DE60305528T2

DE60305528T2 - Styrolpolymerverbundwerkstoffe

Info

Publication number: DE60305528T2
Application number: DE60305528T
Authority: DE
Inventors: Chul Sung Hamden HONG; Qinggao Naugatuck MA; Edwin Paul Southbury STOTT; M. John Newtown WEFER; Cameron Leigh Winchester ALLEN
Original assignee: Chemtura Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2023-12-16
Also published as: EP1572802B1; US7217765B2; AU2003297182A1; US20050004310A1; DE60305528D1; EP1572802A1; WO2004058881A1; ATE327281T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kompositmaterialien, welche mindestens ein styrolisches Polymer, wie es hierin definiert wird, zum Beispiel Polystyrol oder Polymere, die vollständig mit Polystyrol mischbar sind, und Mineralien und/oder einen organischen Füllstoff, und/oder Glasfaser und/oder Thermoplasten umfassen.
2. Beschreibung des verwandten Fachgebietes
In den letzten zwei Jahrzehnten wurden sehr wenig neue thermoplastische Polymere entwickelt. Stattdessen wurden neue Materialien als Legierungen, Mischungen und Komposite aus existierenden thermoplastischen Polymermaterialien entweder in Kombination miteinander oder mit anorganischen Verstärkungsmaterialien, wie Mineralien oder Glasfasern, entwickelt.
Im Allgemeinen werden Thermoplasten in zwei Gruppen eingeteilt. Die erste Gruppe umfasst einfache Kohlenwasserstoffpolymere, z. B. Polyolefine und Styrole, welche durch Polypropylen und Polystyrol typisiert werden. Sie besitzen relativ mäßige physikalische Eigenschaften, wie Wärmefestigkeit, Schlagbeständigkeit und dergleichen, sind jedoch relativ leicht herzustellen, leicht zu prozessieren und besitzen keine reaktiven funktionellen Gruppen, und sie sind somit gegenüber Feuchtigkeit, aggressiven Chemikalien und dergleichen resistent.
Die zweite Gruppe von Thermoplasten, die so genannten technischen Harze, verdanken ihre überragenden physikalischen Eigenschaften, wie hohe Festigkeit und hohe Wärmestabilität, der Anwesenheit von hochpolarisierten funktionellen Gruppen, deren starke dipolare Wechselwirkungen zu Kristallinität und hohen Schmelzpunkten führen, sie jedoch schwierig zu prozessieren und empfänglich für eine Hydrolyse und chemischen Abbau machen. Polyamide (Nylons), unter anderem, typisieren diese Klasse von Materialien.
Somit war es ein Ziel in der Polymerentwicklung, Nutzen zu ziehen aus der Leichtigkeit der Herstellung, der chemischen Stabilität und der Leichtigkeit der Verarbeitung des einfachen Polyolefins und von styrolischen Polymeren, während sie mit verbesserten physikalischen Eigenschaften ausgestattet werden, indem Kompositmaterialien kreiert werden, welche Legierungen oder Mischungen von diesen mit Glas und/oder anderen Verstärkungsmineralien und/oder mit Polymeren, welche die technischen Harze darstellen, sind. Da leider die einfachen Kohlenwasserstoffpolymere des ersten Typs nicht-polar sind und technische Harze, Mineralien und Glasfasern hoch polar sind, ist es nicht möglich, Komposite mit wünschenswerten Eigenschaften zu erhalten, indem die gewünschten Materialien einfach zusammengemischt werden. Was sich ergibt, sind Materialien, welche schlechte physikalische Eigenschaften zeigen, und zwar aufgrund der irregulären Makrophasentrennung und der schlechten Haftung zwischen den Phasen.
Um dieses Problem zu lösen, muss eine zusätzliche Komponente hinzugesetzt werden, welche typischerweise als ein Kompatibilisator bezeichnet wird, welcher zwei Eigenschaften zeigen muss, um erfolgreich zu sein. Analog zu einem Detergens, welches Öl in Wasser dispergiert, muss der Kompatibilisator die Oberflächenenergie zwischen den polaren und nicht-polaren Phasen des Komposits senken, muss jedoch auch die zwei Phasen des Komposits miteinander verbinden, um dem Komposit Festigkeit zu verleihen. Somit muss ein erfolgreicher Kompatibilisator eine polymere Architektur besitzen, welche zwei ausgeprägte Domänen vorsieht. Eine Domäne muss mit dem nicht-polaren Polymermaterial des Komposits kompatibel sein, und die andere Domäne muss mit der polaren Phase des Komposits kompatibel sein, und zusätzlich muss die nicht-polare Domäne des Kompatibilisators ausreichend lang sein, um seine Ketten mit den Ketten der nicht-polaren Phase des Komposits zu verschlingen, und die polare Domäne des Kompatibilisators muss entweder mit nukleophilen funktionellen Gruppen, die in der polaren Phase des Komposits vorliegen, reaktiv sein, sodass sie chemisch mit dieser Phase gebunden werden, oder die polare Domäne des Kompatibilisators muss ausreichend lang sein, um ihre Ketten in die polare Phase des Komposits zu verschlingen. Solche Kompatibilisatoren ermöglichen sowohl die Bildung einer einheitlichen Mikrophasendispersion einer Kompositkomponente in der anderen und eine starke Verknüpfung zwischen den zwei Phasen.
Die erfolgreiche Entwicklung von Kompatibilisatoren, welche Komposite aus Polyolefinen (z. B. Polypropylen) und Mineralien, Glas und/oder polaren Thermoplasten mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ermöglichten, war schnell. Zum Beispiel waren in den frühen 1970ern Kompatibilisatoren, die auf maleatiertem Polypropylen basierten, für die Herstellung von Polyolefin-basierten Kompositmaterialien verfügbar. Solche Kompatibilisatoren sind im Handel verfügbar, wie jene, welche von Crompton Corporation unter dem Handelsnamen Polybond vertrieben werden. Die Maleinsäureanhydriddomäne dieser Kompatibilisatoren wird mit den nukleophilen Aminen und hydroxyfunktionellen Gruppen in Polyamiden, Polyestern und Polycarbonaten umgesetzt, und mit den Aminosilanen, welche verwendet werden, um die Oberfläche von Glasfasern und anderen Mineralfüllstoffen zu modifizieren. Die Architektur von maleatiertem Polypropylen ist nicht statistisch, sondern tritt vielmehr die Maleinsäureanhydridpfropfung natürlich an den Enden der Polypropylenkette auf. Somit erfüllt er beide Kriterien für einen erfolgreichen Kompatibilisator: die maleatierten Enden sind mit der polaren Phase des Komposits reaktiv und damit kompatibel, und die Polyolefindomäne ist mit der Polyolefinphase des Kompositmaterials kompatibel und ausreichend lang, um Ketten damit zu verschlingen.
Die Zugabe von zwei oder drei Prozent eines solchen Kompatibilisators zu einer Legierung bzw. feste Mischung von Polypropylen mit Glas oder polarem thermoplastischen Polymer ergibt Komposite mit feiner Dispergierung und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. Die gleichen Komposite ohne den Kompatibilisator zeigen eine nicht-einheitliche Makrophasentrennung und schlechte physikalische Eigenschaften.
Versuche, die analoge Lösung auf die andere Kohlenwasserstoffpolymerhauptgruppe, Styrole, anzuwenden, waren ohne Erfolg. Die Maleatierung von Polystyrol ist entlang der Polystyrolkette statistisch und ist nicht auf den Enden der Kette lokalisiert wie es der Fall für Polypropylen ist. In entsprechender Weise ergibt die Copolymerisation von Styrolmonomer und Maleinsäureanhydrid ein alternierendes Copolymer, und die Copolymerisation von Styrol mit anderen nukleophilen reaktiven Monomeren ist entlang der Polystyrolkette statistisch.
Solche Kandidatenkompatibilisatoren enthalten funktionelle Gruppen, welche mit den Nukleophilen, die in den polaren Thermoplasten und Amin-modifizierten Füllstoffen vorliegen, reaktiv und wechselwirken deshalb mit der polaren Phase der Komposite (z. B. Glas, Mineralien und/oder polaren thermoplastischen Polymeren), was in einigen Fällen zu einheitlicheren Dispersionen des einen Materials in dem anderen führt. Da jedoch die Architektur dieser Kandidatenkompatibilisatoren statistisch ist, gibt es keine separaten Domänen und mithin keine Domäne, welche mit der Polystyrolphase des Komposits kompatibel ist und ausreichend lang ist, um sich mit dem Polystyrol in dem Komposit über Ketten zu verschlingen. Als ein Ergebnis wird selbst mit einer verbesserten Dispergierung einer Phase in der anderen die erforderliche Verbesserung bezüglich der physikalischen Eigenschaften des Legierungsmaterials nicht erreicht, und in der Tat gibt es manchmal sogar eine Verschlechterung von physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu der gleichen Legierung ohne dem Kandidatenkompatibilisator.
Dieser Erfolg der Strategie mit Polyolefinkompositen und das Versagen bezüglich Polystyrolkompositen wurde von Ide et al., J. Appl. Polym. Sci., 18(4): 963–74 (1974), untersucht und berichtet, und die schlechten Ergebnisse bei Polystyrolkompositen unter Verwendung dieser Strategie mit einem großen Bereich an reaktivem Monomer, welches mit Styrol copolymerisiert wird oder statistisch auf Styrol gepfropft wird, wurde im breiten Umfang durchweg in der Polymerliteratur berichtet; siehe zum Beispiel Park et al., Polymer, 37(14): 3 055–3 063 (1996), Chang et al., Polymer Engineering and Science, 31(21): 1 509–1 519 (1991) und Jannasch et al., Journal of Applied Polymer Science, 58: 753–770 (1995).
Später erkannten die Forscher, dass die Anwesenheit von reaktiven funktionellen Gruppen wie Maleinsäureanhydrid notwendig, jedoch nicht ausreichend für eine gute Kompatibilisierung von Polystyrol mit polaren Materialien war. Darüber hinaus muss die Platzierung der nukleophilen reaktiven funktionellen Gruppen innerhalb der Kompatibilisatorpolymerarchitektur nicht-statistisch sein. Mit diesem Verständnis wurden bessere, aber immer noch nicht ausreichende Lösungen vorgeschlagen. Diese Lösungen erfüllten beide Kriterien der Dispergierung einer Phase in der anderen und der Erzeugung von Verknüpfungen zwischen den zwei Phasen in dem Komposit, jedoch auf Kosten von komplexen Verfahren der Herstellung, und ernstzunehmender der Einführung von fremden Materialien in das Polystyrolkomposit, welche die beabsichtigten physikalischen und chemischen Eigenschaftsvorteile der Legierung veränderten und teilweise verschlechterten.
Ein mit Maleat gepfropftes Derivat des allgemein bekannten anionisch hergestellten Drei-Block-Copolymers Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol ist im Handel von der Shell Chemical unter dem Handelsnamen Kraton FX1901 verfügbar. Dabei ist, da Polybutadien selektiv über Polystyrol maleatiert ist, nur der Polybutadienblock maleatiert. Dieser Kompatibilisator erfüllt dann beide Kriterien. Der zentrale maleatierte Butadienblock ist mit der polaren Phase der Legierung reaktiv, und die Styrolblöcke sind mit der Polystyrolphase der Legierung kompatibel und ausreichend lang, um sich über Ketten damit zu verschlingen. Dieser Kompatibilisator fand in bestimmten Fällen Anwendung, bei denen die Einführung einer dritten Kautschukphase möglich ist; siehe zum Beispiel Park et al., Polymer, 42: 7 465–7 475 (2002). Gleichwohl ist die Einführung dieses Kompatibilisators in die Legierung einer zusätzlichen kautschukartigen Polybutadienphase mit niedriger T_g und sehr geringer oxidativer Stabilität allgemein unerwünscht. Das letztere Manko kann teilweise durch die Hydrierung der Ungesättigtheit in dem Polybutadien verringert werden, jedoch erfordert dies extra Schritte und fügt immer noch ein fremdes Polymer mit schlechteren physikalischen Eigenschaften in das Komposit ein.
Braat et al., WO 0046274 A1, stellten fest, dass Polyphenylenoxid (PPO), welches thermodynamisch mit Styrol kompatibel ist und endständige Phenolgruppen besitzt, maleatiert werden kann, um PPO mit endständigen Bernsteinsäureanhydridgruppen herzustellen. Dieser Kompatibilisator erfüllt beide Kriterien für einen erfolgreichen Kompatibilisator insofern, als dass die endständigen Bernsteinsäureanhydridgruppen mit den Nukleophilen, welche in der polaren Phase des Komposits vorliegen, reaktiv sind, und das PPO-Segment ist mit der Polystyrolphase des Komposits kompatibel und ausreichend lang, um sich damit über Ketten zu verschlingen; siehe zum Beispiel Bank et al. WO 059197 A2. Gleichwohl erfordert dieser Kompatibilisator die Einführung in das Komposit eines fremden Polymers (PPO) mit unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften. Zum Beispiel sind Phenole allgemein dafür bekannt, in Sonnenlicht und Sauerstoff abgebaut zu werden, wobei sich stark gefärbte Chinone bilden.
Koulouri et al., Macromolecules, 32: 6 242–6 248 (1999), überwandten das Erfordernis der Einführung eines fremden Polymeren in die Legierung, indem sie eine Atom-Transfer-Addition von Maleinsäueranhydrid an den Enden von Alpha, Omega-Dibrompolystyrol durchführten. Das resultierende Polystyrol ist durch Brombernsteinsäureanhydrid terminiert. Dieser Kompatibilisator ist nur Polystyrol, welches nukleophile reaktive Endgruppen trägt, und es wurde vom Material gezeigt, dass es ausgezeichnete Legierungen mit Polyamiden bildet. Sowohl die Dispergierung als auch physikalische Eigenschaften waren signifikant verbessert. Gleichwohl macht die Anwesenheit von Brombernsteinsäureanhydrid diesen Kompatibilisator für den Einsatz unpraktisch, und zwar aufgrund der instabilen Kohlenstoff/-Brom-Bindung, welche in den Brombernsteinsäureanhydridendgruppen vorliegt, welche allgemein dafür bekannt ist, ätzende Bromwasserstoffsäure unter milden Bedingungen, zum Beispiel Wärme und/oder Feuchtigkeit, freizusetzen.
Somit bleibt der Bedarf im Fachbereich nach einem Mittel zur Herstellung einer Legierung zwischen styrolischen Polymeren und polaren Materialien, wie Glas, Mineralien oder polaren Thermoplasten, welche sowohl eine gute Phasentrennung/Dispergierung als auch gute physikalische Eigenschaften aufweist, ohne die gleichzeitige Einbringung von ätzenden funktionellen Gruppen oder fremden polymeren Materialien mit unerwünschten Eigenschaften.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung zielt auf Komposite aus styrolischen Polymeren mit polaren Materialien wie Mineralien, organischen Füllstoffen, Glas, wie Glasfasern, und/oder polaren thermoplastischen Polymeren, wie einem Polyamid, ab, welche frei von fremden Polymeren oder ätzenden reaktiven funktionellen Gruppen sind. Wie hierin und in den Ansprüchen angewandt, ist der Ausdruck "styrolisches Polymer" als ein Polymer oder Copolymer von monomerem Styrol oder einem Styrolderivat, zum Beispiel ataktisches Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(p-chlormethylstyrol), Poly(p-sulfonsäure)styrol) und dergleichen, sowie als Polymere, welche vollständig damit mischbar sind, zum Beispiel Polyphenylenoxid, und Mischungen der vorgehenden definiert. Die Komposite umfassen ein solches styrolisches Polymer, eine polare Komponente (zum Beispiel Mineralien, organische Füllstoffe, Glas, wie Glasfasern, und/oder polare Polymere wie ein Polyamid) und 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 2 bis 3 Gew.-% eines Kompatibilisators mit der folgenden Formel: R_y(I)-(Styrol)_n-[(Styrol)_m(X)]_p-I(R_y) worin:
R der Rest eines Nitroxids ist, das verwendet wird, um die Polymerisation zu regulieren;
I der Rest eines Radikalinitiators ist, welcher verwendet wird, um die Polymerisation zu initiieren;
n eine ganze Zahl von 50 bis 750, vorzugsweise von 200 bis 500, stärker bevorzugt von 300 bis 500 ist;
m eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5, stärker bevorzugt von 1 bis 2 ist;
y eine ganze Zahl von 0 bis 1, vorzugsweise 0, ist;
p eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20, stärker bevorzugt von 1 bis 10 ist; und
X ein beliebiger polymerisierter monomerer Rest mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, die in der Lage ist bzw. sind, mit den nukleophilen funktionellen Gruppen, welche in der polaren Komponente des Komposits vorliegen, bei der Temperatur zu reagieren, bei der die Kompositkomponenten vermischt werden.
Der Styrol-basierte Kompatibilisator, welcher frei von fremden Polymeren oder ätzenden Halogenen ist, kann leicht hergestellt werden durch regulierte Freiradikal-Lebendpolymerisations(CLFRP)-Verfahren, die erst kürzlich in der Literatur beschrieben wurden. Die Beispiele hierin wurden auf der Basis des allgemeinen Prinzips von Nitroxid-vermittelter CLFRP hergestellt, die von Georges et al., Macromolecules, 26(20): 5 316–20 (1993), aufgeklärt wurde.
Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine Kompositzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt einer Mischung eines styrolischen Polymeren, wie oben definiert, einer polaren Komponente mit nukleophilen funktionellen Gruppen und gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glas und Polyamiden, und 0,5 bis 10 Gew.-% eines Kompatibilisators mit der folgenden Formel umfasst: R_y(I)-(Styrol)_n-[(Styrol)_m(X)]_p-I(R_y) worin:
R der Rest eines Nitroxids ist, das verwendet wird, um die Polymerisation des Kompatibilisators zu regulieren;
I der Rest eines Radikalinitiators ist, welcher verwendet wird, um die Polymerisation des Kompatibilisators zu initiieren;
n eine ganze Zahl von 50 bis 750 ist;
m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist;
p eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist;
y eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und
X ein beliebiger polymerisierter monomerer Rest mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, die in der Lage ist, mit den nukleophilen funktionellen Gruppen, welche in der polaren Komponente des Komposits vorliegen, bei der Temperatur zu reagieren, bei der die Kompositkomponenten vermischt werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der zweckdienlichste Weg zur Herstellung der Komposite der vorliegenden Erfindung ist es, alle Komponenten physikalisch vorzumischen und dann die Mischung mit hoher Scherung und bei hoher Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des höchsten in dem Komposit verwendeten Schmelzpolymeren zu co-extrudieren, vorzugsweise unter Verwendung des Kompatibilisators aus 1–3 % (Polystyrol-Co-Maleinsäureanhydrid)-Block-Polystyrol oder Polystyrol-Block-tert-butylacrylatpolymer, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht, M_n, des Polystyrolblocks 25 000–45 000 beträgt und das Maleinsäureanhydrid oder Butylacrylat entweder eine einzelne Einheit auf dem Ende der Polystyrolkette ist oder in einem Poly(styrol-Co-Maleinsäureanhydrid)- oder Poly(butylacrylat)-Block mit einer M_n von 1 000–7 000 vorliegt.
Der zweckdienlichste Weg zur Herstellung des Kompatibilisators ist es, die Polymerisation von Styrol oder Styrol plus einem reaktiven Comonomer (X) mit einem Peroxid, wie Benzoylperoxid, oder einer Alkyl-Azoverbindung, wie Azo-bis-isobutyronitril (AIBN), oder einer Alkoxyaminverbindung, wie 2,2,6,6-Tetramethyl-1-(1-phenylethoxy)-piperidin-4-on, in Gegenwart einer stabilen Freiradikal-Verbindung, wie 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-on-1-oxyl, ebenfalls als 4-Oxo-TEMPO bekannt, welche separat hinzugesetzt werden kann oder in situ im Fall der Initiation der Polymerisation durch 2,2,6,6-Tetramethyl-1-(1-phenylethoxy)-piperidin-4-on abgeleitet werden kann, initiiert wird.
Vorzugsweise ist die stabile Freiradikal-Verbindung ein Polymerisationsinhibitor der folgenden Strukturformel:
worin:
R₁ und R₄ unabhängig gewählt werden aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl besteht, und R₂ und R₃ unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl besteht; und X₁ und X₂ (1) unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Halogen, Cyano, COOR₁₁ (worin R₁₁ Alkyl oder Aryl ist), Amido, -S-C₆H₅, -S-COCH₃, -OCOC₂H₅, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen besteht, gewählt werden, oder (2) zusammengenommen werden können unter Bildung einer Ringstruktur mit dem Stickstoff, vorzugsweise aus fünf, sechs oder sieben Bauteilen.
Eine der vielfachen Klassen an cyclischen Nitroxiden, welche in der Ausführung der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen kann, kann durch die folgende Strukturformel angegeben werden:
worin Z₁, Z₂ und Z₃ unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Sauerstoff, Schwefel, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Phosphor von verschiedenen Oxidationszuständen und substituierten oder nicht substituierten Kohlenstoffatomen, wie >CH₂, >CHCH₃, >C=O, >C(CH₃)₂, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH₃, >CHCOOC₂H₅, >C(OH)COOC₂H₅, >C(OH)COOCH₃, >C(OH)CHOHC₂H₅, >CNR₅R₆, >CCONR₅R₆, >CH=NOH, >C=CH-C₆H₅, >CF₂, >CCl₂, >CBr₂, >Cl₂, >CPR₁₃R₁₄R₁₅, und dergleichen, worin R₅ und R₆ unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Acyl besteht, und R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus ungepaarten Elektronen, Alkyl, Aryl, =O, OR₁₆ und NR₁₇R₁₈ besteht, wobei R₁₆, R₁₇ und R₁₈ unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl besteht. Wenn R₅ und/oder R₆ Alkyl ist/sind, ist es bevorzugt, dass sie ein Niederalkyl sind (d. h. eines mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Isomere davon).
Wenn R₅ und/oder R₆ Aryl sind, ist es bevorzugt, dass sie Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl oder Naphthyl, sind, welche darüber hinaus mit nicht störenden Substituenten, z. B. Niederalkylgruppen, Halogenen und dergleichen, substituiert sein können.
Wenn R₅ und/oder R₆ Acyl sind, ist es bevorzugt, dass sie Acyl folgender Struktur sind
worin R₁₉ Alkyl, Aryl, OR₂₀ oder NR₂₀R₂₁ ist, und worin R₂₀ und R₂₁ Alkyl, Aryl oder
sind, worin R₂₂ Alkyl oder Aryl ist. Wenn R₁₉, R₂₀, R₂₁ oder R₂₂ Alkyl sind, sind sie vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Niederalkyl mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben. Wenn R₁₉, R₂₀, R₂₁ oder R₂₂ Aryl sind, sind sie vorzugsweise Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben.
In einigen Fällen, wenn das funktionelle Monomer sehr gehindert ist, zum Beispiel tert-Butylmethacrylat, kann es möglich sein, solche Blockcopolymeren mittels herkömmlicher anionischer Polymerisation herzustellen.
Die nicht-polare Phase des Kompositmaterials ist ein styrolisches Polymer, wie oben definiert, d. h. ein Polymer oder Copolymer von monomerem Styrol oder einem Styrolderivat, zum Beispiel ataktisches Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(p-chlormethylstyrol), Poly(p-sulfonsäure)styrol) und dergleichen, sowie Polymere, welche vollständig damit mischbar sind, zum Beispiel Polyphenylenoxid, und Mischungen der vorstehenden. Vorzugsweise ist das styrolische Polymer ein Polymer oder Copolymer von Styrol.
Die polare Komponente des Kompositmaterials kann eins oder mehrere eines Minerals, Glasfaser oder eines organischen Füllstoffes, wie pulverförmiger Cellulose, oder eines thermoplastischen Polymers, vorzugsweise eines Polyamids, wie Polyamid-6 (PA-6), Polyamid-66 (PA-66), Polyamid-12 (PA-12), sein.
Gegebenenfalls können andere Additive, wie Antioxidantien, UV-Licht-Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Verarbeitungshilfsstoffe und dergleichen, dem Kompositmaterial hinzuesetzt werden, wie es bei der Herstellung von polymeren Artikeln typisch ist.
Jene im Fachbereich der Kompositentwicklung Erfahrenen werden leicht viele andere Kombinationen von styrolischen Polymeren, wie hierin definiert, und polaren Materialien, welche mit einem solchen Kompatibilisator verwendet werden können, um erwünschte Kompositmaterialien herzustellen, begreifen.
Obgleich das durch Nitroxid vermittelte Radikalpolymerisationsverfahren hierin speziell erwähnt wird, um die Kompatibilisatoren der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden jene im Fachbereich Erfahrenen erkennen, dass beliebige andere allgemein bekannte so genannte "Lebend-", "Pseudo-Lebend-" oder "regulierte" Radikalpolymerisationsverfahren zur Anwendung kommen können.
Die Vorteile und die wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Beispielen ersichtlicher werden.
Beispiel 1
Allgemeine Herstellung von Poly(styrol-Co-Maleinsäureanhydrid)-Block-Polystyrol
Maleinsäureanhydrid (0,26 g, 2,6 × 10^–3 Mol, Acros 99 %), Azo-bis-isobutyronitril (0,07 g, 4,4 × 10^–4 Mol, Aldrich 98 %), 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on (0,18 g, 1,1 × 10^–3 Mol, Crompton Corporation), Styrol (100 ml, 90,9 g, 0,87 Mol, Alfa Aesar 99 %), Anisol (7 ml, Acros 99 %)(Nicht-Reaktant, der als Standard zur GC-Überwachung des Fortschritts der Polymerisationsreaktion hinzugesetzt wird) wurden in einen 500 ml großen Schlenk-Kolben gegeben, gefolgt von einer Entgasung durch drei Gefrier-Pump-Auftau-Zyklen.
Der Reaktor wurde in ein Ölbad eingetaucht, welches auf eine spezifische Reaktionstemperatur (120 °C) voreingestellt war. Proben wurden aus dem Kolben mittels einer Spritze in gestoppten Intervallen abgezogen, um die Bestimmung von kinetischen Daten zu ermöglichen. Die Proben wurden mit THF zur Analyse, wie der Gaschromatographie (GC) und Gelpermeationschromatographie (GPC), verdünnt.
Nach einer bestimmten Polymerisationszeit (18 Stunden) wurde das Polymerisationssystem aus dem Ölbad genommen und auf Raumtemperatur gekühlt. Die viskose Polymerlösung wurde mit THF verdünnt. Die produzierten Polymere wurden durch die Präzipitation unter Methanol gewonnen, gefolgt von einem Waschen mit frischem Methanol und einem Trocknen unter Vakuum bei 60 °C während 12 Stunden. Diese Prozedur entspricht jener, die von Park et al., Journal of Polymer Science, Part A, 38:2 239–2 244 (2000) und Benoit et al., Macromolecules, 33:1 505–1 507 (2000) veröffentlicht wurde.
Beispiele 2–9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde verwendet, um die folgenden zusätzlichen Kompatibilisatorbeispiele herzustellen.

A: ist (Styrol):(Maleinsäureanhydrid):(AIBN):(oxoTEMPO).
B: ist Styrol (ml).
C: ist Maleinsäureanhydrid (Gramm).
D: ist AIBN (Gramm).
E: ist 4-oxoTEMPO (Gramm).
F: ist Anisol (ml).
G: ist Temperatur (°C).
H: ist Zeit (Stunden).

Die resultierenden Kompatibilisatorkandidaten sind wie folgt charakterisiert:
Beispiel 7
Hydrolyse von Poly(styrol-Co-Maleinsäureanhydrid)-Block-Polystyrol
Poly(styrol-Co-Maleinsäureanhydrid)-Block-Polystyrol (Beispiel 2) (80 g), p-Dioxan (500 ml, Acros-Reagens ACS), Wasser (40 ml), Schwefelsäure (~10 Tropfen, Acros-Reagens ACS) wurden in einen 1 000 ml großen Rundkolben gegeben. Der Reaktor wurde in ein Ölbad eingetaucht, welches auf eine spezifische Reaktionstemperatur (90 °C) voreingestellt war. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden wurde das Reaktionsgefäß aus dem Ölbad entfernt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die Polymere wurden durch Präzipitation unter Methanol gewonnen, gefolgt von einem Waschen mit frischem Methanol und einem Trocknen unter Vakuum bei 60 °C für 12 Stunden.
Beispiel 8
Herstellung von Maleinsäureanhydrid-terminiertem Polystyrol
2,2,6,6-Tetramethyl-1-(1-phenylethoxy)-piperidin-4-on wurde gemäß dem Verfahren von Matyjaszewski et al., Macromolecules, 31: 5 955–5 957 (1998) hergestellt und wurde anschließend verwendet, um Lebend-Polystyrol Mn = 46 k, Mw/Mn = 1,3, terminiert mit Maleinsäureanhydrid gemäß dem Verfahren von Hawker et al., Macromolecules, 34: 3 856–3 862 (2001) hergestellt, um ein weißpulveriges Polymer zu erhalten, welches unter Vakuum 2 Tage lang getrocknet wurde, wodurch man 205 Gramm Maleinsäureanhydrid-terminiertes Polystyrol erhielt (Mn = 46 k, Mw/Mn = 1,8).
Beispiel 9
Herstellung von Poly(tert-butylacrylat)-Block-Polystyrol
In einen 100 ml großen Schlenk-Kolben mit einem Magnetrührstäbchen wurden tert-Butylacrylat (30 ml, 26,25 g, 205 mMol), Anisol (3 ml), 2,2,5-Trimethyl-3-(1-phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan (560 mg, 1,72 mMol) und 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-3-nitroxid (15 mg, 0,068 mMol) gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gerührt und durch drei Gefrier-Pump-Auftau-Zyklen zur Entfernung von Sauerstoff entgast. Der Kolben wurde dann mit Stickstoff rückbefüllt und in ein auf 135 °C vorgeheiztes Ölbad 50 Stunden lang gestellt. THF (30 ml) wurde hinzugesetzt, um alle Polymere zu lösen, und die Polymeren wurden mittels Präzipitation in Methanol/Wasser (80:20, v/v) gereinigt. Das resultierende pulverige Polymer wurde unter Vakuum zwei Tage lang getrocknet, wodurch man Poly(tert-butylacrylat) 12 g (Mn = 7 k, Mw/Mn = 1,2) erhielt.
Zu einem 500 ml großen Schlenk-Kolben mit einem Magnetrührstäbchen wurden Poly(tert-butylacrylat) (9 g, 1,29 mMol, Mn = 7 k, Mw/Mn = 1,2), Styrol (200 ml, 181,8 g, 1 748 mMol) gegeben. Die Mischungen wurden bei Raumtemperatur zehn Minuten lang gerührt und mittels drei Gefrier-Pump-Auftau-Zyklen zur Entfernung von Sauerstoff entgast. Der Kolben wurde dann mit Stickstoff rückgefüllt und in ein auf 120 °C vorgeheiztes Ölbad 8 Stunden lang gestellt. THF (50 ml) wurde hinzugegeben, um alle Polymeren zu lösen, und die Polymeren wurden mittels Präzipitation in Methanol gereinigt. Das resultierende weißpulverige Polymer wurde unter Vakuum zwei Tage lang getrocknet, wodurch man Poly(tert-butylacrylat)-Block-Polystyrol 120 g (Mn = 82 k, Mw/Mn = 1,4) erhielt.
Beispiel 10
Herstellung von Poly[(glycidylmethacrylat)-Co-Styrol]-Block-Polystyrol
In einen 500 ml großen Schlenk-Kolben mit einem Magnetrührstäbchen wurden 2,2,6,6-Tetramethyl-1-(1-phenylethoxy)piperidin-4-on (1,05 g, 3,64 mMol), Styrol (167 ml, 151 g, 1 456 mMol), Glycidylmethacrylat (19 ml, 20 g, 145,6 mMol) und Anisol (20 ml) gegeben. Die Mischungen wurden bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gerührt, um allen Feststoffen die Auflösung zu ermöglichen, und wurden dann durch drei Gefrier-Pump-Auftau-Zyklen zur Entfernung von Sauerstoff entgast. Der Kolben wurde dann mit Stickstoff rückbefüllt und in ein auf 130 °C vorgeheiztes Ölbad zur Polymerisation gestellt. Nach 5 Stunden wurde THF (50 ml) hinzugesetzt, um alle Polymere zu lösen, und die Polymere wurden mittels Präzipitation in Methanol gereinigt. Das weiße Pulver wurde unter Vakuum zwei Tage lang getrocknet, wodurch man Poly[(glycidylmethacrylat)₂₀-Co-Styrol₁₆₀] erhielt, Ausbeute: 70 g (Mn = 18 k, Mw/Mn = 1,3).
In einen 500 ml großen Schlenk-Kolben mit einem Magnetrührstäbchen wurden Poly[(glycidylmethacrylat)₂₀-Co-Styrol₁₆₀] (40 g, Mn = 18 k, Mw/Mn = 1,3), Styrol (127 ml, 116 g, 1 111 mMol) und Anisol (12 ml) gegeben. Die Mischungen wurden bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gerührt, um allen Feststoffen zu ermöglichen, sich aufzulösen, und sie wurden dann mittels drei Gefrier-Pump-Auftau-Zyklen zur Entfernung von Sauerstoff entgast. Der Kolben wurde dann mit Stickstoff rückbefüllt und in ein auf 130 °C vorgeheiztes Ölbad zur Polymerisation gestellt. Nach 9 Stunden wurde THF (50 ml) hinzugegeben, um alle Polymere zu lösen, und die Polymere wurden mittels Präzipitation in Methanol gereinigt. Das weiße Pulver wurde unter Vakuum zwei Tage lang getrocknet, wodurch man Poly[(glycidylmethacrylat)₂₀-Co-Polystyrol₁₆₀]-Block-Polystyrol₂₈₀ erhielt, Ausbeute: 95 g (Mn = 46 k, Mw/Mn = 1,3).
Beispiele 11–31
Herstellung und Eigenschaften von Polystyrol-Glas-Kompositen
Alle Komponenten wurden physikalisch durch Trockenmischen in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Proportionen gemischt, um so 1 500 g der Mischung herzustellen. Die Mischung wurde dann unter Verwendung eines ZSK-Doppel-Schnecken-Extruders bei 220 °C extrudiert und dann zu Teilen zum Testen der Zugfestigkeit geformt.

* Durchschnitt von 3 Läufen

Beispiele 32–33
Herstellung und Eigenschaften von Polystyrol-Polyamid-Kompositen
Alle Komponenten wurden physikalisch durch Trockenmischen in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Proportionen gemischt, um 1 000 Gramm der Mischung zu erhalten. Die Mischung wurde dann unter Verwendung eines ZSK-Doppel-Schnecken-Extruders bei 225 °C extrudiert und dann zu Teilen zum Testen der Zugfestigkeit geformt.
Im Hinblick auf die vielen Änderungen und Modifikationen, welche ohne Abweichen von dem dieser Erfindung unterliegenden Prinzipien gemacht werden können, sollte auf die anhängigen Ansprüche für ein Verständnis des Umfangs des Schutzes, welche die Erfindung bietet, gemacht werden.

Claims

Kompositzusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt einer Mischung aus einem styrolischen Polymer; einer polaren Komponente mit nukleophilen funktionellen Gruppen und gewählt aus der Gruppe bestehend aus Glas, Polyamiden und Mischungen davon; und aus 0,5 bis 10 Gew.-% eines Kompatibilisators der Formel: R_y(I)-(Styrol)_n-[(Styrol)_m(X)]_p-I(R_y) worin: R der Rest eines Nitroxids ist, das verwendet wird, um die Polymerisation des Kompatibilisators zu regulieren; I der Rest eines Radikalinitiators ist, welcher verwendet wird, um die Polymerisation des Kompatibilisators zu initiieren; n eine ganze Zahl von 50 bis 750 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; p eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und X ein beliebiger polymerisierter monomerer Rest mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, die in der Lage ist, mit den nukleophilen funktionellen Gruppen, welche in der polaren Komponente des Komposits vorliegen, bei der Temperatur zu reagieren, bei der die Kompositkomponenten vermischt werden.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die polare Komponente mit nukleophilen funktionellen Gruppen aus der Gruppe gewählt wird, die aus Glasfasern, Polyamid-6, Polyamid-66, Polyamid-12 und Mischungen davon besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die polare Komponente mit nukleophilen funktionellen Gruppen aus der Gruppe gewählt wird, die aus Polyamid-6-, Polyamid-66, Polyamid-12 und Mischungen davon besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei m 0 ist und X Maleinsäureanhydrid ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei m 0 ist und X tert-Butylacrylat ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei m 0 ist und X Glycidylmethacrylat ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei m 0 ist und X Maleinsäureanhydrid ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei m 0 ist und X tert-Butylacrylat ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei m 0 ist und X Glycidylmethacrylat ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Kompatibilisator (Polystyrol-co-Maleinsäureanhydrid)-Block-Polystyrol- oder Polystyrol-Block-tert-Butylacrylat-Polymer ist, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht, M_n, des Polystyrolblocks 25 000–45 000 beträgt, und das Maleinsäureanhydrid oder Butylacrylat entweder eine einzelne Einheit an dem Ende der Polystyrolkette ist oder in einem Poly(styrol-co-Maleinsäureanhydrid)- oder Poly(butylacrylat)-Block mit einem M_n von 1 000–7 000 vorliegt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei der Kompatibilisator in einem Anteil von 1–3 Gew.-% zur Anwendung kommt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei I der Rest eines Peroxids, einer Alkyl-Azo-Verbindung oder einer Alkoxyaminverbindung ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei y 1 ist und R der Rest einer stabilen Frei-Radikalverbindung ist, welche ein Polymerisationsinhibitor mit der folgenden Strukturformel ist:
worin: R₁ und R₄ unabhängig gewählt werden aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl besteht, und R₂ und R₃ unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl besteht; und X₁ und X₂ (1) unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Halogen, Cyano, COOR₁₁ (worin R₁₁ Alkyl oder Aryl ist), Amido, -S-C₆H₅, -S-COCH₃, -OCOC₂H₅, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen besteht, gewählt werden, oder (2) zusammengenommen werden können unter Bildung einer Ringstruktur mit dem Stickstoff, vorzugsweise aus fünf sechs oder sieben Bauteilen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die stabile Frei-Radikal-Verbindung 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-on-1-oxyl ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das styrolische Polymer ein Polymer oder Copolymer von Styrol ist.