DE1224033B

DE1224033B - Verfahren zur Herstellung von festen, offenzelligen Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1224033B
Application number: DEST19825A
Authority: DE
Inventors: Norman H Stark
Original assignee: Walker Manufacturing Co
Current assignee: Walker Manufacturing Co
Priority date: 1961-12-13
Filing date: 1962-10-10
Publication date: 1966-09-01
Also published as: GB984300A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1 224 033

Aktenzeichen: Stl9825IVc/39b

Anmeldetag: 10. Oktober 1962

Auslegetag: 1. September 1966

Es ist bekannt, Polyurethanschäumstoffe mit offenen Zellen herzustellen. Die Herstellung derartiger Stoffe besteht im wesentlichen darin, daß ein Polyglykol oder ein Alkydharz mit einem organischen PoIyisocyanat umgesetzt wird, wodurch sich Polymere Ergeben, die chemisch dadurch gekennzeichnet sind, daß sie vernetzbare Urethanbindungen linearer Art enthalten, die Kohlenwasserstoffreste verschiedenen Kohlenstoffgehalts und Kettenlängen enthalten, die durch Ester-, Äther- oder andere stabile Bindungen unterbrechen sein können. Während oder nach der Bildung des Polyurethanpolymeren wird Gas entwickelt, wodurch das Polymer Verschäumt wird. Derartige geschäumte polymere Produkte, die im allgemeinen als Polyurethanschaumstoffe bezeichnet werden, sind ausgiebig in der entsprechenden Literatur beschrieben worden.

Es ist ferner bekannt, die sich auf der Oberfläche von. aus Polyurethanschaumstoffen bestehenden Gegenständen bildende Haut, die früher abgeschnitten oder abgerieben wurde, mit einer schaumaftigen zellularen Struktur zu versehen, indem man, kurz nachdem der Schaum sein Maximalvolumen erreicht hat, ein Lösungsmittel in feinster Verteilung aufsprüht, beispielsweise Benzol, Äthylacetät, Aceton oder Eisessig, und darauf den Schaum an der Oberfläche bei Zimmertemperatur aushärten läßt.

Zur Beseitigung der Löslichkeit von Polyurethan-Schaumstoffen ist es auch bereits bekanntgeworder·., die in dem Schaumstoff noch vorhandenen aktiven Wasserstoffatome unter weiterer Molekülvergrößerung durch einen Zusatz von Polyisocyanaten oder linearen oder schwach verzweigten Polyesterisocyanaten umzusetzen.

Zweck der Erfindung ist demgegenüber die Schaffung eines extrem leichten Schaumstoffes mit einem großen Volumen offener Zellen und ausreichender Festigkeit bzw. Steifigkeit und einer Dichte unter 0,04 g/cm³ durch ein. wirtschaftliches Verfahren. Ein derartiges Material ist insbesondere für leichte Verpackungen geeignet, die aber zur Stützung des verpackten Gegenstandes ausreichend steif sein müssen. Das Material kann aber auch als Filterstoff verwendet werden.

Die Erfindung bezieht sich au! ein Verfahren zur Herstellung von festen, offenzelligen Polyurethanschaumstoffen mit einer Dichte unterhalb 0,04 g/cm³ unter Nachbehandlung der Schaumstoffe mit organischen, quellend wirkenden Verbindungen und mechanischer Bearbeitung.

Die Herstellung eines derartigen Schaumstoffes wird dadurch erreicht, daß als organische, quellend wirkende Verbindungen Weichmacher verwendet wer-Verf ahren zur Herstellung von festen,
offenzelligen Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Walker Manufacturing Company,

Racine, Wis. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. R. Eikenberg, Dipl.-Chem. W. Rücker
und Dipl.-Ing. S. Leine, Patentanwälte,
Hannover, Am Klagesmarkt 10

Als Erfinder benannt:

Norman H. Stark, Mequon, Wis. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Dezember 1961
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den und nach der Nachbehandlung mit organischen Polyisocyanaten bzw. Lösungen davon vernetzt wird. Auf diese Weise erhält man eine Struktur, die gleichmäßige Eigenschaften besitzt und in der Lage ist, ein großes Flüssigkeitsvolumen durchzulassen. Bisher hiüg die Festigkeit eines Schaumstoffes, von kleineren Änderungen abgesehen, die durch die Wahl der Ausgangsstoffe möglich war, nur von der Dichte ab, d. h., dichtere Schaumstoffe sind fester und weniger dichte flexibler. Obgleich die Filtereigenschaften verschäumter Polyurethane verschiedener Dichten durch wäßrige Lösungen und organische Lösungsmittel zum Weichmachen des Schaumstoffes verbessert werden konnten, war es nicht möglich; Pölyurethanschaumstoffe geringer Dichte mit offenen Zellen herzustellen, die dennoch einen hohen Grad an struktureller Festigkeit besitzen.

Schließlich können mittels der Erfindung die zur Zeit erhältlichen geschäumten Polyurethane in ihrer Zellstruktur modifiziert werden, so daß sie eine verbesserte oder eine bestimmte Festigkeit besitzen und verbesserte Beständigkeit gegen chemische Einwirkungen, wenn sie schädlichen Umwelteinflüssen, beispielsweise Lösungsmitteln, Säuren, Alkalien oder Sauerstoff, ausgesetzt sind.

Nach einem anderen bekannten Verfahren werden die Schaumstoffzellwände mit einem hydrophilen Stoff angelöst und damit behandelt, aber die Weichheit

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oder die Festigkeit des Schaumstoffes bleibt un- handelt sind, erweisen sich als Filterstoff zur Entverändert. Aus diesem Grunde läßt sich das bekannte fernung fester Teilchen aus Flüssigkeiten als außer-Verfahren mit dem vorliegenden Verfahren schlecht ordentlich nützlich. Beispiele für die Verwendung der vergleichen, denn beide lösen verschiedene Probleme, Produkte der Erfindung sind Luftfilter für Ver- und die sich ergebenden Produkte sind ebenfalls ver- 5 brennungskraftmaschinen, für Luftklimaanlagen, Filter schieden. Das bekannte Verfahren geht von einem für flüssige oder gasförmige Brennstoffe oder für weichen Schaumstoff aus und ergibt wiederum einen Luftreinigungsanlagen, beispielsweise für Kurbel-Schaumstoff mit der gleichen Festigkeit bzw. Weich- gehäuse-Ventilationssysteme der Autoindustrie. Unter heit. Das erfindungsgemäße Verfahren hingegen geht Festigkeit, wie der Ausdruck hier verwendet wird, von einem weichen Schaumstoff aus und verwandelt io soll die Last verstanden werden, die erforderlich ist, ihn in einen festeren Schaumstoff, der eine geringe um den Schaumstoff um 50% zusammenzupressen, Dichte besitzt, denn, wie bereits oben dargelegt, ist es beispielsweise von 2,5 cm auf 1,25 cm seiner ursprüngbisher nicht möglich gewesen, einen Schaumstoff liehen Stärke, und die wenigstens etwa 0,005 g/cm³ geringer Dichte mit ausreichender Festigkeit her- betragen soll. Feste Schaumstoffe sind daher jene, die zustellen. 15 eine Steifigkeit oder Festigkeit haben, die größer ist

Obgleich aber gerade die weniger dichten Schaum- als die der durchschnittlichen, im Handel erhältlichen

stoffe wegen ihrer Leichtigkeit als Verpackungsmaterial unbehandelten Polyurethanschaumstoffe mit einer

z. B. außerordentlich wünschenswert sind, waren sie Dichte unter etwa 0,04 g/cm³.

dennoch nicht zu verwenden, weil ihre Festigkeit zu Nach einem anderen Ausführungsbeispiel der

gering war. Dieser Nachteil wird durch das erfmdungs- 20 Erfindung wird ein Polyurethanschaumstoff erhalten,

gemäße Verfahren behoben. "■ * in dem ein oder mehrere Bereiche des Schaumstoffes

Falls man das bekannte Verfahren und das vor- eine Festigkeit besitzen, die wesentlich größer ist als liegende Verfahren dennoch vergleichen will, so-.kann die der restlichen Masse. Das läßt sich z. B. dadurch zugunsten des vorliegenden Verfahrens angeführt erreichen, daß einfach die. Wirkung des Polyiso^· werden, daß es weniger Verfahrensstufen als das 25 cyanats auf einen bestimmten Bereich des Polybekannte Verfahren .umfaßt. Dieses verlangt zunächst urethanschaumstoffes, der behandelt werden soll, die Imprägnierung des Schaumstoffes mit einer Lösung durch Maskieren od.: dgl. beschränkt wird,
eines hydrophilen Mittels, woran sich die Unlöslich- Ganz allgemein gesagt, kann irgendein organisches machung des hydrophilen Mittels "anschließt. Er- Polyisocyanat, verwandt werden^ das zur Herstellung findungsgemäß wird dagegen ein versteifter, leichter 30 von Polyurethanen geeignet ist Organische PolySchaumstoff einfach dadurch erhalten,daß man einen _r isocyanate, die verwendet werden,.sind im allgemeinen leichten Schaumstoff mit einem organischen Poly- Diisocyanate der Formel
isoeyanat imprägniert. Es ist also keine anschließende _ _ " . _ _ -.
Umwandlung des Mittels erforderlich. Das vorliegende , ^. ~~ -C = O,
Verfahren ist daher auch, weil es einfacher ist, billiger 35 in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist, einschließlich durchzuführen. ^: * . aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer

Weitere Einzelheiten und Vorteile ergeben sich aus Diisocyanate oder Kombinationen dieser Arten!

den in der sich anschließenden Beschreibung be- Beispiele hierfür .sind die folgenden: Alkylendiiso-

schriebenen Beispielen. cyanate, wie. z. B. ■ Propylen-l^-diisocyanat oder

Im allgemeinen kann jeder übliche polymere Poly- 40 Polymethylendiispcyanate, wie z. B. Äthylendiiso^-

urethanschaumstoff verändert werden, um ihm erhöhte cyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendi-

Festigkeit zu erteilen. Es ist ein Merkmal der Erfindung-, isoeyanat oder Decamethylendiisocyanat, Cycloalky-

daß Polyurethanschaumstoffe irgendeiner Dichte, z>B. lendiisoeyanate, wie z. B. l^-Diisocyanatocyclohexan,

im Bereich von ungefähr 0,012 bis 0,112 oder 0,128 g/ aromatische Diisocyanates wie z. B. m- oder. p-Pheny-

cm³, ja sogar höher, so behandelt werden können, daß 45 lendiisoeyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, p,p'-Diphe-

sich Strukturen ergeben, die wesentlich größere Festigt nyldiisoeyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4-Tolu-

keit besitzen als unbehandelter Schaumstoff. Sofern ylendiisocyanat oder 4-Chloro-l,3-phenylendiisocy-

Urethanschaumstoffe_: höherer Dichte bereits einen anat, oder aliphatisch-aromatische Diisocyanate, wie

ausreichenden Festigkeitsgrad für die meisten kommer- z. B. ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat oder Phenyl-

ziellen-Anwendungsgebiete besitzen, erweist sich in- 50 äthandiisoeyanat.

dessen die Erfindung deshalb von Bedeutung, weil Triisocyanäte sind ebenfalls geeignet, beispielsweise

billigere Polyurethanschaumstoffe niedrigerer Dichte, solche, die Isocyanatgruppen an einem dreiwertigen

z. B. im Bereich von ungefähr 0,012 bis ungefähr Kohlenwasserstoffrest tragen, entweder einem ali-

0,040 g/cm³ verwandt werden können. Besonders phatischen, aromatischen oder aliphatisch-aroma*

günstige Ausgangsmaterialien sind die Polyäther- 55 tischen Rest, wie beispielsweise Butan-l,2,2-triiso-

schaumstoffe. - . . cyanat, Benzol-l^S-triisocyanat, Diphenyl-2,4,6-tri-

Nach dem Verfahren wird der Polyurethanschaum- isoeyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat oder Triphenylstoff zunächst gemäß-dem in der USA.-Patentschrift methan-4,4',4"-triisocyanat. Polyisocyanate, die sich 2 961 710 beschriebenen Verfahren behandelt, um die von entsprechenden, substituierten Kohlenwasserstoff-Zahl der untereinander in Verbindung stehenden 60 resten, beispielsweise Monochlorbenzol^Aö-triiso-Zellen oder Räume zu erhöhen, indem der Schaum- . cyanat, ableiten, können ebenfalls verwendet werden, stoff mit einem Mittel getränkt wird, das den Schaum- Vorzugsweise sind ,die verwendeten organischen stoff zur Schwächung der Zellwände ausdehnt, worauf Polyisocyanate Arylendiisocyanate, d.h. solche, bei der so geschwächte Schaumstoff einer mechanischen denen jede der beiden Isocyanatgruppen direkt an Bearbeitung unterworfen wird. Der so behandelte 65 einem aromatischen Ring gebunden ist. Derartige offenzellige Schaumstoff wird danach durch Behänd- Verbindungen sind ohne weiteres im Handel erhältlich, lung mit einem organischen Polyisocyanat versteift. lassen sich leicht handhaben und reagieren sehr Schaumstoffkörper, die nach diesen Verfahren be- schnell sowohl mit polymeren Polyester als auch mit

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Polyäther-Polyurethanschaumstoffen. Verbindungen Weichmacherlösung von offenzellig gemacht wurde

wie Toluylen-i^-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat und Proben eines Polyätherschaumstoffes, die vorher

oder isomere Mischungen dieser (TDI) sind besonders in einer wäßrigen alkalischen Weichmacherlösung

geeignet und billig erhältlich. mechanisch bearbeitet wurden, mit Toluylendiiso-

Die organischen Polyisocyanate lassen sich im reinen 5 cyanat und einem Weichmacher in der oben be-Zustand, flüssig oder dampfförmig verwenden oder schriebenen Weise behandelt. Alle Proben wurden mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel in einem anschließend bei Zimmertemperatur für mehr als Konzentrationsbereich von ungefähr 0,5 bis 100 Ge- 100 Stunden lufttrocken gemacht, wobei während wichtsprozent Konzentrationen unterhalb 0,5 Ge- dieser Zeit Festigkeitsmessungen durch Zusammenwichtsprozent von Polyisocyanat sind zwar wirksam, i° drücken in regulären Zeitabständen vorgenommen aber werden im allgemeinen nicht verwendet, wenn ein wurden. Die offenzelligen Polyurethanschaumstoffe, wesentlicher Versteifungseffekt erzielt werden soll. die mit dem Polyisocyanat nach der Quellung nachLösungen, die mehr als 50 Gewichtsprozent Poly- behandelt wurden, erwiesen sich als erheblich fester isosyanat enthalten, können wünschenswert sein, als die unbehandelten Proben. Es hat sich gezeigt, um einen bestimmten flexiblen Schaumstoff, der zu 15 daß die Festigkeit des behandelten Produkts probehandeln ist, eine maximale Festigkeit zu geben, portional der Konzentration der Toluylendiisocyanat- und werden insbesondere dann verwendet, wenn ein lösung ist, die verwandt wird, d. h. der Menge an sehr hartes Produkt verlangt wird. Verständlicher- Polyisocyanat in Verbindung mit dem Polyurethanweise haben, derartige Produkte eine etwas niedrigere schaumstoff und der Menge an vorher angewendeten Bruchfestigkeit als jene, die mit einer verdünnteren 20 Plastifizierungsmittel, durch das die Festigkeit geregelt Lösung eines Polyisocyanats behandelt werden. Am wird.

geeignetesten sind Lösungen mit 0,5 bis 25 Gewichts- Festigkeitsmessungen, ausgedrückt in der Belastung,

prozent von Polyisocyanat für das Verfahren. Der- die erforderlich ist, um eine Standardprobe um 50%

artige Konzentrationen sind ausreichend, versteifte zusammenzupressen, wurden unter Verwendung von

Schaumprodukte zu bilden, die bis zu 0,6 Gewichts- 25 Probenstücken von etwa 10 · 10 · 2,5 cm aus PoIy-

prozent an organischem Polyisocyanat insgesamt pro urethanschaumstoff und einer 10 · 10 cm großen

Gewichtsteil unbehandelten Schaumstoffes enthalten, Metalldruckplatte durchgeführt, womit die Kraft

was sich auf das Gewicht des gewaschenenen End- gemessen wurde, die man aufwenden muß, um eine

Produktes bezieht. 50%ige Zusammendrückung zu erzielen.

Unter »inertem Lösungsmittel« soll ein geeignetes 3° Die obigen Versuche zeigten deutlich, daß sich ein Lösungsmittel verstanden werden, das mit dem offenzelliger Polyurethanschaumstoff mit bestimmter organischen Polyisocyanat selbst nicht reagiert. Damit Festigkeit herstellen läßt, indem man einen PoIyscheiden Wasser, wäßrige Lösungen oder Schwefel- urethanschaumstoff der Einwirkung eines Plastiwasserstoff als auch jene organischen Verbindungen fizierungsmittels für eine bestimmte Zeitspanne ausaus, an denen aktive Wasserstoffatome sitzen und die 35 setzt, damit der Schaumstoff aufquellen kann, worauf üblicherweise als Kettenverlängerungsmittel bei der das gequollene Produkt nach Einwirkung eines Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, organischen Polyisocyanates getrocknet wird. Bei der z. B Äthylenglykol, Hexamethylenglykol, Diäthylen- Verwendung gleicher Mengen von Plastifizierungsglykol, Adipinsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure- mitteln ist die maximale Festigkeit der behandelten amid, 1,2-Äthandithiol, Hydrochinon, Monoäthanol- 40 Schaumstoffe direkt proportional der Konzentration amin oder 4-Aminobenzoesäure. Andererseits kann der Polyisocyanatlösung, z.B. beträgt sie nach der irgendeiner der Weichmacher, der in der Lage ist, obigen Defination 0,88, 1,13, 1,44 und 1,87 kg für geschäumte Polyurethane in einem Verfahren gemäß Proben, die 60 Stunden in TDI-Lösungen mit Konzender USA.-Patentschrift 2 961 710 aufzuweiten, als trationen von 5, 10, 15 bzw. 20 Gewichtsprozent eingeeignetes Lösungsmittel für das organische Poly- 45 getaucht waren. Höhere Konzentrationen von TDI isocyanat verwendet werden. Diese organischen ergeben festere Schaumstoffe, z.B. besaßen Proben, Flüssigkeiten umfassen sowohl polare als auch nicht- die nach 60 Stunden in TDI-Lösungen von 30 und polare Verbindungen, beispielsweise aliphatische Koh- 40 Gewichtsprozent gemessen wurden, Festigkeiten lenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Octan, von 2,30 und 2,47 kg. Es wurde gefunden, daß die chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Me- 5° erhöhte Festigkeit ohne merkliche Beeinträchtigung thylchlorid oder Kohlenstofftetrachlorid, Ketone, der Fähigkeit, große Luftvolumen durchzulassen, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon oder erhalten werden kann. Filter aus derart steifem Diäthylketon, Diäthyläther von Äthylenglykol, Benzol, Schaumstoff lassen sich viel leichter herstellen und Toluol, Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrachlor- werden im Gebrauch weniger leicht verformt, so daß äthan, Thiophen, Dimethylformamid, Tetrahydro- 55 kaum die Gefahr besteht, daß die Flüssigkeit an den furan, Dioxan, Methylenchlorid, Xylol, Äthylen- Rändern des Filters entlangfließt. Außerdem bechlorid, Trichlorethylen, Propylendichlorid, 2-Nitro- steht die Möglichkeit, durch die Wahl bestimmter propan, Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol. Schichtsteifigkeiten des Schaumstoffes neue Filter-Die Auswahl des Lösungsmittels hängt im gewissen formen zu finden, die mit den Filterrahmen einen Sinne natürlich von der Löslichkeit des verwendeten 60 besseren Kontakt ergeben.

Polyisosyanates ab sowie von der Verfügbarkeit oder Zugfestigkeitsuntersuchungen an Proben verfestigten Wirtschaftlichkeit des Lösungsmittels, von der Fluch- Schaumstoffes zeigten, daß eine Erhöhung der Konzentigkeit wegen der Entfernung restlichen Lösungsmittels tration der Verfestigungslösung eine erhöhte Zugaus dem behandelten Schaumstoff und davon, daß es festigkeit ergibt, solange der Prozentgehalt an Polyfrei von hygroskopischen Eigenschaften ist. 65 isocyanat sich im Bereich von ungefähr 5 bis 12,5%

In einem Quellversuch wurde ein Satz von Proben bewegt. Bei höheren Konzentrationen fällt die Zugaus Polyester- und Polyätherurethanschaumstoffen, festigkeit langsam wieder ab, um bei 100% PoIyder vorher durch mechanische Bearbeitung in einer isocyanat ihren niedrigsten Wert* zu erreichen.

Geeignete Plastifizierungsmittel sind solche, die sich mit den Polyisocyanaten vertragen wie TDI, und zwar Plastifizierungsmittel, wie sie für Polyesterharze verwendet werden, nämlich Kresyldiphenylphösphat, Trikresylphosphat, Dibutylphthalat, Di-(2-Äthylhexyl)-phthalat, Diäthyladipat, Dibutyladipat, Polypropyladipat od. dgl. In manchen Fällen kanu es wünschenswert sein, Plastifizierungsmittel zu verwenden, die schwer entflammbar machende Eigenschaften besitzen.

Polyurethansch'äumstöffe, die mit einem organischen Polyisocyanat nach der Weichmachung gemäß der Erfindung behandelt werden, erwiesen sich als wesentlich beständiger gegen Säuren und Alkali als die ünbehandelten Stoffe.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen, offenzelligen Polyurethanschaumstoffen mit einer Dichte

unterhalb 0,04 g/cm³ unter Nachbehandeln der Schaumstoffe mit organischen, quellend wirkenden Verbindungen und mechanischer Bearbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß als organische, quellend wirkende Verbindungen Weichmacher verwendet werden und nach der Nachbehandlung mit organischen Polyisocyanaten bzw. Lösungen davon vernetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bestimmte Bereiche des so nachbehandelten Polyurethanschaumstoffes mit organischen Polyisocyanaten bzw. Lösungen davon vernetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 957 294;
USÄ.-Patentschriften Nr. 2 900 278, 2 926 398.