DE102006060950A1

DE102006060950A1 - Process for the purification of mineral oil fractions and apparatus suitable for carrying out the process

Info

Publication number: DE102006060950A1
Application number: DE200610060950
Authority: DE
Inventors: Jochen Latz; Ralf Dr. Peters; Detlef Prof. Dr. Stolten
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2008-07-03
Also published as: WO2008074294A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des organischen Schwefelgehaltes in einem schwefelhaltigen flüssigen Kraftstoff mit den Schritten a) der schwefelhaltige Kraftstoff wird im überkritischen Zustand mit einem Wasserstoff aufweisenden Gas in Kontakt gebracht, b) der mit Wasserstoff angereicherte überkritische Kraftstoff wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem Reaktor mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der eine Umwandlung zumindest eines Teils des Schwefels aus dem Kraftstoff in Schwefelwasserstoff katalysiert, c) in einem nachgeschalteten Behandlungsschritt wird dem flüssigen Kraftstoff der Schwefelwasserstoff entzogen, so dass am Ende ein schwefelhaltiger, flüssiger Kraftstoff mit einem reduzierten Schwefelgehalt erhalten wird. Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren der mit Wasserstoff angereicherte Kraftstoff im überkritischen Zustand mit dem Katalysator in Kontakt gebracht.The invention relates to a method for reducing the organic sulfur content in a sulfur-containing liquid fuel comprising the steps of a) the sulfur-containing fuel is brought into contact with a hydrogen-containing gas in the supercritical state, b) the hydrogen-enriched supercritical fuel is at elevated temperature and elevated C) contacted in a reactor with a catalyst in contact, which catalyzes a conversion of at least a portion of the sulfur from the fuel in hydrogen sulfide, c) in a subsequent treatment step the hydrogen sulfide is withdrawn from the liquid fuel, so that at the end of a sulfur-containing, liquid fuel a reduced sulfur content is obtained. According to the invention, the hydrogen-enriched fuel in the supercritical state is brought into contact with the catalyst in the process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Mineralölfraktionen, insbesondere die Entschwefelung solcher Fraktionen. Ferner betrifft die Erfindung eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.The Invention relates to a process for the purification of mineral oil fractions, in particular the desulphurisation of such fractions. Further concerns the invention is a device suitable for carrying out the method.

Stand der TechnikState of the art

Schwefel ist häufiger Bestandteil natürlicher Mineralöle. Bei der Verwendung als Kraftstoff weist Schwefel im Mineralöl jedoch einige Nachteile auf. So korrodiert Schwefel in der Regel bei der Verbrennung in einem Motor die Motorbestandteile. Bei der Verbrennung von Benzin u. a. entsteht Schwefeldioxid, welches in nicht geringem Ausmaß zur Smog-Bildung und zur Bildung von saurem Regen beiträgt. Ferner würden die heutigen Motoren und nachgeschalteten Abgasreinigungssysteme durch den hohen Schwefelgehalt nachhaltig beschädigt werden. Beim Einsatz in Brennstoffzellensystemen führen Schwefelverbindungen im Reformer sowie in der Brennstoffzelle regelmäßig zu einem Verlust an katalytischer Aktivität.sulfur is a common ingredient of natural mineral oils. When used as a fuel has sulfur in the mineral oil however, there are some disadvantages. This is how sulfur usually corrodes when burning in an engine the engine components. In the Combustion of gasoline and a. arises sulfur dioxide, which in not low levels of smog formation and acid formation Rain contributes. Furthermore, today's engines would and downstream emission control systems by the high sulfur content sustainably damaged. When used in fuel cell systems lead sulfur compounds in the reformer and in the fuel cell regularly to a loss of catalytic activity.

Heute wird weitgehend schwefelfreier Diesel-Kraftstoff eingesetzt, der die Russbildung vermindert, insbesondere die Ausbildung kleiner Russpartikel, die sonst nur über einen Russfilter herausgefiltert werden können.today is used largely sulfur-free diesel fuel, the the soot formation decreases, in particular the education smaller Soot particles that are otherwise filtered out only via a soot filter can be.

In der neuen EU Abgas-Norm ist eine "weitgehende" Versorgung mit schwefelfreiem Benzin und Dieseltreibstoff, d. h. mit max. 10 mg Schwefel pro kg Treibstoff, vorgeschrieben. Ab 2009 soll eine "flächendeckende" Versorgung mit "schwefelfreiem" Benzin und Diesel erfolgen. Derzeit sind noch 50 ppm Schwefel zugelassen. An deutschen Tankstellen wird jedoch fast nur noch schwefelfreier Diesel mit maximal 10 ppm Anteil verkauft, da dieser Treibstoff seit Anfang 2003 steuerlich begünstigt wird.In The new EU exhaust standard is a "substantial" supply of sulfur-free Gasoline and diesel fuel, d. H. with max. 10 mg of sulfur per kg Fuel, mandatory. From 2009 should a "nationwide" Supply with "sulfur-free" gasoline and diesel done. Currently are still allowed 50 ppm of sulfur. At German gas stations will However, almost only sulfur-free diesel with a maximum of 10 ppm share sold, since this fuel has been taxed since the beginning of 2003 becomes.

Die Grenzwerte für Heizöl liegen derzeit bei 2000 ppm und für Kerosin Jet-A1 bis zu 3000 ppm Schwefel. In der Praxis enthält Kerosin in der EU jedoch heute schon weniger als 800 ppm Schwefel.The Limit values for heating oil are currently 2000 ppm and for kerosene Jet-A1 up to 3000 ppm sulfur. In However, kerosene already exists in practice in the EU today less than 800 ppm sulfur.

Das Entfernen von Schwefel und Schwefelverbindungen aus Mineralölprodukten mittels Katalysatoren und Wasserstoff nennt man Entschwefelung. Da natürliche Mineralölfraktionen Schwefelgehalte von bis zu mehreren Prozenten enthalten, müssen Mineralölprodukte zur Erfüllung der geforderten Grenzwerte in der Regel zunächst entschwefelt werden.The Removing sulfur and sulfur compounds from petroleum products Catalysts and hydrogen are called desulfurization. Because natural mineral oil fractions contain sulfur contain up to several percent, mineral oil products need to meet the required limits usually first be desulfurized.

Das in der Raffinerietechnik fast ausschließlich angewendete Verfahren zur Entschwefelung flüssiger Kraftstoffe ist die hydrierende Entschwefelung in der Gasphase oder im Rieselbettreaktor. Für leichte Mineralölfraktionen wird der gasförmige Kraftstoff zusammen mit dem für die Reaktion notwendigen Wasserstoff durch den Reaktor geleitet. Der Wasserstoff kann entweder als reines Gas oder als Teil einer Gasmischung zugefügt werden.The almost exclusively used in refining technology Process for the desulfurization of liquid fuels is hydrodesulfurization in the gas phase or in the trickle bed reactor. For light mineral oil fractions, the gaseous Fuel together with the necessary for the reaction Hydrogen passed through the reactor. The hydrogen can either be added as pure gas or as part of a gas mixture.

Für schwere Mineralölfraktionen wird der flüssige Kraftstoff zusammen mit gasförmigem Wasserstoff durch einen dreiphasigen Rieselbettreaktor geleitet. Im Reaktor liegt ein fester Katalysator, flüssiger Kraftstoff sowie gasförmiger Wasserstoff vor. Die schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe werden in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Hinter dem Reaktor wird das überschüssige wasserstoffhaltige Gas weiter behandelt, in dem zum Beispiel der Schwefelwasserstoff durch eine Adsorption oder eine Aminowäsche abgetrennt wird.For heavy mineral oil fractions becomes the liquid Fuel together with gaseous hydrogen through one passed three-phase trickle bed reactor. The reactor is a solid Catalyst, liquid fuel and gaseous Hydrogen before. The sulfur-containing hydrocarbons are converted into hydrogen sulphide. Behind the reactor is the excess Hydrogen-containing gas is further treated in which, for example, the Hydrogen sulfide by adsorption or amine washing is separated.

Nachteilig bei der Hydrierung in der Gasphase oder dem Rieselbettreaktor ist, dass aufgrund schlechter Phasenübergänge ein sehr großer Wasserstoffüberschuss im Reaktor notwendig ist. Der überschüssige Wasserstoff muss hinter dem Reaktor wieder abgetrennt, komprimiert und dem Reaktor wieder neu zugeführt werden. Damit ist aber nachteilig ein erheblicher energetischer und apparativer Aufwand verbunden.adversely in the hydrogenation in the gas phase or the trickle bed reactor, that due to bad phase transitions a very large excess of hydrogen in the reactor necessary is. The excess hydrogen must be behind the reactor separated again, compressed and the reactor again be fed again. But this is disadvantageous a significant connected energy and equipment expense.

Soll ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch anstelle von reinem Wasserstoff zur Hydrierung eingesetzt werden, reichert sich durch die erforderliche Kreislaufführung der Wasserstoffgehalt im Reaktor ab. Damit ist der Betrieb mit einem wsserstoffhaltigen Gasgemisch jedoch nicht wirtschaftlich.Should a hydrogen-containing gas mixture instead of pure hydrogen used for hydrogenation, enriches itself by the required Recycling the hydrogen content in the reactor from. In order to However, the operation with a hydrogen-containing gas mixture is not economically.

Ein neuartiger Ansatz ist daher der Hydrofiner mit Vorsättiger, der aus WO 03/091363 bekannt ist. Das Konzept sieht vor, bei hohem Druck und hoher Temperatur eine für die Hydrierreaktion ausreichende Menge an Wasserstoff im Kraftstoff zu lösen, so dass ausschließlich eine flüssige Phase den Reaktor passiert.A novel approach is therefore the hydrofiner with presaturator that out WO 03/091363 is known. The concept envisages dissolving a quantity of hydrogen in the fuel which is sufficient for the hydrogenation reaction at high pressure and high temperature so that only one liquid phase passes through the reactor.

Der Nachteil des Hydrofiners mit Vorsättiger ist die begrenzte Löslichkeit des Wasserstoffs in dem flüssigen Kraftstoff. Wird ein wasserstoffhaltiges Gas verwendet, so ist der Wasserstoffpartialdruck ausschlaggebend. Dies hat hohe Gesamtdrücke zur Folge, wenn der Anteil anderer Gase bedeutend ist. Reicht der gelöste Wasserstoff nicht für die Entschwefelung aus, so ist eine Kreislaufführung des Kraftstoffes notwendig, die jedoch weniger aufwändig und energieintensiv ist als die Kreislaufführung des Wasserstoffs.The disadvantage of the hydrofiner with presaturator is the limited solubility of the hydrogen in the liquid fuel. If a hydrogen-containing gas is used, the hydrogen partial pressure is decisive. This results in high total pressures when the proportion of other gases is significant. If the dissolved hydrogen is not sufficient for the desulphurization, a circulation of the fuel is necessary, which, however, is less complicated and more energy-intensive than the recycling of the hydrogen.

Seit einigen Jahren werden auch überkritische Fluide auf Grund ihrer Eigenschaft der besonders hohen Löslichkeit verstärkt als Lösemittel für chemische Reaktionen untersucht. Dabei werden vorrangig Wasser, Kohlendioxid, Propan, Fluoroform oder Ethan im überkritischen Zustand eingesetzt [1].since In a few years, supercritical fluids are also getting worse their property of particularly high solubility reinforced investigated as a solvent for chemical reactions. Here, priority is given to water, carbon dioxide, propane, fluoroform or ethane used in the supercritical state [1].

Ferner ist bekannt, überkritisches Wasser als Lösungsmittel für die Entschwefelung von Kraftstoffen einzusetzen [2]. Dabei wird Schweröl bei 460°C mit überkritischen wässrigen Lösungen entschwefelt. Nachteilig konnten bei diesem Verfahren bislang nur der Gehalt an Sulfiden und Thiophenen abgesenkt werden. Die für die Mitteldestillate typischen komplexen Benzothiophene und Dibenzothiophene konnten dagegen nicht signifikant aus dem Öl entfernt werden.Further is known, supercritical water as a solvent for the desulphurisation of fuels [2]. It is heavy oil at 460 ° C with supercritical Desulphurized aqueous solutions. Could be disadvantageous So far, only the content of sulfides and thiophenes in this process be lowered. The typical of the middle distillates Complex benzothiophenes and dibenzothiophenes could not be removed significantly from the oil.

Weitere Untersuchungen zur Reformierung von Kraftstoffen mit überkritischem Wasser als Lösungsmittel sind aus der Literatur bekannt [3, 4].Further Studies on the reforming of fuels with supercritical Water as a solvent are known from the literature [3, 4].

Aufgabe und LösungTask and solution

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entschwefelung zu schaffen, welches die vorgenannten Nachteile aus dem Stand der Technik überwindet, und zudem wirtschaftlich arbeitet.task the invention is to provide a process for desulfurization, which overcomes the aforementioned disadvantages of the prior art, and also works economically.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des Hauptanspruchs, sowie durch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung sind den darauf rückbezogenen Ansprüchen zu entnehmen.The The object of the invention is achieved by a method with all features of the main claim, as well as by a device to carry out the method according to the independent claim. Advantageous embodiments of the method and the device are to be taken from the claims referring to them.

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass sich das Verfahren der hydrierenden Entschwefelung deutlich verbessern lässt, wenn im Vorsättiger und im Reaktor der Kraftstoff nicht flüssig vorliegt, sondern im überkritischen Zustand. Damit ist gemeint, dass im Vorsättiger und im Reaktor derartige Bedingungen eingestellt werden, insbesondere ein bestimmter Druck und definierte Temperaturbereiche, bei denen sich der Kraftstoff in einem überkritischen Zustand befindet.in the Under the invention, it has been found that the process of significantly improves hydrodesulfurization, if in the presaturator and in the reactor the fuel is not is liquid, but in the supercritical state. This means that in Vorsättiger and in the reactor such Conditions are set, in particular a certain pressure and defined temperature ranges at which the fuel is in a supercritical state.

Unter Kraftstoff ist hier eine Flüssigkeit gemeint, die direkt oder indirekt über eine Rohöldestillation erhalten werden kann. Ein solcher Kraftstoff umfasst dabei regelmäßig gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkane oder alizyklische Kohlenwasserstoffe, sogenannte Naphtene, sowie verschiedene Mengen an Aromaten und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen.Under Fuel is here meant a liquid that directly or indirectly via a crude oil distillation can be. Such a fuel comprises regularly saturated hydrocarbons, such as straight chain or branched alkanes or alicyclic hydrocarbons, so-called Naphthenes, as well as various amounts of aromatics and / or unsaturated Hydrocarbon compounds.

Das hier vorgestellte Verfahren ist insbesondere geeignet für die Entschwefelung von Benzin und Mitteldestillaten. Mitteldestillat nennt man einen Siedeschnitt in der Raffinerie aus dem die Zwischenprodukte leichtes Heizöl, Dieselöl und Kerosin hergestellt werden.The The method presented here is particularly suitable for the desulphurisation of gasoline and middle distillates. middle distillate This is called a boiling cut in the refinery from which the intermediates are light Fuel oil, diesel and kerosene are produced.

Die Hauptbestandteile des Dieselkraftstoffes sind unter anderem Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem Siedebereich zwischen 170°C und 390°C. Gasöl (auch straight-run Mitteldestillat) ist ein Vorprodukt des Dieselkraftstoffs, das direkt aus der Erdölfraktionierung stammt. Die Cetan-Zahl liegt ungefähr zwischen 40 und 60 und ist damit sehr hoch. Oft ist der Anteil an Paraffinen eher hoch und der Aromaten-Anteil eher niedrig. Nach einer Entschwefelung könnten nicht zu anspruchsvolle Dieselmotoren bereits damit betrieben werden.The Main components of the diesel fuel include alkanes, Cycloalkanes and aromatic hydrocarbons of about 10 to 22 Carbon atoms per molecule and a boiling range between 170 ° C. and 390 ° C. Gas oil (also straight-run middle distillate) is a precursor of diesel fuel derived directly from petroleum fractionation comes. The cetane number is approximately between 40 and 60 and is very high. Often, the proportion of paraffins is rather high and the aromatic content is rather low. After a desulfurization could not too demanding diesel engines are already operated with it.

Benzin ist ein komplexes Gemisch aus über 100 verschiedenen überwiegend leichten Kohlenwasserstoffen, deren Siedebereich zwischen dem von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Petroleum/Kerosin liegt. Es wird hauptsächlich durch Raffination und Weiterverarbeitung von Erdöl gewonnen und als Kraftstoff für Verbrennungsmotoren (besonders Ottomotoren) verwendet. Es gibt verschiedene Arten von Benzinen, die sich in der Art Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe unterscheiden.petrol is a complex mixture of over 100 different predominantly light hydrocarbons whose boiling range is between that of gaseous hydrocarbons and petroleum / kerosene. It Mainly by refining and further processing derived from petroleum and used as fuel for internal combustion engines (especially gasoline engines) used. There are different types of Benzines, which are in the type composition of hydrocarbons differ.

Kerosin hat einen Siedebereich von ca. 180 bis 230°C. Weltweit wird Kerosin hauptsächlich nach der Spezifikation Jet-A1 als Düsentreibstoff verwendet (USA: Jet-A).Kerosene has a boiling range of approx. 180 to 230 ° C. Worldwide Kerosene is mainly based on the specification Jet-A1 used as jet fuel (USA: Jet-A).

Petroleum hat ebenfalls ähnliche physikalische Eigenschaften wie Diesel, ist jedoch eine Erdölfraktion, mit einem sehr engen Siedebereich zwischen Benzin und Diesel.petroleum also has similar physical properties as Diesel, however, is a petroleum fraction, with a very narrow Boiling range between gasoline and diesel.

Die in den vorgenannten Kraftstoffen, bzw. Mineralölfraktionen auftretenden organischen Schwefel-Verbindungen stammen insbesondere aus der Gruppe der Thioalkohole, Sulfide, Thiophen, Bezothiophen und Dibenzothiophen (DBT), besonders auch sterisch gehinderte, alkylsubstituierte Dibenzothiophene.The in the aforementioned fuels, or mineral oil fractions occurring organic sulfur compounds come in particular from the group of thio alcohols, sulfides, thiophene, bezothiophene and Dibenzothiophene (DBT), especially sterically hindered, alkyl-substituted Dibenzothiophene.

Die Anteile, in denen diese vorgenannten schwefelhaltigen Verbindungen in den Kraftstoffen vorkommen, liegen als Gesamtanteil ausgedrückt als reiner, elementare Schwefel, in der Regel zwischen 1.000–50.000 ppm S, insbesondere zwischen 5.000 und 20.000 ppm S. Der Anteil an Dibenzothiophenen liegt dabei zwischen 100–20.000 ppm S, insbesondere zwischen 1.000 und 5.000 ppm S, und der Anteil an sterisch gehindertem Dibenzothiophenen liegt dabei zwischen 50–5.000 ppm S, insbesondere zwischen 100 und 1.000 ppm S.The Shares in which these aforementioned sulfur-containing compounds in the fuels, are expressed as total as pure, elemental sulfur, usually between 1,000-50,000 ppm S, in particular between 5,000 and 20,000 ppm S. The proportion on dibenzothiophenes lies between 100-20,000 ppm S, in particular between 1,000 and 5,000 ppm S, and the proportion of sterically hindered dibenzothiophene lies between 50-5,000 ppm S, in particular between 100 and 1000 ppm S.

Die Thermodynamik versteht unter einem kritischen Punkt den thermodynamischen Zustand eines Stoffes, der sich durch Angleichen der Dichten von flüssiger Phase und Gasphase kennzeichnet. Ein Unterschied zwischen beiden Aggregatszuständen hört an diesem Punkt auf zu existieren. Im Phasendiagramm stellt der Punkt das obere Ende der Siedepunktskurve dar. Die kritischen Zustandsgrößen von CO₂ sind: T_kritisch = 132 K, P_kritisch = 3,64 MPa und von Kerosin etwa bei T_kritisch = 684,26 K und P_kritisch = 2,344 MPa.Thermodynamics understands, at a critical point, the thermodynamic state of a substance characterized by equalizing the densities of liquid phase and gas phase. A difference between the two states of aggregation ceases to exist at this point. In the phase diagram the point represents the upper end of the boiling point curve. The critical state variables of CO ₂ are: T _critical = 132 K, P _critical = 3.64 MPa and of kerosene approximately at T _critical = 684.26 K and P _critical = 2.344 MPa.

Vorteilhaft ist, dass die Löslichkeit von Fluiden oder Gasen in einem überkritischen Fluid in der Regel deutlich höher als in der entsprechenden Flüssigkeit ist. Bekannt ist der Einsatz von überkritischen Medien, beispielsweise für die Extraktion. Viele überkritische Medien, wie beispielsweise Wasser oder CO₂ verschwinden bei Druckminderung wieder vollständig (verdampfen) aus der dann wieder bestehende Flüssigphase. Somit eignen sie sich als ideale Lösungsmittel, welche als Nachteile lediglich den hohen Druck während des Prozesses aufweisen.It is advantageous that the solubility of fluids or gases in a supercritical fluid is generally significantly higher than in the corresponding liquid. The use of supercritical media, for example for extraction, is known. Many supercritical media, such as water or CO _{2, completely} disappear (evaporate) again when the pressure is reduced. Thus, they are ideal solvents, which have as disadvantages only the high pressure during the process.

Nachfolgend werden einige Beispiele angeführt, in denen überkritische Medien verwendet werden.

– Überkritische Fluide werden für die Erzeugung von feinsten Partikeln eingesetzt.
– In überkritischem Wasser kann SiO₂ gelöst werden. Beim Auskristallisieren am Impfkristall werden Quarzeinkristalle gebildet. Diese werden dann in kleine Stücke gesägt und in Quarzuhren eingesetzt.
– Überkritisches Wasser löst Fette aus Fleisch heraus. Da sich viele verschiedene Substanzen im Fett ablagern, werden mit dieser Methode Medikamente und andere Substanzen aus dem Fleisch extrahiert und nachgewiesen.
– Bei Textilfärbeanwendungen kann die gute Löslichkeit des Farbstoffes im überkritischen Zustand ausgenutzt werden, um den Farbstoff aufzunehmen und in die Faser zu übertragen. Nach Abschluss des Vorgangs wird die überkritische Flüssigkeit entspannt und der restliche Farbstoff fällt fest aus.
– Mit überkritischem CO₂ wird auch Koffein aus Tee und Kaffee entfernt.

Here are some examples of using supercritical media.

- Supercritical fluids are used to produce the finest particles.
- SiO ₂ can be dissolved in supercritical water. Upon crystallization on the seed crystal quartz crystals are formed. These are then sawn into small pieces and used in quartz watches.
- Supercritical water triggers fats out of meat. Since many different substances are deposited in the fat, with this method, drugs and other substances are extracted from the meat and detected.
In textile dyeing applications, the good solubility of the dye in the supercritical state can be exploited to take up the dye and transfer it into the fiber. Upon completion of the process, the supercritical fluid is released and the residual dye precipitates.
- Supercritical CO ₂ also removes caffeine from tea and coffee.

Im Unterschied zu den vorgenannten Fällen, bei denen überkritische Medien hauptsächlich als Lösungsmittel für eine Extraktion eingesetzt werden, wird bei dem vorliegenden Verfahren lediglich die vorteilhafte Eigenschaft des höheren Lösungsvermögens eines im überkritischen Zustand vorliegenden Mediums ausgenutzt, um einen deutlich höherer Anteil an Wasserstoff, sei es als reines Gas oder als Gasmischung in dem Kraftstoff zu lösen, als es bislang möglich war. Dadurch können mit diesem Verfahren auch Kraftstoffe mit einem hohen Anteil an Schwefelverbindungen in optimaler Weise schon in einem einzigen Reaktionsschritt auf die erforderlichen Grenzwerte entschwefelt werden, ohne dass eine Kreislaufführung des Kraftstoffes notwendig würde.in the Difference to the above cases where supercritical Media mainly as a solvent for an extraction is used in the present process only the advantageous property of the higher dissolving power exploited in a supercritical state medium, by a much higher proportion of hydrogen, be it as a pure gas or as a gas mixture in the fuel to solve as it was previously possible. This can be done with This method also fuels with a high proportion of sulfur compounds in an optimal way already in a single reaction step on the required limit values are desulfurized without recirculation of the fuel would be necessary.

Da im Vergleich zu Flüssigkeiten zusätzlich auch der Diffusionskoeffizient in überkritischen Fluiden etwa 100 Mal größer ist, wird zudem eine deutlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit erreicht, so dass als weiterer Vorteil kleinere Reaktorgrößen möglich sind.There in addition to liquids in addition the diffusion coefficient in supercritical fluids, for example 100 times larger, is also a much higher Reaction speed achieved, so as another advantage smaller reactor sizes are possible.

In einer ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kraftstoff kontinuierlich in den überkritischen Zustand überführt. Anschließend wird das wasserstoffhaltige Gas mit diesem in Kontakt gebracht. Aufgrund der sehr guten Löslichkeit liegt der Anteil an gelöstem Wasserstoff im überkritisch vorliegenden Kraftstoff deutlich über dem Wert, der beim Einsatz von flüssigem Kraftstoff selbst bei vollständiger Sättigung vorliegen würde. Alternativ ist aber auch eine diskontinuierliche Überführung des Kraftstoffs in den überkritischen Zustand denkbar, bevor der Wasserstoff zugegeben wird.In a first embodiment of the invention Process, the fuel is continuously in the supercritical Condition convicted. Subsequently, will the hydrogen-containing gas brought into contact with this. by virtue of the very good solubility is the proportion of dissolved Hydrogen in supercritical fuel significantly over the value of using liquid fuel itself would be at full saturation. Alternatively, however, is also a discontinuous transfer conceivable of the fuel in the supercritical state, before the hydrogen is added.

Welche genauen Temperaturen und Drücke jeweils einzuhalten sind, um den überkritischen Zustand für den Kraftstoff aufrechtzuerhalten, bleibt dem Fachmann überlassen, zumal natürlich vorkommende Erdölfraktionen in der Regel aus einem sehr komplexen Stoffgemisch bestehen. Der Betriebspunkt sollte jedoch so im Bereich des überkritischen Zustandsgebietes gewählt werden, dass der Kraftstoff auch nach der Lösung von Wasserstoff und der beabsichtigten hydrierenden Entschwefelung noch überkritisch vorliegt.Which exact temperatures and pressures are to be kept in each case to the supercritical state for the fuel is up to the expert, especially since naturally occurring petroleum fractions usually consist of a very complex mixture. However, the operating point should be chosen in the region of the supercritical state area such that the fuel is still supercritical even after the solution of hydrogen and the intended hydrodesulfurization.

Für die hydrierende Entschwefelung können in der Regel die herkömmlichen Katalysatoren eingesetzt werden. Diese können insbesondere eine oder mehrere aktive Komponenten beinhalten, die auf einem Träger aufgebracht sind. Als aktive Komponenten können Molybdän, Blei, Platin, Palladium, Ruthenium, Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Cer oder auch Rhenium in dem geeigneten Katalysator enthalten sein. Als besonders effektiv haben sich Katalysatoren herausgestellt, die Molybdän oder Blei sowie wenigstens eine weitere aktive Komponente, wie beispielsweise Nickel oder Kobalt aufweisen. Als Träger für die aktiven Komponenten kommen insbesondere Silizium, Aluminium, Kohlenstoff, Titan aktivierter Kohlenstoff oder auch ein Aluminosilikate in Form eines Zeolithen in Frage. Der Katalysator weist dabei einen aktiven Gehalt im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Träger auf. Während der Reaktion der Entschwefelung bleibt der Kraftstoff im überkritischen Zustand erhalten.For Hydrodesulfurization can usually be the conventional catalysts are used. these can In particular, one or more active components include are applied to a support. As active components may be molybdenum, lead, platinum, palladium, ruthenium, Nickel, cobalt, iron, copper, cerium or rhenium in the appropriate Catalyst be included. Catalysts have proven to be particularly effective exposed, the molybdenum or lead, as well as at least another active component, such as nickel or cobalt exhibit. As a carrier for the active components In particular, silicon, aluminum, carbon, titanium are more activated Carbon or an aluminosilicate in the form of a zeolite in question. The catalyst has an active content in the range from 0.1 to 70% by weight, in particular in the range from 0.2 to 20% by weight based on the carrier. During the reaction of the Desulfurization leaves the fuel in supercritical Condition received.

Die sich anschließende Behandlung des Kraftstoffs zur Entfernung des bei der Hydrierung gebildeten Schwefelwasserstoffs kann analog zu dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Dazu zählen beispielsweise das Abkühlen und Entspannen des Kraftstoffs und/oder die Adsorption des Schwefelwasserstoffs durch einen Festbettadsorber. Da in der Regel max. 1,5 mal soviel Wasserstoff im Kraftstoff gelöst werden wie umgesetzt wird, ist die Menge nicht umgesetzten Wasserstoffs sehr gering. Bei der mobilen Anwendung kann das gesamte abgetrennte Gas verbrannt werden. Bei einer stationären Anwendung wäre alternativ die Abtrennung und Rezyklierung eine Möglichkeit.The subsequent treatment of the fuel for removal of the hydrogen sulfide formed in the hydrogenation can be analogous to the method known from the prior art. These include for example, the cooling and relaxing of the fuel and / or the adsorption of the hydrogen sulfide by a fixed bed adsorber. As a rule, max. 1.5 times as much hydrogen in the fuel to be solved how to react is the amount of unreacted hydrogen very low. In the mobile application, the entire detached Gas to be burned. In a stationary application would be Alternatively, the separation and recycling a possibility.

Für die Adsorption bietet sich insbesondere ein Festbettadsorber an, über den der dann wieder flüssige Kraftstoff geleitet werden kann. Dieser Verfahrenschritt kann bei Temperaturen zwischen 50 und 350°C erfolgen.For the adsorption is particularly suitable for a fixed bed adsorber, about the then again liquid fuel are passed can. This process step can take place at temperatures between 50 and 350 ° C take place.

Spezieller BeschreibungsteilSpecial description part

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren und einer Tabelle näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.following The subject of the invention is based on figures and a table explained in more detail without the subject of the Invention is limited thereby.

In den Figuren sind der Übersichtlichkeit halber gleiche Bauteile mit gleichen Nummern versehen.In the figures are the sake of clarity, the same components provided with the same numbers.

Die 1 zeigt schematisch das Verfahrensflussdiagramm einer Entschwefelung mit Vorsättiger aus WO 03/091363 . Aus einem Vorratsbehälter (1) wird der flüssige, schwefelhaltige Kraftstoff über eine Pumpe (3) in den Wasserstoffsättiger (Vorsättiger) (2) gepumpt. Dort tritt der flüssige Kraftstoff mit gasförmigem Wasserstoff in Kontakt, welcher dem Vorsättiger (2) durch die Leitung (4) zugeführt wird. Der überschüssige, nicht im Kraftstoff gelöste Wasserstoff verlässt den Vorsättiger (2) über einen Auslass (5).The 1 schematically shows the process flow diagram of desulfurization with Vorsättiger WO 03/091363 , From a storage container ( 1 ), the liquid, sulfur-containing fuel is pumped ( 3 ) into the hydrogen saturator (Vorsättiger) ( 2 ) pumped. There, the liquid fuel comes into contact with gaseous hydrogen, which is the Vorsättiger ( 2 ) through the line ( 4 ) is supplied. The excess hydrogen not dissolved in the fuel leaves the presaturator ( 2 ) via an outlet ( 5 ).

Der schwefelhaltige und mit Wasserstoff gesättigte flüssige Kraftstoff wird nun über die Leitung (6) in die Reaktionszone (7) geleitet, die ein Festbett mit Katalysator aufweist, der die hydrierende Entschwefelung zu katalysieren vermag. Am Ende der Reaktionszone wird der flüssiger Kraftstoff mit verringertem Anteil an Schwefel aber erhöhtem Anteil an Schwefelwasserstoff über die Leitung (8) einem Festbettadsorber (9) zugeführt, in dem der Schwefelwasserstoff aus dem Kraftstoff adsorbiert wird. Über Leitung (10) verlässt der gereinigte, flüssige Kraftstoff mit einem verringerten Anteil an Schwefel die Adsorptionszone (9).The sulfur-containing and hydrogen-saturated liquid fuel is now transferred via the line ( 6 ) into the reaction zone ( 7 ), which has a fixed bed with catalyst capable of catalyzing hydrodesulfurization. At the end of the reaction zone, the liquid fuel with a reduced amount of sulfur but increased amount of hydrogen sulfide via the line ( 8th ) a fixed bed adsorber ( 9 ), in which the hydrogen sulfide is adsorbed from the fuel. Via line ( 10 ) leaves the purified, liquid fuel with a reduced proportion of sulfur, the adsorption zone ( 9 ).

In 2 wird ebenfalls schematisch der erfindungsgemäße Verfahrensablauf einer hydrierenden Entschwefelung mit einer überkritischen Mineralölfraktion gezeigt.In 2 The process sequence of a hydrodesulfurization with a supercritical mineral oil fraction according to the invention is also shown schematically.

Die einzelnen Bauteile entsprechen denen der 1. Im Unterschied zum Stand der Technik werden jedoch hier im Vorsättiger derartige Bedingungen eingestellt, bei denen der eingesetzte flüssige Kraftstoff in einem überkritischen Zustand vorliegt. Im Fall von flüssigem Kerosin liegt der kritische Punkt bei etwa 684, 26 K und 23,44 bar. Sofern also für die Temperatur und den Druck Bedingungen eingestellt werden, die einem Zustandpunkt im überkritischen Zustand gebiet entsprechen, liegt der Kraftstoff überkritisch vor.The individual components correspond to those of 1 , In contrast to the prior art, however, such conditions are set here in the presaturator in which the liquid fuel used is in a supercritical state. In the case of liquid kerosene, the critical point is about 684, 26 K and 23.44 bar. So if conditions are set for the temperature and pressure, which correspond to a state point in the supercritical state area, the fuel is supercritical.

Als ein Ausführungsbeispiel wird die überkritische Entschwefelung am Beispiel von Kerosin (Jet-A1) näher beschrieben. Der Düsentreibstoff, der einen Schwefelgehalt von bis zu 3000 ppm aufweist, wird aus einem Vorratsgefäß (1) über eine Pumpe (3) komprimiert und kontinuierlich in den Behälter (2) gefördert. Vor dem Eintritt in den Behälter wird der komprimierte Kraftstoff auf 440°C erhitzt. Zusätzlich wird dem Behälter ebenfalls kontinuierlich ein wasserstoffreiches Gas über die Leitung (4) zugeführt. Im Behälter (2) werden die Medien (Kraftstoff und das wasserstoffreiche Gasgemisch) bei einer Temperatur von 440°C und einem Druck von ca. 30 bar gemischt. Bei diesen Parametern liegt der Kraftstoff im überkritischen Zustand mit darin gelöstem Wasserstoff vor. Die überkritische Mischphase wird anschließend bei 440°C und einem Druck von ca. 30 bar durch einen Festbettreaktor (7) mit einem herkömmlichen Katalysator zur hydrierenden Entschwefelung geleitet. In dem Festbettreaktor werden die organischen Schwefelverbindungen nahezu vollständig in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Für die mobile Anwendung wird der Kraftstoff anschließend auf ca. 300°C abgekühlt und auf ca. 10 bar entspannt. Dabei bildet sich eine Gasphase aus, die vom übrigen Kraftstoff abgetrennt werden kann. Der restliche noch im Kraftstoff gelöste Schwefelwasserstoff kann anschließend adsorptiv bei ebenfalls 300°C und ca. 10 bar beispielsweise in einem Festbettadsorber (9) abgetrennt werden. Tabelle: Kritische Punkte verschiedener Mineralölfraktionen aus [5] Mineralölfraktion T_krit [°C] P_krit [bar] Leichtes Naphtha (low-boiling-naphtha) 318,33 31,92 Kerosin (kerosine) 391,78 24,89 Gasöl (gas oil) 464,44 19,31 As an exemplary embodiment, supercritical desulfurization is described in more detail using the example of kerosene (Jet-A1). The jet fuel, which has a sulfur content of up to 3000 ppm, is extracted from a storage vessel ( 1 ) via a pump ( 3 ) and continuously into the container ( 2 ). In front entering the container, the compressed fuel is heated to 440 ° C. In addition, the container is also continuously a hydrogen-rich gas via the line ( 4 ). In the container ( 2 ), the media (fuel and the hydrogen-rich gas mixture) are mixed at a temperature of 440 ° C and a pressure of about 30 bar. At these parameters, the fuel is in the supercritical state with hydrogen dissolved therein. The supercritical mixing phase is then passed through a fixed bed reactor at 440 ° C and a pressure of about 30 bar ( 7 ) with a conventional hydrodesulphurisation catalyst. In the fixed bed reactor, the organic sulfur compounds are almost completely converted to hydrogen sulfide. For the mobile application, the fuel is then cooled to about 300 ° C and relaxed to about 10 bar. This forms a gas phase, which can be separated from the remaining fuel. The remaining hydrogen sulfide still dissolved in the fuel can then be adsorbed at 300 ° C. and about 10 bar, for example in a fixed bed adsorber ( 9 ) are separated. Table: Critical points of various mineral oil fractions from [5] mineral oil fraction T _crit [° C] P _crit [bar] Light naphtha (low-boiling naphtha) 318.33 31.92 Kerosene 391.78 24,89 Gas oil 464.44 19.31

In der Anmeldung zitierte Literatur:

[1] Jourdan, S: Heterogen katalysierte Hydrierung von Flüssigkristallvorstufen in überkritischem Kohlendioxid, Darmstadt 2002 .
[2] Katritzky, A. R. et.al.: Aqueus High Temperature Chemistry of Carbo- and Heterocycles. Reactions of Sulfur-Containing Compounds in Supercritical Water at 460°C, Energy & Fuels, 8, pp. 498, 1994 .
[3] Taylor, J. D., Herdman, C. M., Wu, B. C., Wally, K., Rice, S. F.: Hydrogen Production in a compact water reformer. International Journal of Hydrogen Energy 28 (2003) 1171–1178 .
[4] Pinkwart, K., Bayha, T., Lutter, W., Krausa, M.: Gasification of Diesel Oil in Supercritical Water for fuel cells. Journal of Power Sources 136 (2004) 211–214 .
[5] Lenoir, J. M., Hipkin, H. G.: Measured Enthalpies of Eight Hydrocarbon Fractions, Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 18, No. 2, 1973 .

Literature quoted in the application:

[1] Jourdan, S: Heterogeneously Catalyzed Hydrogenation of Liquid Crystal Precursors in Supercritical Carbon Dioxide, Darmstadt 2002 ,
[2] Katritzky, AR et.al .: Aqueus High Temperature Chemistry of Carbo- and Heterocycles. Reactions of Sulfur-Containing Compounds in Supercritical Water at 460 ° C, Energy & Fuels, 8, pp. 498, 1994 ,
[3] Taylor, JD, Herdman, CM, Wu, BC, Wally, K., Rice, SF: Hydrogen Production in a compact water reformer. International Journal of Hydrogen Energy 28 (2003) 1171-1178 ,
[4] Pinkwart, K., Bayha, T., Lutter, W., Krausa, M .: Gasification of Diesel Oil in Supercritical Water for Fuel Cells. Journal of Power Sources 136 (2004) 211-214 ,
[5] Lenoir, JM, Hipkin, HG: Measured Enthalpy of Eight Hydrocarbon Fractions, Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 2, 1973 ,

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 03/091363 [0011, 0039]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

- Jourdan, S: Heterogeneously Catalyzed Hydrogenation of Liquid Crystal Precursors in Supercritical Carbon Dioxide, Darmstadt 2002 [0044]
- Katritzky, AR et.al .: Aqueus High Temperature Chemistry of Carbo and Heterocycles. Reactions of Sulfur-Containing Compounds in Supercritical Water at 460 ° C, Energy & Fuels, 8, pp. 498, 1994 [0044]
Taylor, JD, Herdman, CM, Wu, BC, Wally, K., Rice, SF: Hydrogen Production in a compact water reformer. International Journal of Hydrogen Energy 28 (2003) 1171-1178 [0044]
- Pinkwart, K., Bayha, T., Lutter, W., Krausa, M .: Gasification of Diesel Oil in Supercritical Water for fuel cells. Journal of Power Sources 136 (2004) 211-214 [0044]
- Lenoir, JM, Hipkin, HG: Measured Enthalpy of Eight Hydrocarbon Fractions, Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 2, 1973 [0044]

Claims

A process for reducing the organic sulfur content in a sulfur-containing liquid fuel comprising the steps of a) contacting the sulfur-containing fuel in the supercritical state with a hydrogen-containing gas, b) the hydrogen-enriched supercritical fuel at elevated temperature and elevated pressure in a reactor c) in a subsequent treatment step, the hydrogen sulphide is withdrawn from the liquid fuel, so that in the end a sulfur-containing, liquid fuel having a reduced sulfur content is obtained is characterized in that in step b) the hydrogen-enriched fuel in the supercritical state is brought into contact with the catalyst.

The method of claim 1, wherein the liquid Fuel saturated hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, having aromatic and / or unsaturated hydrocarbons.

The method of claim 1 or 2, wherein a middle distillate with a boiling point between 150 and 450 ° C as a liquid Fuel is used.

Process according to Claim 3, in which diesel, gasoline, Kerosene or jet fuel used as a liquid fuel becomes.

The method of claim 3, wherein the used liquid fuel thiophenes, benzothiophenes and dibenzothiophenes as sulfur components.

Method according to one of claims 1 to 5, wherein the liquid fuel, a total sulfur content of 1,000-50,000 ppm S, in particular between 1,000 and 20,000 ppm S expressed as elemental sulfur.

Method according to one of claims 1 to 6, wherein in step b) saturated with water vapor liquid fuel in the reactor is brought into contact with the catalyst.

Method according to one of claims 1 to 7, in which a supported catalyst is used.

Method according to one of claims 1 to 8, wherein the catalyst is molybdenum or tungsten and at least another metal from the group nickel or cobalt.

Method according to one of claims 1 to 8, in which the contact of the hydrogen-enriched supercritical Gasoline with the catalyst at temperatures between 320 ° C and 360 ° C and pressures between 30 and 45 bar.

Method according to one of claims 1 to 8, in which the contact of the hydrogen-enriched supercritical Gas oil with the catalyst at temperatures between 480 ° C. and 520 ° C and pressures between 20 and 35 bar.

Method according to one of claims 1 to 11, in which the downstream treatment step adsorption includes.