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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Mineralölfraktionen,
insbesondere die Entschwefelung solcher Fraktionen. Ferner betrifft
die Erfindung eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.
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Stand der Technik
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Schwefel
ist häufiger Bestandteil natürlicher Mineralöle.
Bei der Verwendung als Kraftstoff weist Schwefel im Mineralöl
jedoch einige Nachteile auf. So korrodiert Schwefel in der Regel
bei der Verbrennung in einem Motor die Motorbestandteile. Bei der
Verbrennung von Benzin u. a. entsteht Schwefeldioxid, welches in nicht
geringem Ausmaß zur Smog-Bildung und zur Bildung von saurem
Regen beiträgt. Ferner würden die heutigen Motoren
und nachgeschalteten Abgasreinigungssysteme durch den hohen Schwefelgehalt
nachhaltig beschädigt werden. Beim Einsatz in Brennstoffzellensystemen
führen Schwefelverbindungen im Reformer sowie in der Brennstoffzelle
regelmäßig zu einem Verlust an katalytischer Aktivität.
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Heute
wird weitgehend schwefelfreier Diesel-Kraftstoff eingesetzt, der
die Russbildung vermindert, insbesondere die Ausbildung kleiner
Russpartikel, die sonst nur über einen Russfilter herausgefiltert
werden können.
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In
der neuen EU Abgas-Norm ist eine "weitgehende" Versorgung mit schwefelfreiem
Benzin und Dieseltreibstoff, d. h. mit max. 10 mg Schwefel pro kg
Treibstoff, vorgeschrieben. Ab 2009 soll eine "flächendeckende"
Versorgung mit "schwefelfreiem" Benzin und Diesel erfolgen. Derzeit
sind noch 50 ppm Schwefel zugelassen. An deutschen Tankstellen wird
jedoch fast nur noch schwefelfreier Diesel mit maximal 10 ppm Anteil verkauft,
da dieser Treibstoff seit Anfang 2003 steuerlich begünstigt
wird.
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Die
Grenzwerte für Heizöl liegen derzeit bei 2000
ppm und für Kerosin Jet-A1 bis zu 3000 ppm Schwefel. In
der Praxis enthält Kerosin in der EU jedoch heute schon
weniger als 800 ppm Schwefel.
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Das
Entfernen von Schwefel und Schwefelverbindungen aus Mineralölprodukten
mittels Katalysatoren und Wasserstoff nennt man Entschwefelung.
Da natürliche Mineralölfraktionen Schwefelgehalte
von bis zu mehreren Prozenten enthalten, müssen Mineralölprodukte
zur Erfüllung der geforderten Grenzwerte in der Regel zunächst
entschwefelt werden.
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Das
in der Raffinerietechnik fast ausschließlich angewendete
Verfahren zur Entschwefelung flüssiger Kraftstoffe ist
die hydrierende Entschwefelung in der Gasphase oder im Rieselbettreaktor.
Für leichte Mineralölfraktionen wird der gasförmige
Kraftstoff zusammen mit dem für die Reaktion notwendigen
Wasserstoff durch den Reaktor geleitet. Der Wasserstoff kann entweder
als reines Gas oder als Teil einer Gasmischung zugefügt werden.
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Für
schwere Mineralölfraktionen wird der flüssige
Kraftstoff zusammen mit gasförmigem Wasserstoff durch einen
dreiphasigen Rieselbettreaktor geleitet. Im Reaktor liegt ein fester
Katalysator, flüssiger Kraftstoff sowie gasförmiger
Wasserstoff vor. Die schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe werden
in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Hinter dem Reaktor wird das überschüssige
wasserstoffhaltige Gas weiter behandelt, in dem zum Beispiel der
Schwefelwasserstoff durch eine Adsorption oder eine Aminowäsche
abgetrennt wird.
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Nachteilig
bei der Hydrierung in der Gasphase oder dem Rieselbettreaktor ist,
dass aufgrund schlechter Phasenübergänge ein sehr
großer Wasserstoffüberschuss im Reaktor notwendig
ist. Der überschüssige Wasserstoff muss hinter
dem Reaktor wieder abgetrennt, komprimiert und dem Reaktor wieder
neu zugeführt werden. Damit ist aber nachteilig ein erheblicher
energetischer und apparativer Aufwand verbunden.
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Soll
ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch anstelle von reinem Wasserstoff
zur Hydrierung eingesetzt werden, reichert sich durch die erforderliche
Kreislaufführung der Wasserstoffgehalt im Reaktor ab. Damit
ist der Betrieb mit einem wsserstoffhaltigen Gasgemisch jedoch nicht
wirtschaftlich.
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Ein
neuartiger Ansatz ist daher der Hydrofiner mit Vorsättiger,
der aus
WO 03/091363 bekannt
ist. Das Konzept sieht vor, bei hohem Druck und hoher Temperatur
eine für die Hydrierreaktion ausreichende Menge an Wasserstoff
im Kraftstoff zu lösen, so dass ausschließlich
eine flüssige Phase den Reaktor passiert.
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Der
Nachteil des Hydrofiners mit Vorsättiger ist die begrenzte
Löslichkeit des Wasserstoffs in dem flüssigen
Kraftstoff. Wird ein wasserstoffhaltiges Gas verwendet, so ist der
Wasserstoffpartialdruck ausschlaggebend. Dies hat hohe Gesamtdrücke
zur Folge, wenn der Anteil anderer Gase bedeutend ist. Reicht der
gelöste Wasserstoff nicht für die Entschwefelung
aus, so ist eine Kreislaufführung des Kraftstoffes notwendig,
die jedoch weniger aufwändig und energieintensiv ist als
die Kreislaufführung des Wasserstoffs.
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Seit
einigen Jahren werden auch überkritische Fluide auf Grund
ihrer Eigenschaft der besonders hohen Löslichkeit verstärkt
als Lösemittel für chemische Reaktionen untersucht.
Dabei werden vorrangig Wasser, Kohlendioxid, Propan, Fluoroform
oder Ethan im überkritischen Zustand eingesetzt [1].
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Ferner
ist bekannt, überkritisches Wasser als Lösungsmittel
für die Entschwefelung von Kraftstoffen einzusetzen [2].
Dabei wird Schweröl bei 460°C mit überkritischen
wässrigen Lösungen entschwefelt. Nachteilig konnten
bei diesem Verfahren bislang nur der Gehalt an Sulfiden und Thiophenen
abgesenkt werden. Die für die Mitteldestillate typischen
komplexen Benzothiophene und Dibenzothiophene konnten dagegen nicht
signifikant aus dem Öl entfernt werden.
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Weitere
Untersuchungen zur Reformierung von Kraftstoffen mit überkritischem
Wasser als Lösungsmittel sind aus der Literatur bekannt
[3, 4].
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Aufgabe und Lösung
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Aufgabe
der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entschwefelung zu schaffen,
welches die vorgenannten Nachteile aus dem Stand der Technik überwindet,
und zudem wirtschaftlich arbeitet.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren mit
allen Merkmalen des Hauptanspruchs, sowie durch eine Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens gemäß Nebenanspruch.
Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung
sind den darauf rückbezogenen Ansprüchen zu entnehmen.
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Gegenstand der Erfindung
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Im
Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass sich das Verfahren der
hydrierenden Entschwefelung deutlich verbessern lässt,
wenn im Vorsättiger und im Reaktor der Kraftstoff nicht
flüssig vorliegt, sondern im überkritischen Zustand.
Damit ist gemeint, dass im Vorsättiger und im Reaktor derartige
Bedingungen eingestellt werden, insbesondere ein bestimmter Druck
und definierte Temperaturbereiche, bei denen sich der Kraftstoff
in einem überkritischen Zustand befindet.
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Unter
Kraftstoff ist hier eine Flüssigkeit gemeint, die direkt
oder indirekt über eine Rohöldestillation erhalten
werden kann. Ein solcher Kraftstoff umfasst dabei regelmäßig
gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise geradkettige
oder verzweigte Alkane oder alizyklische Kohlenwasserstoffe, sogenannte
Naphtene, sowie verschiedene Mengen an Aromaten und/oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffverbindungen.
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Das
hier vorgestellte Verfahren ist insbesondere geeignet für
die Entschwefelung von Benzin und Mitteldestillaten. Mitteldestillat
nennt man einen Siedeschnitt in der Raffinerie aus dem die Zwischenprodukte leichtes
Heizöl, Dieselöl und Kerosin hergestellt werden.
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Die
Hauptbestandteile des Dieselkraftstoffes sind unter anderem Alkane,
Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 10 bis 22
Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem Siedebereich zwischen 170°C
und 390°C. Gasöl (auch straight-run Mitteldestillat)
ist ein Vorprodukt des Dieselkraftstoffs, das direkt aus der Erdölfraktionierung
stammt. Die Cetan-Zahl liegt ungefähr zwischen 40 und 60
und ist damit sehr hoch. Oft ist der Anteil an Paraffinen eher hoch
und der Aromaten-Anteil eher niedrig. Nach einer Entschwefelung könnten
nicht zu anspruchsvolle Dieselmotoren bereits damit betrieben werden.
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Benzin
ist ein komplexes Gemisch aus über 100 verschiedenen überwiegend
leichten Kohlenwasserstoffen, deren Siedebereich zwischen dem von
gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Petroleum/Kerosin liegt. Es
wird hauptsächlich durch Raffination und Weiterverarbeitung
von Erdöl gewonnen und als Kraftstoff für Verbrennungsmotoren
(besonders Ottomotoren) verwendet. Es gibt verschiedene Arten von
Benzinen, die sich in der Art Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe
unterscheiden.
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Kerosin
hat einen Siedebereich von ca. 180 bis 230°C. Weltweit
wird Kerosin hauptsächlich nach der Spezifikation Jet-A1
als Düsentreibstoff verwendet (USA: Jet-A).
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Petroleum
hat ebenfalls ähnliche physikalische Eigenschaften wie
Diesel, ist jedoch eine Erdölfraktion, mit einem sehr engen
Siedebereich zwischen Benzin und Diesel.
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Die
in den vorgenannten Kraftstoffen, bzw. Mineralölfraktionen
auftretenden organischen Schwefel-Verbindungen stammen insbesondere
aus der Gruppe der Thioalkohole, Sulfide, Thiophen, Bezothiophen und
Dibenzothiophen (DBT), besonders auch sterisch gehinderte, alkylsubstituierte
Dibenzothiophene.
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Die
Anteile, in denen diese vorgenannten schwefelhaltigen Verbindungen
in den Kraftstoffen vorkommen, liegen als Gesamtanteil ausgedrückt
als reiner, elementare Schwefel, in der Regel zwischen 1.000–50.000
ppm S, insbesondere zwischen 5.000 und 20.000 ppm S. Der Anteil
an Dibenzothiophenen liegt dabei zwischen 100–20.000 ppm
S, insbesondere zwischen 1.000 und 5.000 ppm S, und der Anteil an
sterisch gehindertem Dibenzothiophenen liegt dabei zwischen 50–5.000
ppm S, insbesondere zwischen 100 und 1.000 ppm S.
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Die
Thermodynamik versteht unter einem kritischen Punkt den thermodynamischen
Zustand eines Stoffes, der sich durch Angleichen der Dichten von
flüssiger Phase und Gasphase kennzeichnet. Ein Unterschied
zwischen beiden Aggregatszuständen hört an diesem
Punkt auf zu existieren. Im Phasendiagramm stellt der Punkt das
obere Ende der Siedepunktskurve dar. Die kritischen Zustandsgrößen
von CO2 sind: Tkritisch =
132 K, Pkritisch = 3,64 MPa und von Kerosin
etwa bei Tkritisch = 684,26 K und Pkritisch = 2,344 MPa.
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Vorteilhaft
ist, dass die Löslichkeit von Fluiden oder Gasen in einem überkritischen
Fluid in der Regel deutlich höher als in der entsprechenden
Flüssigkeit ist. Bekannt ist der Einsatz von überkritischen
Medien, beispielsweise für die Extraktion. Viele überkritische
Medien, wie beispielsweise Wasser oder CO2 verschwinden
bei Druckminderung wieder vollständig (verdampfen) aus
der dann wieder bestehende Flüssigphase. Somit eignen sie
sich als ideale Lösungsmittel, welche als Nachteile lediglich
den hohen Druck während des Prozesses aufweisen.
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Nachfolgend
werden einige Beispiele angeführt, in denen überkritische
Medien verwendet werden.
- – Überkritische
Fluide werden für die Erzeugung von feinsten Partikeln
eingesetzt.
- – In überkritischem Wasser kann SiO2 gelöst werden. Beim Auskristallisieren
am Impfkristall werden Quarzeinkristalle gebildet. Diese werden
dann in kleine Stücke gesägt und in Quarzuhren
eingesetzt.
- – Überkritisches Wasser löst Fette
aus Fleisch heraus. Da sich viele verschiedene Substanzen im Fett
ablagern, werden mit dieser Methode Medikamente und andere Substanzen
aus dem Fleisch extrahiert und nachgewiesen.
- – Bei Textilfärbeanwendungen kann die gute
Löslichkeit des Farbstoffes im überkritischen
Zustand ausgenutzt werden, um den Farbstoff aufzunehmen und in die
Faser zu übertragen. Nach Abschluss des Vorgangs wird die überkritische
Flüssigkeit entspannt und der restliche Farbstoff fällt
fest aus.
- – Mit überkritischem CO2 wird
auch Koffein aus Tee und Kaffee entfernt.
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Im
Unterschied zu den vorgenannten Fällen, bei denen überkritische
Medien hauptsächlich als Lösungsmittel für
eine Extraktion eingesetzt werden, wird bei dem vorliegenden Verfahren
lediglich die vorteilhafte Eigenschaft des höheren Lösungsvermögens
eines im überkritischen Zustand vorliegenden Mediums ausgenutzt,
um einen deutlich höherer Anteil an Wasserstoff, sei es
als reines Gas oder als Gasmischung in dem Kraftstoff zu lösen,
als es bislang möglich war. Dadurch können mit
diesem Verfahren auch Kraftstoffe mit einem hohen Anteil an Schwefelverbindungen
in optimaler Weise schon in einem einzigen Reaktionsschritt auf die
erforderlichen Grenzwerte entschwefelt werden, ohne dass eine Kreislaufführung
des Kraftstoffes notwendig würde.
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Da
im Vergleich zu Flüssigkeiten zusätzlich auch
der Diffusionskoeffizient in überkritischen Fluiden etwa
100 Mal größer ist, wird zudem eine deutlich höhere
Reaktionsgeschwindigkeit erreicht, so dass als weiterer Vorteil
kleinere Reaktorgrößen möglich sind.
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In
einer ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird der Kraftstoff kontinuierlich in den überkritischen
Zustand überführt. Anschließend wird
das wasserstoffhaltige Gas mit diesem in Kontakt gebracht. Aufgrund
der sehr guten Löslichkeit liegt der Anteil an gelöstem
Wasserstoff im überkritisch vorliegenden Kraftstoff deutlich über
dem Wert, der beim Einsatz von flüssigem Kraftstoff selbst
bei vollständiger Sättigung vorliegen würde.
Alternativ ist aber auch eine diskontinuierliche Überführung
des Kraftstoffs in den überkritischen Zustand denkbar,
bevor der Wasserstoff zugegeben wird.
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Welche
genauen Temperaturen und Drücke jeweils einzuhalten sind,
um den überkritischen Zustand für den Kraftstoff
aufrechtzuerhalten, bleibt dem Fachmann überlassen, zumal
natürlich vorkommende Erdölfraktionen in der Regel
aus einem sehr komplexen Stoffgemisch bestehen. Der Betriebspunkt
sollte jedoch so im Bereich des überkritischen Zustandsgebietes
gewählt werden, dass der Kraftstoff auch nach der Lösung von
Wasserstoff und der beabsichtigten hydrierenden Entschwefelung noch überkritisch
vorliegt.
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Für
die hydrierende Entschwefelung können in der Regel die
herkömmlichen Katalysatoren eingesetzt werden. Diese können
insbesondere eine oder mehrere aktive Komponenten beinhalten, die
auf einem Träger aufgebracht sind. Als aktive Komponenten
können Molybdän, Blei, Platin, Palladium, Ruthenium,
Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Cer oder auch Rhenium in dem geeigneten
Katalysator enthalten sein. Als besonders effektiv haben sich Katalysatoren
herausgestellt, die Molybdän oder Blei sowie wenigstens
eine weitere aktive Komponente, wie beispielsweise Nickel oder Kobalt
aufweisen. Als Träger für die aktiven Komponenten
kommen insbesondere Silizium, Aluminium, Kohlenstoff, Titan aktivierter
Kohlenstoff oder auch ein Aluminosilikate in Form eines Zeolithen
in Frage. Der Katalysator weist dabei einen aktiven Gehalt im Bereich
von 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%
bezogen auf den Träger auf. Während der Reaktion der
Entschwefelung bleibt der Kraftstoff im überkritischen
Zustand erhalten.
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Die
sich anschließende Behandlung des Kraftstoffs zur Entfernung
des bei der Hydrierung gebildeten Schwefelwasserstoffs kann analog
zu dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Dazu zählen
beispielsweise das Abkühlen und Entspannen des Kraftstoffs
und/oder die Adsorption des Schwefelwasserstoffs durch einen Festbettadsorber.
Da in der Regel max. 1,5 mal soviel Wasserstoff im Kraftstoff gelöst werden
wie umgesetzt wird, ist die Menge nicht umgesetzten Wasserstoffs
sehr gering. Bei der mobilen Anwendung kann das gesamte abgetrennte
Gas verbrannt werden. Bei einer stationären Anwendung wäre
alternativ die Abtrennung und Rezyklierung eine Möglichkeit.
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Für
die Adsorption bietet sich insbesondere ein Festbettadsorber an, über
den der dann wieder flüssige Kraftstoff geleitet werden
kann. Dieser Verfahrenschritt kann bei Temperaturen zwischen 50
und 350°C erfolgen.
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Spezieller Beschreibungsteil
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Nachfolgend
wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren und einer Tabelle
näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der
Erfindung dadurch beschränkt wird.
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In
den Figuren sind der Übersichtlichkeit halber gleiche Bauteile
mit gleichen Nummern versehen.
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Die
1 zeigt
schematisch das Verfahrensflussdiagramm einer Entschwefelung mit
Vorsättiger aus
WO
03/091363 . Aus einem Vorratsbehälter (
1)
wird der flüssige, schwefelhaltige Kraftstoff über
eine Pumpe (
3) in den Wasserstoffsättiger (Vorsättiger)
(
2) gepumpt. Dort tritt der flüssige Kraftstoff
mit gasförmigem Wasserstoff in Kontakt, welcher dem Vorsättiger
(
2) durch die Leitung (
4) zugeführt wird.
Der überschüssige, nicht im Kraftstoff gelöste
Wasserstoff verlässt den Vorsättiger (
2) über
einen Auslass (
5).
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Der
schwefelhaltige und mit Wasserstoff gesättigte flüssige
Kraftstoff wird nun über die Leitung (6) in die
Reaktionszone (7) geleitet, die ein Festbett mit Katalysator
aufweist, der die hydrierende Entschwefelung zu katalysieren vermag.
Am Ende der Reaktionszone wird der flüssiger Kraftstoff
mit verringertem Anteil an Schwefel aber erhöhtem Anteil
an Schwefelwasserstoff über die Leitung (8) einem
Festbettadsorber (9) zugeführt, in dem der Schwefelwasserstoff
aus dem Kraftstoff adsorbiert wird. Über Leitung (10)
verlässt der gereinigte, flüssige Kraftstoff mit
einem verringerten Anteil an Schwefel die Adsorptionszone (9).
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In 2 wird
ebenfalls schematisch der erfindungsgemäße Verfahrensablauf
einer hydrierenden Entschwefelung mit einer überkritischen
Mineralölfraktion gezeigt.
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Die
einzelnen Bauteile entsprechen denen der 1. Im Unterschied
zum Stand der Technik werden jedoch hier im Vorsättiger
derartige Bedingungen eingestellt, bei denen der eingesetzte flüssige
Kraftstoff in einem überkritischen Zustand vorliegt. Im
Fall von flüssigem Kerosin liegt der kritische Punkt bei
etwa 684, 26 K und 23,44 bar. Sofern also für die Temperatur
und den Druck Bedingungen eingestellt werden, die einem Zustandpunkt
im überkritischen Zustand gebiet entsprechen, liegt der
Kraftstoff überkritisch vor.
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Als
ein Ausführungsbeispiel wird die überkritische
Entschwefelung am Beispiel von Kerosin (Jet-A1) näher beschrieben.
Der Düsentreibstoff, der einen Schwefelgehalt von bis zu
3000 ppm aufweist, wird aus einem Vorratsgefäß (
1) über
eine Pumpe (
3) komprimiert und kontinuierlich in den Behälter
(
2) gefördert. Vor dem Eintritt in den Behälter
wird der komprimierte Kraftstoff auf 440°C erhitzt. Zusätzlich
wird dem Behälter ebenfalls kontinuierlich ein wasserstoffreiches
Gas über die Leitung (
4) zugeführt. Im
Behälter (
2) werden die Medien (Kraftstoff und
das wasserstoffreiche Gasgemisch) bei einer Temperatur von 440°C
und einem Druck von ca. 30 bar gemischt. Bei diesen Parametern liegt
der Kraftstoff im überkritischen Zustand mit darin gelöstem
Wasserstoff vor. Die überkritische Mischphase wird anschließend
bei 440°C und einem Druck von ca. 30 bar durch einen Festbettreaktor
(
7) mit einem herkömmlichen Katalysator zur hydrierenden
Entschwefelung geleitet. In dem Festbettreaktor werden die organischen
Schwefelverbindungen nahezu vollständig in Schwefelwasserstoff
umgewandelt. Für die mobile Anwendung wird der Kraftstoff
anschließend auf ca. 300°C abgekühlt
und auf ca. 10 bar entspannt. Dabei bildet sich eine Gasphase aus,
die vom übrigen Kraftstoff abgetrennt werden kann. Der
restliche noch im Kraftstoff gelöste Schwefelwasserstoff
kann anschließend adsorptiv bei ebenfalls 300°C
und ca. 10 bar beispielsweise in einem Festbettadsorber (
9)
abgetrennt werden. Tabelle: Kritische Punkte verschiedener
Mineralölfraktionen aus [5]
| Mineralölfraktion | Tkrit [°C] | Pkrit [bar] |
| Leichtes
Naphtha
(low-boiling-naphtha) | 318,33 | 31,92 |
| Kerosin
(kerosine) | 391,78 | 24,89 |
| Gasöl
(gas
oil) | 464,44 | 19,31 |
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In
der Anmeldung zitierte Literatur:
- [1] Jourdan, S:
Heterogen katalysierte Hydrierung von Flüssigkristallvorstufen
in überkritischem Kohlendioxid, Darmstadt 2002.
- [2] Katritzky, A. R. et.al.: Aqueus High Temperature
Chemistry of Carbo- and Heterocycles. Reactions of Sulfur-Containing
Compounds in Supercritical Water at 460°C, Energy & Fuels, 8, pp.
498, 1994.
- [3] Taylor, J. D., Herdman, C. M., Wu, B. C., Wally,
K., Rice, S. F.: Hydrogen Production in a compact water reformer.
International Journal of Hydrogen Energy 28 (2003) 1171–1178.
- [4] Pinkwart, K., Bayha, T., Lutter, W., Krausa, M.:
Gasification of Diesel Oil in Supercritical Water for fuel cells. Journal
of Power Sources 136 (2004) 211–214.
- [5] Lenoir, J. M., Hipkin, H. G.: Measured Enthalpies
of Eight Hydrocarbon Fractions, Journal of Chemical and Engineering
Data, Vol. 18, No. 2, 1973.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 03/091363 [0011, 0039]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Jourdan, S:
Heterogen katalysierte Hydrierung von Flüssigkristallvorstufen
in überkritischem Kohlendioxid, Darmstadt 2002 [0044]
- - Katritzky, A. R. et.al.: Aqueus High Temperature Chemistry
of Carbo- and Heterocycles. Reactions of Sulfur-Containing Compounds
in Supercritical Water at 460°C, Energy & Fuels, 8, pp.
498, 1994 [0044]
- - Taylor, J. D., Herdman, C. M., Wu, B. C., Wally, K., Rice,
S. F.: Hydrogen Production in a compact water reformer. International
Journal of Hydrogen Energy 28 (2003) 1171–1178 [0044]
- - Pinkwart, K., Bayha, T., Lutter, W., Krausa, M.: Gasification
of Diesel Oil in Supercritical Water for fuel cells. Journal of
Power Sources 136 (2004) 211–214 [0044]
- - Lenoir, J. M., Hipkin, H. G.: Measured Enthalpies of Eight
Hydrocarbon Fractions, Journal of Chemical and Engineering Data,
Vol. 18, No. 2, 1973 [0044]