischen Amin mit mindestens einer primären Amingruppe, wobei das AmIn in ausreichender Menge zur Lieferungvon 0,75 bis 1,5 aktiven Aminwasserstoff atomen auf jede,Epoxygruppe in dem Gemisch vorliegt.
    2v Formungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Amin mindestens 2 primäre Amingruppen je Molekül aufweist.
  3. 3« Fqrmungspulver nach Anspruch 1 oder 2f dadurch gekenn-
    zeichnet, daß das aromatische Amin in einer ausreichenden Menge-5?ur Meferung von etwa 1,15 bis β/twa 1,30 aktiven Aminwa'sgeratoffatomen auf jede Epoxygruppe in dem Gemisch vorliegt. J ;
  4. 4. Pbrmungspulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10000, vorzugsweise etwa 4000 bis etwa 8000, besitzt, wobei weniger als 5 $> von dessen Molekülen ein Molekulargewicht unterhalb
    109886/1637
    1000 besitzen.
  5. 5. Formungspulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Formungspulver etwa 0,1 bis etwa Gew.-i» eines nicht reaktionsfähigen Verdünnungsmittels mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa bis etwa 1000 und einer Viskosität bei 1000C von weniger als 50 Poisen enthält.
  6. 6. Formungspulver nach Anspruch 1, bestehend aus einem innigen Gemisch aus a) einem Copolymeren aus
    1) etwa 15 bis etwa. 35 Gew.-f» Glycidy!methacrylate etwa 10 bis etwa 30 Gew.-^ Methacrylnitril.und einem Restbetrag, der im wesentlichen aus Methyl— methacrylat besteht, und
    2) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10000, vorzugsweise etwa 3500 bis etwa 8000, wobei weniger als 5 % der Moleküle desselben ein Molekulargewicht unterhalb 1000 besitzen, einem Erweichungspunkt oberhalb 25°C» vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1300C, und Epoxydgruppen in der Molekularstruktur aufgrund des Einbaus des Glycidylmethacrylats als Monomerbestandteil desselben, und
    b) einem aromatischen Amin mit mindestens einer primären Aminogruppe, wobei das Amin in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von mehr als 1,0 und weniger als 1,35f vorzugsweise zur Lieferung von 1,15 his 1,3, aktiven Aminwasserstoffatomen auf jede Epoxygruppe in dem Gemisch vorliegt.
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    — A-o — '
  7. 7. Formungspulver nach Anspruch 1, bestehend aus einem innigen Gemisch aus a) einem Cοpolymeren aus
    1) etwa 15 bis etwa 35 Gew.-$ Glycidylmethacrylat, etwa 10 bis etwa 30 Gew.-^ Acrylnitril oder Methacrylnitril und einem Restbetrag, der im wesentlichen aus Methylmethacrylat besteht, und
    2) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im
    • Bereich von etwa 1500 bis etwa 16000, einem Erweichungspunkt oberhalb 250C und Epoxydgruppen in
    der Molekularstruktur aufgrund des Einbaus des
    Glycidylmethacrylats als Monomerbestandteil desselben, und
    b) einem aromatischen Amin mit mindestens einer primären Amingruppe und
    c) einem Diepoxyd mit einem Molekulargewicht im Bereich
    von etwa 200 bis etwa 1000 und einer Viskosität bei 1000C von weniger als 50 Poisen, wobei das Amin in ausreichender Menge zur Lieferung von 0,75' bis 1,5 aktiven Aminwasserstoffatomen auf jede Epoxygruppe in dem Gemisch vorliegt und das Diepoxyd etwa 1,0 bis etwa 15,0 Gew.-$ des Gemisches beträgt.
  8. 8. Formungspulver nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
    daß das aromatische Amin mindestens 2 primäre Amingruppen je Molekül besitzt und in ausreichender Menge zur Lieferung von etwa 1,15 bis etwa 1,30 aktiven Aminwasserstoffatomen auf jede Epoxygruppe in dem Gemisch vorliegt und das Copolymere einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 1300C besitzt.
    109886/1837
  9. 9. Eormungspulver nach Anspruch 1, bestehend aus einem innigen Gemisch aus a) einem Copolymeren aus
    1) etwa 15 "bis etwa 35 Gew.-# Glycidylmethacrylat, etwa 10 bis etwa 30 Gew.-$ Methacrylnitril und einem Restbetrag, der im. wesentlichen aus Methylmethacrylat besteht und '
    2) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10000, wobei weniger als 5 $ der Moleküle desselben ein Molekulargewicht unterhalb 1000 besitzen, einem Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 1300C und Epoxydgruppen in der Molekular struktur aufgrund des Einbaus des Glycidylmeth- ■ acrylats als Monomerbestandteil desselben,
    b) einem aromatischen Amin mit mindestens 2 primären Amingruppen je Molekül und
    c) einem Diepoxyd mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 1000, einer Viskosität bei 1000C von weniger als 50 Poisen, das im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, wobei das Amin in einer ausreichenden Menge zur Xieferung von mehr als 1,0 und weniger als 1,35 aktiven Aminwasserstoffatomen auf jede Ej>oxygruppe des Gemisches vorliegt und das Diepoxyd etwa 1,0-'bis etwa 15,0 Gew.-^ des Gemisches beträgt.
  10. 10. Formungspulver nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Diepoxyd aus Vinylcyclohexendiepoxyd besteht«
  11. 11. Formungspulver nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, de|ß das Diepoxyd in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-?6 des Gemisches vorliegt.
    109886/1637
  12. 12. Formgegenstand mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb 900C, insbesondere oberhalb 12O0C, einer Zugfestigkeit oberhalb etwa 420 kg/cm , einem Zugmodul oberhalb etwa 42000 kg/cm und einer Bruchdehnung oberhalb etwa 2 %, erhalten aus einem Formungspulver, das aus einem innigen Gemisch aus
    a) einem Copolymeren aus
    .- 1) etwa 15 bis etwa 35 Gew.-^ Glycidylmethacrylat, etwa 10 bis etwa 30 Gew.-^ Acrylnitril oder Methacrylnitril und einem Restbetrag, der im wesentlichen aus Methylmethacrylat besteht, und
    2) Bit einem Durchschjiittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 16000, einem Erweichungspunkt oberhalb 250C und Epoxydgruppen in der Molekularstruktur aufgrund des Einbaus des Glycidylmethacrylats als Monomerbestandteil desselben und
    b) einem aromatischen Amin mit mindestens einer primären Aminogruppe, wobei das Amin in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von 0,75 bis 1,5 aktiven Aminwasserstoffatomen auf äede Epoxygruppe in dem Gemisch vorliegt, bestand.
  13. 13. Formgegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10000, wobei weniger als 5 $> der Moleküle desselben ^in Molekulargewicht unterhalb 1000 besitzen, und einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 1300C hatte.
  14. 14. Formgegenstand nach Anspruch 12 öder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Amin mindestens 2 primäre Aminogruppen je Molekül hat und in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von mehr als 1,0 und
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    weniger als etwa 1,5 aktiven Aminwasserstoffatomen" auf jede Epoxygruppe des Gemisches vorliegt.
  15. 15- Formgegenstand nach Anspruch 12 bis 14,. dadurch gekennzeichnet, daß im Eormungspulver weiterhin ein Piepoxyd mit einem Molekulargewicht im »Bereich von etwa 200 bis etwa 1000, einer Viskosität bei 1000G von weniger als 50 Poisen, das im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, vorlag, wobei das Amin in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von 0,75 bis 1,5, insbesondere mehr als 1,0 bis weniger als 1,35 aktiven Aminwasserstoffatomen auf jede Epoxygruppe in dem Gemisch vorliegt und das Diepoxyd in einer Menge zwischen etwa 1,0 und etwa 15,0 Gew.x$ des Gemisches vorlag.
  16. 16. Formgegenstand nach Anspruch 12, erhalten aus einem Formungspulver, das aus einem innigen Gemisch aus
    a) einem Copolymeren aus
    1) etwa 15 bis etwa 35 Gew.-^ Glycidylmethacrylat, etwa 10 bis etwa 30 Gew.-$ Methacrylnitril und einem Restbetrag, der im wesentlichen aus MethyI-m ethacrylat bestand, und
    2) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 3500 bis etwa 8000, wobei weniger als 5 $> der Moleküle desselben ein Molekulargewicht unterhalb 1000 besitzen, einem Erweichungspunkt im Be- * reich von 50 bis 1300C und Epoxydgruppen in der Molekularstruktur aufgrund des Einschlusses des Glycidylmethacrylats als Monomerbestandteil desselben,
    b) einem aromatischen Amin mit mindestens 2 primären Amingruppen je Molekül und
    10 9886/1637
    '111 I
    c) einem Diepoxyd mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 1000, einer Viskosität bei 1O0?C von weniger als 20 Poisen, das im wesehtlichen:,aus Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff besteht, wobei das Amin in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von etwa 1,15 bis etwa 1,30 aktiven Aminwasserstoffatomen auf jede Epoxygruppe in dem Gemisch vorliegt und das Diepoxyd in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 10 Gew.-# des Gemisches vorhanden ist, bestand.
  17. 17. Verwendung der Formungsmassen nach Anspruch 1 bis zur thermischen Formung von Formkörpern.
    109888/iia?
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