DE19707221A1

DE19707221A1 - Antibakterielle und fungizide Polymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE19707221A1
Application number: DE1997107221
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Rupaner; Gregor Dr Ley; Dieter Dr Zeller; Norbert Dr Gebhardt; Peter Mendera; Gerhart Heinz; Josef Dr Neutzner; Gerhard Dr Bauer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 1998-08-27
Also published as: EP1018871A2; AU6721798A; WO1998038238A3; WO1998038238A2

Description

Polymerisate und insbesondere Polymerisatdispersionen sind anfällig gegen Bakterien-, Hefen- oder Pilzbefall. Nach einem solchen Befall kommt es beispielsweise zu Verfärbungen des Produkts, zur Änderung der Viskosität, des pH-Wertes und des Geruchs. Beispiele derartiger Mikroorganismen, die Polymerisate und Polymerisatdispersionen angreifen, sind die Bakterien
Alcaligenes faecalis,
Escherichia coli,
Micrococcus flavus,
Proteus vulgaris,
Pseudomonas aeruginosa,
Pseudomonas putida,
Pseudomonas stutzeri, die Hefen
Candida albicans,
Rhodotorula albicans,
Saccharomyces cerevisiae und die Schimmelpilze
Aspergillus niger,
Aspergillus terreus und
Geotrichum candidum.

Zum Schutz der Polymerisate und Polymerisatdispersionen sowie daraus hergestellter Produkte gegen den mikrobiellen Abbau müssen diese kon serviert werden, so daß die Produkteigenschaften über einen definierten Zeitraum konstant bleiben.

Eine Vielzahl von Verfahren zur Konservierung von Polymerisaten und Polymerisatdispersionen gegen Bakterien- oder Pilzbefall ist bekannt.

In der EP-A-0 322 814 ist ein Verfahren zur Herstellung von antibiotische Pulver enthaltenden Polymerisatdispersionen beschrieben, wobei Zeolith oder amorphes Alumosilikat als antibiotisches Pulver verwendet werden, wobei die ionenaustauschbaren Ionen durch antibiotische Metallionen, wie Silber, Kupfer, Zink ausgetauscht wurden.

Aus Keith Brunt, Polymers Paint Color Journal, Vol. 184, Nr. 4359, Seiten 507-509 ist bekannt, an Titandioxidpartikel gebundenes Silberchlorid, gegebe nenfalls suspendiert in einem Sulfosuccinatgel, zur Konservierung wäßriger industrieller Systeme zu verwenden. Die Verwendung derartiger Partikel in Filmen führt jedoch zur Bildung von Stippen.

Aus der US 3 350 265 ist es bekannt, wäßrige Polymerdispersionen mit einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat oder einer Dispersion von Silber chlorid zu versetzen in Verbindung mit anderen als bakterized bekannten Verbindungen wie Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid oder Formaldehyd zum Schutz gegen mikrobiellen Befall. Als Polymer wird insbesondere Polyvinylacetat verwendet.

Aus der DE-A-28 09 244 sind antibakterielle und fungizide Polymerisate bekannt, die Carboxylgruppen enthalten und antibakterielle und fungizide Metallionen, bevorzugt Silberionen, die an die Carboxylgruppen ionisch gebunden sind. Der antibakterielle und fungizide Effekt soll dabei über einen langen Zeitraum beibehalten werden. Die Polymerisate werden als Festkörper beispielsweise Beschichtungen eingesetzt oder als Filter verwendet.

Aus der EP-A3-0 361 722 sind antibakterielle Pflasterzusammensetzungen bekannt, die verwendbar sind für medizinische Anwendungen. Die Pflaster enthalten Silbersulfadiazin, das bei der Herstellung eine homogene Dispersion mit einer Lösung des verwendeten Klebstoffs bildet.

Aus der EP-B1-0 318 258 ist bekannt, daß die Zugabe von wäßriger Silbernitratlösung zu einem in Wasser dispergierten Latex, wie einem natürli chen Kautschuklatex das System zerstört, in dem das Latex in der wäßrigen Lösung in stabiler Form suspendiert ist. Bei der Zugabe von Silbercarbonat wird das stabile Latexdispersionssystem ebenfalls aufgebrochen und eine Aggregation wird beobachtet. Es war so nicht möglich, eine stabile Latexzu sammensetzung zu erhalten. Beim Vermischen von Proteinsilber als antimi krobiellem Mittel wurde eine Latexzusammensetzung erhalten, in der das Proteinsilber homogen dispergiert war. Bevorzugt wird ein Latex mit einer wäßrigen Lösung von Proteinsilber versetzt.

Gemäß JP 04/356561 kann ein Aminosäurepolymer mit anhängenden Carbox ylgruppen, neutralisiert als Kupfer-, Zink- und/oder Silbersalz in Harzzu sammensetzungen für Beschichtungen eingesetzt werden.

Gemäß EP-A-0 054 803 können Sulfonatgruppen enthaltende Polymerdisper sionen über Silberionen enthaltende Ionentauscher mit Silberionen beladen werden.

Gemäß JP 08151310 wird ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhy drid zunächst mit wäßriger Natronlauge und dann mit einer Silbernitratlö sung umgesetzt, wobei sich ein Polymerniederschlag bildet, der filtriert und getrocknet wird. Das so erhaltene Polymaleinsäuresilbersalz-copolymer war wirksam gegen Pseudomonas aeruginosa und Staphylocuccus aureus.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens und eines Schutzpolymerisats zur Herstellung von antibakteriell und fungizid wirksamen Polymerisatdispersionen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisat dispersion, die über lange Zeit stabil ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisat dispersion, wobei eine Agglomeration der Dispersion verhindert wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer antibak teriellen und fungiziden Polymerisatdispersion, wobei kein Proteinsilber eingesetzt wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisat dispersion, das einfach zum Schutz einer Vielzahl von weiteren Polyme risatdispersionen angewendet werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersionen, die über lange Zeit stabil sind und anderen Dispersionen problemlos zugegeben werden können.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersion, wobei eine Polymerisatdispersion versetzt wird mit einer zur antibakteriellen und fungiziden Wirkung ausreichenden Menge eines in der Polymerisatdispersion dispergierbaren Schutzpolymerisats, umfassend
3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens einer 3 bis 7 C-Atome enthaltenden alpha,beta-mono ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, die teilweise oder ganz neutralisiert oder als Anhydrid vorliegen kann, als Komponente a),
97 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines C_1-20-Alkyl(meth)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nicht-aroma tischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen oder Ethylen oder Propylen als Komponente b),
0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, als Komponente c) und
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c) ohne Metallio nen, mindestens eines vernetzend wirkenden polyfunktionellen Monomeren, als Komponente d),
wobei 1 bis 100 mol-% der Säuregruppen in Salze mindestens eines antibakteriell und/oder fungizid wirkenden Metallions überführt sind.

Gemäß weiteren Ausführungsformen der Erfindung werden die Aufgaben durch Verfahren gelöst, die die nachstehenden Merkmale aufweisen.

Weiterhin werden die Aufgaben gelöst durch eine antibakterielle und fungizi de Polymerisatdispersion, wie sie nachstehend beschrieben ist.

Polymerisatdispersionen sind Systeme, in denen in einem Dispergiermedium Polymere in disperser Verteilung vorliegen. Oft wird als Dispergiermedium Wasser oder ein wasserhaltiges Dispergiermittel verwendet. Die Partikel sind dabei vorzugsweise kugelförmig und weisen in der Regel einen mittleren Durchmesser von 20 bis 1000 nm auf.

Insbesondere aufgrund der großen inneren Polymerisatoberfläche, die in den Polymerisatdispersionen und der zu ihrer Herstellung eingesetzten Emulgato ren vorliegt, sind diese Polymerisatdispersionen, speziell wäßrige Polyme risatdispersionen, anfällig gegenüber Bakterien-, Hefen- und Pilzbefall und Befall durch andere Mikroorganismen, die zu einer Schädigung der Polyme risatdispersion führen können.

Es ist bekannt, Polymerisatdispersionenen gegen den Bakterien-, Hefen- und Pilzbefall zu schützen durch Zusatz bestimmter antibakteriell und fungizid wirkender Metallionen, wie Ag⁺-Ionen, insbesondere in Form von Salzen.

Die Metallionen bewirken dabei den Schutz gegenüber Bakterien-, Hefen- und Pilzbefall.

Es ist jedoch schwierig, Polymerisatdispersionenen mit diesen Metallionen, insbesondere in Form von Metallsalzen, zu versetzen, da Polymerisatdisper sionen, insbesondere wäßrige Polymerisatdispersionen, dazu neigen, bei Zusatz von Elektrolyten zu koagulieren bzw. zu gelieren. Beispielsweise treten beim Eintropfen einer wäßrigen metallsalzhaltigen Elektrolytlösung in eine wäßrige Polymerisatdispersion an der Eintropfstelle hohe lokale Elek trolytkonzentrationen auf. Dadurch kommt es häufig an der Eintropfstelle zur irreversiblen Koagulation oder Aggregation von dispergierten Polymerisatteil chen.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann dies darauf zurück geführt werden, daß die Stabilisierung der dispersen Verteilung der disper gierten Polymerisatteilchen in der Polymerisatdispersionen üblicherweise durch auf die Polymerisatteilchenoberfläche aufgebrachte oder dort vorhandene elek trische Ladungen erfolgt. Durch Zugabe eines Elektrolyten werden die elektrischen Ladungen auf den Polymerisatteilchenoberflächen zumindest teilweise kompensiert, so daß die Abstoßung zwischen Polymerisatteilchen zumindest teilweise aufgehoben ist und die Polymerisatteilchen koagulieren können.

Aus der EP-B1-0 318 258 geht hervor, daß eine Aggregation und eine Zerstörung eines stabilen Latexdispersionssystems selbst dann erfolgt, wenn Silbercarbonat, das eine extrem geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, in die Dispersion eingetragen wird.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Koagulation oder Aggregation der Polymerisatteilchen in der Dispersion verhindert werden kann, wenn die antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen mittels eines Schutzpoly merisats in die Polymerisatdispersion eingetragen werden. Das Schutzpolyme risat enthält dabei die an das Polymerisat gebundenen, antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen, die beim Zusatz des Schutzpolymerisats zu einer zu schützenden Polymerisatdispersion sich derart in der gesamten Dispersion verteilen, daß eine Koagulation oder Aggregation von dispergier ten Polymerisatteilchen verhindert wird. Das Schutzpolymerisat wird dabei in einer solchen Menge eingesetzt, die zur Bereitstellung einer für die antibak terielle und fungizide Wirkung ausreichenden Menge an Metallionen in der gesamten Dispersion ausreicht. Das Schutzpolymerisat wird dabei vorzugs weise ebenfalls als Dispersion eingesetzt, die sich besonders gut in der Ausgangsdispersion verteilen läßt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Schutzpolymerisat aus einem neutralisierten Polymer, das den pH-Wert des Endproduktes nur wesentlich beeinflußt. Da die Metallionen bereits an das Schutzpolymer gebunden sind, beeinträchtigen sie während des Zugabeprozesses zu einer Polymerdispersion die Oberfläche der Dispersions partikel nur in vernachlässigbarem Ausmaß. Folglich wird auch keine Koagu latbildung mehr beobachtet. Die Schutzpolymerisate sind einarbeitbar in andere kolloidale Systeme und deren Endanwendungen. Aufgrund der gerin gen Teilchengröße (< 1 µm) der Dispersionspolymerisate entstehen keine sichtbaren Inhomogenitäten in dem Endprodukt, z. B. einer Beschichtung. Das Schutzpolymerisat wirkt als Depot für die Metallionen, insbesondere Silberionen. Bevorzugt ist dabei das Dispergiermittel dasselbe Dispergier mittel, wie es in der zu schützenden Polymerisatdispersion vorliegt. Bevor zugt ist dabei Wasser oder ein wasserhaltiges Dispergiermittel. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Schutzpolymerisat in Form eines feinen sprühgetrockneten Pulvers eingesetzt werden, das beim Eintragen in die zu schützende Polymerisatdispersion eine Dispersion oder Lösung bildet. Die Systeme verlieren nicht ihre stabilisierende Wirkung, wenn sie unter Bedingungen sprühgetrocknet oder schmelzextrudiert werden, bei denen übliche Konservierungsmittel sich verflüchtigen oder zersetzen.

Durch geeignete Wahl des Schutzpolymerisats kann dieses den gewünschten Eigenschaften der zu schützenden Polymerisatdispersionen angepaßt werden, so daß durch den Zusatz des Schutzpolymerisats die Eigenschaften der fertigen antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersionen und deren Verfilmungen nicht wesentlich verändert werden, wie dies beispielsweise beim Zusatz von Proteinsilber, wie es in der EP-B1-0 318 258 beschrieben ist, der Fall ist. Zudem wird der Zusatz eines gegen Bakterien- und Pilzbe fall anfälligen Proteins in die zu schützende Polymerisatdispersionen ver mieden. Metallionen, wie Ag, zeigen im Gegensatz zu anderen Bioziden zudem keine antibiotischen Resistenzen (vgl. M.M. Gabriet et al., Curr. Microbiol. 30(1) (1995) 17-22).

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.

Metallionen

In den erfindungsgemäß verwendeten Schutzpolymerisaten können beliebige antibakteriell und fungizid wirkende Metallionen eingesetzt werden. Geeignete Ionen sind solche der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (Gruppen IIIA-VIIIA nach früherer IUPAC-Version), wie Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Hg, Cd, Cr, Ni, Pb, vorzugsweise Ionen der Gruppe IB, II und VIIIB, bevorzugt von Silber, Kupfer, Gold, Platin und den anderen Vertretern der Platingruppe, Cd, Hg. Bevorzugt sind Ionen von Silber, Kupfer und Quecksilber. Besonders bevorzugt sind Silberionen auf grund ihrer hohen antibakteriellen und fungiziden Wirkung und geringen Humantoxozität.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten metallischen Schutzpolyme risate werden die Metallionen bevorzugt als Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate eingesetzt. Bei diesen basischen Salzen verbleiben nach der Salzbildung mit Säuregruppen des Schutzpolymerisats keine freien Gegenionen mehr im verwendeten Dispergier- oder Lösungsmittel. Die Salzbildung verläuft dabei unter Bindung von Wasser beziehungsweise Kohiendioxid/Kohlensäure. Es können auch beliebige andere geeignete Salze verwendet werden. Beispiele hierfür sind die Formiate, Acetate oder andere Salze von Carbonsäuren, Salze von Sulfon- oder Phosphonsäure, oder Salze von Mineralsäuren, wie Nitrate, Sulfate, Halogenide, Sulfide, Nitride aber auch gemischte Salze hiervon, wie Hydroxycarbonate. Auch höhermolekulare Anionen wie Polyphosphate, Alumosilikate, Heteropolyphosphate sowie Silikate kommen in Betracht. Die Kationen können auch als Oxokationen, wie PtO₂ ²⁺, oder als Komplexe eingesetzt werden. Beispiele für labile Komplexe stellen hierbei die Amin-Komplexe dar, wie der Silberdiamin- oder der Kupfertetramin-Komplex, für stabile Komplexe z. B. cis-Platin- Komplexe dar. Bevorzugt werden AgOH, Ag₂CO₃ oder Ag₂O eingesetzt, gegebenenfalls als mit NH₃ komplexierte wäßrige Lösung. Vorzugsweise werden die Metallverbindungen als feinkörnige Pulver eingesetzt mit einer BET-Oberfläche von 2-5 m²/g.

Die Metalloxide, -hydroxide oder -salze können dabei als Feststoff, vor zugsweise aber als wäßrige Lösung oder Suspension eingesetzt werden.

Schutzpolymerisat

Als Schutzpolymerisat werden solche Polymerisate verwendet, die zur Salz bildung mit den antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen fähig sind.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt das metallionenfreie Schutzpolymerisat als Grundbausteine folgende Komponenten:

a) 3 bis 7 C-Atome enthaltende alpha, beta-monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, welche gegebenenfalls teilweise oder ganz neutralisiert oder als Anhydride vorliegen,
b) mindestens ein C_1-20-Alkyl(meth)acrylat, einen Vinylester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, einen Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ein ethylenisch ungesättigtes Nitril mit 3 bis 6 C-Atomen, ein Vinylhalogenid oder einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen, oder Ethylen oder Propylen,
c) wahlweise mindestens ein weiteres ethylenisch ungesättigtes Monomeres,
d) wahlweise mindestens ein vernetzend wirkendes polyfunktionelles Mono meres.

Der Anteil der Komponente a) beträgt dabei 3 bis 60 Gew.-%, vorzugs weise 10 bis 50 Gew.-%, der Komponente b) 97 bis 40 Gew.-%, vorzugs weise 90 bis 50 Gew.-% und der Komponente c) 0 bis 50 Gew.-%, vor zugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom ponenten a) und b). Die Menge der Komponente d) beträgt 0 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c). Die Gewichtsangaben schließen das Gewicht der Metallionen nicht ein. Monomere a können gegebenenfalls in teil- oder ganzneutralisierter Form vorliegen bzw. eingesetzt werden. Als Kation hierfür eignen sich Ammonium-Ionen, NR₁R₂R₃R₄⁺ mit R₁ bis R₄ = C₁ bis C₁₀ Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen, die gegebenenfalls durch Sauerstoff atome unterbrochen sind, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, aber auch die antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen.

Der Neutralisationsvorgang kann auch während der eigentlichen Polymerisa tion des Schutzpolymeren durch ein- oder mehrmalige oder auch kontinuierli che Zugabe geeigneter Metallverbindungen erfolgen.

Als Monomere der Komponente a) können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäu re, Crotonsäure, Itaconsäure, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamidopropansulfon säure (AMPS) sowie Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbester, insbesondere von C_1-16-Alkanolen eingesetzt werden. Ebenso können die Anhydride der Dicarbonsäuren eingesetzt werden.

Insbesondere wird Methacrylsäure oder Acrylsäure verwendet.

Als Monomere der Komponente b) können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung C_1-20-, insbesondere C_1-10-Alkyl(meth)acrylate verwendet werden, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Bevorzugt wird dabei n-Butylacrylat verwendet. Als vinylaromatische Verbindung bis zu 20 C-Atomen wird bevorzugt Styrol verwendet. Beispiele für verwendbare Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind Vinylacetat und Vinylpropionat- oder Vinylformamid-Ver bindungen mit zwei konjugierten Doppelbindungen, die als Komponente b) verwendet werden können, sind beispielsweise Butadien, Isopren oder Chlo ropren.

Besonders bevorzugt wird n-Butylacrylat verwendet.

Die Monomere der Komponente c) können beliebige ethylenisch ungesättigte Monomere sein. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Monomere der Komponente c) ausgewählt aus C_1-10-Hydroxialkylacrylaten, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid.

Als Monomere der Komponente d) werden gemäß einer Ausführungsform solche Monomere eingesetzt, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen, insbesondere zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Mono mere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Dial lylphthalat, Divinylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclode cenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylmethacrylat, Dicyclopentadienylacrylat. Es können auch Verbindungen des Typs N-Methylol-(meth)acrylamid oder Glyci dyl(meth)acrylat, sowie Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythritte tra-(meth)acrylat oder Butandioldi(meth)acrylat verwendet werden.

Bevorzugt wird Methallylmethacrylat verwendet.

Die vernetzend wirkenden polyfunktionellen Monomere d werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet, um das Polymerisat zu dreidimensionalen Polymerisatteilchen zu vernetzen. Sie werden insbesondere dann verwendet, wenn als antibakteriell und fungizid wirkende Metallionen einfach geladene Metallionen verwendet werden, wie beispielsweise Ag⁺. Bei Verwendung von 2- oder mehrfach geladenen antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen können die Metallionen vernetzend wirken, wenn sie mit zwei oder mehreren Säuregruppen in unterschiedlichen Polymerketten Salze bilden, so daß gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auf Monomere der Komponente d) verzichtet werden kann. Werden keine 2- oder mehrfach geladenen Metallionen im Schutzpolymerisat eingesetzt, wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise mindestens ein vernetzend wirkendes polyfunktionelles Monomer eingesetzt.

Die Herstellung des Schutzpolymerisats kann nach beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren erfolgen. Sie erfolgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung durch anionische, kationische oder bevorzugt radikalische Polymerisation, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions-, Minisuspensions-, Miniemulsions- oder Emulsionspolymerisation. Diese Polymerisationsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Bei der bevorzugten Emulsionspolymerisation gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die Monomeren wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulgators bei vorzugsweise 20 bis 140°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in Wasser als Emulgiermittel polymerisiert werden. Geeignete Initiatoren sind beispiels weise Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat oder- peroxosulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, wasserlösliche Azoverbindungen oder auch Redoxinitiatoren.

Als Emulgatoren dienen beispielsweise Alkalisalze von längerkettigen Fett säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Diphenylethersulfonate.

Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylen oxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen, -säuren oder Phenol, beziehungsweise Alkylphenolen in Betracht, die sulfa tiert und neutralisiert vorliegen können.

Wahlweise können weiterhin bei der Polymerisation Puffersubstanzen einge setzt werden, um den pH-Wert auf einen bestimmten Wert einzustellen.

Die Säuregruppen beziehungsweise Säureanhydridgruppen im Polymerisat können gemäß einer Ausführungsform nach der Herstellung des Polymerisats in Salzgruppen überführt werden.

Das Schutzpolymerisat wird vorzugsweise bei der Emulsionspolymerisation in Form einer Schutzpolymerisatdispersion erhalten, wobei die mittlere Teilchen größe 20 bis 1000 nm, vorzugsweise 50 bis 500 nm, insbesondere 100 bis 300 nm beträgt.

Der Feststoffanteil der Schutzpolymerisatdispersion beträgt 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 55%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50%. Um ein Einführen der Dispersion leicht zu gestalten, wird eine geringe Viskosität eingestellt, d. h. die dynamische Viskosität der Dispersion liegt unterhalb von 500 mPas, bevorzugt unterhalb von 100 mPas nach Brookfield, DIN 53019, dynamisch bei 25°C in einem Contraves Rheomat 115 (MS DIN 145). Die Zusammensetzung des Polymerisates wird so gewählt, daß eine Glasüber gangstemperatur im Bereich von -40 bis +120, bevorzugt -30 bis +60, ganz bevorzugt zwischen -20 und +30°C resultiert (berechnet nach der Methode von T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.II) 1, 123 (1956).

Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfin dungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782-796, bestimmt wurden. Die Ultrazentifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teil chendurchmessers einer Probe.

Die Teilchengrößenverteilung der Schutzpolymerisatdispersion ist bevorzugt eng und monomodal, damit eine gleichmäßige Beladung aller Partikel mit den Metallionen erfolgt. Zur Erreichung niedrigerer Viskositäten können auch breit verteilte oder polymodale Dispersionen verwendet werden.

Zum Erreichen einer optimalen Verteilungsgeschwindigkeit der Metallionen werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die vorstehend genann ten mittleren Teilchengrößen eingesetzt.

Vorzugsweise werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Komponenten a) bis d) zunächst zur Bildung einer Polymerisatdispersion mittels des Emulsionspolymerisationsverfahrens umgesetzt und die erhaltenen Polymerisatteilchen dann mit den Metallionen zum Schutzpolymerisat umge setzt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Schutzpolymerisat aus den nachstehenden Monomeren:

a) 70 bis 95% nBA, 8 bis 25% MAS, 5 bis 3% MAMA
b) 70 bis 90% nBA, 5 bis 15% AN, 8 bis 25% MAS, 0,5 bis 5% Butandioldiacrylat
c) 40 bis 70% nBA, 10 bis 30% MMA, 8 bis 25% MAS, 0 bis 5% MAMA, Butandioldimethacrylat oder Divinylbenzol
d) 20 bis 70% nBA, 70 bis 20% S, 8 bis 25% MAS, 0 bis 5% MAMA, Butandioldimethacrylat, Divinylbenzol oder Triallylcyanurat
e) 20 bis 30% nBA, 20 bis 40% EHA, 5 bis 20% MMA oder AN, 5 bis 25% MAS, 0,5% Butandioldimethyacrylat oder MEMO.

Der Anteil an n-Butylacrylat kann dabei auch teilweise durch Ethylacrylat ersetzt sein.
nBA = n-Butylacrylat, S = Styrol, EHA = Ethylhexylacrylat, MMA = Methylmethacrylat, MAMA = Methallylmethacrylat, AN = Acrylnitril, MAS = Methacrylsäure, MEMO = Trimethoxysilylpropylmethacrylat. (Anteile in % sind Gew.-%).

Einarbeitung

Dazu können Metallverbindungen wie beispielsweise Oxide oder basische Salze, durch welche die Säuregruppen in Salzgruppen überführt werden, zugesetzt werden. Diese Metallverbindungen sind vorstehend unter "Metal lionen" beschrieben. Die Einarbeitung der Metallverbindung in die Dispersion oder Lösung des Polymerisats erfolgt im allgemeinen unter mehrstündigem Rühren bei einem pH-Wert von vorzugsweise unter 7, insbesondere unter 3 und einer Reaktionstemperatur oberhalb der dynamischen Glastemperatur des Polymerisates.

Bei der Einarbeitung der Metallverbindungen können auch Hilfstoffe, wie beispielsweise Netzmittel oder Tenside mitverwendet werden, die die kolloi dale Stabilität des Systems erhöhen.

Bei der Einarbeitung der antibakteriell und fungizid wirkenden Metallver bindungen kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auch von Polymerisaten ausgegangen werden, die statt der Säuregruppen beispielsweise zunächst nur Anhydridgruppen enthalten. Der Anhydridring kann je nach den Bedingungen während der Einarbeitung geöffnet werden, so daß sich ein Schutzpolymerisat mit dem gewünschten Metallsalzgehalt ergibt.

Die Menge der eingetragenen Metallverbindungen, beispielsweise des Metall salzes oder Metalloxids wird so gewählt, daß im Schutzpolymerisat der gewünschte Metallionengehalt eingestellt wird. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Menge an eingesetzten Metallionen so gewählt, daß 1 bis 100 mol-% der im Polymerisat vorliegenden Säuregruppen oder in Säuregruppen, zumindest der Komponente a), in Metallsalzgruppen überführt sind.

Vorzugsweise sind 10 bis 100 mol-%, insbesondere 30 bis 100 mol-% der Säuregruppen der Komponente a) in Metallsalzgruppen der antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen überführt. Zusätzlich wird vorzugsweise der pH-Wert mit Ammoniak auf etwa 7 eingestellt.

Aufgrund der niedrigen Löslichkeit von AgOH beziehungsweise Ag₂O in Wasser tritt bei dieser Ausführungsform eine niedrige Ionenkonzentration auf, so daß bei der Umsetzung mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisa ten zur Metallsalzbildung keine Koagulation oder Aggregation der Schutz polymerisatteilchen auftritt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können AgOH beziehungsweise Ag₂O auch als komplexierte wäßrige Lösung mit NH₃ eingesetzt werden.

Verwendung

Das erfindungsgemäß verwendete Schutzpolymerisat kann in jeder geeigneten Form zur Herstellung von antibakteriell und fungizid wirkenden Polymerisat dispersionen eingesetzt werden, sofern diese Form die Bildung einer Schutz polymerisatdispersion im Gemisch mit der oder in der zu schützenden Polymerisatdispersion erlaubt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Schutzpolymeri sat in Form einer Dispersion eingesetzt. Dabei beträgt die Konzentration des Schutzpolymerisats mit Metallionen im Dispergiermittel vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte geschützte Dispersion.

Vorzugsweise liegt dabei die Schutzpolymerisatdispersion im selben Disper giermittel vor wie die zu schützende Polymerisatdispersionen. Jedes geeignete Dispergiermittel kann verwendet werden. Vorzugsweise werden Wasser oder wasserhaltige Dispergiermittel verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Schutz polymerisat in Form eines fein verteilten Pulvers in die zu schützenden Polymerisatdispersionen eingetragen. Auch ein vorheriges Anfeuchten, Auflö sen oder Dispergieren ist möglich. Dieses fein verteilte Pulver kann bei spielsweise mittels Sprühtrocknung aus dem zu seiner Herstellung verwende ten Reaktionsgemisch erhalten werden. Verfahren zur Sprühtrocknung sind bekannt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das feine Schutzpolymeri satpulver mit einem Pulver des zu schützenden Polymerisats in trockenem oder angefeuchteten Zustand vermischt werden, worauf das Gemisch in einem geeigneten Dispergiermittel, vorzugsweise Wasser, dispergiert oder gelöst wird.

Andere geeignete Verwendungsformen des erfindungsgemäß verwendeten Schutzpolymerisats sind dem Fachmann bekannt.

Das Eintragen des Schutzpolymerisats in die zu schützende Polymerisat dispersionen kann in beliebiger Weise erfolgen, die ein intensives Vermi schen des Schutzpolymerisats mit der zu schützenden Polymerisatdispersionen sicherstellt. Die Geschwindigkeit des Zusatzes des Schutzpolymerisats ist dabei nicht kritisch, so kann eine zu schützende Polymerisatdispersion schnell mit einer ausreichenden Menge des Schutzpolymerisats oder der Schutzpolymerisatdispersion versetzt werden und bis zur homogenen Ver teilung des Schutzpolymerisats in der zu schützenden Polymerisatdispersion gerührt werden. Eine Aggregation oder Koagulation der zu schützenden Polymerisatteilchen der Polymerisatdispersion tritt dabei nicht auf. Die so erhaltenen antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersionen sind lange lagerstabil und neigen nicht zur Agglomeration oder Koagulation.

Die Verteilung der antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen in der fertigen geschützten Polymerisatdispersion stellt sich dabei schnell ein. Abhängig von der geschützten Polymerisatdispersion liegen dabei Metallionen im Dispergiermittel, an der Oberfläche der Polymerisatteilchen und/oder im geschützten Polymerisat vor, insofern es zur Bindung von Metallionen befähigte Stellen aufweist. Dabei kommt es zu einem gleichmäßigen Aus tausch an Metallionen zwischen Schutzpolymerisatdispersion und zu schüt zender Polymerisatdispersion, wie beispielsweise beschrieben ist in W. Mächtle, G. Lay., J. Rieger, Colloid Polym. Sci. 273: 708-716 (1995).

Antibakterielle und fungizide Polymerisatdispersionen

Die erfindungsgemäß verwendeten Schutzpolymerisate können zum Schutz beliebiger geeigneter Polymerisatdispersionen vor Bakterien-, Hefen- oder Pilzbefall oder Befall durch andere Mikroorganismen verwendet werden.

Beschreibung der schützbaren Dispersionen

Die erfindungsgemäßen metallionenhaltigen Schutzpolymerisate können in beliebige kolloidale Systeme eingetragen werden. Darunter können Polymer dispersionen sein, die durch Emulsionspolymerisation von Monomeren und Monomergemischen von Acrylaten, Stryol-Acrylaten, Styrol-Butadien, Styrol- Butadien-Acrylnitril, Vinyl- und/oder Vinylidenchlorid, Butadien-Isopren, Vinylacetat, Ethylen-Vinylacetat, usw. erhalten werden. Es kann sich auch um Sekundärdispersionen handeln, d. h. Systeme, die durch Lösungs- oder Massepolymerisation erhalten werden und die in einem nachfolgendem Schritt emulgiert werden. Hierbei können bevorzugt Polymerisate verwendet werden, die durch Polykondensation oder Polyaddition erhalten werden, z. B. Poly ester, Polyamide, Polyepoxide, Polysulfone, Polyketone, Polyurethane, Poly ethylen, Polypropylen, Polyether, Polyimine usw. Je nach dem Säureanteil und dem pH-Wert können die Präpolymerisate bereits in Wasser selbstemul gierend sein und z. B. zu Polyurethandispersionen oder Polyethylendispersio nen führen. Auch Produkte anderer Polymerisationstechniken, die zu disper sen Systemen führen, die sich hinsichtlich Endteilchengröße unterscheiden, z. B. Miniemulsions-, Mikroemulsions-, Suspensions-, Mikrosuspensionspolymerisa tion führen zu dispersen Systemen, die gegen Befall geschützt werden können. Auch anorganische Systeme sind nicht gegen mikrobiellen Befall geschützt. So können z. B. Suspensionen und slurrys von anorganischen Pigmenten, Füllstoffen wie Calciumcarbonat oder Titandioxid, Eisenoxid mikrobiell befallen sein, und erst nach Applikationsbedingungen ihre schädli che Wirkung entfalten.

Transparente, wassergelöste Schutzpolymerisat-Metallsalze können auch zum Stabilisieren von Lösungen verwendet werden, wie z. B. von Polyacrylsäure- Lösungen oder Maleinsäure-Copolymerisat-Lösungen oder auch Emulgatorlö sungen und sonstigen wasserlöslichen Komponenten, die zur Herstellung von derartigen kolloidalen Systemen erforderlich sind. Derartige stabilisierte Systeme verlieren nicht ihre stabilisierende Wirkung, wenn sie gegebenenfalls sprühgetrocknet oder schmelzextrudiert werden, wobei übliche Konservie rungsmittel sich verflüchtigen.

Geeignete zu schützende Polymerisatdispersionenen sind beispielsweise solche von natürlichem Kautschuk, Latex oder synthetisch hergestelltem Gummilatex oder Polymerlatex. Diese Dispersionen werden beispielsweise zur Herstellung von Latexprodukten verwendet, die beispielsweise Einsatz finden in medizini schen oder kosmetischen Anwendungen, im Sanitär- oder Lebensmittelbereich.

Ebenso verwendbar sind Polymerisatdispersionen, die als Anstrichfarben im Außen- oder Innenbereich Anwendung finden, sowie als Klebstoff, Imprä gnier, Binde- oder Beschichtungsmittel verwendbare Polymerisatdispersionen.

Ebenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Schutzpolymerisate in solchen Polymerisatdispersionen eingesetzt werden, die zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Kunststoffen verwendet werden, wie zur Herstellung von ABS- oder ASA-Kunststoffen oder Filtermaterialien.

Weitere Beispiele von zu schützenden Polymerisatdispersionenen sind solche von Polyvinylacetat, Polyacrylat, Epoxidharzen oder Urethanharzen.

Auch die Topf-Konservierung von Lacken, Lasuren, Farben, Dicht- und Spachtelmassen, Klebstoffen, Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmitteln, Tensidlösungen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Produkte ist möglich. Bei Einsatz in der Papierherstellung sind auch die erhaltenen Papierprodukte gegen den Befall von Mikroorganismen ausreichend geschützt. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Schutzpolymerisate zu anderen Polymerisatdispersionen schützt diese und insbesondere deren Endprodukte vor mikrobiellem Befall (Filmkonservierung). Zu erwähnen sind hierbei Beschichtungen von Vlies stoffen, Textilien, Teppichen, Leder, Fasern, Holz, Metall, Innenbehälter (Dosen), Kunststoffen, aber auch Tauchartikel wie Handschuhe und Kon dome. Insbesondere sanitäre und hygienische Artikel können besonders gut ausgerüstet werden, wie Windeln, (Feucht-)Tücher oder Servietten. Nach Zusatz zu thermoplastischen oder duroplastischen Systemen wird der mikro bielle Angriff an diese erschwert. Beispiele hierfür sind alle Arten von Kunststoffen wie Verpackungsbehälter, Folien, Küchengeräte, Kunstfasern, (Latex-)Matratzen. Auch der Zusatz zu fluiden Systemen wie Kühl- oder Schmierstoffen ist möglich.

Üblicherweise verwendete Konservierungsmittel, wie Isothiazolinone werden durch bestimmte in Polymerisatdispersionen enthaltene Verbindungen in inaktive Folgeprodukte überführt: durch oxidierende Verbindungen, durch reduzierende Verbindungen, durch starke Nucleophile wie Mercaptane.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen (silberhaltigen) Dispersionen wird nicht durch Restanteile an Oxidationsmitteln wie Aktivsauerstoff beeinträch tigt. Unter Aktivsauerstoff versteht man den Überschuß an perioxidischem Oxidationsmittel, welches durch iodometrische Titration festgestellt wird und in Sauerstoff umgerechnet wird.

Es ist vorstellbar, daß Reduktionsmittel und Regler, die in den Produkten frei vorliegen, die freie Konzentration der Silberionen in den Produkten durch Ausbildung von unlöslichen Produkten wie elementaren Metallen oder Sulfiden beeinträchtigen. Erstaunlicherweise tolerieren die erfindungsgemäßen Produkte ein bestimmtes Maß an derartigen Restmengen, wie bis zu 700 ppm, was daran gesehen werden kann, daß Produkte, die metallionenhaltige Schutzpolymerisate enthalten, denen zusätzliche Reduktionsmittel oder Regler zugegeben wurden, durch Mikroorganismen schwer kontaminierbar sind. Es ist zu vermuten, daß die Depotfunktion der Latexpartikel für Metallionen dafür sorgt, daß in einer Gleichgewichtsreaktion stets Metallionen nach geliefert werden.

Weitere Anwendungen sind dem Fachmann bekannt.

Das erfindungsgemäß verwendete Schutzpolymerisat beziehungsweise die Schutzpolymerisatdispersion wird in einer zur antibakteriellen und fungiziden Wirkung ausreichenden Menge der zu schützenden Polymerisatdispersion einverleibt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die zu schützende Poly merisatdispersion mit einer solchen Menge des Schutzpolymerisats bezie hungsweise der Schutzpolymerisatdispersion versetzt, daß in der fertigen Dispersion 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 5 bis 1000 ppm an antibak teriellen und fungiziden Metallionen vorliegen, bezogen auf das Gesamt gewicht an Polymerisat.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen sind über einen langen Zeitraum lagerstabil und neigen nicht zur Agglomeration oder Koagulation. Sie sind über einen langen Zeitraum gegen Pilz- oder Bakterienbefall ge schützt, was zusätzlich zur Stabilität der Dispersionen beiträgt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die wie vorstehend herstellbar beschriebenen geschützten Polymerisatdispersionen, die ein Gemisch aus einer zu schützen den Polymerisatdispersion und einer Schutzpolymerisatdispersion, wie sie vor stehend beschrieben ist, umfassen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

Beispiele

Der Metallanteil wird durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Der Anteil wird beispielsweise als Ag-Konzentration in ppm angegeben, unabhän gig von der vorliegenden Oxidationsstufe des Metalles.

Emulgator 1 : 35 Gew.-%ige Lösung eines Natriumsalzes eines sulfatierten C12/C14-Fettalkoholethersulfates mit ca. 30 Mol EO.

Emulgator 2: 35 Gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes eines sulfatierten p- Nonylphenolethoxilates mit 25 Mol EO.

Emulgator 3: 15 Gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes eines sek. C10 bis C16-Alkylbenzolsulfonates.

Bestimmung des LD-Wertes (Lichtdurchlässigkeit)): Lichtdurchlässigkeit einer auf 0,01 Gew.-% verdünnten Probe in % bei 25 mm Schichtdicke ver glichen mit Wasser (= 100% Durchlässigkeit) in einem Photometer. Die Teilchengröße wird in einem Autosizer-Gerät der Fa. Coulter durch Licht streuung bestimmt. Der Aktivsauerstoffanteil wird iodometrisch bestimmt. Der Feststoffanteil wurde gravimetrisch bestimmt.

Beispiel 1 a) Herstellung eines nicht metallionenhaltigen Schutzpolymerisates

Eine vorgelegte Menge Wasser (840 g) und 10% der Monomeremulsion ME1 werden unter Stickstoff auf 85°C erhitzt und mit 10% einer Lösung von 4,8 g Natriumpersulfat in 200 g Wasser versetzt. Nach 15 min wird begonnen, die restlichen Mengen der Monomeremulsion und der Initiatorlö sung kontinuierlich in 2 Stunden zuzuführen. Danach wird weitere 90 min bei Polymerisationstemperatur gehalten. Die erhaltene Dispersion wird nach Erkalten filtriert. Es wird eine koagulat- und stippenfreie Polymerdispersion mit einem pH-Wert von 1,8, einem LD-Wert von 88%, d. h. einer mitt leren Teilchengröße von 133 nm (Lichtstreuung) und einem Feststoffanteil von 39,7% erhalten.

Zusammensetzung von ME1:
845 g n-Butylacrylat
96 g Methacrylsäure
19 g Allylmethacrylat
70 g Emulgator 1
400 g Wasser

b) Herstellung des metallisierten Schutzpolymerisates (Silberdispersion A)

Bei 25°C werden 500 g der Dispersion aus a) mit 175 g Wasser verdünnt, mit 24 g Emulgator 2 versetzt und 15 min gerührt. Eine Suspension aus 27 g Silberoxid in 330 g Wasser wird in 30 min zugetropft und danach 4 h bei 25°C und 3 h bei 80°C gerührt und durch ein 40 µm Filter filtriert (2 g Rückstand abfiltriert). Die erhaltene weiße Dispersion weist einen pH-Wert von 5,9, einen LD-Wert von 86%, eine mittlere Teilchengröße von 134 nm und einen Feststoffanteil von 21,6% auf. Der Silberanteil beträgt 2,13 g/100 g Dispersion (97% d.Th).

c) Mischung mit nicht metallisierter Dispersion

1000 g der Dispersion a) werden unter Rühren bei 25°C mit 100 g der Dispersion aus b) tropfenweise versetzt und weitere 15 min gerührt. Die unverändert aussehende Dispersion wird filtriert und zeigt weder Rückstand noch Koagulat- oder Stippenbildung. Der Silberanteil wurde zu 1930 ppm bestimmt.

Beispiel 2 (Silberdispersion B)

Analog der DE 40 04 915 wird Beispiel 1, DA1 nachgearbeitet mit dem Unterschied, daß die Polymerzusammensetzung 85,5% n-Butylacrylat, 7% Acrylnitril und 7,5% Methacrylsäure ist. 450 g der Dispersion (51,2 Gew.- %ig) werden mit 68,7 g Wasser verdünnt, mit 11,3 g Emulgatorlösung 2 und einer Aufschlämmung von 10,8 g Silberoxid in 132 g Wasser versetzt, 4 h bei Raumtemperatur und 3 h bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen wird durch einen 120 µm-Filter abfiltriert, es wird kein Rückstand erhalten. Die dunkelbraune Dispersion weist einen pH-Wert von 5,4, einen Feststoffanteil von 36,5 Gew.-% und eine Teilchengröße von 137 nm (Lichtstreuung) auf. Der Silberanteil wurde zu 1,50 g/100 g Dispersion bestimmt.

Beispiel 3 (Silberdispersion C)

Die Polymerdispersion aus Beispiel 1 der EP A 557 694 (Zusammensetzung: 36% Styrol, 30% n-Butylacrylat, 20% Methylmethacrylat, 14% Methacryl säure) wird mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Das Polymerisat wies eine mittlere Teilchengröße von ca. 80 nm auf, die Lichtdurchlässigkeit lag bei 94% (0,01 Gew.-%ig, 2,5 cm Schichtdicke). Die Dispersion wurde nach der Methode der Sprühtrocknung unter Stickstoff in einem Laborsprühtrockner getrocknet. Es wurde ein leicht rieselndes, feinstaubiges, nicht hygroskopisches, weißes Pulver erhalten, das über eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 25 µm verfügt und einer Schüttdichte (nach schütteln und absetzen) von 0,4 bis 0,5 g/cm³ verfügt.

5 g des so erhaltenen Pulvers werden mit 45 g Wasser angerührt, mit 1 g Silberoxid versetzt und 2 h bei 50°C und 3 h bei 80°C gehalten. Nach Zugabe von 3 g konz. Ammoniak hellt sich die dunkelbraune Farbe in eine grüngelbe Farbe auf. Die Dispersion weist einen pH-Wert von 12 auf.

Beispiel 4 (Vergleich: Silbersalz)

a) Eine Mischung aus 60 Teilen Styrol und 40 Teilen Acrylsäure wird nach dem Verfahren aus DE 30 34 171 in Substanz polymerisiert, abgekühlt und granuliert. 10 g des Produktes werden mit 6,0 g Silberoxid und 84 g Wasser suspendiert und 3 h bei 50°C und 3 h bei 70°C gerührt. Nach Abkühlen sedimentiert das schwerlösliche schwarze Polysilbersalz und kann abfiltriert werden. Beim Einrühren in eine Polymerdispersion (s. Beisp. 5B) sedimentiert das schwerlösliche Salz und bildet dunklen Bodensatz.

Beispiel 5 (Herstellung von Dispersionen zum Mischen mit Schutzpolymerisaten zur Prüfung der Kontaminierbarkeit) a) Abmischdispersion AD1

Eine vorgelegte Menge Wasser (1740 g), 80 g Emulgatorlösung 2, 680 g der Monomeremulsion ME 5A und die Hälfte einer Lösung von 23 g Natriumpersulfat in 300 g Wasser werden unter Stickstoff auf 85°C erhitzt. Nach Anspringen der Umsetzung werden der Rest der Emulsion ME5 und der Rest der Initiatorlösung in 3 h zugegeben und danach 1 h nachpolymeri siert. Nach Abkühlen wird der pH-Wert wird mit etwa 55 g konz. Ammo niak auf etwa 8 eingestellt und die Dispersion über ein 200 µm Filter filtriert. Es wird eine Polymerdispersion mit einem LD-Wert von 87%, einer mittleren Teilchengröße von 140 nm (Lichtstreuung) und einem Fest stoffanteil von 40% erhalten. Die Restmonomeranteile wurden zu jeweils < 10 ppm bestimmt (Gaschromatographie). Der Aktivsauerstoffanteil der Dispersion wurde zu 37 ppm bestimmt.

Zusammensetzung von ME 5A:
3240 g Methylacrylat
365 g Acrylnitril
40 g Acrylsäure
370 g Emulgator 2
2750 g Wasser

b) Abmischdispersion AD2

Eine vorgelegte Menge aus Natriumpyrophosphat (5 g), Wasser (1100 g), 20 g Emulgatorlösung 3, 170 g der Monomeremulsion ME 5B, und 10% einer Lösung von 12 g Natriumpersulfat in 500 g Wasser werden unter Stickstoff auf 83°C erhitzt. Nach Anspringen der Umsetzung werden der Rest der Emulsion ME5 in 3 Stunden und der Rest der Initiatorlösung in 5 h zuge geben und danach 1 h nachpolymerisiert. Nach Abkühlen wird der pH-Wert mit etwa 20 g konz. Ammoniak auf 6,5 eingestellt und die Dispersion über ein 200 µm Filter filtriert. Es wird eine Polymerdispersion mit einem LD- Wert von 60%, einer mittleren Teilchengröße von 235 nm (Lichtstreuung) und einem Feststoffanteil von 50% erhalten. Der Aktivsauerstoffanteil wird zu 10 ppm bestimmt, eine gaschromatographische Analyse liefert 1500 ppm Butylacrylat und 400 ppm Butylpropionat.

Zusammensetzung von ME 5B:
4650 g Butylacrylat
100 g Acrylsäure
370 g Emulgator 3
2500 g Wasser

c) Abmischdispersion AD3

Aus der DE 40 04 915 wird Beispiel 1, DA1 nachgearbeitet (Polymerzu sammensetzung 78,5% n-Butylacrylat, 7% Acrylnitril und 14,5% Metha crylsäure). Es wird eine 49,5 Gew.-%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 2,8 und einer Teilchengröße von ca. 170 nm (Lichtstreuung) erhalten.

Beispiel 6 (Silberdispersion D)

Zu 75 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat werden bei 30°C unter Rühren 240 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Silbernitrat zugegeben. Nach 30 min wird das gebildete Silbercarbonat abfiltriert und gewaschen. Das Silbercarbonat wird portionsweise in 50 g der Abmischdispersion AD3, die mit 50 g Wasser verdünnt und mit 5 g Emul gator 2 versetzt wurde, eingetragen, wobei starke Gasentwicklung auftritt. Die Dispersion wird noch 3 h bei 50°C nachgerührt und weist dann eine violette Färbung auf.

Beispiel 7 (Quecksilberdispersion)

Analog Beispiel 6 wird in 500 g der Abmischdispersion AD3 eine Auf schlämmung von 36,1 g Quecksilberoxid in 150 g Wasser und 20 g Emul gator 2 eingerührt und danach für 3 h bei 80°C gehalten. Nach Abkühlen wird von geringem Rückstand (0,7 g) abfiltriert. Es wird eine leicht rötliche Polymerdispersion mit einem pH-Wert von 5,4 erhalten. Der Quecksilber anteil wird zu 4,47% bestimmt.

Beispiel 8 (Kupferdispersion) a) Herstellung der Dispersion

Eine vorgelegte Menge Wasser (1300 g) und 10 g Wasserstoffperoxid (30 Gew.-%ig) werden auf 60°C erwärmt, 5% der Monomeremulsion ME 8 und 10% der Reduktionsmittellösung aus 6 g Ascorbinsäure in 250 g Was ser zugegeben. Nach 15 min wird begonnen, die restlichen Mengen kon tinuierlich in 2 Stunden zuzuführen. Danach wird weitere 90 min bei Polymerisationstemperatur gehalten. Die erhaltene Dispersion wird nach Erkalten filtriert. Es wird eine koagulat- und stippenfreie Polymerdispersion mit einem pH-Wert von 1,4, einem LD-Wert von 77%, einer mittleren Teilchengröße von 150 nm (Lichtstreuung) und einem Feststoffanteil von 30,2% erhalten.

Zusammensetzung von ME 8:
936 g n-Butylacrylat
240 g Methacrylsäure
24 g Methallylmethacrylat
87 g Emulgator 2
1150 g Wasser

b) Herstellung des metallisierten Schutzpolymerisates (Kupferdispersion)

175 g Kupfersulfat-Pentahydrat werden in 1000 g Wasser gelöst und unter starkem Rühren mit einer Lösung von 120 g Natriumhydroxid in 1000 g Wasser versetzt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und feucht zu einer Mischung aus 1000 g der obigen Dispersion, die vorher mit weiteren 50 g Emulgator 2 verrührt wurde, gegeben. Die Mischung wird zwei Stunden bei Raumtemperatur, danach weitere 2 h bei 90°C gerührt. Die Dispersion weist einen leicht blauen Schimmer, einen pH- Wert von 5,2 und einen LD-Wert von 81% auf. Eine Analyse zeigt einen Kupferanteil von 2,1% auf.

Beispiel 9 (Bleidispersion)

Analog Beispiel 6 werden 500 g Abmischdispersion AD3 mit frisch gefäll tem Bleicarbonat behandelt, so daß 80% der Säuregruppen neutralisiert werden. Die Dispersion wird nach portionsweisem Zugeben von Bleicarbonat und Abklingen der Gasentwicklung weitere 3 h bei 70°C gerührt, danach gekühlt und filtriert.

Beispiel 10 (Konservierung einer Dispersion)

250 g der Abmischdispersion AD 3 (Beispiel 5c) werden unter Rühren mit 0,58 g der Silberdispersion B aus Beispiel 2 unter Rühren versetzt und 1 h gerührt. Es wird eine weiße koagulat- und stippenfreie Dispersion erhal ten. Der Silberanteil wird zu 34 ppm bestimmt.

Konservierungsbelastungstest

Bei einem Konservierungsbelastungstest wird das Produkt unmittelbar nach Zugabe des Konservierungsmittels (metallionenhaltige Schutzpolymerisate) mit einzelnen Testkeimsuspensionen belastet. Diese Belastung wird, sofern nicht anders angegeben, 5 mal in einem Abstand von jeweils 7 Tagen wiederholt. Folgende Testorganismen werden stellvertretend für die einzelnen Organis mengruppen verwendet. Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027, DSM 1128), Candida albigans (ATCC 10231, DSM 1386), Aspergillus niger (ATCC 16404, DSM 1988). Als Nährmedium wird ein Caseipepton-Soja bohnen-Mehlpepton-Agar (entspricht Agarmedium B nach DAB 10, Anhang VIII. 10, pH-Wert 7,3) verwendet. Ein Inokulum wird hergestellt, indem die auf der Agar-Oberfläche gewachsenen Bakterien- beziehungsweise Hefekolo nien in NaCl-Pepton-Pufferlösung (pH =7,0) suspendiert und mit der gleichen Pufferlösung auf ca. 1 × 108 Kolonien bildende Einheiten/ml verdünnt (KbE/ml) werden. Die Wirksamkeitsangaben beziehen sich auf Ag.

Beispiel 11 (Konservierungsbelastungstests)

Abmischdispersion AD1 (Beispiel 5a) wird mit der Silberdispersion A aus Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber konzentrationen erhalten werden. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest (6 Belastungen, jeweils im Abstand von einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechendes Wachstum untersucht.

Als Testkeime dienen Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans und Asper gillus niger.

Nach Ende des Testzyklus wird folgendes Wachstum beobachtet:

Tabelle 1

Beispiel 12 (Konservierungsbelastungstests)

Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5b) wird mit der Silberdispersion A aus Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber konzentrationen erhalten werden. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest (6 Belastungen, jeweils nach einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechendes Wachstum untersucht.

Als Testkeime dienen Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans, Aspergillus niger.

Nach Ende des Testzyklus wird folgendes Wachstum beobachtet:

Tabelle 2

Beispiel 13 (Konservierungsbelastungstests) Einfluß des pH-Wertes

Abmischdispersion AD1 (Beispiel 5A) wird mit der Silberdispersion A aus Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber konzentrationen erhalten werden, nachdem der Dispersion auf den angege benen pH-Wert eingestellt wurde. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest (6 Belastungen, jeweils nach einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechendes Wachstum untersucht.

Nach Ende des Testzyklus wird kein Wachstum ab der angegebenen Konzen tration an Ag beobachtet:

Tabelle 3

Beispiel 14 (Konservierungsbelastungstest: Einfluß zugesetzter Reduktions mittel)

Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5B) wird mit der Silberdispersion A aus Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber konzentrationen erhalten werden, nachdem der Dispersion entsprechende Mengen an Reduktionsmitteln zugegeben wurde. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest (6 Belastungen, jeweils nach einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechen des Wachstum untersucht.

Nach Ende des Testzyklus wird kein Wachstum ab der angegebenen Konzen tration an Ag in ppm beobachtet:

Tabelle 4

Beispiel 15 (Konservierungsbelastungstests) Einfluß zugesetzter Regler

Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5B) wird mit der Silberdispersion A aus Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber konzentrationen erhalten werden, nachdem der Dispersion entsprechende Mengen an Polymerisationsreglern zugegeben wurde. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest (2 Belastungen, jeweils nach einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechen des Wachstum untersucht.

Nach Ende des Testzyklus wird bis 10 ppm Silberanteil Wachstum beobach tet. Der Zusatz von freien Mercaptan-Verbindungen beeinträchtigt geringfügig die Wirksamkeit.

Tabelle 5

Beispiel 16 (Konservierungsbelastungstest einer Cu-haltigen Probe)

Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5B) wird mit der Dispersion A aus Bei spiel 8 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Kupfer- Konzentration erhalten wird. Diese Formulierungen werden in einem Kon servierungsbelastungstest mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und auf entsprechendes Wachstum untersucht.

Tabelle 6

Beispiel 17 (Kontaminierungsprüfungen)

Jeweils 1,0 g der Metalldispersionen aus Beispielen 2, 3, 6, 7, 8, 9 werden tropfenweise unter Rühren in 100 g der Dispersionen aus Beispielen 5b (AD2) oder 5c (AD3) zugegeben und 1 Stunde nachgerührt. Die Dispersio nen werden einmalig mit Bakterien kontaminiert (1 × 10⁹ Kolonien bildende Einheiten) und beurteilt, ob danach mikrobielles Wachstum erfolgt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle 7

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polyme risatdispersion, wobei eine Polymerisatdispersion versetzt wird mit einer zur antibakteriellen und fungiziden Wirkung ausreichenden Menge eines in der Polymerisatdispersion dispergierbaren Schutzpolymerisats, um fassend
3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens einer 3 bis 7 C-Atome enthaltenden alpha,beta-mono ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, die teilweise oder ganz neutralisiert oder als Anhydrid vorliegen kann, als Komponente a),
97 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines C_1-20-Alkyl(meth)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nicht-aroma tischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen oder Ethylen oder Propylen als Komponente b),
0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, als Komponente c) und
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c) ohne Metallio nen, mindestens eines vernetzend wirkenden polyfunktionellen Monomeren, als Komponente d),
wobei 1 bis 100 mol-% der Säuregruppen in Salze mindestens eines antibakteriell und/oder fungizid wirkenden Metallions überführt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schutzpolymerisat als Pulver, vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schutzpolymerisat als Dispersion oder Lösung vorliegt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metallion ausgewählt ist aus Elementen der Gruppen 3 bis 12 des Periodensy stems oder Gemischen davon.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente a) ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar säure, Crotonsäure, Itaconsäure, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamido propansulfonsäure und Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbestern von C_1-16-Alkanolen oder deren Gemischen, vorzugsweise Methacrylsäure.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente b) ausgewählt ist aus C_1-20-, vorzugsweise C_1-10-Alkyl(meth)acrylaten, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Butadien, Iso pren, Chloropren oder deren Gemischen, vorzugsweise n-Butylacrylat.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente c) ausgewählt ist aus C_1-10-Hydroxyalkylacrylaten, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid oder deren Gemischen.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente d) ausgewählt ist aus Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Divinylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Metallylmethacrylat, Dicyclopentadienyl acrylat, N-Methylol-(meth)acrylamid, Glycidyl(meth)acrylat, Trimethylol propantrimethacrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Butandiol di(meth)acrylat, vorzugsweise Methallylmethacrylat.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei die Polymerisat dispersion und die Schutzpolymerisatdispersion im selben Dispergier mittel, vorzugsweise einem wasserhaltigen Dispergiermittel oder Wasser, vorliegen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei die mittlere Teil chengröße in der Schutzpolymerisatdispersion 20 bis 1000 nm beträgt.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Versetzen mit einer solchen Menge des Schutzpolymerisats erfolgt, daß in der antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersion 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 5 bis 1000 ppm antibakterielle und fungizide Metallionen vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymerisat.

12. Antibakterielle und fungizide Polymerisatdispersion, umfassend ein Gemisch aus einer Polymerisatdispersion und einem Schutzpolymerisat, wie sie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben ist.

13. Antibakterielle und fungizide Polymerisatdispersion, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.

14. Schutzpolymerisat, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 definiert ist.