DE2244231A1 - Dampfdurchlaessige zusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Dampfdurchlaessige zusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
DR. MÜLLER-BORE DIPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL-CHEM. ΟΠ. DE1JFEL
DiPL-ING. FINSTERWALD dipl.-ing. GRÄMKOV/
r *· Sep.
Wt/My - C 2605
CPC INTERNATIONAL INC., ENGLEWOOD CLIFFS, New Jersey/USA
Dampfdurchlässige Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung betrifft neue polymere Zusammensetzungen, die wasserdampfpermeabel und absorptionsfähig sind» Die Erfindung
betrifft insbesondere wasserdampfpermeable Zusammensetzungen
mit guten physikalischen Eigenschaften, die zur Herstellung einer Vielzahl von Überzügen, Filmen und Folienmaterialien wertvoll
sind.
Eine große Anzahl synthetischer, dampfpermeabler oder dampfdurchlässiger.
Materialien wurde in den letzten zehn Jahren mit dem Ziel hergestellt, Leder nachzuahmen und den Komfort beim
Tragen von Kleidern zu erhöhen, die aus synthetischen polymeren Materialien hergestellt wurden. Während der früheren Entwicklung
synthetischer, dampfpermeabler Materialien wurden solche Produkte hergestellt, indem man polymere Überzüge auf poröse
Substrate aufbrachte und anschließend die Überzüge mit einer Prägewalze durchlöcherte. Bei diesem Verfahren bleiben sichtbare
Löcher in dem Überzug zurück, und dies beeinträchtigt das Aussehen der hergestellten Produkte, die das Leder ersetzen
sollen.
3000^/1018
__ I/.IL.L.-I —
22U231
Andere Arbeiten befaßten sich mit der Herstellung poröser Gefüge, wobei Treibmittel und Luft in die Zusammensetzungen eingearbeitet
wurden, um einen Schaum zu bilden. Weiterhin wurden flüchtige Flüssigkeiten in die Zusammensetzung eingearbeitet,
die beim Blasen eine poröse Struktur ergaben wie Wasser In Poly-(vinylchlorid)-Piastisole. Zusammensetzungen, die lösliche
Teilchen enthielten wie Salz, Harnstoffe, Stärken und Zucker wurden mit Chemikalien ausgelaugt, die fähig waren, die Teilchen
zu lösen und zu zersetzen, wobei eine permeable, poröse Matrix zurückblieb. Bei einer Weiterentwicklung dieses Verfahrens
wurden lösliche Fasern verwendet, die, wenn sie aus der Zusammensetzung ausgelaugt wurden, ein Netzwerk von Löchern ergaben,
die die Fasergröße hatten. Bei einer anderen Abänderung dieses Verfahrens wurden in die überzugsz;usammensetzung feine,
fragile, hohle Kügelchen eingearbeitet, die anschließend durch Bearbeitung der Zusammensetzung verkleinert wurden und wobei
ein permeables Netzwerk zurückblieb.
Verschiedene weitere Verfahren zur Herstellung dampfpermeabler
Überzüge wurden entwickelt. Beispielsweise wurden Polymerlösungen wie solche, die Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Urethan
oder Nylon enthielten, langsam in Anwesenheit von Flüssigkeiten oder Dämpfen, die nicht als Lösungsmittel wirkten, ausgefällt
und wobei mikroporöse Strukturen gebildet wurden. Poly-(vinylalkohol) kann mit Formaldehyd unter Gelbildung umgesetzt werden,
wobei ein feinporiger Schwamm entsteht. Trockene Pulver aus harten Polymeren wie Poly-(vinylchlorid) können gesintert
werden, wobei Strukturen mit einer Vielzahl von Porengrößen
gebildet werden.
Es ist ersichtlich, daß bei all den oben beschriebenen Verfahren »zur Herstellung dampfpermeabler Filme oder Überzüge tatsächliche
offene Durchgänge vorhanden sind, durch die die Feuchtigkeit durch die permeable Substanz transportiert wird.
30ÖSI4/1016 _3_
Ein anderer Weg wurde auch eingeschlagen, um Polymerüberzügen Dampfpermeabilität zu verleihen. Dabei .wurden feuchtigkeitsempfindliche
chemische Gruppen in die verschiedenen Polymer-Grundgerüste eingebaut. Außerdem wurden feuchtigkeitsempfindliche
Polymere in einer Matrix aus hydrophobem Polymer di~ spergiert, wobei man Zusammensetzungen erhielt, bei denen die
Wasserdampftransmission durch Diffusion durch hydrophile Teile stattfindet. Die meisten dieser Überzüge zeigen Wasserdampfpermeation.
Sie neigen jedoch dazu, einen Teil der physikalischen Eigenschaften zu verlieren, wenn sie längere Zeit Wasser
ausgesetzt sind. In vielen Fällen quellen diese Filme $ sie
werden klebrig und verlieren ihre Zugfestigkeit»
Es wurde nun gefunden, daß wasserdampfpermeable oder wasserdampfdurchlässige und absorptionsfähige Filme, Überzüge und
Folienmaterialien leicht hergestellt werden können, die gute . physikalische Eigenschaften besitzen,, auch wenn sie längere
Zeit Wasser ausgesetzt sind. Im Gegensatz·, zu den Mischungenp
bei denen die feuchtigkeitsempfindlichen Polymere nur innerhalb der hydrophoben Matrix dispergiert sind, sind bei der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung die hydrophilen Materialien mit dem hydrophoben Material verschmolzen, wobei eine homogene
Mischung erhalten wird, die beim Walzen vollständig klare Filme ergibt» Da in den Mischungen alle Materialien thermoplastisch
sind und so verbleiben, können sie zu sehr dünnen, klaren, glatten Filmen verarbeitet werden, die einheitlich quellen,
wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt sind, die aber ihre ursprüngliche Form und Eigenschaften beim anschließenden Trocknen wiedergewinnen-.
In den meisten der zuvor erwähnten Mischungen quillt nur die hydrophobe Phase, was eine rauhe Oberfläche und
einen Verlust der Festigkeit mit sich bringt.
gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wasserdampfpermeable
Zusammensetzung, die enthält
3000*4/101
-4- 22U231
(a) ein hydrophiles lineares thermoplastisches polymeres Material, enthaltend von ungefähr 10 bis ungefähr
60 Gew.Teile eines Homopolymeren, Copolymeren oder Graftcopolymeren
eines ungesättigten Amids der Formel
R1 O R2
I If
CH2 = C - C -'N
worin R Wasserstoff und/oder Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoff-
P it.
atomen, R und R^ Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und
(b) ein hydrophobes polymeres Material, enthaltend von ungefähr 90 bis ungefähr 40 Gew.Teile eines Polymeren wie
Vinylchlorid, Polyurethan, Poly-(methylmethacrylat), Polyamid, Polypropylen und/oder Polyester.
Der Ausdruck "linear", wie er hierin verwendet wird, soll sowohl geradkettige als auch verzweigte als auch Graft- oder
Pfropfpolymere umfassen, aber er umfaßt nicht vernetzte und wärmegehärtete Materialien.
Die hydrophilen thermoplastischen polymeren Materialien eines α,β-ungesättigten Amids, die oben beschrieben wurden, sind bekannt.
α,ß-ungesättigte Amide können nach vielen bekannten Verfahren,
beispielsweise durch Pyrolyse des Reaktionsprodukts von ß-Propiolacton und einem Alkylamin, wie es in der US-Patentschrift
2 548 155 beschrieben ist, erhalten werden. Die bevorzugten Polymere von α,β-ungesättigten Amiden werden aus N1N-Dimethylacrylamid
erhalten.
3006*4/1011 - 5 -
Die Homopolymere und Copolymere der oben beschriebenen ungesättigten
Amide können in Lösungssystemen hergestellt werden, indem man die Monomeren und einen Katalysator, der freie
Radikale liefert wie Benzoylperoxyd, in eine . Polymerisationsflasche oder einen solchen Kolben gibt, die Hexan, Heptan oder
ein ähnliches flüssiges Übertragungsmedium enthalten und mit Vorrichtungen zur Temperaturkontrolle, zum Rühren und zur
Kondensation von Reaktionsdämpfen ausgerüstet sind. Erwärmt man mehrere Stunden und rührt bei 50 bis 700C, so erhält man
ein Polymeres oder Copolymeres, das filtriert, gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 500C getrocknet werden kann.
Die Comonomeren, die zur Herstellung der Copolymere der <x,ßungesättigten
Amide geeignet sind, können irgendein polymerisierbares Monomeres sein, dessen Polymeres eine Glasübergangstemperatur
unterhalb der des Homopolymeren des α,β-ungesättigten
Amids liegt. Beispiele von ,Monomeren umfassen Butylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, polymerisierbare Ester von Polyalkylenoxyden wie beispielsweise Acrylsäure-,
Methacrylsäure- und Maleinsäurehalbester von Polyäthylenoder Polypropylenoxyden. Solche Ester sind beispielsweise in
der US-Patentschrift 3 277 157 beschrieben.
Graftcopolymere oder Pfropfcopolymere von a,ß-ungesättigten
Amiden, die als hydrophile thermoplastische polymere Materialien*
geeignet sind, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird das α,β-ungesättigte
Amid auf ein Polymer-Grundgerüst, das die geeignete Glasübergangs tempera tür, wie oben erläutert, besitzt, aufgepfropft.
Beispielsweise kann N,NrDimethylacrylamid auf das Grundgerüst
von Butylacrylat unter Verwendung von Benzpylperoxyd aufgepfropft
werden. Alternativ können die oben erwähnten polymerisierbar en Monomeren, insbesondere die polymerisierbaren Ester
der Polyalkylenoxyde, auf das Grundgerüst des α,β-ungesättigten
303034/1015
Amids, beispielsweise von Ν,Ν-Dimethylacrylamid, aufgepfropft
werden.
Die hydrophoben polymeren Materialien der erfindungsgemäöen ,
Polymischungen sind gut bekannt und leicht verfügbar. Beispiele
geeigneter hydrophober polymerer Materialien umfassen Polymere von Vinylchlorid, Polyurethan, Poly-(methylmethacrylat),
Polyamid und Polyester.
Die Polymere von Vinylchlorid umfassen Poly-(vinylchlorid), Mischpolymere von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Vinylidenchlorid
oder Acrylnitril wie auch weichgemachte Polymere und Mischpolymere von Vinylchlorid, die mindestens ungefähr
85 Gew.% Poly-(vinylchlorid) enthalten.
Die Polyurethanpolymere, die für die wasserdampfpermeable Zusammensetzung
verwendet werden können, können stark variieren und umfassen sowohl die Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit
Polyäthern als auch Polyester. Beispiele von Isocyanaten, die zur Herstellung der Polyurethanpolymere nützlich sind, die für
die dampfpermeablen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat und ähnliche.
Beispiele von Polyäthern zur Herstellung der Polyurethanpolymeren umfassen Poly-(oxypropylen)-glykole, Poly-(oxypropylen)-Addukte
von Glycerin, Poly-(oxypropylen)-Addukte von TrI-methylolpropan, Poly-(oxypropylen)-Addukte von 1,2,6-Hexan-
tnric triol, Poly-(oxypropylen)-Addukte von Pentaacrylthritol, Pentaery/
Poly-(oxypropylen)-Addukte von Sorbit, Polytetrahydrofuranpolyäther, die mit Methylen-bis-phenyldiisocyanat und Hydrazin
verlängert wurden, und ähnliche.
Die Polyester für die erfindungsgemäßen Urethanpolymeren umfassen
die Reaktionsprodukte von Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid mit irgendeinem Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Buty'lenglykol,
1,4-Butylenglykol, Diäthylenglykol ,1,2,6=
Hexantriol-trimethylolpropan oder 1,1,1-Trimethyloläthan.
Polyamide, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind beispielsweise 6-Nylon, 6,6-Nylon, 6,10-Nylon und deren
Mischpolymerisate.
Poly-(methylmethacrylat)-polymere, die für die vorliegende Erfindung
nützlich sind, sind die gut bekannten, im Handel erhältlichen Produkte.
Die Polyester, die in der wasserdampfpermeablen Zusammensetzung
verwendet werden können, sind die faserbildenden Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen
und umfassen Poly-(äthylen)-terephthalat und PoIy-(cyclohexandimethanol)-terephthalat.
Zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen, welche die zuvor beschriebenen Polymeren sind, kann es in einigen Fällen bevorzugt
sein* zusätzliche Bestandteile in die erfindungsgemäßen wasserdampfpermeablen Zusammensetzungen einzuarbeiten. In einigen
Fällen kann ein Weichmacher für eins oder beide der polymeren Materialien in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr
100 Gew.Teilepro 100 Gew.Teile der Mischung aus hydrophilen
und hydrophoben polymeren Materialien wünschenswert sein. Die besondere Menge an Weichmacher, die verwendet wird, wird von
dem verwendeten hydrophoben Polymeren sowie von dem Verhältnis von hydrophilem zu hydrophobem polymeren! Material und der
Endverwendung des Produkts abhängen. Wenn man beispielsweise als hydrophobes polymeres Material Poly-(vinylchlorid) verwendet,
kann ein Weichmacher eingesetzt werden, um die entstehende Zusammensetzung flexibel als auch elastomer zu machen.
3ÖÖÖ34/101S
Beispiele von Weichmachern, die verwendet werden können, sind Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Ester
der Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, Trioctylmaleatester und Polyester wie die Paraplex-Produkte von Rohm
and Haas, Polyalkylenoxyde einschließlich von Polyäthylen- und Polypropylenoxyd, bekannt als Carbowaxe. Besonders vorteilhafte
Ergebnisse erhält man, wenn man mehr als einen Weichmacher verwendet wie Dioctylphthalat zusammen mit Polyäthylenoxyd.
Andere Bestandteile, die in die dampf permeablen Zusammensetzungen
eingearbeitet werden können, umfassen Pigmente zum Färben, Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, UV-Absorptionsmittel
u.a. Die Verwendung dieser Zusatzstoffe ist dem Fachmann geläufig und bedarf keiner näheren Erläuterung.
Wie zuvor erwähnt, enthalten die erfindungsgemäßen wasserdampf permeablen
Zusammensetzungen von ungefähr 10 bis 60 Gew.Teile
des hydrophilen thermoplastischen polymeren Materials und 90 bis 40 Gew.Teile des hydrophoben polymeren Materials, wie zuvor
beschrieben. Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform
enthält die Zusammensetzung von ungefähr 25 bis ungefähr 50 Gew.Teile des hydrophilen thermoplastischen polymeren
Materials und von ungefähr 75 bis ungefähr 50 Gew.Teile
des hydrophoben polymeren Materials. Die besten Ergebnisse erhält man im allgemeinen, wenn man eine Mischung aus dem gleichen
Gewicht des hydrophilen polymeren Materials und des hydrophoben Materials verwendet. Allgemein gilt, daß eine Erhöhung
im Anteil des ersten Polymeren im Vergleich mit dem zweiten Polymeren eine Erhöhung in der Wasserdampfdurchlässigkeit und
Absorptionsfähigkeit und eine Abnahme in der Zugfestigkeit der
Filme oder Folien, die daraus hergestellt wurden, mit sich bringt. Als Ergebnis können die entsprechenden Anteile der
Polymere variiert werden, wobei man die Eigenschaften des fertigen
Produkts entsprechend einstellen kann.
3ÖÖÖ34/101S
Die dampfpermeablen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können hergestellt werden, indem man die einzelnen Bestandteile auf verschiedene Weise physikalisch vermischt, beispielsweise
kann das Vermischen mit Lösungsmitteln oder als Emulsion erfolgen, man kann anschließend das Medium verdampfen
oder man kann bei erhöhten Temperaturen unter Ausnutzung der Scherkräfte trockenvermischen.
Beim Vermischen mit einem Lösungsmittel löst man die thermoplastischen
hydrophilen und hydrophoben polymeren Materialien in einem geeigneten Lösungsmittel, gießt die Lösung auf das
gewünschte Substrat und verdampft das Lösungsmittel, wobei die dampfpermeable Zusammensetzung als Film oder Überzug auf
dem Substrat zurückbleibt. Dieser Film kann entweder auf dem Substrat verbleiben oder er kann gewünsentenfalls durch geeignete
Maßnahmen abgezogen werden. Dieses Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist wertvoll,
wenn dünne Filme oder Überzüge gewünscht werden, oder wenn eine maximale Penetration in ein poröses oder gewebtes Substrat
gewünscht wird.
In vielen Fällen steht das in der vorliegenden Anmeldung beschriebene hydrophobe poljmere Material in Form einer Emulsion
zur Verfügung. Da die Polymere, die von den beschriebenen ungesättigten Amiden hergestellt werden, wasserlöslich
sind, können wäßrige Lösungen dieser Polymere leicht in der Emulsion des zweiten Polymeren dispergiert werden, wobei man
homogene Mischungen erhält. Die entstehenden Mischungen können dann zum Überziehen des gewünschten Substrats verwendet
werden, anschließend kann das Wasser verdampft werden, wobei man die dampfpermeable Zusammensetzung erhält. Das Vermischen
der wäßrigen Lösungen des ersten Polymeren mit -Emulsionen des zweiten Polymeren hat den Vorteil, daß dieses Verfahren sicherer
ist und die Gefahr, die die Verwendung flüchtiger Lösungsmittel mit sich bringt, vermieden wird.
- 10-
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
wasserdampfpermeablen Zusammensetzungen besteht darin, daß man die Polymere in trockenem Zustand und ohne die Verwendung
von Lösungsmitteln vermischt. Dies kann man dadurch erreichen, daß man zuerst die erforderlichen Bestandteile in
granulärer oder Pulverform vermischt und dann die Mischung mäßig hohen Scherkräften bei Temperaturen nahe dem Erweichungspunkt
der Mischung aussetzt. All die Zusatzstoffe, die in der fertigen Zusammensetzung vorhanden sein sollen, können zu Beginn
zu der Mischung zugefügt werden. Eine Vielzahl von Verfahrensvorrichtungen steht zur Verfügung, mit denen man unter
Verwendung von Scherkräften innigst vermischen kann. Man kann zwei-Walzenmühlen, wie sie in der Kautschukindustrie verwendet
werden, Sigma-Mischvorrichtungen bzw. Pfleiderermischer,
Banburry-Mischer und Schneckenextruder verwenden. Diese Vorrichtungen
sind Beispiele von Mischvorrichtungen. Die Temperatur, bei der die polymere Mischung bearbeitet wird, variiert
in Abhängigkeit der individuellen Bestandteile. Man wird jedoch eine Temperatur wählen, die nahe am Erweichungspunkt der
verwendeten Polymeren liegt. Man muß jedoch vorsichtig sein, daß man sich nicht der Zersetzungstemperatur irgendeiner der
Bestandteile nähert. Wärmestabilisatoren für die Polymeren können verwendet werden, wenn die Zersetzung der Polymeren
Schwierigkeiten verursacht. In vielen Fällen wird die Verwendung eines Weichmachers die Temperatur, bei der eine besondere
Polymermischung auf den zuvor beschriebenen Vorrichtung bearbeitet
werden kann, erniedrigen.
Die wasserdampfpermeablen und absorptionsfähigen erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen und ihre Herstellung werden in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Diese Beispiele erläutern
die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
- 11 -
309034/1015
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylchlorid-Poly-(N,
N-Dimethylacrylamid) -polymischung
Gepulvertes Polyvinylchlorid (50 g, Vygen, ein Produkt der General Tire and Rubber Co.)» gepulvertes Poly-(N,N-dimethylacrylamid)
(50 g) und Barium-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator
(3 g) wurden in einer Papiertasse vermischt. Dioctylphthalat (60 g) wurden zu der Polymermischung gegeben und dann wurde gerührt,
bis man eine einheitliche Mischung erhielt. Die Mischung wurde dann auf einer Zwei -'Walzenmühle bei einer Temperatur von
ungefähr 149°C (3000F) bearbeitet, bis sie geschmolzen war.
Nach dieser Zeit wurde die geschmolzene Mischung weiter von ungefähr 5 bis 10 Minuten gemahlen, bis man eine einheitliche
plastische Masse erhielt. Diese Masse wurden dann aus der Walze entnommen und bei einer Temperatur von ungefähr 1490C (3000F)
zwischen zwei Chromstahlplatten gepreßt, die durch geeignete Abstandshalterahmen getrennt waren, so daß man dünne Folien
mit einer Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Man erhielt das gewünschte Produkt.
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylchlorid-Poly-(N,N-dimethylacrylamid)-polymischung
Gepulvertes Polyvinylchlorid (60 g, Vygen, ein Produkt der General Tire and Rubber Co.), gepulvertes Poly-(N,N-dimethylacrylamid)
(40 g) und Barium-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator (3 g) wurden in einer Papiertasse vermischt. Dioctylphthalat
(60 g) wurde zu der Polymermischung zugegeben, und dann rührte man, bis man eine einheitliche Mischung erhielt. Die Mischung
wurde dann auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur „
von ungefähr 149°C (3000F) bearbeitet, bis sie schmolz. Nach
dieser Zeit wurde die geschmolzene Mischung weitere 5 bis 10
Minuten vermählen, um sicherzustellen, daß man eine einheitliche
plastische Masse erhielt. Diese Masse wurde dann aus der Mühle entnommen und bei einer Temperatur von ungefähr 1490C
(30O0F) zwischen zwei Chromstahlplatten, die durch geeignete
Abstandsrahmen getrennt waren, gepreßt, wobei man Folien mit
einer Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, dabei
erhielt man das gewünschte Produkt.
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylchlorid-Po
Iy- (N,N-dimethy!acrylamid)-polymischung
Gepulvertes Polyvinylchlorid (67 g, Vygen, ein Produkt der General Tire and Rubber Co.), gepulvertes Poly-(N,N-dimethylacrylamid)
(33 g) und Bariüm-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator (3 g) wurden in einer Papiertasse vermischt. Dioctylphthalat
(60 g) wurde zu der Polymermischung zugegeben und dann rührte man, bis man eine einheitliche Mischung erhielt. Die Mischung
wurde dann auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von ungefähr 1490C (3000F) bis sie schmolz bearbeitet. Nach dieser
Zeit wurde die geschmolzene Mischung weitere 5 bis 10 Minuten gemahlen, um sicherzustellen, daß man eine einheitliche plastische
Masse erhielt. Diese Masse wurde dann aus der Mühle entnommen und bei einer Temperatur von ungefähr 1490C (3000F)
zwischen zwei Chromstahlplatten gepreßt, die durch geeignete Abstandsrahmen getrennt waren, wobei man dünne Folien mit einer
Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man
das gewünschte Produkt erhielt.
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylphlorid-Poly-(N,N-dimethylacrylamid)-polymischung
309834/1016
- 13 -
Gepulvertes Polyvinylchlorid (75 g, Vygen, ein Produkt der General Tire and Rubber Co.)» gepulvertes Poly-(N,N-dimethylacrylamid)
(25 g) und Barium-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator (3g)wurden in einer Papiertasse vermischt«, Dioctylphthalat
(60 g) wurde zu der Polymermischung zugegeben und dann rührte man, bis man eine einheitliche Mischung erhielt. Die Mischung
wurde dann auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von ungefähr 149°C (300°F) bearbeitet, bis sie schmolz. Nach dieser
Zeit wurde die geschmolzene Mischung für eine weitere Zeit von ungefähr 5 bis 10 Minuten gemahlen, um sicherzustellen, daß
man eine einheitliche plastische Masse erhielt« Diese Hasse wurde dann aus der Mühle entnommen und bei einer Temperatur
von ungefähr 149 C (3000F) zwischen zwei Chromstahlplatten,
die durch geeignete Abstandsrahmen getrennt waren, gepreßt, wobei man dünne Folien mit einer Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm
(10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man das gewünschte Produkt erhielt.
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylchlorid-Po
Iy- (N, N-dimethylacrylamid) -polymischung
Gepulvertes Polyvinylchlorid (86 g, Vygen s ein Produkt der
General Tire and Rubber Co.), gepulvertes Poly-(N,N-dimethylacrylamid)
(14 g) und Barium-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator (3 g) wurden in einer Papiertasse vermischt. Dioctylphthalat
(60 g) wurde zu der Polymermischung gegeben und dann rührte man, bis man eine einheitliche Mischung erhielt■>
Die Mischung wurde dann auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von ungefähr 149°C (3000F) bearbeitet, bis sie schmolz. Nach
dieser Zeit wurde die geschmolzene Mischung eine weitere. Zeit von ungefähr 5 bis 10 Minuten vermählen, um sicherzustellen,
daß man eine einheitliche plastische Masse erhielt. Diese Masse wurde dann aus der Mühle entnommen und bei einer Temperatur
309834/1016 " 14 ~
.14- 22U231
von ungefähr 1490C (3000F) zwischen zwei Chromstahlplatten,
die durch geeignete Abstandsrahmen getrennt waren, gepreßt, wobei man dünne Folien mit einer Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm
(10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden dann auf Zimmertemperatur gekühlt, wobei man das gewünschte Produkt erhielt.
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylchlorid-Poly-(Ν,Ν-dimethylacrylamid)-polymischung
Gepulvertes Polyvinylchlorid (60 g, Vygen, ein Produkt der General Tire and Rubber Co.), gepulvertes Poly-(Ν,Ν-dimethylacrylamid)
(40 g) und Barium-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator (3 g) wurden in einer Papiertasse vermischt. Ein Polyester-Weichmacher
mit niedrigem Molekulargewicht (60 g, Paraplex G-33» ein Produkt von Rohm and Haas Co.) wurde zu der Polymermischung
gegeben und dann rührte man, bis man eine einheitliche Mischung erhielt. Die Mischung wurde dann auf einer Zwei-Walzenmühle
bei einer Temperatur von ungefähr 1490C (3000F) bearbeitet,
bis sie schmolz. Nach dieser Zeit wurde die geschmolzene Mischung eine weitere Zeit von ungefähr 5 bis 10 Minuten
vermählen, um sicherzustellen, daß man eine einheitliche plastische Masse erhielt. Diese Masse wurde dann aus der Mühle
entnommen und bei einer Temperatur von ungefähr 1490C (3000F)
zwischen zwei Chromstahlplatten, die durch geeignete Abstandsrahmen getrennt waren, gepreßt, wobei man dünne Folien mit
einer Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden dann auf Zimmertemperatur gekühlt, dabei
erhielt man das gewünschte Produkt.
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylchlorid-Poly-(Ν,Ν-dimethylacrylamid)-polymischung
Gepulvertes Polyvinylchlorid (60 g, Vygen, ein Produkt der
309834/1Ö16 - 15 -
General Tire and Rubber Co.)» gepulvertes Poly-(N,N-dimethylacrylamid)
(40 g) und Barium-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator ("3 g) wurden in einer Papiertasse vermischt. Dioctylphthalat
(100 g) wurde zu der Polymermischung gegeben und dann rührte man, bis man eine einheitliche Mischung erhielt* Die Mischung
wurde dann auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer temperatur von ungefähr 1490C (3000F) bearbeitet, bis sie. jSehmolz. Nach
dieser Zeit wurde die geschmolzene Mischung eine^weitere Zeit
von ungefähr 5 bis 10 Minuten gemahlen, um sicherzustellen,
daß man eine einheitliche plastische Masse erhiisit. Diese Masse wurde dann aus der Mühle entnommen und bei einer -Temperatur
von ungefähr 149°C (3000F) zwischen zwei Chromstahlplatten,
die durch geeignete Abstandsrahmen getrennt waagen^ gepreßt,
wobei man dünne Folien mit einer Dicke von 0,25=?mm und 0,5 mm
(10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden auf:,Zimmertemperatur
abgekühlt, wobei man das gewünschte Produkt erhielt.
Beispiel 8 -_■,- .-.l·
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus eiiier Polyurethan-Po
Iy- (N, N-dimethylacrylamid) -polymischung ίν
Granulärer Polyurethankautschuk (60 g, Estane,v;ein Produkt von
B.F.Goodrich Co.) und gepulvertes Poly-(N,N-diöethylacrylamid)
(40 g) wurden in einer Papiertasse vermischt. Die Mischung
wurde dann auf einer Zwei-Walzenmühle bei einejty-Temperatur
• von ungefähr 149 bis ungefähr 163°C (300 bis 3SIf0F) bearbeitet,
bis sie schmolz. Nach dieser Zeit wurde die geschmolzene Mischung
eine weitere Zeit von ungefähr 5 bis 19-Minuten vermählen,
um sicherzustellen, daß man eine einhf&fcliche plastische
Masse erhielt. Die Masse wurde dann aus &©*· Mühle entnommen
undttei einer Temperatur von ungefähr 14p°C (30O0F) zwischen
zwei Chromstahlplatten gepreßt, die dur^ geeignete Abstandsrahmen
getrennt waren, wobei man dünne folien mit einer
Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils^erhielt. Die
Folien wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt,%#abei erhielt
man das gewünschte Produkt.
3098U/101S -16-
-16- 22U231
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer PoIy-(methylmethacrylat)-Poly-(N,N-dimethylacrylamid)-polymischung
Granuliertes Poly-(methylmethacrylat) (75 g), gepulvertes
Poly-(N,N-dimethylacrylamid) (25 g) wurden in einer Papiertasse
vermischt. Die Mischung wurde dann auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von ungefähr 149 bis 1630C (300 bis
3250F) bearbeitet, bis sie schmolz. Nach dieser Zeit wurde die
geschmolzene Mischung eine weitere Zeit von ungefähr 5 bis 10 Minuten gemahlen, um sicherzustellen, daß man eine einheitliche
plastische Masse erhielt. Diese Masse wurde dann von der Mühle entnommen und bei einer Temperatur von ungefähr
1490C (300oF) zwischen zwei Chromstahlplatten, die durch geeignete
Abstandsrahmen getrennt waren, gepreßt, wobei man
dünne Folien mit einer Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt,
dabei erhielt man das gewünschte Produkt.
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyamid-PoIy-(N,N-dimethylacrylamid)-polymischung
Granuliertes Polyamid (75 g, Nylon 6,6) und gepulvertes PoIy-(N,N-dimethylacrylamid
(25 g) wurden zusammen vermischt. Die Mischung wurde ineinen Kleinlabor-Schneckenextruder bei einer
Temperatur von ungefähr 2600C (5000F) gegeben und extrudiert,
wobei man ein homogenes Produkt erhielt. Das Produkt wurde dann durch Pressen bei einer Temperatur von ungefähr 2600C
(5000F) zwischen zwei Chromstahlplatten, die durch geeignete
Abstandsrahmen getrennt waren, verformt, wobei man dünne
Folien mit einer Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt. Die Folien würden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt,
wobei man das gewünschte dampfpermeable Produkt erhielt.
309Ö34/1Ö1S - 17 -
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyester-PoIy-(N,N-dimethylacrylamid)-polymischung
Gepulverter Polyester, ein Reaktionsprodukt von Phthalsäure und einem Diol (75 g, Vituf, ein Produkt von Goodyear Corp.)»
und gepulvertes Poly-(N,N-dimethylacrylamid) (25 g) wurden zu einer einheitlichen Mischung vermischt. Die Mischung wurde
dann in einen Laborextruder bei einer Temperatur von ungefähr 288°C (550oF) gegeben und extrudiert, wobei man ein homogenes
Produkt erhielt. Das Produkt wurde dann durch Pressen bei einer Temperatur von ungefähr 26O0C (5000F) zwischen zwei Chromstahlplatten
verformt, die durch geeignete Abstandsrahmen getrennt waren, wobei man dünne Folien mit einer Dicke von
0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden auf Zimmertemperatur gekühlt, wobei man das gewünschte
dampfpermeable Produkt erhielt.
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer. Polyvinylchlorid-
Po Iy- (N, N-dimethylacrylamid) -polymischung
Gepulvertes Polyvinylchlorid (40 g, Vygen, ein Produkt der General Tire and Rubber Co.), gepμlvertes Poly-(N,N-dimethylacrylamid)
(60 g) und Barium-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator (3 g) wurden in einer Papiertasse vermischt. Tricresylphosphat
(60 g) wurde zu der Polymermischung zugegeben und dann wurde gerührt, bis man eine einheitliche Mischung erhielt.
Die Mischung wurde dann auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer
Temperatur von ungefähr 149°C (3000F) bearbeitet, bis sie
schmolz. Nach dieser Zeit wurde die geschmolzene Mischung einer weitere Zeit von ungefähr 5 bis 10 Minuten vermählen,
um sicherzustellen, daß man eine einheitliche Masse erhielt. Diese Masse wurde dann aus der Mühle entnommen und bei einer
Temperatur von ungefähr 1490C (30O0F) zwischen zwei Chrom-
- 18 -
stahlplatten, die durch geeignete Abstandsrahmen getrennt waren, gepreßt, wobei man dünne Folien mit einer Dicke von
0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden dann auf Zimmertemperatur gekühlt, wobei man das gewünschte
Produkt erhielt.
Die Eigenschaften der wasserdampfpermeablen erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen wurden gemäß verschiedenen Standarduntersuchungsverfahren bestimmt.
Die Fähigkeit der Zusammensetzungen, Wasser sowohl bei Zimmertemperatur
als auch bei der Siedetemperatur von Wasser zu absorbieren, wurde bestimmt, indem man den Wechsel im Gewicht
einer Probe nach dem Eintauchen während einer bestimmten Zeitdauer bestimmte. Die Testproben lagen in Form eines Stabs mit
einer Länge von 12,7 cm (5 inches), einer Breite von 1,27 cm (1/2 inch) und einer Dicke von 0,5 mm (20 mils) vor. Nachdem
die Proben gewogen waren, wurden sie in destilliertes Wasser während einer Zeit von 1 Stunde und 18 Stunden bei Zimmertemperatur
und in siedendes Wasser während einer Zeit von 1 Stunde eingetaucht. Die Testproben wurden dann abgewischt und unmittelbar
gewogen, um die Wasserabsorptionskapazität der Zusammensetzung zu bestimmen. Nach diesem anfänglichen Wiegen wurden
die Proben bei einer Temperatur von 700C während einer Dauer
von 2 Stunden getrocknet und dann erneut gewogen, um die Menge an Material, die aus der Zusammensetzung während der Eintauchperiode
ausgelaugt worden war, zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den folgenden Tabellen angegeben.
In Tabelle I ist der Gewichtswechsel der Proben angegeben. Dieser Wert entspricht der Wasserabsorption der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen nach verschiedenen Eintauchzeiten sowohl in Wasser bei Zimmertemperatur als auch in siedendes
Wasser. In Tabelle II ist der Gewichtswechsel der trockenen Proben angegeben, nachdem der Wasserabsorptionstest
durchgeführt wurde. Diese Werte entsprechen dem Verlust an
309834/1Ö1S - 19 -
Produkt, bedingt durch Auslaugen von hydrophilem Material aus
der Zusammensetzung. Die Ergebnisse in den Tabellen I bis III sind in Gew.% ausgedrückt.
Eintauchzeit
| Testprobe | V | .Bsp | 1 b |
.1 | Std. .Zimmertemp. |
18 Std. b.Zimmertemp. |
II | ,9 | V | .Bsp | . 1 | 1 Std. b.Zimmertemp |
Eintauchzeit | Öls | 1 Std. bei 1000C |
,0 | -1,5 |
| Produkt | V | Il | 2 | 31 | 44 | Λ | V | Il • |
2 | 18 • b.i |
44 | ,7 | -0,6 | ||||
| Produkt | V | Il | 3 | 19 | 21 | V | Il | 3 | nicht untersucht | 19 | ,07 | -0,3 | |||||
| Produkt | V | Il | 4 | 1,9 | 9 | V | Il | 4 | -0,7 | 12 | ,13 | -0,2 | |||||
| Produkt | V | Il • |
5. | 1,1 | 6 | V | Il | 5 | -0,1 | 10 | ,06 | +0,1 | |||||
| Produkt | V | Il | 6 | 0,5 | 3 | V | Il | 6 | -0,1 | 6 | Λ | -1,8' | |||||
| Produkt | V | Il | 7 | 15 | 23 | V | Il | 7 | 0,0 | 33 | ,3 | -0,15 | |||||
| Produkt | V | Il • |
8 | 13 | 18 | V | Il • |
8 | 11 | ,0 | Zersetzung | ||||||
| Produkt | V | Il | 9 | 107 | 205 | V | Il | 9 | Zersetzung | ,0 | +0,6 | ||||||
| Produkt | V | Il | 10 | • 2,9 | 7, | V | It • |
10 | 19 | ,17 | +2,1 | ||||||
| Produkt | 6,8 | 15, | 15,7 | ||||||||||||||
| Tabelle | nicht untersucht | ||||||||||||||||
| -0,2 | nach dem Ab- | ||||||||||||||||
| Gewichtswechsel der trockenen Zusammensetzungen sorptionsversuch |
nicht untersucht | Std. 1 Std. Zimmertemp. bei 100 C |
|||||||||||||||
| -1 ? | -1 | ||||||||||||||||
| +1,2 | -0 | ||||||||||||||||
| Testprobe | 3Ö9Ö34/1 | -0 | |||||||||||||||
| Produkt | -0 | ||||||||||||||||
| Produkt | -0 | ||||||||||||||||
| Produkt | -1 | ||||||||||||||||
| Produkt | -0 | ||||||||||||||||
| Produkt | -3 | ||||||||||||||||
| Produkt | -1 | ||||||||||||||||
| Produkt | +0 | ||||||||||||||||
| Produkt | |||||||||||||||||
| Produkt | |||||||||||||||||
| Produkt | |||||||||||||||||
- .20 -
-20 . 22.U231
Die Wasserabsorptionseigenschaften des zweiten Polymeren, das in den Zusammensetzungen der Beispiele verwendet wurde,
wurde für Kontrollzwecke bestimmt. Bei diesen Versuchen wurden genau die gleichen Verfahren, wie sie für die Zusammensetzungen
in Tabelle I beschrieben wurden, verwendet. Weiterhin wurde das identische zweite Polymere, wie es in den Zusammensetzungen
der Beispiele verwendet wurde, eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Wasserabsorption der Kontrollproben
Eintauchzeit
1 Std. 18 Std. 1 Std. Testproben b.Zimmertemp. b.Zimmertemp. bei 100 C
Polyvinylchlorid"1" 0,04 0,1 1,5
Polyurethankautschuk 1,0 1,0 geschmolzen
Poly-(methylmethacrylat) 0,2 1,0 2,2
Polyamid 1,3 6,2 7,0
+ Die Probe enthielt 60 Gew.Teile Dioctylphthalat-Weiclmacher
pro 100 Gew.Teile Polyvinylchlorid.
Die Zugfestigkeit in kg/cm (pounds per square inch) der verschiedenen
dampfpermeablen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde unter verschiedenen Bedingungen, die im folgenden ais
Bedingungen A, B, C oder D bezeichnet werden, bestimmt. Die Zugeigenschaften wurden gemäß dem Verfahren, das dem ASTM-Verfahren
D638-64T entspricht, gemessen. Bedingung A bedeutet den Zustand des.Produkts direkt nach der Herstellung. Bedingung
B bedeutet den Zustand des Produkts nach dem Eintauchen in siedendes Wasser, während einer Zeit von 1 Stunde und anschließendem
Trocknen bei einer Temperatur von 700C während
einer Zeit von 2 Stunden. Bedingung C bedeutet den Zustand des Produkts, nachdem es 18 Stunden bei Zimmertemperatur einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 85% ausgesetzt war. Bedingung D
bedeutet den Zustand des Produkts, nachdem es in Wasser bei
309Ö34/101S - 21 *
Zimmertemperatur während einer Zeit von 18 Stunden eingetaucht war und anschließend bei 700C während einer Zeit von 2 Stunden
getrocknet worden war. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in kg/cm (pounds per square inch) ausgedrückt und in Tabelle IV
angegeben. ' ·
Tabelle IV Zugfestigkeit
Versuchsprobe
Bedingung
Produkt v.Bps.1 87,9 (1250)
Produkt v. » 2 127 (1800)
Produkt v. « 3 142,5 (2020)
Produkt v. » 4 141 (2000)
Produkt v. " 5 166 (2370)
Produkt v. " 6 75 (1070)
Produkt v. » 7 35,2 (500)
Produkt v. » 8 336 (5200)
Produkt v. » 9 408 (5800)
86 (1220) nicht untersucht
133 (1890)88 (1250) 143 (2040) 95(1360) 149 (2110) 89(1270) 162 (2300)141(2000)
84 (1200)nicht unt.
35,2(500) 26,7(380) Zersetzung 32,3(460) 471 (6700) 478(6800)
| 91,4 | (1300) |
| 120 | (1700) |
| 118 | (1680) |
| 127 | (1800) |
| 143 | (2040) |
| 73,8 | (1050) |
| 33,7 | (480) |
| 73,8 | (1050) |
| 619 | (8800) |
Der Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als dampfpermeable-Materialien
wurde in Versuchen gezeigt, bei denen die Wasserdampftransmission von Folien mit einer Dicke von
0,25 mm (.10 mils) bestimmt wurde. Bei diesem Versuch wurde das ASTM-Testverfahren E96-63T (B) verwendet. Bei diesem Verfahren
wird die Menge an Wasserdampf in g gemessen, die durch eine Probe hindurchgeht, die auf der einen Seite einer 100%igen
relativen Luftfeuchtigkeit und auf der anderen Seite einer 50%igen relativen Luftfeuchtigkeit ausgesetzt ist. Die Ergebnisse
dieses Verfahrens sind in g Wasser, die in 24 Stunden
2
pro m Oberfläche durchdringen,' ausgedrückt. Die Ergebnisse
pro m Oberfläche durchdringen,' ausgedrückt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle V aufgeführt.
- 22 -
309034/1016
- 22 Tabelle V
22U231
g/24h/m2
Produkt von Beispiel 1 550
Produkt von Beispiel 2 380
Produkt von Beispiel 3 48
Produkt von Beispiel k 28
Produkt von Beispiel 5 16
Produkt von Beispiel 6 280
Produkt von Beispiel 7 300
Produkt von Beispiel 8 472
Die Wasserdampftransmission von Polyvinylchlorid, das mit Dioctylphthalat
in einem 100 bis 60 Gewichtsverhältnis weichgemacht war, wurde ebenfalls zu Kontrollzwecken bestimmt und man
fand, daß die Wasserdampftransmission 9 g/24 h/m betrug.
Es wurde gefunden, daß Filme, die aus Polymischlingen aus
hydrophoben Polymeren wie Polyvinylchlorid und verschiedenen modifizierten Polymeren ungesättigter Amide hergestellt waren,
ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen und in einigen Fällen erhält man mit den modifizierten Polymeren überlegene
Eigenschaften, verglichen mit den Polymischungen, bei denen Homopolymerisate aus ungesättigten Amiden verwendet werden.
Es wurde beispielsweise gefunden, daß Mischpolymerisate der ungesättigten Amide mit Polymeren mit einer niedrigeren
Glasübergangstemperatur einen starken Einfluß auf die Festigkeit auf Filme aus der Polymischung aufweisen. Andere modifizierte
Polymere der ungesättigten Amide, umfassen Graftcopolymere
der ungesättigten Amide wie die Graftcopolymere von N,N-Dimethylacrylamid
und Butylacrylat, die hergestellt wurden, indem man das erstere auf ein Poly-(butylacrylat)-Grundgerüst
mit einem freien Radikal-Katalysator aufpfropfte, beispielsweise Benzoylperoxyd, oder indem man einen Maleathalbester aus
- 23 -
309834/1015
Polyäthylenoxyd (mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1500) auf ein Grundgerüst aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid aufpfropfte.
Beispielsweise kann man Ν,Ν-Dimethylacrylamid mit dem Maleathalbester in Anwesenheit von Azobisisobutyronitril-Katalysator
in einem Benzol-Lösungsmittel umsetzen.
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylchlorid-Po Iy- (Ν,Ν-dimethylacrylamid)/Butylacrylat-mischpolymerisat-polymischunK
Das Mischpolymerisat von Ν,Ν-Dimethylacrylamid/Butylacrylat
wurde in einem nichtwäßrigen teterogenen Polymerisationssystem
unter Verwendung von Heptan als Übertragungsmedium und einem Stearatsalz als oberflächenaktives Mittel hergestellt. Die
Polymerisation wurde mit Azobis-(isobutyronitril) initiiert, wobei man ein Mischpolymerisat in Form einer Suspension oder
nichtstabilen Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße zwischen einer üblichen wäßrigen Suspension und Emulsionspolymeren
erhielt. Das Mischpolymerisat wurde durch Filtration gewonnen und analysiert. Man fand, daß es die folgende Zusammensetzung
hatte: 90/10 Poly-(Ν,Ν-dimethylacrylamid)/Butylacrylatmischpolymerisat.
Gepulvertes Polyvinylchlorid (45 g, Vygen 110, ein Produkt der General Tire and Rubber Co), gepulvertes Mischpolymerisat' von
Ν,Ν-Dimethylacrylamid und-Butylacrylat, hergestellt wie oben
beschrieben, (55 g) und Barium-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator (3 g) wurden in einer Papiertasse vermischt. Dioctylphthalat
(60 g) wurde zu der Polymermischung gegeben und dann rührte man, bis man eine einheitliche Mischung erhielt. Die Mischung
wurde dann auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von
ungefähr 149°C (3000F) bearbeitet, bis sie schmolz. Nach dieser
Zeit wurde die geschmolzene Mischung eine weitere Zeit von ungefähr 5 bis 10 Minuten vermählen, um sicherzustellen, daß
30983-4/1015
man eine einheitliche plastische Masse erhielt. Die Masse wurde dann aus der Mühle entnommen und bei einer Temperatur von ungefähr
1490C (30O0F) zwischen zwei Chromstahlplatten, die durch
geeignete Abstandsrahmen getrennt waren, gepreßt, wobei man
dünne Folien mit einer Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden dann auf Zimmertemperatur
abgekühlt, wobei man das gewünschte Produkt erhielt.
Beispiel 14 '
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylchlorid-Po
Iy-(N,N-dimethylacrylamid)/Butylacrylat-mischpolymerisat-polymischunff
Gepulvertes Polyvinylchlorid (50 g, Vygen 110, ein Produkt der General Tire and Rubber Co.), gepulvertes Mischpolymerisat aus
Poly-(N,N-dimethylacrylamid) und Butylacrylat, hergestellt wie in Beispiel 13 beschrieben, (50 g) und Barium-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator
(^ wurden in einer Papiertasse vermischt,
Dioctylphthalat (60 g) wurde zu der Polymermischung zugegeben
und dann wurde gerührt, bis man eine einheitliche Mischung erhielt. Die Mischung wurde dann auf einer Zwei-Walzenmühle
bei einer Temperatur von ungefähr 1490C (3000F) bearbeitet,
bis sie schmolz. Nach dieser Zeit wurde die geschmolzene Mischung eine weitere Zeit von ungefähr 5 bis 10 Minuten gemahlen,
um sicherzustellen, daß man eine einheitliche plastische Masse erhielt. Diese Masse wurde dann aus der Mühle entnommen
und bei einer Temperatur von ungefähr 1490C (3000F)
zwischen zwei Chromstahlplatten, die durch geeignete Abstandsrahmen getrennt waren, gepreßt, wobei man dünne Folien mit
einer Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei
man das gewünschte Produkt erhielt,
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylchlorid-Poly-(Ν,Ν-dimethylacrylamid)/Butylacrylat-mischpolymeri sat-po lymi schung
309634/1015
- 25 -
-25- 22U231
Gepulvertes Polyvinylchlorid (55 g, Vygen 110, ein Produkt der
General Tire and Rubber Co.), gepulvertes Mischpolymerisat aus
Poly-(N,N-dimethylacrylamid)/Butylacrylat, hergestellt wie in Beispiel 13 oben beschrieben, (45 g) und Barium-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator
(3 g) wurden in einer Papiertasse vermischt. Dioctylphthalat (60 g) wurde zu der Polymermischung
zugegeben und dann wurde gerührt, um sicherzustellen, daß man eine einheitliche Mischung erhielt. Die Mischung wurde dann auf
einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von ungefähr 149°C (3000F) bearbeitet, bis sie schmolz. Nach dieser Zeit wurde
die geschmolzene Mischung eine weitere Zeit von ungefähr 5 bis 10 Minuten vermählen, um sicherzustellen, daß man eine
einheitliche plastische Masse erhielt. Die Masse wurde dann aus der Mühle entnommen und bei einer Temperatur von ungefähr 149°C
(3000F) zwischen zwei Chromstahlplatten, die durch geeignete
Abstandsrahmen getrennt waren, gepreßt, wobei man dünne Folien mit einer Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt.
Die Folien wurden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man das gewünschte Produkt erhielt.
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylchlorid-Poly-(N,N-dimethylacrylamid)/Butylacrylat-mischpolymerisat-polymischung
«-________«_____
Gepulvertes Polyvinylchlorid (60 g, Vygen 110, ein Produkt der General Tire and Rubber Co.), gepulvertes Copolymerisat von
Poly-(N,N-dimethylacrylamid)/Butylacrylat (40 g) und Barium-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator
(3 g) wurden in einer Papiertasse vermischt. Dioctylphthalat (60 g) wurde zu der Polymermischung
zugefügt und dann rührte man, bis man eine einheitliche Mischung erhielt. Die Mischung wurde dann auf einer
Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von ungefähr 149°C(3OO°F) bearbeitet, bis sie schmolz. Nach dieser Zeit wurde die geschmolzene
Mischung eine weitere Zeit von ungefähr 5 bis 10 Mi-
- 26 -
3Ö9834/1Ö1S
- 26 - 22U231
nuten gemahlen, um sicherzustellen, daß man eine einheitliche plastische Masse erhielt. Diese Masse wurde dann aus der Mühle
entnommen und bei einer Temperatur von ungefähr 149°C (30O0F)
zwischen zwei Chromstahlpläten, die durch geeignete Abstandsrahmen
getrennt waren, gepreßt, wobei man dünne Folien mit einer Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt.
Die Folien wurden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man das erwünschte Produkt erhielt.
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylchlorid-Poly-(N,N-dimethylacrylamid)/Butylacrylat-mischpolymerlsat-polymischung
Gepulvertes Polyvinylchlorid (65 g, Vygen 110, ein Produkt der General Tire and Rubber Co.), gepulvertes Mischpolymerisat
aus Poly-(N,N-dimethylacrylamid)/Butylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 13, (35 g) und Barium-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator
(3 g) wurden in einer Papiertasse vermischt. Dioctylphthalat (60 g) wurde zu der Polymermischung zugefügt und
dann rührte man, bis man eine einheitliche Mischung erhielt. Die Mischung wurde dann auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer
Temperatur von ungefähr 1490C (3000F) bearbeitet, bis sie
schmolz. Nach dieser Zeit wurde die geschmolzene Mischung eine weitere Zeit von ungefähr 5 bis 10 Minuten gemahlen, um sicherzustellen,
daß man eine einheitliche Masse erhielt. Diese Masse wurde dann aus der Mühle entnommen und bei einer Temperatur
von ungefähr 1490C (30O0F) zwischen zwei Chromstahlplatten, die durch geeignete Abstandsrahmen getrennt waren, gepreßt,
wobei man dünne Folien mit einer Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden dann auf
Zimmertemperatur gekühlt, wobei man das gewünschte Produkt erhielt.
Die Eigenschaften der wasserdampfpermeablen Zusammensetzungen,
die in den Beispielen 13 bis 17 erhalten wurden, wurden gemäß
309834/1015
- 27 -
Standarduntersuchungsverfahren, wie sie "bei den Beispielen 1
Ms 10 beschrieben sind, untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt.
WVT
Testproben
| Tabelle VI | 18 Std. - R.T. c |
der Test- |
| 39 | b. 1 Std, b.1OO°C |
|
| % Wasserabsorption zusammensetzung |
33 | 43,5 |
| n2 ' 18 Std.b* 85% r.F.D |
27 | 35,7 |
| 8,8 | 24 | 23,8 |
| 7,9 | 14 | 14,2 |
| 7,4 | 13,2 | |
| 6,4 | ||
| 5,3 |
Produkt v.Bps.13 450
Produkt v. » 14 370
Produkt v. » 15 270
Produkt v. " 16 150
Produkt v. " 17 50
a Wasserdampftransmission
relative Feuchtigkeit c Raumtemperatur
Die Ergebnisse in Tabelle VI zeigen, daß die Polymischungen aus Polyvinylchlorid und die Mischpolymerisate aus N,.N-Dimethylacrylamid
und Butyiacrylat ausgezeichnete Wasserdampftransmission-
und Wasserdampfabsorptionseigenschaften aufweisen. Es ist ebenfalls aus den in Tabelle VI angegebenen Eigenschaften
ersichtlich, daß diese Eigenschaften verbessert werden, wenn man zunehmende Mengen des hydrophilen Polymeren einsetzt. Anders
ausgedrückt, wird die Wasserdampfpermeabilität der Filme
vermindert, wenn man die relative Menge an Acrylamidpolymerisat in der Zusammensetzung erniedrigt.
Die Polymischungen, die in den Beispielen 13 bis 17 hergestellt wurden, waren klare Thermoplasten.mit einer unerwartet verbesserten
Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid, verglichen mit der Polymischung aus dem Homopolymerisat von Ν,Ν-Dimethylacryl-
-ZB-
30983Ä/101S
amid. Das Mischpolymerisat ergibt stärkere Filme, die frei von Fehlern wie "Fischaugen" sind. Der Verlust an Mischpolymerisat
nach verlängerten Eintauchzeiten in Wasser bei Zimmertemperatur oder bei 10O0C überschreitet nicht 1%. Dies weist auf
die ungewöhnliche Stabilität dieser Polymischung hin.
Es war ebenfalls nicht zu erwarten, daß die Zugabe von Acrylamidpolymeren
zu den Weichmacher enthaltenden erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-polymi schlingen nicht eine Verminderung in der
Abriebfestigkeit mit sich bringt und daß die Eigenschaften des Polyvinylchlorids bei niedrigen Temperaturen sich nicht ändern.
Es wurde überraschenderweise auch gefunden, daß, abhängig von dem verwendeten Weichmacher, keine Versprödung bis -28,90C
(-200F) auftritt.
Ähnliche günstige Eigenschaften betreffend die Wasserdampfpermeabilität erhält man, wenn man das Mischpolymerisat aus
Ν,Ν-Dimethylacrylamid und Butylacrylat mit anderen hydrophoben
Polymeren wie Polypropylen, Poly-(methylmethacrylat), Polyamid (Nylon), Polyurethan und Polyacrylnitril vermischt. Filme
aus diesen Polymischlingen adsorbieren und transpirieren Feuchtigkeit
ähnlich wie Leder.
Mischpolymerisate aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid mit anderen Monomeren,
die eine Glasübergangstemperatür (Tg) aufweisen, die
niedriger ist als die von Poly-(N,N-dimethylacrylamid), besitzen ebenfalls ähnliche wasserdampfpermeable Eigenschaften,
wenn sie mit Polyvinylchlorid vermischt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß 2-Äthylhexylacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat
und polymer!sierbare Ester von Polyalkylenoxyden Mischpolymerisate
mit Ν,Ν-Dimethylacrylamid ergeben, die mit Polyvinylchlorid stabile Po lymi schlingen bilden.
Es wurde gefunden, daß die ungesättigten Polymere eine entgegengesetzte
Wirkung auf die entstehenden gemahlenen Filme
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ausüben können«. Wenn beispielsweise das Polymere eines ungesättigten
Amids wie Poly-(N,N-dimethylacrylämid) harte Teilchen
enthält, schmelzen diese Teilchen oft nicht während des Mahlverfahrens mit dem Polyvinylchlorid und Dioctylphthalat.
Die entstehenden Filme werden daher zahlreiche kleine Flecken enthalten, die noch auffälliger werden, wenn die Filme gedehnt
werden oder wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Werden Pigmente zum Färben der Filme verwendet, so werden diese Teile
zusätzlich die Pigmente nicht absorbieren, was mit sich bringt, daß der Film gefleckt aussieht. Die Wasserdampftransmission
dieser Filme, die die unschmelzbaren Teilchen enthalten,, ist ebenfalls stark vermindert wie auch die Zugfestigkeit.
Eine Möglichkeit, das zuvor erwähnte Problem auszuschalten,
besteht darin, die Scherkräfte auf der Mühle zu erhöhen, d.h. das Material ohne die Verwendung eines Weichmachers zu mahlen
und anschließend,nachdem die Mischung aus Polyvinylchlorid und ·
Poly-(N,N-dimethylacrylamid) geschmolzen ist, den Weichmacher zuzufügen. Dieses Verfahren ist jedoch manchmal nicht praktisch
und bringt einen gewissen Abbau, bedingt durch die harten Bedingungen bei der ersten Stufe mit sich·
Es wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit dieser Teilchen vollkommen vermieden werden kann und daß man einheitlichere
Ergebnisse erzielt, wenn man das Polymere aus dem ungesättigten Amid wie aus Poly-(N,N-dimethylacrylamid) mit Wasser behandelte
Es sieht so aus, als ob das Wasser das Polymere erweicht und die Tg ausreichend erniedrigt, so daß das Polymere glatt mit
dem hydrophoben Polymeren, dem Polyvinylchlorid und dem Weichmacher,
Dioctylphthalat unter Verwendung normaler, relativ gelinder Bedingungen auf der Mühle vermählen werden kann«,
Die folgenden Beispiele erläutern die guten Ergebnisse, die man erhält, wenn man das Polymere aus dem ungesättigten Amid
zusammen mit Feuchtigkeit verwendet.
- 30 -
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22U231
Herstellung eines wasserdarapfpermeablen Films aus einer PoIyvinylchlorid-Poly-(N,N-dimethylacrylamid)-polymischung
Gepulvertes Polyvinylchlorid (90 g, Vygen 110, ein Produkt der
General Tire and Rubber Co.), Poly-(N,N-dimethylacrylamid),
das harte Teilchen (60 g) enthielt, und Barium-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator (3 g) wurden in einer Papiertasse vermischt.
Dioctylphthalat (90 g) wurde zu der Polymermischung zugegeben
und dann rührte man, bis man eine einheitliche Mischung erhielt. Die Mischung wurde dann auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer
Temperatur von ungefähr 1490C (3000F) bearbeitet, bis sie
schmolz. Nach dieser Zeit wurde die geschmolzene Mischung eine weitere Zeit von ungefähr 5 bis 10 Minuten gemahlen, um sicherzustellen,
daß man eine einheitliche plastische Masse erhielt. Diese Masse wurde dann aus der Mühle entnommen und bei einer
Temperatur von ungefähr 1490C (3000F) zwischen zwei Chromstahlplatten, die durch geeignete Abstandsrahmen getrennt waren,
gepreßt, wobei man dünne Folien mit einer Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden auf
Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man das gewünschte Produkt erhielt.
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylchlorid-Foly-(N.N-dimethylacrylamid)-polymischung
Gepulvertes Polyvinylchlorid (90 g, Vygen 110, ein Produkt der General Tire and Rubber Co.), Poly-(N,N-dimethylacrylamid)
(60 g), das mit 60 g Wasser vermischt worden war und über Nacht bei Zimmertemperatur aufbewahrt worden war, ußd Barium-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator
(3 g) wurden in einer Papiertasse vermischt. Dioctylphthalat (90 g) wurde zu dieser Polymermischung
gegeben und dann rührte man, bis man eine einheitliche Mischung erhielt. Die Mischung wurde auf einer Zwei-Walzenmühle
bei einer Temperatur von ungefähr 1490C (3000F) bearbei-
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22A4231
tet, bis sie schmolz. Nach dieser Zeit wurde die geschmolzene Mischung eine weitere Zeit von ungefähr 5 Ms 10 Minuten gemahlen,
um sicherzustellen, daß man eine einheitliche plastische Masse erhielt. Diese Masse wurde dann aus der Mühle entnommen,
"bei einer Temperatur von ungefähr 1490C (3000F) zwischen
zwei Chromstahlplatten, die durch geeignete Abstandsrahmen getrennt waren, gepreßt, wobei dünne Folien mit einer Dicke von
0,25 und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man das gewünschte
Produkt erhielt.
Es wurde beobachtet, daß das Wasser während der ersten paar Minuten des Mahlverfahrens abdesüllierte. Im Gegensatz zu den
Filmen, die bei Beispiel 18 erhalten worden waren und die leicht trübe waren und beim Dehnen viele Flecken zeigten, waren
die Filme, die aus dem in Wasser eingetauchten Poly-(N,N-dimethylacrylamid) hergestellt waren, glänzend und klar und verblieben
auch so nach dem Dehnen.
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylchlorid-Poly-(N.N-dimethylacrylamid)-polymischung
Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Poly-(Ν,Ν-dimethylacrylamid)-polymerisat den
Umgebungsbedingungen der relativen Luftfeuchtigkeit während 6 Tagen ausgesetzt war. Während dieser Zeit nahm der Wassergehalt
des Polymeren von ursprünglich 1,3% auf 5f0%, bestimmt
nach dem Karl Fischer-Verfahren, zu.
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinyl-. chlorid-Poly-(N.N-dimethylacrylamid)-ftolymischung
Das Verfahren von Beispiel 18 wurde erheut wiederholt mit der
Ausnahme, daß das verwendete Poly-(N,N-dimethylacrylamid) wäh-
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6 Tagen einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85% ausgesetzt
wurde. Der Wassergehalt des Polymeren erhöhte; sich dabei von 1,3% zu Beginn auf 12,2%, bestimmt gemäß dem Karl Fischer-Verfahren.
Die Filme, die aus den in den Beispielen 18 bis 21 beschriebenen Polymischlingen hergestellt waren, wurden auf die oben
beschriebene Weise untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind im folgenden angegeben.
| Wasserabsorption der | .18 | Bps, | . 18 | 1 Ö-td. bei R.T. |
Testzusammensetzune | Tabelle VIII | Eintauchzeit | V Std. bei 10O0C |
|
| 19 | η | 19 | 3,9 | Eintauchzeit | der trockenen Zusammensetzung Absorütionstest |
18 Std. bei R. T. |
14,6 | ||
| Testproben | 20 | H | 20 | 15 | 18 S-td. bei R.T. |
-1,2 | 16,1 | ||
| Produkt von | Bsp. | 21 | η | 21 | 13,3 | 13,4 | i "ύ'ϊά, bei R.T. |
-0,3 | 13,7 |
| Produkt von | η | 15,1 | 23 | -0,6 | -1,2 | 13,1 | |||
| Produkt von | η | Gewichtsänderung | 21,7 | -0,7 | -1,5 | ||||
| Produkt von | η | 22,1 | -1.5 | nach dem | |||||
| Testproben | -1,4 | ||||||||
| Produkt von | 1 Std. _ bei 1000C |
||||||||
| Produkt von | -0,1 | ||||||||
| Produkt von | -0,6 | ||||||||
| Produkt von | -1,3 | ||||||||
| -1,2 | |||||||||
R.T. = Zimmertemperatur
Die Zugfestigkeiten in kg/cm (pounds per square inch) der verschiedenen dampfpermeablen Zusammensetzungen, hergestellt
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gemäß den Beispielen 18 Ms 21,wurden unter verschiedenen
Bedingungen, die im folgenden als die Bedingungen A, B, C oder D bezeichnet werden, "bestimmt. Die Zugeigenschaften wurden
nach dem ASTM-Verfahren D638-64T bestimmt. Die Bedingung A bedeutet den Zustand des Produkts nach der Herstellung, wie
es in den Beispielen 18 bis 21 beschrieben ist. Die BeäLngung
B bezeichnet den Zustand . v ' . ' „des Produkts nach dem
Eintauchen in siedendes Wasser während einer Zeit von 1 Stunde und anschließendem Trocknen bei einer Temperatur von 700C
während einer Zeit von 2 Stunden. Die Bedingung C bedeutet den
Zustand des Produktes, nachdem dieses während 18 Stunden bei Zimmertemperatur einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85%
ausgesetzt war. Bedingung D bedeutet den Zustand des Produkts, nachdem dieses in Wasser bei Zimmertemperatur während einer
Zeit von 18 Stunden eingetaucht war und anschließend bei 700C
während 2 Stunden getrocknet wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in kg/cm (poui
und in Tabelle IX angegeben.
und in Tabelle IX angegeben.
Versuche sind in kg/cm (pounds per square inch) ausgedrückt
Tabelle IX
Zugfestigkeit
Bedingung
Testprobe A B
Produkt von Bps.18 105 (1500) 89 (1270) . 77 (1100) 108(1540)
Produkt von " 19 153 (2180) 168 (2390) 94 (1340) 184(2620)
Produkt von " 20 152 (2160) 136 (1920) 84 (1200) 184(2620)
Produkt von » 21 126 (1790) 153 (2180) 92 (1320) 148(2090)
Die Wirksamkeit der in den Beispielen 18 bis 21 hergestellten Zusammensetzungen als dampfpermeable Materialien wurde in
Versuchen verglichen, bei denen die Wasserdampftransmission
von Folien mit einer Dicke von 0,25 mm (10 mils) gemessen wurde. Man verwendete das ASTM-Untersuchungsverfahren E 96-63$(B)
bei diesem Versuch. Dieses Verfahren besteht dann, daß man·die
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Menge an Wasserdampf in Gramm mißt, die durch eine Probe durchgeht, die auf einer Seite einer relativen Feuchtigkeit
von IOO56 und auf der anderen Seite einer relativen Feuchtigkeit
von 5096 ausgesetzt 1st. Die Ergebnisse dieses Verfahrens
sind in g Wasserdampf in 24 Stunden pro Quadratmeter Fläche ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.
Produkt von Beispiel 18 64
Produkt von Beispiel 19 280
Produkt von Beispiel 20 175
Produkt von Beispiel 21 240
Aus den in den obigen Tabellen angegebenen Ergebnissen, insbesondere
aus den Ergebnissen von Tabelle X, wo die Wasserdampftransmission
der Filme verglichen wird, ist ersichtlich, daß der Feuchtigkeitsgehalt in dem Ν,Ν-Dimethylacrylamidpolymeriaat
eine wesentliche Rolle spielt. Es kann daher angenommen werden, daß Polymischlingen, die durch Vermischen von N1N-Dimethylacrylamid,
das mehr als 3% Feuchtigkeit enthält, hergestellt werden, verbesserte Ergebnisse liefern, insbesondere,
wenn diese Polymeren harte Stückchen enthalten, die bei dem Mischverfahren schwierig zu vermählen sind.
Lösungsmittel außer Wasser oder Wasser enthaltenden Mitteln, die das ungesättigte Amidpolymere wie Ν,Ν-Dimethyiacrylamid
erweichen, liefern ähnliche Ergebnisse. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Methanol, Glykol, Glycerin und Harnstoff.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung dampfpermeabler
Filme aus einer Polymischung aus einem hydrophoben Polymeren und einem Polymeren eines ungesättigten Amids, wobei1 die
entsprechenden Polymeren zuerst in einem geeigneten Lösungs-
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mittel gelöst werden und dann die homogene Lösung zu einem
Film vergossen wird. ■
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylchlorid-Poly-(Ν,Ν-dimethylacrylamid)-polymischung
Eine Zusammensetzung aus 100 Gew.Teilen Polyvinylchlorid und
50 Gew.Teilen Poly-(N,N-dimethylacrylamid) und 50 Gew.Teilen
Dioctylphthalat wurde zu einem Film aus einer Tetrahydrofuranlösung
gegossen» Der entstehende Film war klar. Nachdem der Film während kurzer Zeit von ungefähr 10 Minuten in Wasser eingetaucht
war, erhielt man, nachdem der Film getrocknet war, einen sehr opak gefärbten, weißen Film. Die Undurchsichtigkeit
ging vorübergehend verloren, wenn der Film mit Wasser befeuchtet
wurde, 'aber die Undurchsichtigkeit kehrte zurück, wenn der Film getrocknet wurde. Wenn an den undurchsichtigen Film ein
starker Druck angewendet wurde wie mit einem Fingernagel oder mit Schreibmaschinetypen wurde dieser Teil des Films klar·
Aus den dampfdurchlässigen Filmen erhielt man mit einem Bleistift oder mit einer Schreibmaschine ebenfalls einen klar lesbaren
Druck.
Herstellung eines dampfpermeablen Films aus einer Polyvinylchlorid-Poly-(N«N-dimethylacrylamid)-polymischung
Eine Zusammensetzung aus lOOGew.Teilen Polyvinylchlorid und
100 Gew.Teilen Poly-(N,N-dimethylacrylamid) wurde zu einem
Film aus einer Tetrahydrofuran^ sung gegossen. Der klare Film
wurde stark undurchlässig, wenn er mit Wasser behandelt wurde, er besaß eine gute Festigkeit und Flexibilität und eine gute
Aufnahmefähigkeit für Tinte bzw.vDruckfarbe. Der mit Wasser
behandelte Film schien, wie durqh jfin optisches Mikroskop
festgestellt wurde, eine reticulierte Struktur aufzuweisen.
Diese Hohlräume streuen das Licht und bewirken die Undurchsich-
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tigkeit des Films. Die Kombination von Hohlräumen und dem Poly-(N,N-dimethylacrylamid) gibt Filme, die sowohl atmungsfähig
sind als auch .' verbesserte Wasserdampftransporteigenschaften
aufweisen.
Die gemäß den Beispielen 22 und 23 hergestellten Filme sind ebenfalls bei der Herstellung von synthetischem vPapier oder
pigmentlosen Papierüberzügen wertvoll, die ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit, Naßreibbeständigkeit besitzen und für Lacke
und Farben eine gute Aufnahmefähigkeit für längere Zeit aufweisen. Gewünschtenfalls können die auf diese Weise hergestellten
Filme mit einem Abschirmüberzug, der aus Kohlenwasserstoff lösungsmitteln wie Toluol aufgebracht wird, wasserbeständig
gemacht werden.
Gewünschtenfalls können andere Lösungsmittel außer Tetrahydrofuran
als Lösungsmittel zur Herstellung des Films, wie es in den Beispielen 22 und 23 beschrieben ist, verwendet werden.
Die Auswahl der Lösungsmittel ist für den Fachmann anhand von Löslichkeitstabellen leicht möglich, wobei die einzige Voraussetzung
die ist, daß das verwendete Lösungsmittel sowohl das hydrophobe Polymere als auch das Polymere des ungesättigten
Amids ausreichend löst. Beispiele von Lösungsmitteln zusätzlich zu Tetrahydrofuran, die Polyvinylchlorid und N, N-Dimethylacrylamidpolymere
lösen, sind Methylisobutylketon und Dimethylformamid.
Zusätzlich zu dem Auslaugverfahren, bei dem in den erfindungsgemäßen
Filmen Hohlräume erhalten werden, erhält man hervorragende physikalische Eigenschaften, wenn man in das zuvor
erwähnte Lösungsmittelsystem ein gegenseitig mischbares Nichtlösungsmittel
für eins der Polymerisate in der erfindungsgemäßen Polymischung wJLe einen aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoff zugibt. Abhängig von der Menge des verwendeten Nichtlösungsmittels kann man entweder eine geschlossene
- 37 309834/1015
.37- 2 2 4 A 2 31
Zellstruktur oder eine offene Zellstruktur erhalten. Wenn man
beispielsweise ungefähr 50 Gew.Teile eines Nichtlösungsmittels mit relativ niedriger Flüchtigkeit für eins der Polymere in
der Mischung verwendet, wobei das Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran
mit wesentlich schnellerer Geschwindigkeit als das Nichtlösungsmittel
verdampft, fällt das Nichtlösungsmittel in Form feiner Tröpfchen in die polymere Filmstruktur und verdampft
anschließend aus der Filmstruktur durch Diffusion. Dabei bleiben eine Vielzahl von kleinen geschlossenen Zellen zurück.
Filme, die auf diese Weise hergestellt wurden, sind sehr undurchsichtig, aber nicht porös. Bedingt jedoch durch die Struktur
der Filme, die innere Hohlräume enthalten, besitzen diese
Filme die inhärente Eigenschaft, wasserdampfρermeabel zu sein.
Die Anwesenheit sowohl des hydrophilen Polymeren in der PoIymischung
als auch die Anwesenheit innerer Hohlräume in dem Film ergänzen einander und man erhält besonders nützliche Filme,
Dieses -Verfahren ist in Einzelheiten in den US-Patentschriften 3 654 193, 3 655 591 und 3 661 807 beschrieben.
Ein Film mit offenzelliger Struktur kann leicht erhalten werden, wenn man ein Nichtlösungsmittel verwendet, wobei das
Nichtlösungsmittel in reichlichen Mengen eingesetzt wird. In solchen Fällen verursacht während der Filmbildung die Anwesenheit
großer Mengen eines Nichtlösungsmittels ein Ausfällen der Polymere, und das Nichtlösungsmittel verdampft anschließend
aus der ausgefällten Matrix und dabei bleiben offenzellige Leerräume zurück. Verschiedene Modifikationen dieses Verfahrens
sind dem Fachmann geläufig. Jedoch wurde die Verwendung dieses Systems mit einer Kombination aus hydrophilen und hydrophoben
Polymeren, die miteinander verträglich sind, noch nicht beschrieben, und bis jetzt wurden die überraschenden Eigenschaften
dieser Systeme noch nicht erkannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren
zur Herstellung atmender Vinylfilme gemäß einem modifi-
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zierten Plastisol-Verfahren. Die meisten der Polyvinylchlorid-Weichmacher
erweichen das Poly-(N,N-dimethylacrylamid) nicht. Die bekannten Plastisol-Verfahren können mit den erfindungsgemäßen
Polymischlingen nicht verwendet werden.
Das Plastisol-Verfahren zur Herstellung flexibler Polyvinylchloridfilme
und -überzüge ist in der·Technik gut bekannt und wird in starkem Maße industriell durchgeführt. Das System enthält
eine bestimmte Plastisolqualität von Polyvinylchlorid, das mit einem Weichmacher bei Zimmertemperatur zu einer pastenartigen
Aufschlämmung vermischt wird und das dann durch Gießen auf ein Abziehpapier· und Härten bei 16O°C (32O0F) während ungefähr
5 bis 10 Minuten ohne Druck in einen Film überführt wird. Organosole sind Piastisole, zu denen man ein Lösungsmittel
zugefügt hatte, um die Viskosität des Plastisols zu vermindern. Sie werden auf ähnliche Weise wie Piastisole verwendet,
wobei das Lösungsmittel während der Härtungsstufe entfernt
wird. Da Poly-(N,N-dimethylacrylamid) in Dioctylphthalat
oder anderen üblichen Weichmachern unlöslich ist, waren frühere Versuche, Filme herzustellen, indem man einfach Poly-(N,N-dimethylacrylamid)
zu Polyvinylchlorid-Plastisolen zufügte, erfolglos.
Es wurde nun gefunden, daß stabile plastisolartige Mischungen mit einer gewünschten Viskosität hergestellt werden können,
indem man das Poly-(N,N-dimethylacrylamid) in einem Lösungsmittel löst, bevor man das Material zu dem Polyvinylchlorid/
Dioctylphthalat-Plastisol zufügt. Die Erfordernisse für das
Lösungsmittel für das Ν,Ν-Dimethylacrylamidpolymerisat sind
die folgenden: (1) Es mußjverträglich sein mit dem Polyvinylchlorid/Dioctylphthalat-Plastisol;
(2) das Lösungsmittel muß für das Polyvinylchlorid selbst ein Nichtlösungsmittel sein,
um ein starkes Ansteigen der Viskosität zu verhindern, und (3) der Siedepunkt des Lösungsmittels muß im Bereich von 60 bis
1500C liegen, so daß es ohne überschüssiges Schäumen während
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_ 39 - 22U231
der Bildung des Films leicht entfernt werden kann. Beispiele
von Lösungsmitteln umfassen Alkohole, viele aromatische Verbindungen, Ketone etc.; n-Butanol ist das bevorzugte Lösungsmittel.
Das folgende Beispiel erläutert diese erfindungsgemäße Ausführungsform.
50 g Poly-(N,N-dimethylacrylamid) wurden in 150 g n-Butanol unter Rühren bei Zimmertemperatur gelöst. Diese Lösung wurde
zu einer Aufschlämmung gegeben, die 50 g Polyvinylchlorid und 60 g Dioctylphthalat enthielt,und durch mäß%s Rühren
bei Zimmertemperatur vermischt·. Die entstehende ' Paste ist mindestens während einer Woche stabil«. Verschiedene Filme wurden
hergestellt, indem man die Paste auf Glasplatten unter Verwendung eines Gardner-Rakelrnessers goß. Nach Verdampfen
des Butanols bei Zimmertemperatur während 24 Stunden wurden die Filme 5 Minuten bei 150 C gehärtete Die entstehenden Filme
waren etwas trübe, aber glatt und homogen« Die Filme zeigten eine Wasserdampftransmissiön, bestimmt gemäß dem ASTM-Verfahren
E96-Bedingung B von 700 g/m2/24 h.
Unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen wechselnde Mengen
von Poly-(N,N-dimethylacrylamid) (P-NNDMA) in Polyvinylchlorid (PVC) verwendet werden, und dann wurde die Wasserdampftransmission
von jedem der Filme bestimmt (WVT)0 Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle XI angegeben.
| 1 | PVC | NNDMA | Tabelle VI | DOP | WT | 573 | |
| 2 | 50 | 50 | Butanol | 60 | 708 | 408 | |
| Versuchsprobe | 3 | 60 | 40 | 150 | 60 | 536 - | 297 |
| Versuch Nr. | 4 | 70 | 30 | 120 | 60 | 432 - | |
| Versuch Nr. | 80 | 20 | 90 | 60 | 252 - | ||
| Versuch Nr. | 60 | ||||||
| Versuch Nr. | |||||||
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Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Wasserdampftransmission
allmählich mit abnehmender Menge von Poly-(N,N-dimethylacrylamid)
abnimmt. Es ist jedoch sehr überraschend, daß die Wasserdampftransmission einen durchschnittlich viel
höheren Wert besitzt als Mischungen, die mit ähnlichen Verhältnissen hergestellt wurden, wobei man aber nur, wie zuvor
beschrieben, vermahlte.
Die zuvor beschriebene Plastisol-Technik bringt große Vorteile
mit sich. Insbesondere können die Oberflächen sehr leicht genau definiert und permanent bedruckt werden, wobei es möglich ist,
auch Einzelheiten darzustellen. Die oben beschriebene Technik, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, unterscheidet
sich von dem bekannten Organosolsystem nicht nur dadurch, daß
die entstehenden Polymere Atemfähigkeit besitzen, sondern ebenfalls dadurch, daß das zugefügte Lösungsmittel nur ein
Lösungsmittel für das hydrophile Polymere ist, d.h. das PoIy-(Ν,Ν-dimethylacrylamid)
und für Polyvinylchlorid ein Nichtlösungsmittel. Man erhält als Ergebnis davon einen homogenen
Film,ohne die Viskosität des Plastisols zu reduzieren. Wie zuvor erwähnt, wurde ebenfalls gefunden, daß die Zugabe eines
Polyalkylenoxyd mit einem Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 600 bis 1500 den "Griff" oder das"Handhaben" der Filme,
die aus einer Mischung aus NjN-Dimethylacrylamid/Butylacrylat-Polyvinylchlorid
hergestellt wurden, verbessert. Der verbesserte Griff dieser neuen Mischungen, die den zusätzlichen
Weichmacher enthalten, ist besonders bemerkenswert, nachdem
diese extrem unterschiedlichen relativen Luftfeuchtigkeiten unterworfen wurden. Mischungen, die Polyäthylenoxydpolymeres
enthalten, behalten ihre weiche, biegsame Textur,während Mischungen
ohne das Polyäthylenoxydpolymerisat sich ändern. Bei sehr hoher Feuchtigkeit sind sie sehr weich und bei niedriger
Feuchtigkeit sind sie- steif und hart. Zusätzlich sind die Wasserdampftransmission und die Wasserabsorption ebenfalls
wesentlich verbessert.
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Die folgenden Beispiele erläutern die vorteilhaften Ergebnisse, die man erhält, wenn man Polyalkylenoxyd als zusätzlichen
Weichmacher in die erfindungsgemäßen Mischungen einarbeitet,
Gepulvertes Polyvinylchlorid (55 g, Vygen 110,.ein Produkt der
General Tire and Rubber Co.)» gepulvertes Mischpolymerisat aus Poly-(N,N-dimethylacrylamid)/Bu^a.acrylat, hergestellt wie
in Beispiel 13 oben beschrieben, (45 g; 90/10 Mischpolymerisat
aus !!,N-Dimethylacrylamid/Butylacrylat mit einer ( Glasübergangstemperatur
von 104 bis 1050C) und Barium-Cadmiurastearat-Wärmestabilisator
(3 g) wurden in einer Papiertasse vermischt. Dioctylphthalat
(60 g) wurde zu der Pplymermischung zugegeben und dann rührte man, bis man eine einheitliche Mischung erhielt.
Verschiedene Mengen an Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1500 (Carbowax) wurden zu der oben beschriebenen
Mischung zugefügt und dann rührte man, bis man eine einheitliche Mischung erhielt. Die Mischung wurde dann auf einer
Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von ungefähr 149°C(3OO°F) bearbeitet, bis sie schmolz. Zu dieser Zeit wurde die geschmolzene
Mischung eine-weitere Zeit von ungefähr.5 bis 10 Minuten
gemahlen, um sicherzustellen, daß man eine einheitliche plastische Masse- erhielt. Diese Masse wurde von der Walze entnommen
und bei einer Temperatur von ungefähr 149 C (300 F) zwischen
zwei Chromstahlplatten, die durch geeignete Abstandsrahmen getrennt waren, gepreßt, wobei man Folien mit einer Dicke von
0,25 mm und 0,5 ram (10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man das gewünschte
Produkt erhielt.
Die Eigenschaften der verbesserten wasserdampfpermeablen Zusammensetzungen,
die gemäß dem Verfahren von Beispiel 25 erhalten worden waren, wurden wie in den vorhergehenden Beispielen
beschrieben bestimmt. In Tabelle XII sind die Werte für die
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Wasserabsorption in Prozent und die Wasserdampftransmission
der neuen Polymischungen, die verschiedene Mengen eines Polyäthylenoxydpolymeren
enthalten (Carbowax 600 und Carbowax 1500), angegeben.
| 310 | 1500 | 400 | Tabelle XII | 18 Std.b, 85% r.F.D |
Testzusammen- | |
| 410 | 470 | 7,2 | 18 Std. h.R.T. |
|||
| 580 | 580 | % Wasserabsorption der setzung |
8,1 | 29 | ||
| 660 | 1 Std.b. 1000C |
9,7 | 30 | |||
| Gew.Teile WVTa o Carbowax600 g/24 h/m*" |
22 | 10,5 | 37 | |||
| 0. | 31 | 44 | ||||
| 5 | 32 | 8,6 | ||||
| 10 | 33 | 9,5 | 32 | |||
| 20 | 9,7 | 39 | ||||
| Gew.Teile Carbowax |
27 | 43 | ||||
| VJl | 29 | |||||
| 10 | 35 | |||||
| 20 |
Wasserdampftransmission, Verfahren ASTM E96-B
Velative Feuchtigkeit
'Zimmertemperatur
'Zimmertemperatur
Aus Tabelle XII ist ersichtlich, daß die Wasserdampftransmission
und der Prozentgehalt an Wasserabsorption wesentlich durch Zugabe des Polyäthylenoxyd-Weichmacliers erhöht werden.
Beispielsweise ist klar, daß die Wasserdampftransmission der
Polymischung mehr als um das Doppelte durch Zugabe von 20 Gew.·
Teilen Carbowax 600 vergrößert wird, verglichen mit der Probe, die kein Carbowax 600 enthält. Weiterhin wird die Wasserabsorption
in Prozent durch Zugabe eines Polyalkylenoxyd-Weichmachers
zu der neuen Polymischung ebenfalls erhöht.
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Die Zugfestigkeitseigenschaften und die Dehnung der Mischungen, die das Polyäthylenoxyd in Mengen von 5 oder 10,Gew.Teilen enthielten,
veränderten sich nicht, verglichen mit solchen Mischungen, die kein Polyäthylenoxyd enthielten. Wurde das Polyäthylenoxyd
in einer Menge von 20 Gew.Teilen verwendet, so "beobachtete
man einen Abfall in der Zugfestigkeit. Diese Menge überschreitet die verträgliche Menge, und- daher nimmt die Nützlichkeit
des Polyäthylenoxyds ab.
Zusätzlich zu den Polyäthylenoxyden als Weichmacher für die NjN-Dimethylacrylamid-Polyvinylchlorid-Filme ergeben einige
Polyole, die sich von Polypropylenoxyd ableiten, eine bemerkenswerte
Verbesserung in dem "Griff" der überzogenen Fabrikate, wenn diese als Coweichmacher in den erfindungsgemäßen Mischungen
verwendet werden.
Die folgenden Polyole, die sich von Polypropylenoxyd ableiten, wurden mit Erfolg verwendet bzw. hergestellt:
1. Cord 500 (ein Methylglucosid, das sich von PoIypropylenglykol
ableitet und ein Molekulargewicht von ungefähr 450 besitzt);
2. Cord 300 (das gleiche wie oben, mit einem Molekulargewicht
von 750);
3. Voranol RS 450 (ein Polypropylenoxydpolyol, das sich von Saccharose ableitet und ein Molekulargewicht von
ungefähr 600 besitzt), und
4. Voranol RQ 490 (ein Polypropylenoxydpolyol, das sich von Sorbit ableitet und ein Molekulargewicht von ungefähr
700 besitzt).
Jedes der obigen Polyole, die sich von Polypropylenoxyd ableiten, wurde mit 55 Gew.Teilen Polyvinylchlorid, 45 Gew.Teilen
eines Mischpolymerisats aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid und Butylacrylat,
hergestellt wie in Beispiel 13, -60 Gew.Teilen Dioctyl-
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phthalat-Weichmacher und 10 Gew.Teilen der Testproben der
oben angegebenen Polypropylenoxydpolyole und 3 Gew.Teilen
Barium-Cadmiumstearat-Stabilisator vermischt.
Alle die Filme, die aus den obigen Formulierungen hergestellt wurden, ergeben sehr starke, klare Folien mit einem stark verbesserten
"Griff", verglichen mit Folien, die die Polyole nicht enthalten.
Die Zugabe der Polyole, die sich von Polypropylenoxyden ableiten, ändert die Wasserdampftransmission nicht, im Vergleich zu
den Polyolen, die sich von Polyäthylenoxyd ableiten, die die Wasserdampftransmission stark verbessern.
Aus den Ergebnissen der Vergleichsversuche, die in Beispiel 25 und Tabelle XII angegeben sind, wie auch aus den Versuchen mit
den Polyolen, die sich von Polypropylenoxyden ableiten, scheinen die Produkte, die sich von Polyäthylenoxyd ableiten und
ein mäßig niedriges Molekulargewicht besitzen, d.h. unter ungefähr 6000, den "Griff" zusätzlich zu der Wasserdampftransmission
bei den erfindungsgemäßen neuen Mischungen zu verbessern. Die Polyole, die sich von Polypropylenoxyd ableiten und eine
hohe Funktionalität und niedriges Molekulargewicht aufweisen, verbessern ebenfalls den "Griff", aber sie scheinen die Wasserdampftransmission
der Filme nicht zu verbessern.
Wie im folgenden beschrieben wird, können die Polyalkylenoxydpolymere
ebenfalls in Form von Copolymeren oder Graft-Copolymeren
mit den α,β-ungesättigten Amiden verwendet werden, wobei wertvolle dampf permeable Filmzusammensetzungen erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern diese erfindungsgemäße Ausführungsform
.
Ein Mischpolymerisat aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid und einem Maleat-
- 45 -309834/1015
haibester eines Polyäthylenoxyds mit einem -Molekulargewicht von 750 und mit einer endständigen Methylgruppe ("gecappt
mit einer Methylgruppe") wurde auf folgende Weise hergestellt, Der Maleathalbester des Polyäthylenoxyds wurde hergestellt,
indem· man Maleinsäureanhydrid mit Polyäthylenoxyd-monomethyläther
gemäß der folgenden Gleichung kondensierte:
CH C^
yO + HO (-CH2CH2O-)^- OCH3
CH C
Il
CH-C-OH
ti
ti
CH - C-O (-CH0CH0O OCH^
\\ 2 ά 'η 3
In ein Reaktionsgefäß gab man 15 Gew.Teile Ν,Ν-Dimethylacrylamid/Butylacrylatmischpolymerisat
als Keine (NNDMA/BA, 90/10 Mischpolymerisat), 0,75 Gew.Teile Calciumstearat (1,5 Gew,-Teile
einschließlich der Keime) und 250 Gew.Teile Heptan. Der
Reaktor wurde auf 70°C unter Spülen mit Stickstoff erwärmt und dann gab man eine Monomerenmischung im Verlauf von 4 1/2 Stunden
hinzu. Die Monomerenmischung enthielt die folgenden Bestandteile:
135 Gew.Teile N,N-Dimethylacrylamid, 15 Gew.Teile
des Maleathalbesters von Polyäthylenoxyd-monomethylather, wie
oben beschrieben (Malox 750), 7,5 Teile Ν,Ν-Dimethylacrylamid/Laurylmethacrylatmischpolymerisat
(ein NNDMA/IMA-Mischpolymerisat,
Verhältnis 50/50), 0,3 Gew.Teile Azobisisobutyronitril
und 0,3 Gew.Teile t-Dodecylmercaptan. Nachdem alles Material zugegeben war, wurde die Temperatur während 1 Stunde
auf 850C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Rührvorrich-
- 46 309834/1015
tung abgestellt und das Gefäß abgekühlt und geöffnet. Das Polymerisat wurde in Form diskreter großer Teilchen gewonnen,
die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen nützlich sind, insbesondere zum Vermischen mit Polyvinylchlorid.
55 g Polyvinylchlorid, 45 g des Mischpolymerisats aus PoIy-(N,N-dimethylacrylamid)/Maleathalbester
von Monomethylather von Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 750 und
3 g ' Barium-Cadmiumstearat-V/ärmestabilisator wurden in einer
Papiertasse vermischt. 60 g Dioctylphthalat wurden zu der
Polymermischung zugefügt und dann rührte man, bis man eine einheitliche Mischung erhielt. Die Mischung wurde dann auf einer
Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von ungefähr 149°C(3OO°F)
verarbeitet, bis sie schmolz. Nach dieser Zeit wurde die geschmolzene Mischung eine weitere Zeit von ungefähr 5 bis
20 Minuten vermählen, um sicherzustellen, daß man eine einheitliche
plastische Masse erhielt. Die Masse wurde dann aus der Mühle entnommen und bei einer Temperatur über 1490C (3000F)
zwischen zwei Chromstahlplatten gepreßt, die durch geeignete Abstandsrahmen getrennt waren, wobei man dünne Folien mit einer
Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm (10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man das
gewünschte Produkt erhielt.
Ein Graftmischpolymerisat aus Ν,Ν-Dimethylacrylaraid mit einem
Monomethylather von Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht
von ungefähr 750 wird folgendermaßen hergestellt: In ein Polymerisationsreaktionsgefäß gibt man 90 Gew.Teile N,N-Dimethylacrylamid,
10 Gew.Teile eines Monomethyläthers von Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 750 (Carbowax 750)
und 40 Gew.Teile Benzol. Zu dieser Reaktionsmischung fügt man 0,5 Gew.Teile Azobisisobutyronitril-Polymerisationskatalysator
- 47 -309834/1015
22U231
bei einer Temperatur von 7O0C. Die Reaktion wurde weitere
18 Stunden unter Spülen mit Stickstoff durchgeführt. Das Produkt wurde durch Ausfällen in Hexan und Trocknen bei vermindertem
Druck gewonnene Das entstehende NjN-Dimethylacrylamid/
Polyäthylenoxydmischpolymerisat ist ein Graftmischpolymerisat
der beiden Polymeren.
Um die Nützlichkeit des obigen Graftmischpolymerisats in den
neuen erfindungsgemäßen Mischungen festzustellen, wurde die
folgende Mischung hergestellt: 55 g gepulvertes Polyvinylchlorid, 45 g NjN-Dimethylacrylamid-Graftmischpolymerisat,
hergestellt wie oben, und 3 g Barium-Cadmiumstearat-Wärmestabilisator
wurden in einer Papiertasse vermischt. 60 g Dioctyl- . phthalat wurden zu der Polymermischung zugefügt und dann wurde
gerührt, bis man eine einheitliche Mischung erhielt. Die Mischung wurde dann auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur
von ungefähr 149°C (3000F) bearbeitet, bis sie schmolz.
Nach dieser Zeit wurde die geschmolzene Mischung eine weitere Zeit von ungefähr 5 bis 10 Minuten gemahlen, um sicherzustellen,
daß man eine einheitliche plastische Masse erhielt. Diese Masse wurde dann von der Mühle entnommen und bei einer Temperatur
von ungefähr 1490C (3000F) zwischen zwei Chromstahlplatten,
die durch geeignete Abstandsrahmen getrennt waren, gepreßt, wobei man dünne Folien mit einer Dicke von 0,25 mm und 0,5 mm
(10 und 20 mils) erhielt. Die Folien wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man das gewünschte Produkt erhielt.
Die Eigenschaften der wasserdampfρermeablen Zusammensetzungen,
die in den Beispielen 27 und. 28 erhalten wurden, wurden durch verschiedene Standarduntersuchungsverfahren, wie sie in Einzelheiten
bei den Beispielen 1 bis 10 beschrieben sind, gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden
Tabelle XIII zusammengefaßt.
- 48 -
309834/1015
- 48 Tabelle XIII
Testproben
g/24 h/m'
% Wasserabsorption der Testzusammensetzung
1 Std.b. · 18 Std.b. 10O0C
18 Std.b. R.T.C
Produkt v. Beispiel 27
Produkt v. Beispiel 28
330
304
27,0 23,0
7,2
7,0
7,0
33,6 25,5
Vasserdampftransmission, Verfahren ASTM EI96-B
^relative Feuchtigkeit Zimmertemperatur
Die Ergebnisse in Tabelle XIII zeigen, daß die Polymischungen aus Polyvinylchlorid und dem Mischpolymerisat von N,N-Dimethylacrylamid
und dem Maleathalbester von dem Monomethyläther von Polyäthylenoxyd sehr zufriedenstellende Wasserdampftransmissions-
und Wasserdampfabsorptionseigenschaften besitzen.
Zusätzlich besitzen die nach dem Verfahren der Beispiele 25 und 26 hergestellten Produkte einen sehr guten "Griff" und
sind zähe Filme, die als Überzüge für Gewebe wertvoll sind.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Polymischungen können die Monomethyläther der Polyäthylenoxydpolymeren mit polymerisierbaren Verbindungen, die mit den
freien Hydroxygruppen der Polyäthylenoxydäther reagieren, umgesetzt werden. Diese Reaktionsprodukte können als Weichmacher
für die Poly-(N,N-dimethylacrylamid)-homopolymeren verwendet werden, wenn diese mit den Polyvinylchloridmonomeren vermischt
werden. Beispiele von Verbindungen, die mit den Monoalkyläthern der Polyalkylenoxyde umgesetzt werden können, umfassen
Polyisocyanate wie Toluoldiisocyanat. Die Isocyanat-Addukte mo-
- 49 -
309834/1015
difizieren das Polyäthylenoxyd auf solche Weise, daß Gruppen für mögliche Wasserstoffbindungen eingeführt werden und· daß
dadurch aus dem Film aus der Polymischung ein Auslaugen des Polyäthylenoxydpolymeren verhindert wird. Selbstverständlich
können andere Addukte mit den Polyalkylenoxydpolymeren, die der Fachmann leicht auswählen kann, verwendet werden,,
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
einer schäumbaren Zusammensetzung aus den erfindungsgemäßen Polymischungen. Diese Zusammensetzungen werden hergestellt,
indem man in die Polymischung ein Treibmittel einarbeitet, das sich bei einer Temperatur nahe am Erweichungspunkt der dampfpermeablen
Zusammensetzung zersetzt und dabei ein Gas bildet. Die Treibmittel, die bei der Zersetzung keinen Rückstand zurücklassen,
der die dampfpermeable Zusammensetzung nachteilig beeinflußt, und solche, die physiologisch keine nachteiligen
Wirkungen zeigen, sind bevorzugt. Die Menge an Treibmittel, die verwendet wird, kann im Bereich bis zu ungefähr 10 Gew.%
liegen. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 8 Gew.^. Aktivatoren für die Treibmittel können
gewünschtenfalls verwendet werden.
Beispiele von nützlichen Treibmitteln sind Azodicarbonamid, N,NI-Dime'thyl-N,N'-dinitrosoterphthalamid, 4,4'-0xy-bis-(benzolsulfonylhydrazid),
Dinitrosopentamethylentetramin u.a. Wasserdampfpermeable Filme können ebenfalls hergestellt werden,
indem man die Zusammensetzung mit Treibmitteln wie Luft, Stickstoff oder Kohlenwasserstoffgase oder /auch mit Chlor-
und Fluorkohlenwasserstoffgasen wie mit den Freonen schäumt.
Die erfindungsgemäßen dampfpermeablen Zusammensetzungen können
für eine Vielzahl von verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Man kann sie bei der Herstellung von Lederersatz,
Polstergeweben, Regenkleidung u.a. verwenden. Bei
- 50 309834/1015
vielen dieser Anwendungen ist es wünschenswert, daß man geschäumte,
flexible Folien erhält, die gegenüber der Berührungbeständig sind. Die erfindungsgemäßen Polymischungen, die
hydrophiles Polymeres enthalten, sind ebenfalls nützlich als Kunststoffe, die Farbstoffe aufnehmen. Die erfindungsgemäßen
Filme sind nützlich in überzogenen Geweben, da sie statische Ladung fast nicht ansammeln, und außerdem können sie für viele
Spezialtextilfasern verwendet werden.
Es soll betont werden, daß in der vorliegenden Erfindung auch alle Abänderungen, die sie nicht wesentlich verändern, umfaßt
werden. Beispielsweise kann das Poly-(N,N-dimethylacrylamid) mit Urethankautschuken vermischt werden oder zu einem Polyesterpräpolymeren,
das aus Polybutylenadipat hergestellt wurde, vor dem Härten zugefügt werden und dann kann man diese Mischung
auf eine Textilgrundlage aufbringen. Weiterhin kann das PoIy-(N,N-dimethylacrylamid)
mit polymeren Bindemitteln wie Acrylverbindungen und Polyacrylnitrilen vermischt werden, wobei
man atemfähige, nichtgewebte Textilfilme erhält.
- 51 -
309834/1015
Claims (30)
1. Wasserdampfpermeable, filmbildende Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Polymischung aus
(a) einem hydrophilen thermoplastischen polymeren Material, enthaltend von ungefähr 10 bis ungefähr 60 Gew.Teile
eines Homopolymeren, Copolymeren oder Graftcopolymeren eines
ungesättigten Amids der Formel
1 Ro
R1 0
CH2 = C - C - N
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Koh-
p -z
lenstoffatomen, R und R Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, und
(b) einem hydrophoben polymeren Material, enthaltend von ungefähr 90 bis ungefähr 40 Gew.Teile eines Polymeren wie
Vinylchlorid, Polyurethan, Poly-(methylmethacrylat), Polyamid,
Polypropylen und/oder Polyester.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als hydrophiles thermoplastisches
polymeres Material ein Copolymeres
(a) des ungesättigten Amids und
.(b) eines Monomeren, das fähig ist, ein Polymeres mit
einer Glasübergangstemperatur zu ergeben, die geringer ist als die des Homopolymeren des ungesättigten Amids,
verwendet.
3· Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als hydrophiles thermoplastisches
polymeres Material ein Copolymeres von
- 52 -
30983471015
(a) dem ungesättigten Amid und
(b) einem Monomeren wie Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Acrylnitril,Vinylacetat oder polymerisierbare Ester von Polyalkylenoxyden
verwendet.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles thermoplastisches
polymeres Material ein Copolymeres von N,N-Dimethylacrylamid
und Butylacrylat verwendet.
5. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles
thermoplastisches polymeres Material ein Copolymeres aus N, N-Dimethylacrylamid und einem polymerisierbaren Ester eines PoIyalkylenoxyds
wie einem Acrylsäure Methacrylsäure- oder Maleathalbester von Polyalkylenoxyden verwendet.
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ebenfalls von
ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gew.Teile mindestens eines Weichmachers
enthält, der fähig ist, das hydrophobe Polymere zu erweichen.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet
, daß man als Weichmacher Dioctylphthalat, Polyäthylenoxyd und/oder Polypropylenoxyd oder deren
Mischungen verwendet. /
8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ebenfalls
ein gegenseitiges Lösungsmittel für sowohl das hydrophile thermoplastische polymere Material als auch für das hydrophobe
polymere Material enthält.
- 53 309834/1015
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch. 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als gegenseitiges Lösungsmittel
Tetrahydrofuran, Methylisobutylketon oder Dimethylformamid
verwendet.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Nichtlösungsmittel mit
niedrigerer Flüchtigkeit als das gegenseitige Lösungsmittel für mindestens eins der polymeren Materialien enthält.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nichtlösungsmittel aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.
12. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1
bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile thermoplastische polymere Material ebenfalls mindestens
ungefähr 3 Gew.% Wasser enthält.
13· Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ebenfalls ein
Treibmittel enthält.
14. . Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Treibmittel eine Verbindung
ist, die fähig ist, sich unter Gasbildung bei einer Temperatur nahe am Erweichungspunkt der dampfpermeablen Zusammensetzung
zu zersetzen.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schäummittel bzw. Treibmittel
Azodicarbonamid, NjN'-Dimethyl-NjN'-dinitrosoterphthalamid,
4,4'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid) oder Dinitrosopentamethylentetramin
verwendet.
- 54 309834/1015-
16. Verfahren zur Herstellung eines dampfpermeablen Films, dadurch gekennzeichnet , daß man
(a) die Zusammensetzung irgendeines der Ansprüche 1 bis 5 in trockenem Zustand vermischt und
(b) die vermischte Zusammensetzung in trockenem Zustand
in Abwesenheit eines Lösungsmittels und bei einer Temperatur nahe am Erweichungspunkt der Zusammensetzung hohen
Scherkräften unterwirft.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung gründlich vermischt
wird, indem man die Zusammensetzung der Ansprüche 1 bis 5 zwischen Druck ausübenden Teilen auspreßt.
18. Verfahren zur Herstellung einer dampfpermeablen Zusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung gemäß Anspruch 8 auf ein Substrat gießt und das
Lösungsmittel verdampft.
19. Verfahren zur Herstellung eines dampfpermeablen Films aus der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet , daß man
(a) eine Mischung herstellt, indem man eine wäßrige Lösung des hydrophilen thermoplastischen polymeren Materials
in einer Emulsion des hydrophoben polymeren Materials dispergiert,
(b) mit der Mischung ein Substrat überzieht und
(c) das Wasser aus der Mischung verdampft.
20. Verfahren zur Herstellung eines cellularen, dampfpermeablen Films, dadurch gekennzeichnet, daß
man
- 55 -309834/1015
- .55 -
(a) die Zusammensetzung von Anspruch 10 auf ein Substrat gießt und
(b) die Lösungsmittel aus der Zusammensetzung verdampft.
21. Dampfpermeables Laminat, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Fasergrundstoff enthält, der
mit einer mechanisch gut vermischten, im wesentlichen in homogenem trockenem Zustand vorliegenden Mischung verbunden
ist, aus: '
(a) einem hydrophilen thermoplastischen polymeren Material, enthaltend von ungefähr 10 bis ungefähr 60 Gew.Teile
co eines Homopolymeren, Copolymeren oder Graftpolymeren eines
ungesättigten Amids der Formel ■
R1 0 R2
1 Il
CH2 = C - C - N
worin R ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe mit bis zu
p ^
4 Kohlenstoffatomen, R und R Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, und
(b) einem hydrophoben polymeren Material, das enthält von ungefähr 90 bis ungefähr 40 Gew.Teile eines Polymeren wie
Vinylchlorid, Polyurethan, Poly-(methylmethacrylat), Polyamid und Polyester, wobei die gründlich vermischte homogene Mischung
zu einem Gefüge oder einer Schicht verformt wurde, das Dampfpermeabilität .besitzt, bedingt durch das· gründliche
Vermischen der beiden polymeren Materialien.
22. Laminat gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von ungefähr 25 bis ungefähr
50 Gew.Teile an hydrophilem thermoplastischem polymerem
- 56 309834/1015
Material und von ungefähr 75 bis ungefähr 50 Gew.Teile an
hydrophobem polymerem Material enthält.
23. Laminat gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Amid N,N-Dimethylacrylamid
verwendet.
24. Gefüge aus synthetmischem plastischem Material, das
gegenüber Wasserdampf permeabel ist, dadurch gekennzeichnet, daß es eine innige physikalische Mischung
enthält aus
(a) einem hydrophilen thermoplastischen polymeren Material, enthaltend von ungefähr 10 bis ungefähr 60 Gew.Teile
eines Homopolymeren, Copolyneren oder Graftcopolymeren eines
ungesättigten Amids der Formel
R1 0 R2
I Il
CH2 = C - C - N
,3
1
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu
2 "5
4 Kohlenstoffatomen, R und R^ Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten,
(b) einem hydrophoben polymeren Material, enthaltend von ungefähr 90 bis ungefähr 40 Gew.# eines Polymeren wie eines
Polymeren des Vinylchlorids, Polyurethan, Poly-(methylmethacrylat), Polyamid und Polyester.
25· Gefüge gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von ungefähr 25 bis ungefähr
50 Gew.Teile hydrophiles thermoplastisches polymeres Material und von ungefähr 75 bis ungefähr 50 Gew.Teile hydrophobes
polymeres Material enthält.
- 57 -
3 05834/1015
26. Gefüge gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß man als ungesättigtes Amid N,N-Dimethyl acrylamid
verwendet.
27. Gefüge gemäß Anspruch 26,'dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Mischung ausgepreßt
wird.
28. . Gefüge gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß die physikalische Mischung durch Abscheidung
des Lösungsmittels ausgepreßt wird.
29. Dampfpermeable Membran, gekennz eichnet
durch die Zusammensetzung irgendeinem der Ansprüche 1 bis
30. Substrat, überzogen mit der Zusammensetzung irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15.
OBiGINAL INSPECTED 30-9834/.1O 15
Applications Claiming Priority (3)
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| DE2244231A1 true DE2244231A1 (de) | 1973-08-23 |
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| FR (1) | FR2172072A1 (de) |
| IT (1) | IT968403B (de) |
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