DE102005055080A1 - Verfahren zur Herstellung von anhydridhaltigen Vinylanomat-Vinylcyanid-Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von anhydridhaltigen Vinylanomat-Vinylcyanid-Copolymeren Download PDFInfo
- Publication number
- DE102005055080A1 DE102005055080A1 DE102005055080A DE102005055080A DE102005055080A1 DE 102005055080 A1 DE102005055080 A1 DE 102005055080A1 DE 102005055080 A DE102005055080 A DE 102005055080A DE 102005055080 A DE102005055080 A DE 102005055080A DE 102005055080 A1 DE102005055080 A1 DE 102005055080A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copolymers
- weight
- polymerization
- monomers
- molding compositions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 title description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 3
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- JROGBPMEKVAPEH-GXGBFOEMSA-N emetine dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N1CCC2=CC(OC)=C(OC)C=C2[C@H]1C[C@H]1C[C@H]2C3=CC(OC)=C(OC)C=C3CCN2C[C@@H]1CC JROGBPMEKVAPEH-GXGBFOEMSA-N 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 2
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
- C08F212/10—Styrene with nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
- C08F222/08—Maleic anhydride with vinyl aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Copolymeren A), enthaltend DOLLAR A A1) ein oder mehrere vinylaromatische Monomere, DOLLAR A A2) ein oder mehrere Vinylcyanide und DOLLAR A A3) ein oder mehrere Dicarbonsäureanhydride, DOLLAR A durch Masse- oder Lösungspolymerisation, DOLLAR A wobei erfindungswesentlich ist, dass die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung, durchgeführt wird. DOLLAR A Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Copolymere A), thermoplastische Formmassen, enthaltend die Copolymere A), die Verwendung der Copolymere A) und der thermoplastischen Formmassen sowie die aus den Copolymeren A) und den thermoplastischen Formmassen erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Copolymeren A) enthaltend A1) ein oder mehrere vinylaromatische Monomere, A2) ein oder mehrere Vinylcyanide und A3) ein oder mehrere Dicarbonsäureanhydride durch Masse- oder Lösungspolymerisation.
- Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Copolymere A), thermoplastische Formmassen enthaltend die Copolymere A), die Verwendung der Copolymere A) und der thermoplastischen Formmassen sowie die aus den Copolymeren A) und den thermoplastischen Formmassen erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.
- Anhydridhaltige Vinylaromat-Vinylcyanid-Copolymere als solche, beispielsweise Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt.
- So werden z.B. in
DT 25 40 517 A1 - Gegenstand der
EP 0 001 625 A1 sind u.a. spezielle Terpolymere aus Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid. Deren Herstellung erfolgt durch kontinuierliche Massepolymerisation in Anwesenheit eines in Radikale zerfallenden Initiators. In nachfolgenden Verfahrensschritten werden die Restmonomergehalte durch Eindampfen oder Einblasen von Inertgas auf unter 0,1 Gew.-% gesenkt. - Die
EP 0 433 711 A2 beschreibt spezielle Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren auf Basis von Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid, bei denen die Umsetzung der Monomere in Masse ohne Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Polymerisationsinitiierung thermisch ohne Zusatz chemischer Initiatoren. In nachfolgenden Verfahrensstufen können Restmonomere abgetrennt werden. -
DE 100 58 302 A1 offenbart stabilisierte Styrolcopolymere, enthaltend vinylaromatische Monomere und ein oder mehrere Comonomere. Die Herstellung der Styrolcopolymere erfolgt insbesondere in Masse oder in Lösung. Die Polymerisationsinitiierung kann durch Zusatz chemischer Initiatoren oder thermische Initiierung erfolgen. - Die nach den bekannten Verfahren herstellbaren Copolymere aus vinylaromatischen Monomeren, Vinylcyaniden und Dicarbonsäureanhydriden sind bezüglich ihrer Eigenfarbe, Schmelzestabilität und Restgehalte niedermolekularer Verbindungen oftmals noch verbesserungswürdig [niedermolekulare Verbindungen im Sinne dieser Erfindung sind definiert als Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 10000 g/mol oder weniger, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie bei 35°C mit drei hintereinander geschalteten Polystyrolgelsäulen der Fa. Polymer Laboratories mit Tetrahydrofuran als Laufmittel (Eichung mit Polystyrol-Standard) unter Verwendung des UV-Detektor-Signals].
- Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Copolymere auf Basis von vinylaromatischen Monomeren, Vinylcyaniden und Dicarbonsäureanhydriden zur Verfügung zu stellen, die eine geringere Eigenfarbe, eine höhere Schmelzestabilität und/oder niedrigere Restgehalte niedermolekularer Verbindungen aufweisen. Ebenso sollten geeignete Herstellverfahren für solche Copolymere mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden.
- Demgemäß wurden die eingangs definierten Verfahren zur Herstellung der Copolymeren A) gefunden, wobei erfindungswesentlich ist, dass die Polymerisation der Monomere in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung, durchgeführt wird.
- Des weiteren wurden Copolymere A) auf Basis von vinylaromatischen Monomeren, Vinylcyaniden und Dicarbonsäureanhydriden gefunden, thermoplastische Formmassen enthaltend diese Copolymere A), die Verwendungen dieser Copolymeren A) bzw. dieser thermoplastischen Formmassen, sowie Formkörper, Folien, Fasern und Schäume enthaltend diese Copolymeren A) bzw. diese thermoplastischen Formmassen.
- Die erfindungsgemäßen Verfahren, Copolymere, thermoplastischen Formmassen, Verwendungen und Formkörper, Folien, Fasern und Schäume werden im folgenden beschrieben.
- Als erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Copolymeren A) enthaltend A1) ein oder mehrere vinylaromatische Monomere, A2) ein oder mehrere Vinylcyanide und A3) ein oder mehrere Dicarbonsäureanhydride sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik, beispielsweise in
DE 100 58 302 A1 und den dort zitierten Dokumenten, beschriebenen Verfahren der Masse- oder Lösungspolymerisation geeignet, sofern die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,03 bis 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung, durchgeführt wird. - Als Komponente A1) kommen alle dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik, beispielsweise
DE 100 58 302 A1 , beschriebenen vinylaromatischen Monomere in Betracht; bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinylnaphthalin oder deren Mischungen eingesetzt; besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt. - Als Komponente A2) kommen alle dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik, beispielsweise
DT 25 40 517 A1 - Als Komponente A3) kommen alle dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik, beschriebenen Dicarbonsäureanhydride in Betracht; bevorzugt werden Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder deren Mischungen eingesetzt; besonders bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
- Als Komponente A4) der erfindungsgemäßen Copolymere A) können weitere, mit den Komponenten A1), A2) und A3) copolymerisierbare und von diesen verschiedene Monomere eingesetzt werden.
- Besonders bevorzugt sind die Copolymere A) Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
- Die Copolymere A) enthalten üblicherweise
50 bis 94,7 Gew.-%, bevorzugt 59 bis 89 Gew.-%, besonders bevorzugt 68 bis 78,5 Gew.-%, der Komponente A1),
5 bis 49,7 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30,5 Gew.-%, der Komponente A2),
0,3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 6 Gew.-%, der Komponente A3) und
0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, der Komponente A4),
wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1), A2), A3) und A4) bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben. - Die Herstellung der Copolymeren A) erfolgt durch Masse- oder Lösungspolymerisation, bevorzugt jedoch als Lösungspolymerisation in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Cyclohexan, Ethylbenzol oder Dimethylsulfoxid, bevorzugt Ethylbenzol.
- Sowohl bei der Lösungs- als auch bei der Massepolymerisation kann die Initiierung der Polymerisationsreaktion grundsätzlich durch Zugabe chemischer Polymerisationsinitiatoren erfolgen, wie beispielsweise in
DE 100 58 302 A1 beschrieben; bevorzugt erfolgt die Initiierung aber rein thermisch, also ohne Zusatz eines Polymerisationsinitiators. Die Herstellung kann in einem Batch- oder Semibatch-Verfahren erfolgen, bevorzugt wird jedoch eine kontinuierliche Verfahrensführung durchgeführt. - In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Verfahrensführung kontinuierlich unter stationären Bedingungen; unter stationären Bedingungen bedeutet: die Konzentrationen sämtlicher Reaktionsteilnehmer und die Zusammensetzung der gebildeten Copolymere A) bleiben über die Zeitdauer der Reaktion praktisch konstant (Angaben zum Zusammenhang zwischen Monomer- und Polymerzusammensetzung sowie zur stationären Reaktionsführung können insbesondere
EP 0 001 625 A1 undDT 25 40 517 A1 - Geeignete Verfahrensparameter, wie Druck, Temperatur, Verweilzeiten etc., geeignete Apparate zur Durchführung der Verfahren sowie geeignete Mengenstromdosierungen der Monomere, falls vorhanden der Lösungsmittel, falls vorhanden der Initiatoren und ggf. weiterer Polymerisationszusätze sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik beschrieben.
- Erfindungswesentlich ist, dass die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart der genannten Mengen Wasser durchgeführt wird. Das Wasser kann entweder separat der Polymerisationsmischung zugesetzt werden, es kann aber auch einem der zudosierten Monomerströme oder -falls vorhanden- Lösungsmittelströme zugesetzt werden. Bevorzugt wird das Wasser in Form einer Mischung mit Komponente A2) der Polymerisationsmischung zugesetzt.
- Die Aufarbeitung der Polymerisationsmischung und die Isolierung der Copolymere A) kann nach dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Abtrennung niedermolekularer Verbindungen mittels Anlegen von Vakuum oder Strippen mit Inertgas.
- Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren in Anwesenheit der genannten Mengen von Wasser in der Polymerisationsmischung hergestellten Copolymere A) unterscheiden sich von Copolymeren, die ohne Anwesenheit der genannten Mengen von Wasser in der Polymerisationsmischung, ansonsten aber vergleichbaren Verfahren hergestellt wurden dahingehend, dass sie eine geringere Eigenfarbe, eine höhere Schmelzestabilität und/oder niedrigere Restgehalte niedermolekularer Verbindungen aufweisen.
- Die erfindungsgemäßen Copolymere A) können mit weiteren thermoplastischen Polymeren B), beispielsweise Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Polyamid (PA), Po ly(meth)acrylaten (PMMA) oder Polycarbonaten (PC), mit Kautschuken C), beispielsweise Polybutadien- oder Acrylatkautschuken, mit teilchen- oder faserförmigen Füll- oder Verstärkungsstoffen D), insbesondere Glasfasern, und/oder mit kunststoffüblichen Zusatzstoffen E), beispielsweise Wärme- oder UV-Stabilisatoren, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Farbstoffe oder -pigmente etc, zu thermoplastischen Formmassen verarbeitet werden.
- Bevorzugte thermoplastische Formmassen enthalten
1 bis 95 Gew.-% Copolymere A),
5 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer von Komponente A) verschiedener thermoplastischer Polymerer B),
0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Kautschuke C),
0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer teilchen- oder faserförmiger Füll- oder Verstärkungsstoffe D) und
0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer kunststoffüblicher Zusatzstoffe E),
wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A), B), C), D) und E) bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben. - Die Komponenten B), C), D) und E) als solche sowie Verfahren zum Herstellen der thermoplastischen Formmassen aus den einzelnen Komponenten sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik beschrieben.
- Aus den erfindungsgemäßen Copolymeren A) und den thermoplastischen Formmassen enthaltend die Copolymere A) können nach dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, beispielsweise durch Spritzgießen, Pressen, Kalandrieren oder durch Extrusion, Formkörper, Folien, Fasern und Schäume hergestellt werden.
- Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
- Beispiele:
- In den nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden jeweils Copolymere hergestellt und deren Eigenschaften ermittelt.
- Einsatzstoffe:
- Als Komponente A1-i wurde handelsübliches Styrol (purum) von Fluka Riedel-de Haen (Sigma-Aldrich) verwendet.
- Als Komponente A2-i wurde handelsübliches Acrylnitril (purum) von Fluka Riedel-de Haen (Sigma-Aldrich) verwendet.
- Als Komponente A3-i wurde handelsübliches Maleinsäureanhydrid (purum) von Fluka Riedel-de Haen (Sigma-Aldrich) verwendet.
- Als Lösungsmittel für die Polymerisation wurde handelsübliches Ethylbenzol (purum) von Fluka Riedel-de Haen (Sigma-Aldrich) verwendet.
- Alle genannten Komponenten A1-i, A2-i, A3-i und Lösungsmittel wurden unmittelbar vor ihrem Einsatz destilliert. Der Wassergehalt der destillierten Komponenten A1-i, A2-i, A3-i und Lösungsmittel wurde durch Karl-Fischer-Titration bestimmt und lag in jedem Fall bei weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Komponente bzw. Lösungsmittel.
- Herstellung und Eigenschaften der Copolymere
- In einen kontinuierlich betriebenen und im stationären Zustand befindlichen Rührkessel (Durchflusskessel), der mit Stickstoff gespült wurde, wurden pro Zeiteinheit jeweils die in Tabelle 1 genannten Gewichtsteile der Komponenten A1), A2), A3), des Lösungsmittels und entionisierten Wassers (bei den Vergleichsversuchen erfolgte keine Wasserzugabe) zudosiert. Die Temperatur der Polymerisationsmischung betrug jeweils 145°C, die Polymerisationsinitiierung erfolgte jeweils rein thermisch. Aus dem Rührkessel wurde jeweils kontinuierlich Polymerisationsmischung mit einem Copolymer-Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung, abgezogen, nach jeweils identischen Verfahren zweistufig nicht-umgesetzte Monomere, Lösungsmittel und andere niedermolekulare Verbindungen abgetrennt. Die erhaltenen Copolymere wurden jeweils granuliert und getrocknet. Aus diesen Granulaten stellte man zur Prüfung bestimmter Eigenschaften auf einer Spritzgussmaschine bei 240°C Schmelzetemperatur und 60°C Werkzeugoberflächentemperatur Prüfkörper her.
- Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
- Viskositätszahl VZ [ml/g]:
- Die Viskositätszahl VZ wurde bei 25°C anhand einer 0,5 gew.-%igen Lösung des jeweiligen Copolymeren in Dimethylformamid gemäß DIN 53726 bestimmt.
- Yellowness-Index YI [dimensionslos]:
- Der Gelbindex (Gelbstich) oder Yellowness-index YI wurde gemäß ASTM D 1925 an spritzgegossenen Platten (Abmessungen: 60 mm × 60 mm × 2 mm; Massetemperatur beim Spritzguss 240°C; Werkzeugtemperatur beim Spritzguss 60°C) bestimmt.
- Änderung der Schmelzeviskosität als Maß für die Schmelzestabilität [%]:
- Die Schmelzeviskosität η der Copolymere wurde mit einem Hochdruck-Kapillarrheometer (Rheograph 2003) der Fa. Göttfert bei einer Scherrate von 55 Hz bei einer Messtemperatur von 300°C nach jeweils 5 min (η5) und 30 min (η30) bestimmt. Das Maß für die Schmelzestabilität berechnet sich, indem jeweils die betragsmäßige Differenz der Schmelzeviskositäten nach 30 min und nach 5 min zur Schmelzeviskosität nach 5 min ins Verhältnis gesetzt und mit 100 % multipliziert wird:
|η30 – η5|·100%/η5. - Gehalt niedermolekularer Verbindungen [Gew.-%]
- Gewichtsanteil der Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel, bestimmt mittels GPC) von 10000 g/mol oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymeren, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie bei 35°C mit drei hintereinander geschalteten Polystyrolgelsäulen der Fa. Polymer Laboratories mit Tetrahydrofuran als Laufmittel (Eichung mit Polystyrol-Standard) unter Verwendung des UV-Detektor-Signals.
- Die Gewichtsteile der zudosierten Komponenten, des Lösungsmittels und des entionisierten Wassers, aus denen die Copolymere hergestellt wurden, sowie die Eigenschaften der Copolymere sind Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1: Gewichtsteile der zudosierten Komponenten, des Lösungsmittels und des entionisierten Wassers und Eigenschaften der Copolymere
- * mit "V" gekennzeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele,
- ** in den Vergleichsbeispielen, bei denen kein Wasser zudosiert wurde, wurde der Wassergehalt der Polymerisationsmischung durch Karl-Fischer-Titration be stimmt; er lag jeweils bei weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung.
- Die Beispiele belegen die geringere Eigenfarbe, die höhere Schmelzestabilität und die niedrigeren Restgehalte niedermolekularer Verbindungen der erfindungsgemäß hergestellten Copolymere A).
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung von Copolymeren A) enthaltend A1) ein oder mehrere vinylaromatische Monomere, A2) ein oder mehrere Vinylcyanide und A3) ein oder mehrere Dicarbonsäureanhydride durch Masse- oder Lösungspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisalionsmischung, durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation thermisch, ohne Zusatz eines Polymerisationsinitiators initiiert wird.
- Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als Lösungspolymerisation in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
- Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere A) 50 bis 94,7 Gew.-% eines oder mehrerer vinylaromatischer Monomerer A1), 5 bis 49,7 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylcyanide A2), 0,3 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Dicarbonsäureanhydride A3) und 0 bis 25 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer A4) enthalten, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1), A2), A3) und A4) bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
- Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A1) Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinylnaphthalin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Monomeren ist, Komponente A2) Acrylnitril, Methacrylnitril oder ein Gemisch dieser Monomerer ist und Komponente A3) Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Monomeren ist.
- Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer A) ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ist.
- Copolymere A), herstellbar nach Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
- Thermoplastische Formmassen enthaltend 1 bis 95 Gew.-% Copolymerer A) gemäß Anspruch 7, 5 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer von Komponente A) verschiedener thermoplastischer Polymerer B), 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Kautschuke C), 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer teilchen- oder faserförmiger Füll- oder Verstärkungsstoffe D) und 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer kunststoffüblicher Zusatzstoffe E), wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A), B), C), D) und E) bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
- Verwendung der Copolymere A) gemäß Anspruch 7 oder der thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
- Formkörper, Folien, Fasern und Schäume erhältlich aus den Copolymere A) gemäß Anspruch 7 oder den thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 8.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005055080A DE102005055080A1 (de) | 2005-11-16 | 2005-11-16 | Verfahren zur Herstellung von anhydridhaltigen Vinylanomat-Vinylcyanid-Copolymeren |
| US12/093,004 US20080300333A1 (en) | 2005-11-16 | 2006-11-10 | Process for Preparation of Vinylaromatic-Vinyl Cyanide Copolymers Comprising Anhydrides |
| EP06829972A EP1954731A1 (de) | 2005-11-16 | 2006-11-10 | Verfahren zur herstellung von anhydridhaltigen vinylaromat-vinylcyanid-copolymeren |
| KR1020087014204A KR20080076940A (ko) | 2005-11-16 | 2006-11-10 | 무수물-함유 비닐 방향족-비닐 시아니드 공중합체의 제조방법 |
| PCT/EP2006/068331 WO2007057351A1 (de) | 2005-11-16 | 2006-11-10 | Verfahren zur herstellung von anhydridhaltigen vinylaromat-vinylcyanid-copolymeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005055080A DE102005055080A1 (de) | 2005-11-16 | 2005-11-16 | Verfahren zur Herstellung von anhydridhaltigen Vinylanomat-Vinylcyanid-Copolymeren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102005055080A1 true DE102005055080A1 (de) | 2007-05-24 |
Family
ID=37814121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102005055080A Withdrawn DE102005055080A1 (de) | 2005-11-16 | 2005-11-16 | Verfahren zur Herstellung von anhydridhaltigen Vinylanomat-Vinylcyanid-Copolymeren |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080300333A1 (de) |
| EP (1) | EP1954731A1 (de) |
| KR (1) | KR20080076940A (de) |
| DE (1) | DE102005055080A1 (de) |
| WO (1) | WO2007057351A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011051197A1 (de) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von anhydridhaltigen vinylaromat-vinylcyanid-copolymeren mit verringertem schmutzpartikelgehalt |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011143014A2 (en) | 2010-05-13 | 2011-11-17 | Dow Global Technologies Llc | Styrene-acrylonitrile copolymer foam with minimal yellowing |
| KR101488301B1 (ko) | 2013-02-19 | 2015-02-04 | 현대자동차주식회사 | 내열성이 우수한 열가소성 탄성체 조성물 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2439227A (en) * | 1944-12-26 | 1948-04-06 | Monsanto Chemicals | Ternary interpolymers of styrene, maleic anhydride, and acrylonitrile |
| GB717041A (en) * | 1950-08-04 | 1954-10-20 | American Cyanamid Co | Improvements relating to the treatment of commercially purified acrylonitrile to render the same colour stable |
| US2985630A (en) * | 1957-09-18 | 1961-05-23 | Dow Chemical Co | Crosslinking polymeric products of acrylonitrile |
| DE2540517C2 (de) * | 1975-09-11 | 1984-09-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren |
| DE2747822C2 (de) * | 1977-10-26 | 1985-05-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische Formmassen |
| DE3430247A1 (de) * | 1984-08-17 | 1986-02-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung thermoplastischer copolymerisate |
| US5221787A (en) * | 1989-12-22 | 1993-06-22 | General Electric Company | Method of preparing maleic anhydride terpolymers |
| DE10058302A1 (de) * | 1999-12-02 | 2001-06-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Styrolpolymeren |
-
2005
- 2005-11-16 DE DE102005055080A patent/DE102005055080A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-11-10 WO PCT/EP2006/068331 patent/WO2007057351A1/de not_active Ceased
- 2006-11-10 KR KR1020087014204A patent/KR20080076940A/ko not_active Withdrawn
- 2006-11-10 US US12/093,004 patent/US20080300333A1/en not_active Abandoned
- 2006-11-10 EP EP06829972A patent/EP1954731A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011051197A1 (de) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von anhydridhaltigen vinylaromat-vinylcyanid-copolymeren mit verringertem schmutzpartikelgehalt |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1954731A1 (de) | 2008-08-13 |
| KR20080076940A (ko) | 2008-08-20 |
| US20080300333A1 (en) | 2008-12-04 |
| WO2007057351A1 (de) | 2007-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69605993T3 (de) | Blockcopolymere aus konjugiertem Dien/Monovinylaren | |
| DE60315454T2 (de) | Blockcopolymere auf basis von konjugierten dienen und monovinylarenen enthaltende mischungen | |
| EP3074439B1 (de) | Thermoplastische formmassen mit angepasster pfropfhülle | |
| DE60024477T2 (de) | Verbesserte massenpolymerisierte kautschuckmodifizierte monovinyliden-aromatische copolymer zusammensetzungen | |
| DE2705656C3 (de) | Pfropfcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2420357B2 (de) | Formmassen | |
| EP2121833A1 (de) | Formmassen mit reduzierter anisotropie der schlagzähigkeit | |
| DE2420358A1 (de) | Formmassen | |
| EP0245647B1 (de) | Polymethacrylat-Formmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher thermischer Stabilität | |
| EP0946644B1 (de) | (methyl)methacrylat-maleinsäureanhydrid-copolymerisate als polymere modifizierungsmittel für kunststoffe und damit hergestellte mischungen und polymerverbunde | |
| DE2143890C3 (de) | Kautschukmodifiziertes harzartiges Polymeres | |
| DE60305528T2 (de) | Styrolpolymerverbundwerkstoffe | |
| EP0508173B1 (de) | Thermoplastische transparente Formmassen auf PMMA-Basis mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit | |
| EP2125950B1 (de) | Harzzusammensetzung zur verwendung in bluray discs | |
| DE4440219A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Alkylmethacrylat, Vinylaromaten und Maleinsäureanhydrid | |
| DE102005055080A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von anhydridhaltigen Vinylanomat-Vinylcyanid-Copolymeren | |
| DE19646433A1 (de) | Statistisches Copolymer auf Styrolbasis und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| EP3728465B1 (de) | Thermoplastische abs-formzusammensetzung zum blasformen | |
| DE3688502T2 (de) | Durchsichtiges schlagfestes Polymer. | |
| DE1494210C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen | |
| EP2493939B1 (de) | Verfahren zur herstellung von anhydridhaltigen vinylaromat-vinylcyanid-copolymeren mit verringertem schmutzpartikelgehalt | |
| KR102672998B1 (ko) | 초고 흐름 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 코폴리머 조성물 | |
| DE2256265A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen styrolpolymeren | |
| DE1669630C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Propfpolymeren | |
| DE69914527T2 (de) | Polymerzusammensetzungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASF SE, 67063 LUDWIGSHAFEN, DE |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |