DE102006056284A1

DE102006056284A1 - Polymere mit nanoscaligen Teilchen antimikrobieller Metalle oder Metallverbindungen

Info

Publication number: DE102006056284A1
Application number: DE102006056284A
Authority: DE
Inventors: Guenter Helling; Klaus Wagner; Detlev Kapitza
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2008-06-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiell wirkenden wässrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass i) eine wässrige Dispersion nanoscaliger Teilchen, die wenigstens ein antimikrobiell wirkendes Metall oder weniogstens eine antimikrobiell wirkende Metallverbindungen aufweisen, mit einer wässrigen Dispersion eines Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsproduktes abgesmischt wird, deren Weiterverarbeitung zu einem festen Zwischenprodukt und zu einem Kunststoffartikel und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiell wirkenden wässrigen Dispersion, eines daraus hergestellten festen Zwischenproduktes sowie eines antimikrobiellen Kunststoffgegenstands, die mit solchen Verfahren herstellbaren Produkte und deren Verwendung.
Es sind z.B. aus DE 10331324 A1 verschiedene Metalle und Metallverbindungen bekannt, die antimikrobiell wirken. Darin werden auch Kunststoffprodukte für den medizinischen Bedarf beschrieben, die solche antimikrobiellen Metalle und Metallverbindungen enthalten. Es werden Aufschlämmungen kolloidaler Metalle in Abmischung mit schwerlöslichen Metallsalzen entweder direkt auf Kunststoffe aufgetragen, was aber zu einer unbefriedigenden Wirksamkeit führt, oder die Abmischung wird auf Trägermaterialien wie z.B. Bariumsulfat aufgebracht und anschließend aufwändig aufbereitet und in den Kunststoff eingearbeitet.
In WO 03/080231 wird ein Verfahren zur Herstellung von Silbernanopartikeln unter Verwendung von wasserlöslichen Polymeren zur Kolloidstabilisierung beschrieben. Bei den Polymeren handelt es sich ausschließlich um wasserlösliche Substanzen, die in kleinen Mengen zugesetzt werden. Auf die Verwendung der Silbernanopartikel in Sprays und in Leim wird hingewiesen. Ein Verfahren zur Herstellung von Silbernanopartikel enthaltenden wasserunlöslichen Polymeren oder Kunststoffen wird nicht erwähnt.
In DE 10351611 wird ein Verfahren zur Herstellung von nanoscaligem Silber enthaltenden flüssigen Phasen hoher Reinheit für die antimikrobielle Anwendung beschrieben. In DE 10359338 wird die Herstellung eines Silbernanopartikel enthaltenden polymerisierbaren Dentalmaterials beschreiben. Die Einarbeitung der Silbernanopartikel wird in einem aufwändigen Knetvorgang durchgeführt. In DE 10315720 sind antimikrobielle Beschichtungen mit nanoscaligen Silberpartikeln und einer Lackbase aufgeführt. Eine Beschreibung oder ein Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsformulierungen wird nicht angegeben.
Es besteht daher Bedarf für ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Kunststofferzeugnissen, die nanoscalige Teilchen antimikrobiell wirkender Metalle oder Metallverbindungen enthalten.
Zudem weisen die Produkte nach dem Stand der Technik noch ein unbefriedigend reproduzierbares Wirkungsverhalten auf, was sich darin äußert, dass die antimikrobielle Wirkung von Produktionscharge zu Produktionscharge deutlich schwanken kann.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Kunststofferzeugnissen, die nanoscalige Teilchen antimikrobiell wirkender Metalle oder Metallverbindungen enthaltenden, zu finden, das die Nachteile nach dem Stand der Technik nicht aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht zunächst darin, eine wässrige Dispersion nanoscaliger Teilchen antimikrobiell wirkender Metalle oder Metallverbindungen mit einer wässrigen Dispersion eines Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsproduktes abzumischen. Die sich dabei bildende wässrige Dispersion eines antimikrobiell modifizierten Latex kann für Beschichtungszwecke direkt verwendet werden und wird dann erst getrocknet. Die Trocknung kann aber auch direkt nach dem Abmischen erfolgen. Die fertige Beschichtung bzw. das fertige Kunststoffprodukt gemäß der Erfindung wird durch einfaches Erhitzen nach der Trocknung erhalten und weist eine sehr gute Reproduzierbarkeit im antimikrobiellen Wirkungsverhalten auf.
Die Gegenstände der Erfindung und deren bevorzugte Ausführungen sind in den unabhängigen und den davon abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiell wirkenden wässrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass i) eine wässrige Dispersion nanoscaliger Teilchen antimikrobiell wirkender Metalle oder Metallverbindungen mit einer wässrigen Dispersion eines Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsproduktes abgemischt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine antimikrobiell wirkende wässrige Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass sie nanoscalige Teilchen antimikrobiell wirkender Metalle oder Metallverbindungen und Teilchen eines Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsproduktes umfasst und die bevorzugt mit dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
Der Dispersion können entsprechend der beabsichtigten Verwendung noch weitere Zusatzstoffe zugegeben werden, z.B. um deren Haltbarkeit, Dispersionsstabilität, Geruch oder auch Aussehen zu verändern. Zur Verbesserung der Dispersionsstabilität können vorzugsweise ionische oder nichtionische Tenside wie Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylpolyethylenoxide, Ethylenoxid-propylenxoidblockcopolymere zugesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Dispersion einer Anstrichfarbe, einer Lasur, einer Grundierung oder einem Holzschutz zugesetzt, um so entsprechende erfindungsgemäße Produkte mit antimikrobieller Wirkung zu erhalten.
Eine wässrige Dispersion im Sinne der Erfindung ist eine Dispersion, die als äußere Phase als Hauptbestandteil Wasser enthält. Das Wasser kann zu weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise zu weniger als 20 Gew.-% wassermischbare organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Formanid oder N-Methylpyrrolidon enthalten.
Die Polymerdispersionen können auch hochsiedende oder niedrigsiedende wasserunlösliche Lösungsmittel enthalten. Die hochsiedenden Lösungsmittel werden in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 0,1-30 Gew.-%. Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel sind Phthalsäureester wie Dibutylphthalat, Dinonylphthalat, Diethylhexylphthalat, Phosphorsäureester wie Tricresylphosphat, Adipinsäureester wie Adipinsäuredioctylester, Adipinsäuredibutylester. Die Niedrigsiedenden Lösungsmittel werden in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 1,0 bis 50 Gew-%. Die niedrigsiedenden Lösungsmittel werden vorzugsweise nur während des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von nanoscaligen Silber- oder Silberhalogenidteilchen enthaltenden Polymerisations- Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten eingesetzt. Sie werden beim Trocknungsprozess zusammen mit dem Wasser wieder entfernt. Beispiele für niedrigsiedende Lösungsmittel sind n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Ethylacetat, Methylacetat, Methylenchlorid, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dioxan, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Chloroform, Benzol, Toluol. Die Verwendung von Gemischen aus niedrig- und hochsiedenden Gemischen ist möglich.
Das Gewichtsverhältnis von nanoscaligen Teilchen antimikrobiell wirkender Metalle oder Metallverbindungen zu den Polymerisations- Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von antimikrobiell wirkenden Metallen oder Metallverbindungen zu Polymer von 0,1 bis 10^–10 zu 1 und besonders bevorzugt ein Verhältnis von 10^–2 bis 10^–6 zu 1.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann z.B. für Beschichtungszwecke verwendet werden und dazu mit üblichen Methoden auf beliebige Gegenstände aufgetragen werden. So können z.B. medizinische Geräte durch übliche Methoden wie Besprühen, Tauchen oder Bestreichen antimikrobiell beschichtet und wie nachfolgend beschrieben durch einfaches Trocknen und Erhitzen mit einem effizienten antimikrobiellen Schutz versehen werden.
Vorteilhaft können auch Gegenstände des täglichen Gebrauchs, wie z.B. Tür- und Fenstergriffe, Lichtschalter, Treppengeländer, Tastaturen, Toilettendeckel, Toilettenbürsten, Duscharmaturen, Telefonhörer, Kinderspielzeug, insbesondere Plastikspielzeug, Folien, Fasern, Gewebe, Textilien oder andere häufig berührte Oberflächen mit einem Schutz gemäß der vorliegenden Erfindung überzogen werden, wodurch einer hartnäckigen Anhaftung von Krankheitserregern auf solchen Oberflächen entgegengewirkt wird. Dies vermeidet insbesondere in öffentlichen Bereichen, wie z.B. in Toiletten, und ganz besonders in Schwimmbädern und Krankenhäusern, eine erhebliche Infektionsgefahr und kann eine regelmäßig notwendige Desinfizierung ersetzen oder zumindestens deren notwendige Häufigkeit verringern oder weniger agressive Desinfektionsmittel ermöglichen.
Im Baubereich wird die erfindungsgemäße Dispersion vorteilhaft zur Bekämpfung und Vorbeugung von Schimmelbefall eingesetzt, indem die Wände oder Wandbekleidungen mit der erfindungsgemäßen Dispersion behandelt werden. Vorteilhaft werden auch Dichtmassen, Dachpfannen und Dämmmaterialien damit antimikrobiell ausgestattet.
Weiterhin ist es vorteilhaft, Behälter und Geräte für die Pflanzenzucht sowie generell keimfrei zu haltende Behälter wie z. B. Petrischalen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dispersion antimikrobiell auszustatten.
Um aus der erfindungsgemäßen Dispersion einen Kunststoffgegenstand bzw. eine Kunststoffbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird zunächst das Wasser aus der Dispersion soweit entfernt, dass ein Wassergehalt von maximal 20 Gew.-%, bevorzugt von maximal 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 Gew.-% und insbesondere von maximal 1 Gew.-% verbleibt. Die Entfernung des Wassers wird vorzugsweise durch Abdestillieren oder Trocknung wie beispielsweise Konvektionstrocknung, Strahlungstrocknung, Bandtrocknung, Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung durchgeführt.
Das so aus der Dispersion zu erhaltende feste Zwischenprodukt ist ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung und kann für die spätere Verwendung gelagert oder direkt zu einem Kunststoffgegenstand weiterverarbeitet werden. Es ist auch möglich, das Zwischenprodukt in Pulverform zu erhalten und für Beschichtungszwecke in dieser Form aufzubringen oder zunächst in Wasser oder Lösungsmitteln, in denen es nicht oder nur zu einem geringen Teil löslich ist, wieder aufzuschlämmen. Außerdem kann das feste Zwischenprodukt nach Aufschmelzen in ein Granulat überführt werden und in dieser Form zwischengelagert und weiterverarbeitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das feste Zwischenprodukt neben dem erfindungsgemäßen Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsproduktes noch wenigstens einen weiteren Kunststoff auf, der schon der wässrigen Dispersion zugesetzt werden kann und nach deren Trocknung im Zwischenprodukt verbleibt. Bevorzugt wird der weitere Kunststoff jedoch mit dem zunächst erhaltenen festen Zwischenprodukt vermischt, um ein bevorzugtes Zwischenprodukt zu erhalten. Der weitere Kunststoff ist bevorzugt nicht mit antimikrobiell wirkenden Teilchen beladen und ermöglicht durch die Abmischung eine genauere Einstellung der antimikrobiellen Wirkung.
Wie für die Dispersion beschrieben, können auch dem festen Zwischenprodukt entsprechend der beabsichtigte Verwendung noch weitere Zusatzstoffe zugegeben werden, z.B. um dessen Haltbarkeit, Weiterverarbeitbarkeit, Geruch oder auch Aussehen zu verändern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das feste Zwischenprodukt einer Anstrichfarbe, einer Lasur, einer Grundierung, eine oder einem Holzschutz zugesetzt, um so entsprechende erfindungsgemäße Produkte mit antimikrobieller Wirkung zu erhalten. Bei wässrigen Anstrichformulierungen wird das Zwischenprodukt vorzugsweise in fester pulverisierter Form in die Anstrichfarbe eindispergiert oder es wird eine wässrige Dispersion nanoscaliger Teilchen antimikrobiell wirkender Metalle oder Metallverbindungen mit der Anstrichfarbe auf Wasserbasis verrührt. Bei Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis wird das Zwischenprodukt direkt in der Anstrichfarbe gelöst oder vorher in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und dann mit der Anstrichfarbe verrührt. Dabei wird zweckmäßig ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet, das in der Anstrichfarbe enthalten ist.
Für das feste Zwischenprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung sowie dessen Zubereitungen kommen zum Beispiel die selben Anwendungsgebiete in Frage, die vorstehend für die Dispersion beschrieben wurden.
Aus dem festen Zwischenprodukt wird ein Kunststoff bzw. ein Kunststoffgegenstand oder eine Kunststoffbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, indem das Zwischenprodukt Bedingungen ausgesetzt wird, bei denen es zumindestens teilweise koalesziert.
Wurde dem Zwischenprodukt ein weiterer Kunststoff zugemischt, z.B. in Form eines Granulates, kann der Kunststoffgegenstand bzw. die Kunststoffbeschichtung auch in der für den weiteren Kunststoff üblichen Verarbeitung hergestellt werden, insbesondere wenn der weitere Kunststoff überwiegt. Vorzugsweise kann ein Granulat oder Pulver des Zwischenproduktes mit einem Granulat des weitern Kunststoffes, vermischt und nach Aufschmelzen nach den bekannten Verfahren wie Extrusion, Coextrusion, Spinnen oder Spritzguss zu Folien, Fasern, Platten, Stangen, Fäden weiterverarbeitet werden. Bei durch Coextrusion hergestellten mehrlagigen Folien werden vorzugsweise nur die äußeren Schichten biozid ausgerüstet. Beispiele für weitere Kunststoffe sind Polyester, PET, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyalkylene wie PE, PP, Polystyrol, Poly(meth-)acrylate, ABS, Cellulosetriacetat, Fluorpolymere, Polyether, POM, Elastomere.
Für den Kunststoffgegenstand bzw. die Kunststoffbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kommen zum Beispiel die selben Anwendungsgebiete in Frage, die vorstehend für die Dispersion beschrieben wurden. Bei Produkten, wie den dort beispielhaft genannten antimikrobiell ausgestatteten Gegenständen des täglichen Gebrauchs, wie z.B. Tür- und Fenstergriffen, Lichtschaltern, Treppengeländern, Tastaturen, Toilettendeckeln, Toilettenbürsten, Duscharmaturen, Telefonhörern, Kinderspielzeug, insbesondere Plastikspielzeug, Folien, Fasern, Gewebe, Textilien oder anderen häufig berührten Oberflächen, Wandbeschichtungen, Wandbekleidungen, Dichtmassen, Dachpfannen und Dämmmaterialien, Behälter und Geräte für die Pflanzenzucht sowie generell keimfrei zu haltender Behälter oder Umhüllungen wie z.B. Petrischalen, Wassertanks, Wasserrohre oder Isolierzelte, handelt es sich um erfindungsgemäße Kunststoffgegenstände, wenn die Produkte wenigstens teilweise aus einem erfindungsgemäßen Kunststoff bestehen oder damit beschichtet sind.
Den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können die bei Polymeren üblicherweise verwendeten Additive wie beispielsweise Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe, optische Aufheller, Metall- oder Metalloxidnanopartikel, Weichmacher, Gleitmittel oder Pigmente zugesetzt werden, wobei es sich bei den Metall- oder Metalloxidnanopartikeln um andere als die antimikrobiell wirkenden Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung handeln kann. Der Zusatz der Additive kann während des Herstellungsverfahrens oder danach erfolgen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können mit anderen Polymerisations- Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten zur antimikrobiellen Ausrüstung abgemischt werden. Durch Beschichtungsverfahren oder Coextrusionsverfahren können auch Folien hergestellt werden, bei denen nur die obere und/oder untere Schicht antimikrobiell wirkender Metalle oder Metallverbindungen enthalten/enthält.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können noch einen Restanteil Wasser enthalten. Der Wasseranteil bezogen auf die Polymerisations- Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten liegt bevorzugt unter 10 Gewichtsprozent und insbesondere unter 2 Gewichtsprozent.
Die Entfernung des Wassers aus der erfindungsgemäßen Dispersion und die Einleitung der Koaleszenz können auch in einem Verfahrensschritt, z.B. bei genügend hoher Temperatur, durchgeführt werden. Wenn die Glas- bzw. Schmelztemperatur des Polymerisations-, Polykondensation- oder Polyadditionsproduktes unterhalb der Raumtemperatur liegt, ist ein Erhitzen nicht unbedingt erforderlich. Das Zusammenschmelzen kann dann bei Raumtemperatur erfolgen.
Unter Koaleszenz ist zu verstehen, dass die im Zwischenprodukt enthaltenden polymeren Partikel langsam zusammenfließen und verkleben oder verschmelzen, was unter dem Licht- oder Elektronenmikroskopaufnahmen erkennbar ist. Dieser Vorgang wird auch als Filmbildung bezeichnet. Bevorzugt sind bezogen auf die Anzahl wenigstens 20 % der Teilchen, besonders bevorzugt wenigstens 50 % der Teilchen und weiter bevorzugt wenigstens 70 % der Teilchen koalesziert.
Die Koaleszenz kann z.B. durch Druckeinwirkung herbeigeführt werden, bevorzugt ist jedoch, das Zwischenprodukt einer Temperatur auszusetzen, die hoch genug ist um zu der Koaleszenz zu führen.
Dieser Vorgang erfolgt üblicherweise oberhalb der Glastemperatur des Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsproduktes und insbesondere in der Nähe bis oberhalb von dessen Schmelzpunkt.
Unter nanoscaligen Teilchen antimikrobiell wirkender Metalle oder Metallverbindungen sind im Sinne der Erfindung alle Teilchen zu verstehen, die einen Durchmesser der volumengleichen Kugel von maximal etwa 500 nm aufweisen und die wenigstens ein antimikrobiell wirkendes Metall oder eine antimikrobiell wirkende Metallverbindung aufweisen. Es sind dafür prinzipiell alle Metalle oder Metallverbindungen geeignet, die eine antimikrobielle Wirkung aufweisen. Ob eine solche Wirkung vorliegt, kann man leicht an Hand von Kulturen der zu bekämpfenden Erreger feststellen. Geeignete Metalle oder Metallverbindungen hemmen das Wachstum, wenn die Kulturen damit versetzt werden.
Besonders geeignete Metalle sind Zink, Edelmetalle wie Palladium, Silber, Platin und Gold, Osmium, Iridium, Kupfer, Zirkonium, Wismut und Cer, sowie in Wasser schwer lösliche Verbindungen dieser Metalle wie z.B. Zinksulfid, Zinkoxid, Silbersulfat, Silberphosphat, Silberhalogenide und Silberoxid.
Die nanoscaligen Teilchen können im wesentlichen nur aus einem antimikrobiell wirkenden Metall oder einer antimikrobiell wirkenden Metallverbindung bestehen, sie können aber auch verschiedene antimikrobiell wirkende Metalle und/oder Metallverbindungen aufweisen, um ein breiteres Wirkungsspektrum zu ermöglichen. Daneben können die Teilchen noch andere Stoffe enthalten, z.B. anorganische Trägerstoffe wie Kieselgel oder Bariumsulfat. Weiterhin können die Teilchen, sofern sie mehr als eine Komponente enthalten, homogen oder heterogen aufgebaut sein, im letzteren Fall auch in Form eines Kern-Hülle Aufbaus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen die nanoscaligen Teilchen, wenn sie überwiegend aus einem oder mehreren antimikrobiell wirkenden Metallen bestehen, einen Durchmesser von maximal etwa 300 nm, insbesondere von weniger als etwa 150 nm und besonders bevorzugt von maximal etwa 100 nm. Es hat sich zudem als vorteilhaft gezeigt, wenn deren Durchmesser mindest etwa 5 nm, insbesondere mindestens etwa 10 nm beträgt. Wenn die nanoscaligen Teilchen überwiegend aus einer oder mehreren antimikrobiell wirkenden Metallverbindungen bestehen, ist es bevorzugt, wenn deren Durchmesser maximal etwa 800 nm, insbesondere weniger als etwa 600 nm und besonders bevorzugt maximal etwa 300 nm beträgt. Es hat sich zudem als vorteilhaft gezeigt, wenn deren Durchmesser mindest etwa 15 nm, insbesondere mindestens etwa 30 nm beträgt. Als Durchmesser der Teilchen ist in diesem Zusammenhang der mittlere Durchmesser der Kugeln zu verstehen, deren Volumen mit dem der Teilchen übereinstimmt.
Werden Metallverbindungen eingesetzt, muss zumindestens in Form der nanoscaligen Teilchen deren Wasserlöslichkeit gering sein, um für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren geeignet zu sein. Durch Wahl geeigneter Trägermaterialien oder durch einen geeigneten Aufbau der Teilchen, kann die Löslichkeit der Metallverbindungen darin in bekannter Weise verringert werden. Besonders geeignet sind Metallverbindungen, die als Bestandteil der nanoscaligen Teilchen in der wässrigen Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer Konzentration an Metallionen in der wässrigen Phase von weniger als 0,1 g/L und insbesondere von weniger als 0,02 g/L führen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die nanoscaligen Teilchen im wesentlichen aus Silber und/oder aus Silberverbindungen, insbesondere aus Silber und/oder aus Silberhalogeniden.
Silber ist ein effektives antimikrobielles Metall mit einer extrem niedrigen Toxizität für den Menschen. Nanosilber hat dabei ein weites Spektrum der Aktivität gegen Bakterien, Hefen und Pilze, und ist damit modernen Antibiotika in gewissem Sinne überlegen.
Nanosilber ist extrem feines Silber. Die Oberfläche des Silbers wird durch die Nanopartikel um ein Vielfaches potenziert. Dadurch wird es möglich mit kleinsten Mengen an Nanosilber große Mengen an beispielsweise Kunststoff antibakteriell auszurüsten.
Die gebräuchlichsten Methoden zur Herstellung von Silbernanoteilchen sind die Reduktion von Silbersalzen mit oder ohne Schutzkolloide oder die elektrochemische Auflösung von metallischem Silber. Werden die Reaktionsbedingungen und Reduktionsmittel so gewählt, dass bei der Reduktion eines Silbersalzes das Silber in sehr feiner Form abgeschieden wird, spricht man von kolloidalem Silber oder Silberhydrosol. Die Silberteilchen sind dann so klein, dass sie wegen des großen Verhältnisses zwischen Oberfläche zu Volumen in Wasser oder wässrigen Salzlösungen schweben. Der Durchmesser solcher Silberhydrosolteilchen liegt typischerweise zwischen 20 und 80 nm.
Die Geschichte der dokumentierten Verfahren zur Herstellung von nanoscaligen Silberteilchen geht weit ins 19. Jahrhundert zurück. So beschrieb erstmals H. Rose in Pogg. Ann., 14,183(1828) die Herstellung eines Silberhydrosols durch Einleitung von Phosgen in eine Silbersalzlösung. In der Folgezeit werden eine Vielzahl von Verfahren mit unterschiedlichen Reduktionsmitteln und Silberverbindungen beschrieben.
Breitere Beachtung fanden dabei vor allem das durch Reduktion mit Eisencitrat aus Silbernitrat erzeugte Carey Lea-Silber (Am. J. Sci., (3) 37,476 (1889)) und das von Kohlschütter durch Reduktion von Silberhydroxidlösung mit Wasserstoff hergestellte Silbersol (Z. Elektrochemie., 14, 49 (1908)).
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendeten wässrigen Dispersionen eines Polymerisations- Polykondensations- oder Polyadditionsproduktes sind bekannt und werden auch unter der Bezeichnung Polymerlatex in der Literatur beschrieben.
Die wässrige Dispersion eines Polymerisationsproduktes kann, wie beispielsweise in „Giesla Henrici-Olive-S.Oliver Polymerisation Verlag Chemie 1969 Kap. 1.11.3. Emulsionspolymerisation" beschrieben, nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten werden. Eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, auch als Monomer bezeichnet, wird unter Zugabe eines Emulgators wie beispielsweise Natriumpalmitat oder C₁₂-C₁₄-Sulfonat in Wasser eingebracht. Die Polymerisation wird mit einem wasserlöslichen Initiator gestartet. Die Polymerisation findet nicht in den Monomertröpfchen sondern in den aus dem Emulgator gebildeten Mizellen der statt. Das Polymer fällt als fein verteilte Dispersion oder Latex an. Je nach verwendetem Monomer oder Monomergemischen werden unterschiedliche Polymer- oder Copolymerlatices erhalten. Durch Art und Menge des Emulgators wird die Teilchengröße der Latexteilchen gesteuert. Beispiele für Monomere zur Herstellung von Polymerlatizes oder Copolymerlatices sind 2-Hydroxypropylacrylat, Methacrylsäuresalz, Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, Methacrylnitril, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N- Vinyl-2-pyrrolidon, 1,3-Butadien, Vinylether, Acrylamid, Allylalkohol, N-Methylolacrylamid, Pentylacrylat, n-Butylacrylat, Benzylacrylat, 1-Butylmethacrylat, 5-Methyl-1,3,6-heptatrien, 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat, Benzyl-methacrylat, 3-0xo-n-butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat, Cetylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentadien, 2-Norbomylmethylacrylat, 2-Norbomylmethylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylen, Chlorstyrol, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Isobornylmethacrylat, Chloropren, n-Butyl-methacrylat, Isobutylmethacrylat, 3-0xo-n-butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylvinylketon, n-Octylacrylat, n-Octadecylacrylat, n-Octadecylmethacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat,, Ethylacrylat, Propylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, 2,2,2-Trifluorethyl-n-Hexylacrylat, Styrol, sec.-Butylacrylat, p-Bromostyrol, p-Chlorostyrol, p-Fluorostyrol, m-Chlorostyrol, Neohexylacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, m- und p-Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol,, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure Na-Salz, Mono-methylitaconat, p-Styrolsulfonsäure Na-Salz, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure Na-Salz, Methylenbisacrylamid, Ethylendimethacrylat, Divinylbenzol, Allylacrylat, Ethylidendiacrylat, 1,6-Hexamethylendimethacrylat, 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylamid und Triallylisocyanurat. Außerdem sind auch Latizes mit speziellem Aufbau wie core-shell Latizes oder Latizes mit Pfropfcopolymerstrukturen geeignet.
Dispersionen aus Polyester und Copolyestern, auch als Polyesterlatizes und Copolyesterlatizes bezeichnet, sind z.B. bekannt aus EP 78559 und EP 29620 . Copolyesterlatizes werden durch Polykondensation aus bi- oder polyfunktionellen Alkoholen und di- oder polyfunktionellen Karbonsäuren oder polyfunktionellen Carbonsäurederivaten hergestellt. Beispiele für Dicarbonsäuren oder Dicarbondäurederivate sind Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäuredimethylester, Cyclohexandicarbonsäure, Phtalsäuredimethylester. Beispiele für polyfunktionelle Alkohole sind Glykol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylalkohol. Zur Herstellung von emulgierbaren oder selbstemulgierenden Copolyestern werden zusätzlich Carboxyl- oder Sulfogruppen enthaltende Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester eingesetzt wie beispielsweise Sulfoisophthalsäure oder Natriumdimethyl-5-sulfoisophtalat.
Diese Copolyester sind geeignet, um in einem Selbstemulgierprozess wässrige Dispersionen zu bilden. Die Copolester werden in einem niedrig siedenden Lösungsmittel gelöst. Anschließend wird Wasser und ein Emulgator zugegeben und danach das Lösungsmittel abgedampft. Es werden auf diese Weise ohne Verwendung von Dispergiergeräten feindisperse Copolyesterlatizes erhalten.
Die für den erfindungsgemäßen Zweck geeigneten Polyadditionsprodukte sind vorzugsweise ionisch modifiziert. Insbesondere werden ionomere Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte verwendet. Ionomere Polyadditionsprodukte sind aus US 6,313,196 und EP 049399 bekannt.
Die erfindungsgemäß verwendeten ionomeren Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte enthalten pro 100 g 4 bis 180 Milliäquivalent, vorzugsweise 4 bis 100 Milliäquivalent an ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbaren Gruppen und gegebenenfalls 1 bis 20 Gew.-% an innerhalb einer Polyetherkette eingebauten Alkylenoxideinheiten der Formel -CH₂-CH₂-O-, wobei die Polyetherkette seitenständig oder in der Hauptkette enthalten sein kann.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren ionomeren Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten, im folgenden soll hierfür der Ausdruck „ionomere Produkte" gebraucht werden, gehören Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe, Polycarbonate, Polyacetale oder Polyether, außerdem weitere ionomere Produkte, die gleichzeitig 2 oder mehreren Polymertypen angehören, wie z.B. Polyesterpolyurethane, Polyetherpolyurethane oder Polyesterpolyharnstoffe.
Ionomere Produkte, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind als solche bekannt und z.B. in Angewandte Makromolekulare Chemie 26 (1972), Seiten 45 bis 106; Angewandte Makromolekulare Chemie 82 (1979), Seiten 53 ff; J. Oil. Col. Chem. Assoc. 53 (1970), Seiten 363 beschrieben. Weitere Beschreibungen geeigneter ionomerer Produkte finden sich in den deutschen Offenlegungsschriften ( DE-A-) 26 37 690 , 26 42 973 , 26 51 505 , 26 51 506 , 26 59 617 , 27 29 245 , 27 30 514 , 27 32 131 , 27 34 576 und 28 11 148 .
Ionomere Produkte mit anionischen Gruppen werden bevorzugt. Für das Verfahren der Erfindung in besonderer Weise geeignete ionomere Produkte werden in der DE-B2-1 472 746 beschrieben. Diesen ionomeren Produkten liegen Polyurethane zugrunde, die aus Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erhalten werden. Bei der Herstellung dieser Polyurethane oder anschließend werden in diesen noch vorhandene Isocyanatgruppen mit einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen umgesetzt. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen werden die resultierenden anionischen Polyurethane anschließend in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in die Salzform überführt.
Unter dem Begriff „salzartige Gruppe" sind bevorzugt folgende Gruppierungen zu verstehen: -SO₃ ^– oder -COO^–.
Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der anionischen Polyurethane sind beispielsweise die im folgenden beschriebenen Verbindungen geeignet:
I. Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen
Diese Verbindungen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4 000. Die an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl- und/oder Aminogruppen. Bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyether, Polyamide und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen entspricht etwa 370 bis 10, insbesondere 225 bis 28.
Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen gewonnenen Produkte genannt.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind die aus mehrwertigen gesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate geeignet.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Ricinusöl oder Kohlenhydrate sind verwendbar.
Selbstverständlich können zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.
II. Polyisocyanate
Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet wie z.B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiidocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, vorzugsweise die aliphatischen Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanate sowie Isophorondiisocyanat.
III. Kettenverlängerungsmittel
Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zählen:

1. Die üblichen Glykole, wie Ethylenglykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethylcyclohexan;
2. die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexyldiamin, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamins, Hydrazin, Ammoniak;
3. Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin;
4. polyfunktionelle Amine oder Hydroxylverbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Glycerin, Pentaerythrit, 1,3-Diaminoisopropanol, 1,2-Diaminopropanol, die monooxalkylierten Polyamine, wie z.B. N-Oxethylethylendiamin, N-Oxethylhydrazin, N-Oxethylhexamethylendiamin;
5. Wasser.

IV. Zur Salzbildung befähigte Verbindungen

1. Verbindungen mit fertig ausgebildeter saurer Gruppierung.
a) Hydroxysäurem wie beispielsweise Glycerinsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Zitronensäure, Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure, die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, α- und β-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthaoesäuren;
b) Hydroxy- und Carboxysulfonsäuren; 2-Hydroxyethansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäure-(4), Phenolsulfonsäure-(2,4), Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(1)-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlor-benzoesäure(1)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzoesäure-(1)-sulfonsäure(5), Naphthol-(1)-sulfonsäure, Naphthol-(1)-disulfonsäure, 8-Chlornaphtol-(1)-disulfonsäure, Naphthol-(1)-trisulfonsäure, Naphthol-(2)sulfonsäure-(1) und Naphthol-(2)-trisulfonsäure;
c) Aminosulfonsäuren; Amidosulfonsäure, Hydroylamin-monosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylamino-methansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylen-diamin-(1,3)-disulfonsäure-(4,6), Naphthylenamin-(1)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamin-disulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoylamino)-diphenyl-harnstoff-disulfonsäure-(3,3'), Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5), 3-Amino- toluol-N-methansulfonsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(1,3), 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4), 4,4'-Diamino-diphenylethersulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Aminodiphenylamin-sulfonsäure, Ethylenglykolsulfonsäure, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, N-Sulfonatoethylethylenamin;
d) ferner gehören zu den Hydroxy- und Aminocarbonsäure und sulfonsäuren, Polycarbon- und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure, Phthalsäure, Succinsäureanhydrid, von Sulfo-carbonsäureanhydriden wie Sulfoessigsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen wie β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, die Additionsprodukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxid wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und -sulfonsäuren wie Glycidsäure, 2,3-Epoxypropansulfonsäure, von Sultonen wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthylsulton, von cyclischen Sulfaten wie Glykolsulfat, von Disulfonsäureanhydriden wie Benzoldisulfonsäure-(1,2)-anhydrid an aliphatischen und aromatische Amine wie 1,2-Ethylendiamin, 1,6-Hexamethylen-diamin, die isomeren Phenylendiamine, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bis-ethylen- und -bis-propylenglykolester;
e) Hydrazincarbonsäuren.
2. Reaktionsfähige Verbindungen mit 3 bis 7 Ringgliedern, die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen:
a) Dicarbonsäureanhydride wie Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls hydriertes Phthalsäureanhydrid;
b) Tetracarbonsäuredianhydride wie 1,2,4,5-Benzol-tetracarbonsäureanhydrid;
c) Disulfonsäureanhydride wie Benzoldisulfonsäure(1,2)-anhydrid;
d) Sulfocarbonsäureanhydride wie Sulfoessigsäureanhydrid, o-Sulfobenzoesäureanhydrid;
e) Sultone wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthsulton;
f) Lactone wie β-Propiolacton, γ-Butyrolacton;
g) Epoxycarbonsäuren wie Glycidsäuren, gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze;
h) Epoxysulfonsäuren wie 2,3-Epoxypropan-sulfonsäure-1, gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze, sowie die Addukte aus Epoxyaldehyden und Alkalihydrogensulfiten wie beispielsweise die Bisulfitverbindung des Glycidaldehyds.

Die obigen sauren Gruppierungen können in üblicher Weise durch Umsetzung mit den im folgenden genannten Verbindungen in die Salzform übergeführt werden: anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen wie einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat. Ferner organische Basen, wie tert.-Amine, z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylaminethanol, Dimethylaminpropanol, Ammoniak und dergleichen.
Geeignete Aufbaukomponenten sind weiterhin beispielsweise innerhalb von Polyetherketten eingebaute Ethylenoxideinheiten aufweisende ein- oder zweiwertige Alkohole.
Bei Mitverwendung derartiger, monofunktioneller, nicht-ionisch hydrophiler Polyether kann es oftmals von Vorteil sein, durch Mitverwendung von mehr als difunktionellen Aufbaukomponenten einen vorzeitigen Kettenabbruch zu verhindern. Die monofunktionellen Polyether der zuletzt genannten allgemeinen Formel werden nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 905 929 , 4 190 566 oder 4 237 264 beschrieben sind, hergestellt.
Solche Aufbaukomponenten verleihen den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanen zusätzliche, punktuelle Hydrophilierung, Elektrolytstabilität, Gefrierstabilität und verbesserte Gleiteigenschaften.
Die Menge der Polyisocyanate wird vorzugsweise so gewählt, dass alle mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen reagieren.
Die Umsetzung wird gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln durchgeführt, wobei niedrig siedende Lösungsmittel mit einem Siedepunkt kleiner als 120°C, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, vorzugsweise geeignet sind, die gegebenenfalls anteilig Wasser enthalten können. Als Lösungsmittel für anorganische Basen und Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoff und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe kann Wasser gegebenenfalls ohne Zusätze organischer Lösungsmittel verwendet werden.
Die überwiegend linearen hochmolekularen anionischen Polyurethane fallen im allgemeinen als klare bis schwach opaleszierende Lösungen in den genannten polaren Lösungsmitteln an. Ihr Feststoffgehalt beträgt etwa 5 bis 50 Gew.-% an ionischem Polyurethan. Vorzugsweise werden Polyester- oder Polyether-Polyurethane verwendet.
Die mittlere Teilchengröße der Dispersionen der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisations- Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte liegt im Bereich von 30 nm bis 1000 nm vorzugsweise im Bereich von 50 nm bis 200 nm. Es sind sowohl homodisperse als auch polydiperse Dispersionen verwendbar.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerlatizes, Polyester und ionomeren Polyadditionsprodukte soll durch folgende Beispiele erläutert werden.
Polymerdispersion 1
Unter Durchleitung von Stickstoff wird eine Lösung aus 1,0 g Dowfax 2A1, ein Emulgator der Fa. Dow Chemical Company, und 350 g Wasser auf 90°C erwärmt. Bei pH 6-7 dosiert man in diese Lösung innerhalb von 2 Stunden gleichzeitig 50 g Methylmethacrylat und 50 g einer 1 %-igen wässrigen auf pH 7 eingestellten Azobiscyanvaleriansäurelösung. Danach werden weitere 4 Stunden bei 90°C gerührt. Nach Abdestillieren von 50 g Wasser wird ein feinteiliger Polymethylmethacrylatlatex erhalten. Der Feststoffgehalt wird durch Zugabe von Wasser eingestellt.

Daten: Feststoff: 10 Gew.-%

Teilchengröße: 75 nm
Polymerdispersion 2
Unter Durchleitung von Stickstoff wird eine Lösung aus 800 mg Dodecylbenzolsulfonat und 250 g Wasser auf 90°C erwärmt. Bei pH 6-7 dosiert man in diese Lösung innerhalb von 2 Stunden gleichzeitig 50 g Styrol und 50 g einer 1 %-igen wässrigen auf pH 7 eingestellten Kaliumperoxodisulfatlösung. Danach werden weitere 4 Stunden bei 90°C gerührt. Nach Abdestillieren von 40 g Wasser wird ein feinteiliger Polystyrollatex erhalten. Der Feststoffgehalt wird durch Zugabe von Wasser eingestellt.

Daten: Feststoff: 15 Gew.-%

Teilchengröße: 60 nm
Polymerdispersion 3
407,4 g (0,2396 mol) Hexandiol/Neopentylglykolpolyadipat werden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Bei 70-80°C wird mit 77,7 g (0,4625 mol) 1,6-Diisocyanatohexan versetzt und bei 100°C 1,5 h nachgerührt. Das Präpolymer hat einen NCO-Gehalt von 3,4 %. Nach 33 %-igem Einlösen in Aceton wird bei 50°C mit 75,0 g (0,1924 mol) 2-Aminoethyl-β-aminopropionsäure-Na-Salz (39,5 %-ig in Wasser) versetzt und nach 7 min mit 1160 ml vollentsalztem Wasser dispergiert. Nach Abdestillieren des Acetons im Wasserstrahlvakuum erhält man eine sehr feinteilige Dispersion.

Daten: Feststoff: 30 Gew.-%

Teilchengröße: 60 nm
Die erfindungsgemäßen nanoscaligen Teilchen, die wenigstens ein antimikrobiell wirkendes Metall oder wenigstens eine antimikrobiell wirkende Metallverbindung aufweisen, können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Herstellung nanoscaliger Silber- und Goldpartikel, die hier als Beispiel für die Herstellung nanoscaliger Metallpartikel beschrieben wird, erfolgt vorzugsweise durch Reduktion von Silber- bzw. Goldsalzen in wässriger Lösung und im Falle von Silbersalzen bei pH Werten größer als 10. Als Silbersalze eignen sich insbesondere Silbernitrat und als Goldsalze solche der Tetrachlorogoldsäure. Als Reduktionsmittel haben sich Phenylendiamine, Hydrochinone, Hydrazin und Hydrazinderivate, Hydride vor allem Borhydride, Wasserstoff, Hydroxylamin, Dimethylaminoborane, Eisen- II-citrat, Formaldehyd, Wasserstoffperoxid, Ascorbinsäure, Zinn-II-Salze, Dextrine, Tannin, Alginate als vorteilhaft erwiesen. Wird die Dispersion aus Silbernanopartikel vor der weiteren Verwendung gelagert ist eine Stabilisierung der Dispersion sinnvoll. Besonders geeignet zur Stabilisierung ist Natriumchlorid. Die auf diesem Weg hergestellten Silbernanopartikel weisen eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 nm vorzugsweise 20-60 nm auf. Der Gehalt an Silber liegt im Bereich von 50 bis 500 mmol Silber in 1 kg Wasser. Die auf diesem Weg hergestellten wässrigen Dispersionen aus Silbernanopartikel können direkt in Schritt A des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von wässrigen Silbernanopartikeldispersionen exemplarisch beschrieben.
Ag-Sol 1
In 400 ml destilliertem Wasser werden 12 g festes Natriumhydroxid und 40 g Dextrin werden portionsweise unter schwacher Rührung gelöst und zwei Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend lässt man bei 25°C eine Mischung aus 30 g Silbernitrat in 50 ml Wasser und 50 ml 25%iger Ammoniaklösung innerhalb 3 Sekunden unter starker Rührung zulaufen. Nach einer Reaktionszeit von 20 min enthält die Reaktionslösung 300 mmol Ag als Silbernanoteilchen je kg wässriger Lösung. Die Lösung wird mit 2,05 g Natriumchlorid stabilisiert und mit konzentrierter Essigsäure neutralisiert. Die mittlere Teilchengröße der Silbernanopartikel liegt bei 50 nm.
Ag-Sol 2
In einem Reaktionskessel werden bei 35°C 8,5 g Silbernitrat in 350 ml destilliertem Wasser unter schwacher Rührung gelöst und 75 ml 25%ige Ammoniaklösung zugefügt. Dann lässt man unter kräftigem Rühren innerhalb 5 Sekunden eine Lösung von 0,75 g Natriumborhydrid in 100 ml destilliertem Wasser einlaufen. Der pH-Wert dieser Borhydridlösung wurde mit Ammoniak auf 12 eingestellt. Das Reaktionsge misch wird dann noch 45min bei 40°C gerührt und man erhält eine Reaktionslösung mit 92 mmol Ag als Silbernanoteilchen je kg wässriger Lösung. Die Lösung wird mit 1,2 g Natriumchlorid stabilisiert und mit konzentrierter Essigsäure neutralisiert. Die mittlere Teilchengröße der Silbernanopartikel liegt bei 80 nm.
Ag-Sol 3
In einem Reaktionskessel werden bei 25°C 25 g Dextrin und 22 g festes Natriumhydroxid in 500 ml destilliertem Wasser unter schwacher Rührung gelöst. Nach einer Pause von 10 min wird eine Lösung von 40 g Silbernitrat in 150 ml destilliertem Wasser innerhalb 5 Sekunden zugegeben und die Mischung 40 min lang gerührt. Dann wird auf 40°C aufgeheizt und weitere 25 min gerührt. Danach lässt man 20 g einer 10%igen Hydroxylaminlösung innerhalb 3 Sekunden zufließen und die Mischung weitere 15 min rühren.
Man erhält eine Reaktionslösung mit 200 mmol Ag als Silbernanoteilchen je kg wässriger Lösung. Die Lösung wird mit 3,6 g Natriumchlorid stabilisiert und mit konzentrierter Essigsäure neutralisiert. Die mittlere Teilchengröße der Silbernanopartikel liegt bei 30 nm.
Ag-Sol 4
In einem Reaktionskessel werden bei 35°C 8,5 g Silbernitrat in 350 ml destilliertem Wasser unter schwacher Rührung gelöst und 75 ml 25%ige Ammoniaklösung zugefügt. Dann lässt man unter kräftigem Rühren innerhalb 5 Sekunden eine Lösung von 2,25 g Trimethylaminoboran in einer Mischung aus 140 ml Methanol und 140 ml destilliertem Wasser einlaufen. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 45min bei 55°C gerührt und man erhält eine Reaktionslösung mit 69 mmol Ag als Silbernanoteilchen je kg wässriger Lösung. Die Lösung wird mit 1,2 g Natriumchlorid stabilisiert und mit konzentrierter Essigsäure neutralisiert. Die mittlere Teilchengröße der Silbernanopartikel liegt bei 25 nm.
Au-Sol 1
In einem 3 l Glaskolben werden 2200 ml destilliertes Wasser auf 80°C erwärmt. Dann werden 75 ml einer 0,01456 molaren HAuCl₄-Lösung und 90 ml einer 0,18 molaren K₂CO₃-Lösung im Abstand von wenigen Sekunden unter Rührung zugesetzt. Nach 5 Minuten wird die Lösung auf 65°C abgekühlt und 60 ml einer 0,04 molaren Formalinlösung unter starker Rühren innerhalb 2 Sekunden zugeführt. Nach 2 Minuten werden weitere 60 ml dieser Formalinlösung zugesetzt und 40 Minuten gerührt. Man erhält ein klares rotes Goldsol mit Teilchengrößendurchmessern von 10-30 nm. Der Goldgehalt der Reaktionslösung beträgt etwa 0,09 g Au/l. Bei Bedarf kann der Gehalt durch Ultrazentrifugieren auf bis zu 2 g Au/l konzentriert werden.
Die Herstellung von Silberhalogenidnanopartikeln, so genannter Silberhalogenidsole (AgX-Sole), die hier als Beispiel für die Herstellung nanoscaliger Teilchen von Metallverbindungen beschrieben wird, erfolgt zweckmäßig durch Vermischen eines wasserlöslichen Silbersalzes und eines wasserlöslichen Alkalihalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids, bei dem es sich bevorzugt um Gelatine handelt. Das dabei entstehende Silberhalogenidsol kann anschließend in einem Flock/Waschprozess oder durch Ultrafiltration gereinigt werden.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung eines wässrigen Silberhalogenidsols aus Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid exemplarisch beschrieben.
AgX-Sol 1
In 250 ml Wasser und 0,3 ml Decanol werden 10 g niedermolekulare Knochengelatine und 0,4 g Natriumchlorid gelöst. Bei 40°C lässt man dann unter starker Rühren eine Lösung aus 13,8 g Natriumchlorid in 95 ml Wasser und eine Lösung aus 40 g Silbernitrat in 90 ml Wasser innerhalb von 2 Minuten gleichzeitig einlaufen. Nach 3 Minuten kühlt man auf 20°C ab und stellt den pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,2 ein. Dann werden 3,5 g einer 15%igen wässrigen Polystyrolsulfonsäurelösung (mittlere Molmasse von 3000) innerhalb 5 min zugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag. Man lässt 10 min absitzen und saugt die über dem Niederschlag stehende Lösung ab. Der Niederschlag wird mit ca. 200 ml Wasser unter starker Rührung 5 min ausgewaschen und man lässt danach wieder 10 min absitzen und saugt die über dem Niederschlag stehende Lösung ab. Dieser Waschvorgang wird zweimal wiederholt. Der ausgewaschene Niederschlag wird mit Wasser auf 500 ml aufgeschlämmt, auf 35°C erwärmt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5-8 eingestellt. Dann wird 0,15 g Trypsin zugesetzt und 60 min gerührt. Die so erhaltene Dispersion enthält ca. 450 mmol Silber je kg als Silberchlorid-Nanoteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 50 nm.
A2X-Sol 2
In 250 ml Wasser und 0,3 ml Decanol werden 10 g niedermolekulare Knochengelatine und 0,4 g Kaliumchlorid gelöst. Bei 40°C lässt man dann unter starker Rühren eine Lösung aus 28,1 g Kaliumchlorid in 85 ml Wasser und eine Lösung aus 40 g Silbernitrat in 90 ml Wasser innerhalb von 2 Minuten gleichzeitig einlaufen. Nach 3 Minuten kühlt man auf 20°C ab und stellt den pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,2 ein. Dann werden 3,5 g einer 15%igen wässrigen Polystyrolsulfonsäurelösung (mittlere Molmasse von 3000) innerhalb 5 min zugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag. Man lässt 10 min absitzen und saugt die über dem Niederschlag stehende Lösung ab. Der Niederschlag wird mit ca. 200 ml Wasser unter starker Rührung 5 min ausgewaschen und man lässt danach wieder 10 min absitzen und saugt die über dem Niederschlag stehende Lösung ab. Dieser Waschvorgang wird zweimal wiederholt. Der ausgewaschene Niederschlag wird mit Wasser auf 500 ml aufgeschlämmt, auf 35°C erwärmt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5-8 eingestellt. Dann wird 0,15 g Trypsin zugesetzt und 60 min gerührt. Die so erhaltene Dispersion enthält ca. 450 mmol Silber je kg als Silberchlorid-Nanoteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm.
AgX-Sol 3
In 250 ml Wasser und 0,3 ml Decanol werden 10 g niedermolekulare Knochengelatine und 0,3 g Kaliumjodid gelöst. Bei 40°C lässt man dann unter starker Rühren eine Lösung aus 39,1 g Kaliumjodid in 85 ml Wasser und eine Lösung aus 40 g Silbernitrat in 90 ml Wasser innerhalb von 2 Minuten gleichzeitig einlaufen. Nach 3 Minuten kühlt man auf 20°C ab und stellt den pH-Wert der mit Schwefelsäure auf 3,2 ein. Dann werden 3,5 g einer 15%igen wässrigen Polystyrolsulfonsäurelösung (mittlere Molmasse von 3000) innerhalb 5 min zugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag. Man lässt 10 min absitzen und saugt die über dem Niederschlag stehende Lösung ab.
Der Niederschlag wird mit ca. 200 ml Wasser unter starker Rührung 5 min ausgewaschen und man lässt danach wieder 10 min absitzen und saugt die über dem Niederschlag stehende Lösung ab. Dieser Waschvorgang wird zweimal wiederholt. Der ausgewaschene Niederschlag wird mit Wasser auf 500 ml aufgeschlämmt, auf 35°C erwärmt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5-8 eingestellt. Darm wird 0,15 g Trypsin zugesetzt und 60 min gerührt. Die so erhaltene Dispersion enthält ca. 450 mmol Silber je kg als Silberchlorid-Nanoteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 40 nm.
Beispiele
Die folgenden Beispiele, auf die die vorliegende Erfindung in keiner Weise eingeschränkt ist, zeigen, wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren biozidausgerüstete transparente Polymerisations- Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten auf einfache Weise hergestellt werden können. Die so hergestellten Produkte zeigen eine sehr gute Reproduzierbarkeit im antimikrobiellen Wirkungsverhalten.
Beispiel 1
Zu 200 g der Polymerdispersion 1 werden 0,625 g Ag-Sol 1 bei 25°C zugegeben und 10 Minuten gerührt. Anschließend wird das Wasser im Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Pulver wird bei 180°C aufgeschmolzen und zu einem 0,5 mm dicken Schicht ausgegossen. Die nach Abkühlen erhaltene Schicht ist völlig transparent.
Beispiel 2
Zu 100 g der Polymerdispersion 3 werden 3,06 g Ag-Sol 2 bei 25°C zugegeben und 10 Minuten gerührt. Eine PET-Folie wird anschließend mit dieser Mischung beschichtet und bei 50°C getrocknet. Man erhält eine völlig transparente biozide Beschichtung.
Beispiel 3
100 g Polymerdispersion 2 werden mit 15g Ethylacetat versetzt und 2 Stunden bei 50°C intensiv gerührt. Anschließend werden 3,1 g AgX-Sol 1 zugesetzt und weitere 15 Minuten gerührt. Danach wird eine Polystyrolplatte mit dieser Dispersion beschichtet und bei 70°C getrocknet. Man erhält eine transparente Polystyrolplatte mit einer biozid ausgerüsteten Oberfläche.
Beispiel 4
Zu 200 g der Polymerdispersion 1 werden 3,5 g Ag-Sol 3 bei 25°C zugegeben und 10 Minuten gerührt. Anschließend wird das Wasser durch Sprühtrocknung entfernt. 1,5g des erhaltenen Pulvers wird aufgeschmolzen, mit 1 kg einer Polycarbonatschmelze vermischt und zur Herstellung von biozid ausgerüsteten Spritzgussteilen verwendet.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiell wirkenden wässrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass i) eine wässrige Dispersion nanoscaliger Teilchen, die wenigstens ein antimikrobiell wirkendes Metall oder wenigstens eine antimikrobiell wirkende Metallverbindungen aufweisen, mit einer wässrigen Dispersion eines Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsproduktes abgemischt wird.
Verfahren zur Herstellung eines festen Zwischenproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass aus der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Dispersion Wasser entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Dispersion Wasser entfernt wird, bis deren Wassergehalt maximal 10 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Kunststoffgegenstands oder einer antimikrobiellen Kunststoffbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3 hergestellte Zwischenprodukt Bedingungen ausgesetzt wird, bei denen es zumindestens teilweise koalesziert.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall um Zink, Edelmetalle wie Palladium, Silber, Platin und Gold, Osmium, Iridium, Kupfer, Zirkonium, Wismut oder Cer handelt und dass es sich bei der Metallverbindung um eine in Wasser schwer lösliche Verbindung der genannten Metalle wie z.B. Zinksulfid, Zinkoxid, Silbersulfat, Silberphosphat, Silberhalogenide und Silberoxid handelt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall um Silber und bei der Metallverbindung um Silberhalogenid handelt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße der Dispersionen der Polymerisations-Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte im Bereich von 30 nm bis 1000 nm liegt.
Antimikrobiell wirkende wässrige Dispersion, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Antimikrobiell wirkende wässrige Dispersion, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Zwischenprodukt, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7.
Zwischenprodukt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7.
Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass es einen weiteren Kunststoff aufweist, der keine antimikrobiell wirkenden Teilchen enthält.
Kunststoffgegenstand oder Kunststoffbeschichtung, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7.
Kunststoffgegenstand oder Kunststoffbeschichtung, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7.
Kunststoffgegenstand oder Kunststoffbeschichtung, hergestellt durch Verarbeitung eines Zwischenproduktes nach Anspruch 12 nach einem für den weiteren Kunststoff üblichen Verfahren.
Verwendung der Dispersion nach Anspruch 8 oder 9, des Zwischenprodukts nach Anspruch 10, 11 oder 12 oder des Kunststoffgegenstands oder der Kunststoffbeschichtung nach Anspruch 13, 14 oder 15 zur Herstellung medizinischer Geräte und häufig berührter Gegenstände des täglichen Gebrauchs wie Tür- und Fenstergriffe, Lichtschalter, Treppengeländer, Tastaturen, Toilettendeckel, Toilettenbürsten, Duscharmaturen, Kinderspielzeug, Plastikspielzeug, Folien, Gewebe, Fasern, Textilien und Telefonhörer.