DE2540517C2 - Kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren - Google Patents

Description

Die kontinuierliche Massepolymerisation von Mono-

2» meren. die mit ihren Polymeren homogene Lösungen ergeben, ist bekannt. Weiter ist bekannt, restliche, nicht umgesetzte Monomere im Anschluß an die Massepolymerisation unter Gewinnung eines 100%igen Harzes zu entfernen. Beispielsweise wird in der DE-OS 2062976

:.< eine solche Polymerisation beschrieben. Das Verfahren benutzt eine Polymerisationskammer, ein Teil des Polymersirups wird im Kreislauf zurückgeführt. Weiter ist bekannt. Monomere in einer Kcssclkaskade zu einem Sirup zu polymerisieren und anschließend auf Eindampf-

JO schnecken die Restmonomeren zu entfernen, wie zum Beispiel in der DE-OS 2341 318 beschrieben. Diese Art der Polymerisation eignet sich nur für solche Monomermisehungcn, deren Einzelmonomere sich nicht zu stark hinsichtlich ihrer Monomer-Rcaktivität unterscheiden, wie zum Beispiel Mischungen aus Acryl- und Methacrylcslennonomercn oder azeotrope Monomermischungen. Bei zu großen Unterschieden in der Monomer-Reaktivilät oder außerhalb azeotroper Monomerzusammensetzungen kommt es bei den oben genannten Verfahren zu

JIi einer starken Verschiebung im Monomercinbau über den Umsatz, die Folge ist. daß man Produkte unterschiedlicher Zusammensetzung mit großer chemischer Uneinheiilichkeit bei ungenügenden mechanischen Festigkeiten erhält.

Für die kontinuierliche Massepolymerisation von Styrol wurden eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen. Die DK-OS 2220582 betrifft ein Verfahren, nach dem Styrol kontinuierlich in einem gerührten Vorpolymerisator zunächst anpolyinerisiert wird und dann der Sirup in einem zylindrischen Rohrgehäuse, ausgestattet mit einer Vielzahl parallel rotierenden Wellen, auspolymerisiert wird. Das Produkt durchwandert das Rohrgehäuse in Art einer Pfropfenströmung, wobei von der Oberfläche des Polymerisates flüchtige Materie austritt.

Die DE-OS 2240227 und DE-OS 2240294 beschreiben ähnliche Massepolymerisationsverfahren für Styrole. Hier werden die Sirupe in einem Rührbehälter mit einem Paddelrührwerk polymerisiert, wobei der Rührbehälter zu 10 bis 90% gefüllt ist. Gleichzeitig werden ver-

Ni dampfende Monomere abgezogen, um einen Teil der Reaktionsenthalpie abzuführen. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sich bei Dauerbetrieb in der Gasphase Popcorn-ähnliche. gelartige Polymerisatteilchen oder Stippen bilden, die zu Trübungen im Polymerisat und

<>5 zum Zuwachsen des Gasrauines führen. Nach diesen Verfahren lassen sich zwar relativ einheitliche Polymere aus Monomeren unterschiedlicher Monomcr-Reaktivitäien gewinnen, jedoch haben diese Verfahren den Nach-

teil, daß im Dauerbetrieb im technischen Maßstab Störungen auftreten.

Auch ist die Mischwirkung der beschriebenen Anordnungen für Monomere extrem unterschiedlicher Monomer-Reaktivitäten wie zum Beispiel für Styrol und Maleinsäureanhydrid nicht gut genug, um transparente in sich verträgliche l^Jolymere ohne Inhomogenität zu erzeugen.

Polymerisationsverfahren, bei denen Schneckenextruder eingesetzt werden, wie zum Beispiel in der GB-PS 875853 beschrieben, sind ebenfalls nicht geeignet. Monomere mit unterschiedlichen Monomer-Reaktivitäten bzw. Monomermischungen außerhalb der azeotropen Bedingungen zu einheitlichen, in sich verträglichen Polymeren zu polymerisieren.

Weiter ist aus der DE-OS 2304847 ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Styrol mil Derivaten der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bekannt, die als Vorstufe einen ideal durchgemischten Tarkreaktor und als nachfolgende Stufe eine nicht rückvermischende Polymerisation in Pfropfenströmung beschreibt. Nach diesem Verfahren soll eine bestimmte chemische Uneinheitiichkeit erzeugt werden, die den Schmelzpunkt herabsetzt und damit die Verlaufseigenschaften von Pulverharzen verbessert. Das Verfahren kommt ebenfalls nicht zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen mit höherer Wärmeformbeständigkeil in Frage.

Auch sind Verfahren der Massepolymerisation bekanni. die sich entweder nur durchmischter Vorpolymerisationen in Tankreaktoren bzw. Schleifenreaktoren bedienen, bzw. der Kombination von durchmischten Tankreaktoren mit einer Weiterpolymerisation in Pfropfenströmung (Turmreaktor, Polymerisationsschnecken, Polymerisationsbänder). Die Verfahren sind entweder nicht wirtschaftlich oder nicht zur Herstellung von Styrolcopolymeren geeignet, die von unterschiedlich reaktiven Monomeren ausgehen und Polymerisate von hohem Eigenschaftsniveau und Wärmestandfestigkeit ergeben sollen. Solche Polymerisationsverfahren sind beispielsweise in den nachstehend angeführten Patentschriften beschrieben: US-PS 3141868, 3031273. 2989517, 2931793. 2849430, 2745 824, 2530409, 2283539. 2122805, DE-AS 1112631.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren zu finden, das es gestattet. Styrol mit anderen Monomeren, insbesondere mit Nitril-Gruppen tragenden ^-Olefinen, die gegenüber monomeren! Styrol unterschiedliche Monomer-Reaktivitäten besitzen, und ggf. mit weiteren copolymerisierbaren olefinischen ungesättigten Monomeren, die ebenfalls unterschiedliche Monomer-Reaktivitälen besitzen, auch außerhalb der azeotropen Monomerzusammensetzungen zu transparenten, in sich verträglichen, thermoplastischen Kunslstoffharzen mit hohen Wärmestandfestigkeiten zu polymerisieren.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Monomeren mit unterschiedlichen Monomer-Reak'ivilälen in einem kontinuierlich beschickten, ideal durchgemischten Tankreaktor unter Rückvermischung bis zu einem Umsatz von 10 bis 60 Mol-% «!polymerisiert und nach gezielter Nachdosierung von Monomeren in einem gefluteten, kontinuierlich beschickten, mit selhstreinigenden und gegenseitig abstreifenden Innenflächen, dessen gesamter Innenraum von einer beweglichen Mischvorrichtung überstrichen wird, unter Rückvermischung bis zu einem Restmonomcrengehalt von 10 bis 50 Mol-% copolymerisiert und von den Resimonomeren befreit werden. Bei der Katalvsatorcnausviahl und dem Beschicken der Polymerisationsräume sind bestimmte Bedingungen einzuhalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einheitlicher, transparenter, in sich verträglicher thermoplastischer Formmassen aus statistisch aufgebauten Copolymerisaten mit Inlrinsic-Viskositäten von 0.1 bis 2 dl/g, gemessen in Dimethylformamid bei 25 C, und Wärmeforn.beständigkeiten von 90 bis 130 C aus copolymerisierten Einheiten von

ίο Monomeren mit gegenüber A unterschiedlichen Monomer-Reaktivitäten, und zwar aus
A 22 bis 96 Mol-% Styrol oder a-Methylslyrol oder

deren Mischungen
B 0 bis 78 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren und

C 0 bis 50 Mol-% mindestens eines nicht unter A oder B fallenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren

die Summe aus A, B und C beträgt 100 Mol-% - durch kontinuierliche Polymerisation in homogener flässiger Phase, in Masse, in mehreren Verfahrensstufen, innerhalb eines oder mehrerer unterschiedlicher Temperaturbereiche und in Gegenwart von einem oder mehreren Initiatoren mit unterschiedlicher Zerfallzeit in jedem Temperaturbereich und Drücken von 1 bis 20 bar. dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufc bei Temperaluren von 60 bis 150 C in Gegenwart eines Initiators mit einer Halbwertzeit (bei der Polymeri-

JO sationstemperatur) von :g ',,,, der mittleren Verweilzeit und 2: als der Einmischzeit in einem kontinuierlich durchströmten und ideal durchgemischten Tankreaktor bei mittleren Vcrwcilzeitcn von 10 bis 240 Minuten und Einmischzeilen von 5 bis 120 see 100 Gew.-Tlc einer Monomermischung aus

A, 4 bis 99.6 Mol-% Styrol. a-Meihylstyrol oder deren Mischungen,

B₁ 0 bis 96 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren und

C₁ 0 bis 80 Mol-% mindestens eines nicht unter A, oder ß, lallenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren
pro Zeileinheil unter Rückmisc mng bis zu einem Umsatz von 10 bis 60 Mol-% zu dem Copolymerisat der Zusammensetzung ABC copolymcrisieri und in einer zweiten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 0.5 100 Gew.-TIe einer Monomermischung bestehend aus
A₂ 0 bis KX) Mol-% Styrol. ϊ-McthyIstyrol oder deren

5(i Mischungen.

B₂ 0 bis 100 Mol-% mindestens eines Nilrilgruppen enthaltenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren und
C₂ 0 bis HX) Mol-% mindestens eines nicht unter A₂ oder B₂ fallenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren

Die Summe der Molprozcnleaus A₁B₁ C₁ bzw. A₁B₂C-, ist stets KK) und 0,01 bis 0,5 G';w.-%. bezogen auf die Summe aus Restmonomeren von A₁B)C₁ und Monome-

«) ren A₂B₂C₂ eines Initiators mit einer Halbwertszeit (bei der Polymerisationstemperaiur der Verfahrensstufe drei) von § ' ι,, der Verweilzeit und S. als der Eimnischzeit dem PoKmerisalionsaiisalz pro Zeiteinheit ziimischt und in einer dritten Verfahrenssiufe kontinuierlich, in homo-

<o gener Phase, in Masse, in einem vollständig gefluteten, sich selbsi reinigenden Polymerisalionsknetermil beweglichen, den ganzen Raum überstreichenden, die Wandung und sich gegenseitiii vollsländic abstreifenden

Kneieinbauien unter Rückvermischung bei HK) C bis 250 C und bei einer mittleren Verweilzeit von 10 bis 4SI) Minuten und Einmischzciten von 0.1 bis 4 Minuten bis zu einem Restmonomerengehalt von 10 bis 50 Mol-%. bezogen auf Gesamtmononiere, «!polymerisiert und das Restmonomere enthaltende (."(.»polymerisat ABC durch Anlegen von Vakuum oder Hinblasen eines Inertgases von den Restrnonomeren bis auf einen Gehalt von unter 0.5 Gev>.-%, bezogen aul Copolymerisat, kontinuierlich befreit.

Im Prinzip können nach diesem Verfahren auch Monomere mit ähnlichen Reaktivitäten in Masse polymerisiert werden oder azeotrop polymerisiercnde Monomermisehungen bzw. Monomermischungen. die sich in der Nöhe der azeotropen Zusammensetzung befinden, doch sind hier andere Verfahren mit gleich guiem Erfolg einsetzbar, wie zum Beispiel die kombinierte Polymerisation in einem durchmischten Vorreaktor und einer Polymerisationsschnecke. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt daher besonders bei der Polymerisation von Monomeren unterschiedlicher Reaktivitäten bzw. von Monomermischungen außerhalb der azeolropen Monomerzusammenseizungen /um Tragen, besonders, wenn die Kombination von durchmischtem Vorreaktor mit einer Polymerisalions-Schnecke keine einheitlichen, wärmeformbeständigen, in sich verträglichen Polymeren liefert. Hier liefert das erfindungsgemäße Verfahren einheitliche, in sich verträgliche, homogene, qucllkörperfreie Produkte mit verbesserter Transparenz, höherer Wärmeformbeständigkeii und besserer Zug- und Biege-, sowie Schlagfestigkeiten bei gleichzeitig verbesserter Verarbeitbarkeit.

Ein weiterer Vorteil des erfingungsgemäßcn Verfahrens ist, daß man insbesondere Styrol mit einem Nitril-Gruppen tragenden Monomer und einem weiteren, nicht Niirii-Gruppen enthaltenden Monomer in einem weiten Konzentrationsbereich zu transparenten, klaren, in sich verträglichen thermoplastischen Kunststoffen polymerisieren kann. Nach herkömmlichen Verfahren, zum Beispiel durch Polymerisation in einer gerührten Kesselkaskade, wie sie beispielsweise in der US-PS 2829128 beschrieben ist. erhält man nur innerhalb ganz beschränkter Konzentrationsbereiche, die in der Nähe der azeotropen Polymerisationsbedingungen liegen, transparente, klare Kunststoffe.

Vorzugsweise werden gemäß dem Verfahren der Erfindung Copolymerisate aus copolymcrisierten Einheiten von
A 22 bis 96 Mol-% Styrol oder i-Mcthylstyrol oder deren Mischungen.

B 0 bis 74 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit gegenüber A unterschiedlicher Monomer-Reaktivität und

C 4 bis 50 Mol-% mindestens eines nicht unter A oder B fallenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit gegenüber A unterschiedlicher Monomer-Reaktivität

die Summe der Mol-Prozente aus A, B und C beträgt 100 hergestellt, wobei in der ersten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A ι 4 bis 99.6 Mol-% der unter A.
Ä, 0 bis 70 Mol-% der unter B und
C₁ 0.4 bis 50 Mol-% der unter C genannten Monomeren

die Summe der Mol-Prozente aus A,, B₁ und C₁ beträgt 100 und in der zweiten Verfahrensstufe 0,5 bis60Gcw.-TIe einer Monomermischung aus

.-I₂ 0 bis 100 Mol-% der unter A, R₁ 0 bis 100 Mol-% der unter B und
Ci 0.4 bis 100 Mol-%) der unter C genannten Monomeren

die Summe der Mol-Prozente aus A₁, B₂ und C₂ beträgt KX) pro Zeiteinheit eingesetzt werden.

Von besonderem Interesse sind die Copolymerisate aus copolymerisicrten Einheiten von
A 22 bis 96 Mol-% Styrol oder a-Methylstyrol oder κι deren Mischungen,

B 0 bis 45 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit gegenüber A unterschiedlicher Monomer-Rcaktivität,

C 4 bis 33 Mol-% mindestens eines nicht unter A oder B fallenden und gegenüber A unterschiedliche Monomer-Reaktivitätcn aufweisenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren,

wobei in der ersten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 100 2i) Gew.-Tle einer Monomermischung aus
A, 4 bis 99,6 Mol-% der unter A, B₁ 0 bis 70 Mol-% der unter B und
C₁ 0.4 bis 50 Mol-% der unter C genannten Monomeren

und in der zweiten Verfahrensstule pro Zeiteinheit 0.5 bis KX) Gew.-Tle einer Monomermischung aus
A₁ 0 bis 100 Mol-% der unter A₁, B₁ 0 bis 100 Mol-% der unter B und
C₂ Obis 100 Mol-% der unter C genannten Monomeren 3(i die Summe der Mol-Prozente bcrägt stets 100 - eingesetzt werden.

Von besonderem Interesse sind auch Copolymerisate aus copolymcrisierten Einheilen von
A 72 bis 93 Mol-% Styrol oder a-Methylslyro) oder deren Mischungen,

B 3 bis 13 Mol-%1 Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und

C 4 bis 15 Mol-% mindestens eines nicht unter A oder B fallenden und gegenüber A unterschiedliche Mo-

«) nomer-Reaktivitäten aufweisenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren.

wobei in der ersten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus
A, 50 bis 98,6 Mol-% der unter A,
B₁ 1 bis 20 Mol-% der unter B und

C, 0,4 bis 30 Mol-% der unter C genannten Monomeren und

in der zweiten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 0,5 bis 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus
so A₂ 0 bis 100 Mol-% der unter A, B₂ 0 bis 100 Mol-% der unter B und
C₂ 0 bis 100 Mol-% der unter Cgenannten Monomeren die Summe der Mol-Prozente beträgt stets 100 - eingesetzt werden.

Die Monomeren der Gruppe A (bzw. A₁ und A₂) sind Styrol und a-Methylstyrol, bevorzugt Styrol.

Der Gruppe B (bzw. B₁ und S₂) sind Acrylnitril. Methyacrylnitril, a-Chloracrylnitril, a-Cyanoacrylsäure und deren Alkylester bit 1 bis 8 C-Atomen in der Alko-N) holkomponente. Älhylidencyanessigsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponcnte, a-Cyansorbinsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente. Methylenmalonsäuredinitril und Äthylidenmalonsäurediniiril. Maleinsäurcdinitril, Fumarsäurediniiril zuzuordnen. Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Zur Gruppe C (bzw. C₁ und C₂) gehören Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, -cycloalkylester, -phenyl-

ester und -benzylester, insbesondere -alkylester mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkoholkoniponente, (Melh)Acrylsäurehydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe, see.- und teri.-Aminoalkylester der (Meth)Acrylsäure mit 2 4 C-Atomen im Alkylrest. (Meth)Aerylsäure. (Melh)Acrylsäureamid. N-Alkyl-(Methacrylamid mit 1 8 C-Atomen im Alkylrest, N-Dialkyl-(Mcth)Aerylamid mit 1 8 C-Atomen im Alkylrest. 2-lsocyanatoäthyl-(melh)-acivlal. 2-Methoxyäthyl-(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat. Crotonsäure. Crotonsäureamid, Zimtsäure;

Mono-C,-C_I0alkyl- und Di-C,-C₁₍₎alkylester sowie Monocyclohexyl- und Dieyclohexylesler, außerdem Monobenzyl- und Dibenzylester von α,//-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, ebenso diese Säuren selbst, deren Anhydride, deren Mono- und Üiamide und cyclischen Imide;

Monoolefine mit 3 bis 8 C-Atomen wie Propen, Isobutylen, Diisobutylen;

Vinylester von aliphatischen C₁-C₁₂-Carbonsäuren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylisocyanat, Isopropenylisocyanat, Vinyloxazoline, Vinyloxazolidone. N-Vinylpyrolidon, 2-Vinylpyridin. 4-Vinylpyridin. Diäthoxyäthylvinylsilan, Diäthoxymelhylvinylsilan. Trimethoxyvinylsilan. Trimclhylvinylsilan, Allylacetat. Isopropenylphenol;

Vinylalkyläthermit 1 bis8 C-Atomen im Alkylrest und ο-, m-, p-Chlorstyrol. a- und p-Cyanostyrol, o-, m-, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrul. p-lsopropylslyrol. 2.4-Dimethylstyrol. 2,5-Dimethoxystyrol.

Bevorzugte Monomeren der Gruppe C (bzw. C, und C₁) sind: Aliphatisch^· Ester der (Meth)Acrylsäure mil I bis 8 C-Atomen im Alkoholresl. (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure. Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurelialbesler bzw. Maleinsäuredicster mit I bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, N-Cyclohe.xyl-Malcinsäureimid, Fumarsäurehalbester und -diester mit 1 bis 8 C-Alomen im Alkoholrest. Propylen, Vinylacetat. 2-Vinyloxazolin.

Besonders bevorzugt sind die angegebenen Malein- und Fumarsäuren bzw. deren angegebene Derivate sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat. Methylmelhacrylat und Propylen.

Namentlich seien folgende Copolymerisate aus den folgenden Monomcrkombinationen hervorgehoben: Styrol-Maleinsäureanhydrid, a-Methylstyrol-Acrylnitril. Styrol-Acrylnitril-Mclhacrylnitril. Slyrol-i-MethylstyroI-Acrylnitril. jc-Methylstyrol-Acrylniiril-Methacrylnitril, Styrol-Acrylamid-Methylmethacrylat. Slyrol-Methacrylamid-Methylmethacrylat. Styml-Meihacrylsäure-Methylmethacrylat. Styrol-M aleinsäureanhydrid-Methylmethycrylat. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat, Styrol-Acrylniiril- Maleinsäureanhydrid. Styrol-Acrylnitril-Methacrylsäurc, Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat, Slyrol-Acrylnitril-tcrt.-Butylacrylat. Styrol-Methacrylnitril-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitrii-N-Cyclohexylmaleinimid, Styrol-Acrylniiril-Maleinsäurehalbester, Slyrol-Acrylnitril-Fumarsäurehalbester, Styrol-Acrylnitril-Maleinsäurediester, Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurediesier, wobei die Alkoholkomponente des Halb- bzw. Dicsters aliphatische einwertige Alkohole mit 1 - 8 C-Atomen oder Cyclohexanol darstellen; Styrol-Acrylnitril-Mcihylvinylketon, Styrol-Acrylnitril-Butylmethacrylat, a-Methylslyrol-Meihacrylnitril-Methylmelhacrylal, Styrol-Acrylnitril-Vinylaceial, Slyrol-Acrylnitril-Methacrylal. Styrol-Methacrylnitril-Butylmethacrylat, Styrol-Acrylnitril-Mcthacrylnilril und ein Methacrylsäure-oder Aerylsäurealkyiesicrmit 1 bisfi C-Atomen in der Alkoholkomponenlc; Slyrol-Acrylnitril-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid. a-Methylstyrol-Aerylnitril-Maleinsäureanhydrid-Styrol.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, liegt der überraschende Vorteil des erfmdungsgemäßcn Verfahrens darin. daß Monomere mit unterschiedlichen Monomer-Reaktivitäten /u transparenten, klaren, in sich verträglichen thermoplastischen Kunststoffen polymerisiert werden können. Die Monomer-Reaklivitäteii werden mit Hilfe der (J-e-Wene oder mit Hilfe der Copolymerisa-Ki tionsparameter (/-Werte), im angelsächsischen Sprachraum auch »Monomer-Reactivity Ratios« genannt, beschrieben (siehe hierzu H. G. Elias. Makromoleküle. Hüthig u. Wepl-Verlag, Heidelberg. 1972). Diese Parameter (Q-C-Werte oder r-Werte) sind heutzutage für fast alle gängigen Monomeren tabellarisch erfaßt und stehen jedem Fachmann zur Verfügung (vergl. Brandrup u. E. H. Immergui. Polymer Handbook, lntersciende Publishers, New York 1966). Sie können auch in bekannter Weise bestimmt werden (vergl. H. G. Elias, Makromoleküle. Hüthig & Wepf Verlag. Basel, 1971. S. 541).

Monomere ähnlicher Reaktivitäten sind zum Beispiel Styrol und Methylmelhacrylal mit den Copolymerisalionsparametern ;· Styrol =0.54 und /· Methylmelhacrylal = 0.46.

Monomere mil gegenüber Styrol bzw. a-Methylstyrol unterschiedlicher bzw. extrem unterschiedlicher Reaktivität sind die in dieser Anmeldung unter den Gruppen B (bzw. B₁ und B-,) und C (bzw. C₁ und C₂) namentlich genannten Monomeren. Mit Hill'eeinesr,/)·, Diagramms 3d (vergl. Fig. 1) lassen sich diese Unterschiede für binäre Systeme. z.B. in bezug auf Styrol (s-Methylstarol) klar darstellen. In dem Diagramm sind im logarithmischen Maßstabe auf der Ordinate die Copolymerisationsparameler ;·, für Styrol (x-Methylstyrol) und auf der Abszisse für die Monomeren mil den Copolymerisationsparametern ;·₂ aufgetragen. Das Sechseck ABCDEF (r, 0.4 bis 1.8. ;■·. 0.4 bis 2) umfaßt die Monomeren ähnlicher Reaktivität und das Vieleck GHUKFEDCB (r, 0,2 bis 2. r, 0.1 bis 4) die Monomeren unterschiedlicher Reaktivi-4« tat. Das Vieleck LMNOPKJlHG (r, 0.01 bis 100. r, 10" ■ bis 10) steüi die Monomere mit extrem unterschiedlicher Reaktivität dar. Das Vieleck AQNR zeigt die Monomerenpaare, für die es auch azeotrope Zusammensetzungen gibt (/·, +;·, g 1).

Der in dieser Anmeldung gebrauchte Term »unter stationären Bedingungen« bedeutet, die Konzentrationen sämtlicher Reaktionsteilnehmer und die Zusammensetzungen der gebildeten Produkte bleiben über die Zeildauer der Polymerisation praktisch konstant. Ferner 5(i sind die Reakiionsparameier wie Rcstmonomerenzusammcnsetzungcn. Viskositäten der Polymerisaiionsansätze, Temperaturen. Initiatorkonzentrationen und Umsätze annähernd zeitlich konstant. Gebildetes Polymerisat und Restmonomere werden in gleichem Mengenfluß wie die zugefügten Ausgangsmonomere den Reaktionsräumen entzogen. Stabile stationäre Zustände stellen sich in den Polymerisationsräumen der Verfahrensstufen 1 und 3 nach etwa 0.5 bis 24 Stunden ein, gemessen von Beginn der Fahrperiode.

w) Bei der Polymerisation unter stationären Bedingungen sind differenliellc und integrale Zusammensetzungen der Polymerisate gleich und das Verhältnis der Polymerzusammenselzung zu der sich einstellenden Restmonomerzusammenset/ung abhängig vom Umsatz. Unter dilTcrentiellcr Zusammensetzung versieht man die Zusammensetzung desjenigen Polymerisats, daß zu einem bestimmten Zeitpunkt gebildet wird, während die integrale Zusammensetzung die Brullozusammensetzune desieni-

gen Polymerisates wiedergibt, das innerhalb einer bestimmten Zeil gebildet worden isl.

Von einer »idealen Durchniischung« wird gesprochen.

wenn die Einmischzeit

und kür/er als die mittlere

Verweilzeit ist. Diese Bedingung muß in der ersten Verfahrensstufe gegeben sein. In dieser Stufe kann die mittlere Verweilzeit H) bis 240 Minuten, vorzugsweise 20 bis 120 Minuten, und die Einmischzeilen 5 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden betragen. Die Rüekvermisehung in der dritten Verfahrensstule muß nicht einer idealen Durchmischung gleichkommen, vorzugsweise sollte die Einmischzeit in dieser Verfahrensslufe jedoch nicht langer als '/₅ der mittleren Verweilzeil betragen. In der 3. Verfahrensstufe können die mittleren Verweilzeiten 10 bis480 Minuten, vorzugsweise 20 bis 180 Minuten betragen. Innerhalb der Einmischzeit soll die zugefügte Komponente nahezu gleichmäßig auf den Reaktionsraum verteilt sein, d. h. es sollen innerhalb des Reaktionsraumes keine größeren Konzentralionsunterschiede nach Zugabe z.B. eines Farbstoffes als 10% auftreten. Für die Herstellung der Polymerisate einer gewünschten Zusammensetzung muß die Monomer/usammensel-

i'ii ι.\ 2 I'

20

zung bekannt sein, welche bei einem bestimmten Umsatz die gewünschte Brultozusammensetzung liefert, denn nur bei einem vollständigen Umsatz stimmt die Ausgangsmonomerzusammenselzung mit der des Endproduktes überein. Bei Umsälzen unter 100% unterscheiden sich Ausgangsmonomerzusammenscizuiig und Produktzusammensclzung, da die einzelnen Monomeren mit unterschiedlicher Geschwindigkeit in das Polymerisat eingebaut werden.

Mit Hilfe einer von Alfrey und Goldfinger aufgestclllen Gleichung und der bekannten tabellarisch erfaßten Copolymerisalionsparameler kann heute jeder Fachmann sich ausrechnen, welche Polymcr-Bruttozusammenscl/ung einer bestimmten Ausgangsmonomerzusammcnsetzung unter stationären Bedingungen entspricht. Mit Hilfe von heule zum Allgemeingut gewordenen elektronischen Rechenmaschinen kann durch Aufsummicren kleiner Umsatzschritte die Bruttozusammensetzung für jeden beliebigen Umsatz berechnet werden.

Die Alfrey Goldfinger Beziehung, deren Richtigkeit in

mehreren lallen bestätigt wurde. I
eine Terpolynierisalion:

lutet bcispielseeise für

xs'u

r_ur₂

wobei d[M,].d[M,] :d[_M₎'] = Q_l:Q,: £., ist.

Der Copolymerisationsparamcter r ergibt sich aus den Verhältnissen der Wachstumskonslanien k nach:

¹IJ=A^-1 ι /λ' ι j I /'ij = ^2ΐ!^ϋ· /'Ji=A^-JjM¹Ji

A/ ist die jeweilige Monomerkonzentration (Moi-Liter).

(Vergl. hierzu T. Alfrey und G. Goldfinger. J. ehem. Phys. 12. 322 (1944): T.'Alfrey, F. R. Mayo und F.T. Wall. J. Polymer Sei. 1. 581 (1946): T. Alfrey, J. J. Bohrer, U. H. Mark, Copolymerisation Interscicnce. New York. London 1952. Seite 126: R. J. Slocombe. Journal of Polymer Sei. 26,9(1957): D. Braun. G. Molt, Angew. Makromol. Chem. 18, 183 (1971): T. T. Szabo. E. B. Naumann, R. T. Blanks, Hydrocarbon Processing 45. 215 (1966); A. Ravve, J. T. Khamis u. L. X. Mallavarapu, J. Polymer Sei., Part A, 3,! 775 (1965): P. Frank u. v. Mises, Differentialgleichungen in der Physik, Vichweg Verlag Braunschweig 1961. Band 1, S. 290).

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich die Konzentrationen der Monomeren in den Ausgangsmonomermischungen .4,S₁C₁ bzw. in den Restmonomermischungen vor der Weiterpolymerisation nach Verfahrensslufe 3) so zu wählen, daß bei dem gewünschten Umsatz jeweils Polymerisate innerhalb der Bruttozusanimensetzung .-1BC entstehen. Man kann die dazugehörige Ausgangsmoinomerzusammensetzung durch Versuche ermitteln, indem man sie bei gegebenem Umsatz so lange variiert, bis das Polymerisat der gewünschten Brultozusammensetzung innerhalb der Grenzen von ABC enisteht. Einfacher ist es, mit Hilfe der Copolymerisaiionsgleichung, wie sie schon oben beschrieben wurde, aus den tabellarisch erfaßten, lilcraturbckannten oder aus den ermittelten Copolymerisationsparametern oder aus Q-c-Werten (Resonanz- und Polarisationstermc)die Monomerzusammensetzungen rechnerisch zu ermitteln, die bei gegebenem Umsatz das gesuchte Copolymcrisat liefern. Zur Verbesserung der Genauigkeit kann man an den rechnerisch ermittelten Monomer-

4i) zusammensetzungen durch Versuche eine geringfügige Korrektur vornehmen, um exakt die angestrebte Brutlo-Poiymerzusammenseizung zu erhalten. Um mit Hilfe der Copolymerisationsglciehung bei stationären Bedingungen bei entsprechenden Umsälzen die Konzentrationen ermitteln zu können, müssen folgende Operationen vorgenommen werden, wie an einem konkreten Beispiel erläutert sei: (Beispiel 1, S. 26). Das Copolymerisat A BC entsteht nur, wenn eine bestimmte Restmonomerzusammcnselzung vorhanden isl. Aus den Copolymerisations-

5i) paramelern der ternären Mischung Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid ergibt sich, daß eine Restmo _n„~*.... \yf:.-,.U..-,.-. ...... AC ΛΛ ΚΛ..Ι O/ C»,,-«l /C\ T5 ft© ΧΛλΙ

ΓΐΟ 1111*1 "I*· l.->\.llUII£tlU3 V->, T-T J*1VM~ /(I ^t Jl VM \U/, ->-7,.O 1*1 IH" % Acrylnitril (AN) und 0,58 Mol-% Maleinsäureanhydrid (MA) mit r_SAN = 0.37, r„_NS = 0.07, r_SMA = 10"², r_MAs =10 ⁴,r_ANMA = 6,0.r_MAAN = 10~⁴)unterstationärenBedingungcn (integrale Polymerzusammensetzung ist gleich der differenliellcn Polymerzusammensetzung) einem Polymerisat der Zusammensetzung aus 55.29 Mol-% Styrol 29.69 Mol-% Acrylnitril und 15,02 Mol-%

H) Maleinsäureanhydrid (Polymerzusammensetzung

A BC) entspricht. Beide Konzentrationen stehen im stationären Zustand im Gleichgewicht.

Wir setzen in unserem Beispiel 1) 100 Gew.-Tle Monomermischung A₁ B₁ C, pro Zeileinheit ein, polymerisieren in der Verfahrensstufe t) zu einem 27 Gew.-% Umsatz und erzeugen hierbei 27 Gew.-Teile Polymerisat obiger Zusammensetzung (ABC) pro Zeiteinheil. Aus der Verfahrensstufe 1) werden demnach 73 Gew.-Teile Rest-

Tionomerc obiger Zusammensetzung pro Zeileinheil abgezogen. Aus der Massenbilan/ ergib! sich, dall dem Jurchmischlen Tankreaklor der Veiiährensslule 1) pro Zeiteinheil KM) Gew.-Teile Ausgangsmonomermischung der Zusammensetzung: 62,72 Mol-% Styrol, 32.X3 MoI-% Acrylnitril und 4,44 Mol-% Maleinsäureanhydrid zugefügt werden müssen. (Ausgangsmononicr/usammenset/ung A₁B₁C₁). Vm beispielsweise im Polvmerisationskneier (Verfahiensstufe 3) ebenfalls ein Polymerisat der Zusammensetzung A BC aus 55,29 Mol-% Styrol. 29,69 Mol-% Acrylnitril und 15,02 Mol-%, Maleinsäureanhydrid zu erzeugen, muli im Kneter eine Resimonomerzusammensetzung aus 65.44 Mol-% Styrol. 33.98 Mol-% Acrylnitril und 0.58% Maleinsäureanhydrid wie oben [Verfahrcnsslufe I)] aufrecht erhallen weiden. In der Verfahrensstufe 3) sollen weitere 67 Gew.-Teile Polymerisat pro Zeiteinheil gebildet werden. Nach der Massenbilanz müssen hierzu HM) Gew.-Teile Monomere der Zusammensetzung 58.69 Mol-% Styrol. 31.12 Mol-% Acrylnitril und 10,20 Mol-% Maleinsäureanhydrid pro Zeileinheit eingespeist werden. 73 Gew.-Teile/pro Zeileinheit stehen als Restmonomermischung aus der Verfahrensstufe 1) zur Verfügung. 27 Gew.-Teile Monomere (A₂B₂C₂) pro Zeiteinheit müssen daher in der Verfahrensstufe 2) mit folgender Zusammensetzung dem Sirup zugemischt werden: 39.69 Mol-% Styrol. 23.09 Mol-% Acrylnitril und 37.22 Mol-% Maleinsäureanhydrid um 100 Gew.-Teile Monomermischung pro Zeiteinheit der Zusammensetzung: 55,29 Mol-%, Styrol. 29,69 Mol-% Acrylnitril und 15,02 Mol-% Maleinsäureanhydrid zu erhalten. Insgesamt weiden 94 Gew.-Teile Polymerisat der Zusammensetzung/! BC pro Zeiteinheil erzeugt. Der Gesamtumsatz beträgt demnach 74 Gew.-% oder 73,1 Mol-%, bezogen anfalle Monomere. Mit Hilfe von elektronischen Rechnern sind solche Aufgaben heutzutage einfach und schnell zu lösen.

Die Durchführung des erfindungsgemällen Verfahrens erfolgt in drei Verfahrensstufen, wobei die erste Stufe in einem ideal durchmischten Tankrcakior durchgeführt wird. Unter einem Tankreaktor versteht man ein Reaktionsgefäß, versehen mit Zulauf. Ablauf, einer Rührvorrichtung und einer Vorrichtung zum Abführen der Reaktionswärme. Er unterscheidet sich von einem Rohrreaktor durch das Längen-Brclten-Verhältnis. das beim Tankreaktor bei 1:1 bis 6:1 liegen soll. Als Rührer kommen intensiv mischende Rührwerke in Frage, wie Impellerrührer, Wendel- oder Schlaufenrührcr. Ankerrührer, Propellerrührer. Zur besseren Durchmischung kann auch ständig Polymersirup am Boden des Reaktors entnommen werden und im Kreislauf von oben wieder eingespeist werden oder umgekehrt. Der Tankreaktor kann ·.» Hr¹Vt mil pmem Ϊ? iir*L· fi ι iftL· itVtIiT \/r»rcf»Vi»»n ui>i η */ιιΐτ» ΛΚ.

Melhylvinylcarbinol, Kohlcnstofftetrachlorid in Mengen von 0.1 bis2(iew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt weiden. Das Reaktionsproduki wird dem Tankreaktor in demselben Malle entnlmmen. wie frisclie Auss gangsmischung eingeführt wird.

Der entnommene Polymersi^rup. der bei 60 bis 150 C eine Viskosilät von I bis 1000 Poise, gemessen im Rotationsviskosimeter, besitzt, wird in der Veriahrensslule 2) kontinuierlich, mit neuen Initiatoren und neuen Monom nieren nach der oben beschriebenen Vorschrift und Maßnahmen vermischt. Das Mischen kann in einem gerührten Behälter oder auch in Rohrleitungen mit sogenannten statischen Mischern erfolgen. Das sind feste Rohreinbauten. die den Produktsirom ständig umlenken. Der PoIymersirup kann zusätzlich über Wärmeauslauscher auf Temperaluren von 20 bis 140 C heruntergekühlt werden. Über Pumpvorrichtungen wird die Mischung unier 1 bis 20 Bar Druck dem gefluteten (d. h. vollständig gefüllten) Polymerisationskneter (Veriahrensslule 3) zugefügt und :o bei diesen Drücken unter Rückvermischung polymerisiert.

Der Polymerisationskneler muß vollständig geflutet sein, sonst treten nach längerer Fahrperiode Stippen im Material auf. Auch müssen alle Oberflächen selbstreinigend sein, um Anbackungen zu vermeiden.

Auch erhält man nur dann slippenfreies Material über eine längere Fahrperiode, wenn der gesamte Innenraum üeriodisch vollständig verdrängt wird. Der Polymerisationskneter besitzt keine fördernde Rührorgane. Jedoch M können zum Austragen der Polymermischung fördernde Austragungsorgane angebracht sein. Ein für dieses Verfahren geeigneter Reaktor ist in der DE-OS 2253356 beschrieben und besteht im wesentlichen aus einem 8lormigen Gehäuse mit 2 exzentrisch im gleichen Drehsinn und mit gleicher Winkelgeschwindigkeit rotierenden glatten Rohren, die vom Sförmigen Gehäuse umschlossen werden. Die Skizze der Fig. 2 erläutert das System des Polymerisalionsknelers:

4Ii Die Kreise 1 und 2 berühren sich in jeder Drehstellung (i/. h, c) gegenseitig und je auch die Gehäuse-Innenfläche, erfüllen also die Forderung nach totaler innerer Abstreichung des Systems. Die Rohrkörper können wie üblich geheizt oder gekühlt werden: ebenso das umgebende Gehäuse.

Anstelle eines Polymerisationskneters können auch mehrere Kneter in Reihe geschaltet werden.

Die Polymerisationstemperaiuren in der Verfahrensstufe 3) betragen KX) bis 250 C.

so Dasausdcm Polymerisationskneteraustretende Reaklionsprodukt. das bei KX) bis 250 C eine Viskosität von

UlKIv 1OfVUl DnIc n.>m»i:enn im Dnl'itlnncinclini'lniotor

führen der Reaktionsenthalpie durch .Siedekühlung.

Anstelle nur eines ideal durchgemischten Tankreaktors können in Sonderfällen auch zwei oder drei ideal durchgemischte Tankreaktoren hintereinander geschaltet werden.

Der Initiator wird kontinuierlich zusammen mit der Monomermischung in den Tankreaktor eingespeist. Der Tankreaktor muß nicht geflutet sein, sollte aber vorzugsweise zu 50 bis 75 Prozent seines Volumens gefüllt sein. Die Verfahrensstufe 1 wird bei Drücken von 1 bis 20 Bar unter Rückvermischung durchgeführt, vorzugsweise bei Atmosphärendruck. Die Polymerisationstemperaturen betragen 60 bis 150' C. Hur Herabsetzung des Molekulargewichtes können noch Kettenabbruchs- oder Übertragungsmittel wie n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Thioglykol, Thioglycerin. Cyclohexen, Allylalkohol, besitzt, muß von den Reslmonomeren befreit werden. Hierzu kann der Sirup in weiteren Apparaturen entweder unter vermindertem Druck eingedampft oder durch Einblasen eines Inert gases von flüchtigen Bestandteilen befreit werden. Das Eindampfen unter vermindertem Druck geschieht durch Entspannungsverdampfung. Schncckeneindampfung. Dünnschichtverdampfung.

W) Fallfilmvcrdampfung oder Sprühtrocknung. Solche Verfahren sind von R. Erdmenger im Maschinenmarkt. Band 80 (1974). Heft 1. Seile 2 und Heft 10, Seite beschrieben.

Die Aufkonzentrierung durch Inertgas geschieht in sogenannten Schlangenrohrverdampfern. Hier wird der heiße Polymersirup zusammen mit einem Inertgas. Stickstoff. Kohlendioxid oder Wasserdampf durch ein langes beheiztes gewendeltes Rohr befördert, wobei infolge der

Turbulenz das Material auf der Rohroberfläche innigst durchgemischt wird.

Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen soll nach dem Eindampfprozeß unter 0.5 Gew.-% liegen. Das Harz kann nach üblichen Verfahren abgekühlt weiden, wie zum Beispiel Strangziehen, Abschrecken mit Kaltwasser, Abkühlen auf Bändern oder Quetschwalzen, dann granuiien und abgepackt werden.

Die Restmonomeren können evtl. nach einer Aufbereitung der frischen Ausgangsmonomermischung wieder to unier Berücksichtigung der Konzentration zugefügt werden. Zur Erniedrigung der Viskositäten können auch inerte Zusulzmitlcl. wie Verlaufsinittel, Slcaraje, Wachse, viskositälserniedrigende Flüssigkeilen wie Äthylbenzol. Toluol. Benzol. tert.-Butanol in Mengen von 0,1 bis 30 Gew-%, bezogen auf Gesamtmonomere. über den ganzen Prozeß mitgeführt werden und evtl. nach den beschriebenen Eindampfverfahren am Ende evtl. abgetrennt werden. Auch können den zugesetzten Monomeren Stabilisatoren zugegeben werden wie teri.-Butylphe- 2» nole. Hydrochinonmonomelhyläther in Mengen von 10 bis 1000 ppm.

Der Umsatz in den einzelnen Stufen kann nach bekannten Methoden durch Wahl des Initiators, der Iniliatorkonzentralion der Temperatur und der minieren Verweilzeil eingestellt werden.

Zur Kontrolle des Umsatzes in den Verfahrensstufen kann die Dichte des Polymerisatsirups oder die Viskosität herangezogen werden und als Regelgröße in Regelkreisen zur Aufrechlerhaltung bestimmter Umsätze hin- .in zugezogen werden. Am zweckmäßigsten benutzt man als Stellgröße die Initialorzufuhr.

In der ersten Verfahrensstufe soll der Umsatz 10 bis 60 Mol-%. bevorzugt 20 bis 40 Mol-%. bezogen auf die Ausgangsmonomeren A₁ B₁ C₁ betragen. Der Umsatz in der dritten Verfahrensslufe soll H) bis 80 Mol-%. vorzugsweise 20 bis 70 Mol-%. bezogen auf die in den PoIymerisationskneter eingespeisten Monomeren, d.h. auf die Summe aus Resimonomcre aus .4, B₁ C₁ und Monomere A ₂ B₂ C₂ betragen. Der maximale Umsatz in den Verfahrensstufen 1) und 3) zusammen soll jedoch 50 bis 90 Mol-%. bezogen auf Monomere .4, B₁ C, +A₂B₂C₂ (Gesamtmonomere) beiragen, d.h. es wird bis zu einem Restmonomergehall von 10 bis 50 Mol-%. bezogen auf Gesamtmonomere, polymerisiert.

Als Initiatoren werden in der ersten und dritten Verfahrensstufe solche verwendet, deren Halbwertszeit bei der Polymerisalionsiempcratur ¹Z₁₀ und kleiner (<Ξ) ist als die mittlere Verweilzeit und gleich oder größer ( =ϊ! isl als die Einmischzeil. Werden diese Bedingungen nicht erfüllt, so erhält man inhomogene, in sich unverträgliche Produkte.

Initiatoren für die Verfahrensslufe 1), d. h. für Polymerisationstemperaturen von 60 bis 150 C sind beispielsweise teri.-Butylperpivalai. Benzoylperoxid. p-Chlorbenzoylperoxid. tert.-Butylperoctoat. Azodiisobuttersäuredinitril. Diisopropylperoxydicarbonat. Diälhylhexylperoxidicarbonat. Lauroylperoxid. Cyclohcxylsulfonylperacetat.

Initiatoren, die für den Verfahrensschritl 3), d.h. für w die Polymerisationstemperaturen von HX) bis 250 C in Frage kommen, sind beispielsweise lert.-Butylpemctoal, di-Benzo\lperoxid. lert.-Butylperbenzoat.di-teri.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid. Dicuniylpcroxid. C um\ !hydroperoxid. (,5

Die Initiatoren werden je in Menge von 0.01 bis 0.5 (iew.-% in den VerfahrcriNstufen 1 und 3 eingesei/t. In der Verfahrensslufe 1 sind die Mengen auf Monomere A, B₁ C₁ und in Verfahrensstufe 3 auf die Summe aus Rcstmonomercn von A_x B_x C₁ und Monomere A₁B₁C₁ bezogen.

Die in der Anmeldung angegebenen Teile und Produkte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate besitzen mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 10' bis H)⁶, vorzugsweise 5.10⁴ bis 5.10^s, errechnet aufgrund der Inlrinsic-Viskosilälen von 0,1 bis 2 dl/g, vorzugsweise 0.4 bis 1,2 dl/g, die in Dimethylformamid bei 25 C bestimmt wurden.

Die Wärmeformbeständigkeiten der Copolymerisate, gemessen nach Vicat. liegen bei 90 bis 130 C. Die thermoplastischen Harze sind transparent und glasklar und durchsichtig. Die Lichtdurchlässigkeit, gemessen bei 600 um liegt bei mindestens 70% in Schichtdicken von 4 mm. Die Kerbschlagzähigkeil nach DIN 7741 liegt bei 2,0 bis 10 cm kp/cm², der Schmelzindex, gemessen bei 200 C und 21.6 kp Belastung, nach ASTM D 1238-65 T bis 2.8 bis 20 g/10'. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze finden Verwendung als thermoplastische Fotmmassen für Spritzguß, Tiefziehen und Preßartikel, vie Geschirr, Armaturen, Haushaltsgeräte, Innenausstattung im Automobilbau, im Bootsbau, in der Opiik und in der Elektronik. Sie zeichnen sich durch ihre Kochwasserbeständigkeit aus. Ferner lassen sie sich auf Grund ihrer guten Sehmclzfiußeigenschaften ausgezeichnet auf Spritzgußmaschinen verarbeiten. Auf Grund ihres Niiril-Gehallcs und ihrer Gasdichtigkeit bzw. Aromafestigkeit sind die Materialien auch geeignet zur Herstellung von Folien und Behältern für die Lebensmittel-Verpackung. Infolge der hohen Lichtdurchlässigkeil sind sie geeignet zur Herstellung von optischen Linsenmalerialien.

Die verwendete Apparatur ist ^;nder Fig. Nr. 3wiedergegebcn. I steht für die Monomeren A _x , B_x , C₁, die über die Waage 1 in den Vorratstank 2 eingewogen werden. Mit der Pumpe3 wird die Monomermischung dem Tankreaktor 4 kontinuierlich zugefügt. 5 ist ein Rückflußkühler. Über die Pumpe 6 wird der Monomersirup dem Tankreakior in demselben Maße entnommen, wie Monomere über die Pumpe 3 zugefügt werden. II ist der Initiator für die Verfahrensstufe 1). Für die Verfahrensstufc 2) werden die Monomere A₁, B₂, C₁, hierdurch III gekennzeichnet, über die Waage 7 in den Vorratstank 8 eingewogen und über die Dosierpumpe 9 in dem statischen Mischer 10 mit dem Monomersirup des Tankreaktors 4 gemischt. Über IV werden die Peroxide für die Verfahrensslule 3) dem Produktstrom zugemischt.

Die Mischung aus Monomersirup und Monomeren A₂B₂C₁ der Verfahrensstufe 2) wird in den gefluteten Polymerisationskneter U gefügt und das Polymerisationsprodukt in demselben Maße über das Entspannungsveniil 12 dem Kneler entzogen. In dem Hochviskosverdampfer 13 werden die Restmonomere entfernt und über den Kühler 15 kondensiert. 17 führt zur Restmonomeraufbereitung und 16 zu einer Vakuumpumpe. Mil Hilfe einer Austragsschnecke 14 wird das Polymerisat A BC ausgetragen, über eine Bandkühlanlage 18 und zum fertigen Produkt 19 granuliert. M = Rührer.

Abkürzungen:

S = Styrol

AN = Acrylnitril

MA - Maleinsaurchydrid

VA -- Vinylacetat

AM -■- Acrylsauremcthylcstcr

MAS = Methacrylsäure MAN = Methacrylnitril MS = ?-Methylslyrol

15

16

Verfahrensstufe 1)

Beispiel !

Monomermischung i. A_x B_x C_x.

stabilisiert mit 500 ppm 2,6-Di-tert.-buty l-p-k resol Dosierung, Gew.-Tle/h Initiator I. Gew.-% bez. auf Monomere I Miniere Verweilzeit, Min.

Mischzeit, see.

Umsatz, Gew.-%. bez. auf Monomermischung Umsatz, Mol-%, bez. auf Monomermischung I Temperatur, C Restmonomerzusammensetzung, Gew.-%, gaschromatographisch (Restmonomere I), Polymerzusammensetzung (ABC). Mol-% 75 Gew.-% S =62,72 Mol-% 20 Gew.-% AN =32.83 Mol-% 5 Gcw.-% MA = 4,44 Mol-%

0.03 len.-Buiylperpivalat W) 15 27.0 26.7 95 7X.6S 20.8 AN 0.6 M Λ 55.3 S 29.7 AN 15.0 MA

Verlahrenssuife 2)

Monomerzusammensetzung II, A₂B₂C₂. stabilisiert mit ppm. 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol Dosierung, Gew.-Tle/h Initiator II, Gev\-%. bez. auf Resimonomcre i und Monomere II 45,87 Gew.-% S =39.69 Mol-% 13.60 Gcw.-% AN = 23.09 Mol-% 40.53 Gew.-% MA = 37.22 Mol-% 0.54

0.2 Di-iert.-Bulylperoxid

Verfahiensstufe 3

Beispiel:

Mittlere Verweilzeit. Min. 20

Mischzeit. See. 30 Umsatz, Gew.-%, bez. auf Monomere 1

und Monomere Il 74

Temperatur, C 170 Restmonomeranteil, Mol-%

bez. auf Monomere I und Il 26.9

Polymerzusammensetzung 57.08 S

(/I₁S₁C₁), Mol-% 28,45AN

14.47 MA

Wärmeformbeständigkeit nach Vical. DIN 53460, C 124

Kerbschlagzähigkeit, DIN 53453, cm kp/cnr 3.0 Schmelzindex, 200 C, 21,6 kp

ASTM 1238-65T. g/10 13 Umsatz, Mol-%. bez. auf Monomere I

und Monomere II 73,1

Schlagzähigkeit. DlN 53453. 20 . kp cm,enr 20

Biegefestigkeit. DlN 53452 kp cm² 12(K)

Aussehen der Normalkleinstäbc, 5 χ 6 χ 50 mm durchsichtig

Intrinsicviskosität 25 C DMF 0.86 dl/g (Dimethylformamid)

klar, farblos bis leicht gelbstichig

Verfahrensstule 1)

Beispiel:

Monomermischung I. A_x B_x C_x, stabilisiert mit 500 ppm 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol

Dosierung. Gew.-Tie h Initiator I, Gew.-% bez. auf Monomere I Mittlere Verweilzeit, Min.

Mischzeit, See.

Umsatz. Gew.-%, bez. auf Monomermischung Umsatz. Mol-%, bez. auf Monomermischung I 0,2 Gew.-% Cyclohexen (Regler) 73.4 Gew.-% S = 60.67 Mol-% 21.7 Gcw.-% AN =35.20 Mol-% 4.7 Gew.-% MA= 4.13 Mol-%

0.075 tert.-Butylperpivalal 60 20 40 39

Fortsetzung

Verfahrensslufe I >

17

Beispiel:

18

Temperatur, C Restmonomerzusammensctzung. Gew.-%. gaschromalographiseh (Restmonomere I). Polymerzusammenseizuiig (.·( BC MoI-¹X.

77.0 S 22.6 AN 0.4 MA 56.KS 33.2 AN 10.0 MA

Verfahrensstufe 2)

Monomerzusammensclzung A₁B₁C₂. stabilisiert mit 5(X) ppm 2,6-Di-lcrt.-Butyl-p-kresol Dosierung, Gew.-Tlc./h [nitiaior II, Gew.-%. bc/. ;iu(" Restmonomere und Monomere II 68.4 Gew.-% S = 56,85 Mol-% 20.4 Gew.-% AN =33.27 Mol-% 11.2 Gew.-% MA = 9.88 Mol-%

0.1 Di-icri.-Biilylpcroxid

Verfahrensslufe Heispiel:

Mittlere Verweilzeil, Min.

Mischzeit. See.

Umsatz. Gew.-%, bez. auf Monomere und Monomere II Temperatur. C Restmonomeranteil. Mol-% bez. auf Monomere I und Il Polymerzusammensetzung (.4SC). Moi-%

Wärmefbrmbeständigkeil nach Vicat. DIN 53460. C Kcrbschlagzähigkeit. DIN 53453. cm kp eivr Schmelzindex. 200 C. 21.6 kp ASTM 1238 65 T, g Umsatz. Mol-%. bez. auf Monomere I und Monomere Il Schlagzähigkeit. DlN 53453. 20 . kp cm eirr Biegefestigkeit, DIN 53452 kp cnr Aussehen der Normalkleinstäbe. 6 χ 5 χ 50 mm lntrinsicviskositül 25 C DM!·"

45.0 57.54 S 32.73 AN 9.73 MA 120 4 9

12(K) klar durchsichtig, farblos bis leicht gelbstichig 0.68 dl/g

Verliihrensslufe 11 Heispiel:

Monomermischung I. A₁ B₁ C₁.

stabilisiert mit 500 ppm 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol

Dosierung, Gew.-Tle/h Initiator I. Gew.-% bez. auf Monomere I Mittlere Verweilzeit. Min.

Mischzeil. See.

Umsatz. Gew.-%. bez. auf Monomermischung I Umsatz. Mol-%. bez. auf Monomermischung Temperatur. C Restnionomerzusammensel/ung, Ge\v.-%. gaschromalographisch (Restmonomere 1).

Polymerzusammensei/ung {A BC).

Mol-%

0.1 Gew.-% Dodeeylmercaptan 94.6Gew.-%S =92,31 Mol-% 2.5 Gew.-% AN = 4,79 Mol-% 2.x Gew-% MA= 2,90 Mol-% 2 0,075 tert.-Butylperpivalal 60 25 37 36.8 9X 96.6 S

3.0 AN 0.4 MA X9.8 S

3.1 AN 7.1 MA

25 40	19	Verfahrcnsstufe 2)	517	20
Monomerzusammensetzung 11.
A2B2C2, stabilisiert mil	86.41 Gew.-% S =85.58 Mol-%
500 ppm 2,6-Di-lert.-Bulyl-p-krosol	0,18 Gew.-% AN = 0.35 Mol-%
Dosierung, Gew.-Tle./h	13.39 Gew.-% MA = 14.07 Mol-%
initiator H, Gew.-%, bez. auf Resimonomere I	0,74
und Monomere II	0,2 Di-lerl.-Butylperoxid
Verfahrensslufe 3
Mittlere Verweilzeit, Min.	Beispiel: .1
Mischzeit, Sec.	20
Umsatz, Gew.-%. bez. auf Monomere I	25
und Monomere II	81.?
Temperatur, C
Restmonomeranteil, Mol-%	186
bez. auf Monomere I und Il	18.1
Poiymerzusammenseizung (A, B1 C,).
Mol-%	88.91 S
	3.83 AN
Warmeformbestündigkeil nach Vical. DlN 53460. C	7.2 MA
Kerbschlagzähigkeit. DIN 53453. cm kp cnr	126
Schlagzähigkeit, DIN 53453. 20 . kpcm/cnr	4
Biegefestigkeit. 20 DlN 53452. kp/cm2	21
Schmelzindex, 200 C. 21.6 kp	1240
ASTM 1238-65 T, g,10'	14
Umsatz. Mol-%. bez. auf Monomere I
S1.9

und Monomere II Aussehen der Normkleinsiabe 6 χ 5 χ 50 nun Intrinsicviskosität 25 C. in DMF

klar durchsichtig, farblos OJdIg

Verfahrensstufe 1)

Beispiel: <4

Monomermischung I, A_x B₁ C₁, stabilisiert mit 500 ppm 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol Dosierung. Gew.-Tle./h Initiator I, Gew.-% bzw. auf Monomere I Mittlere Verweilzeil. Min.

Mischzeit, See.

Umsatz. Gew.-%. bez. auf Monomermischung I Umsatz. Mol-%. bez. auf Monomermischung I Temperatur, C Restmonomcrzusammenseizung.

Gew.-% gasehromatographisch (Restmonomere I), Polymerzusammensetzung (A BC), Mol-%

92.7 Cicw.-% S =91.79 Mol-% 3.7 Gew.-% VA = 4.43 Mol-% 3,6 Gew.-% MA= 3.78 Mol-% ι

0,075 ten.-Butylperpivalat

39.98

94.9 S

5.0 VA

0,1 MA
88.55 S

2.18 VA

9.26 MA

Verfahrenssture 2)

Monomerzusammensetzung II. A, B₂C-,, stabilisiert mit 500 ppm Di-tert.-Butyl-p-kresol Dosierung, Gew.-TIc./h Initiator H. Gew.-%, be/, auf Restmonomere I

89,4 Gew.-% S =88.59 Mol-% 1.8 Gew.-% VA =2.16 Mol-% 8,8 Gew.-% MA= 9.25 Mol-% 0.80

0.1 icrt.-Hunlperben/Oiit

21

22

Verlahrensstufe 3

Beispiel:

Mittlere Vcrweilzeit. Min. Mischzeit, See.

Umsatz. Gew.-%. bez. auf Monomere und Monomere Il Temperatur. C Restmonomeranteil. Mol-%. be/, auf Monomere I und II Polymerzusammenseizung (A BC). Mol-%

Wärmeformbeständigkeit nach Vical. DIN 53460, C Kerbschlagzähigkeit. DIN 53453. cm kpenr Schmelzindex, 200 C. 21.6 kp ASTM i 238-65 T. g/HT Imsal/. MoI-¹Xi. bez. auf Monomere I und Monomere Il Schlagzähigkeit. DIN 53453. 20 . kp cm enr Aussehen der Normkleinsiäbe 6 χ 5 χ 50 mm Inuinsicviskositäl. 25 in DMI-

50 S8.5 S 2.0 VA 9.5 MA 110 4

klar durchsichtig, farblos 0,6 dl/g

Verfahrensstufe 11

Beispiel:

Monomermischung I. I, B₁C_x, stabilisiert mit 500 ppm 2.6-Di-tert.-Butyl-p-kresol Dosierung. Gew.-Tie h Initiator I. Gew-%, be/, auf Monomere I Mittlere Verweil/eit. Min.

Mischzeit. See.

Umsatz. Gew.-%. bez. auf Monomermischung I Umsatz. Mol-%. bez. auf Monomermischung I Temperatur. C Restmonomerzusammenset/ung.

Gew.-%. gaschromatographisch (Restmonomere I).

F'ohmerzusammenseizung l.-f BC).

Mol-%

\ erfahreiissiule 2) 31.9 Ciew.-% S = 19.99 Mol-% 60,2 Gew.-% AN =74.02 Mol-% 7.9 Gew.-% AM= 5.99 Mol-%

0,1 tcrt.-Bulylperpivalal	S
60	AN
U)	AM
35	S
34.4	AN
92	AM
20.0
70.0
10.0
38,2
58.4
3.4

Monomerzusammenset/ung II. A₁B₂C-,.

stabilisiert mit 500 ppm 2.6-Di-ten.-Butyl-p-kresol Dosierung. Gew.-Tie h Initiator II. Gew.-%. be/, auf Restmonomerc und Monomere Il 68.58 Gew.-% = 53,10 Mol-% 29.99 Gew.-% = 45.56 Mol-% 1.43 Gew.-%= 1.34 MoI-% 0.7 0.1 terl.-Hulylperbenzoal

Verfahren«i:>tule 3

Beispiel:

Mittlere Verweilzeit. Min. Misch7eit. See.

iniNatz. Ciew.-%. bez. auf Monomer I und Monomere Il Temperatur. C Reslmonomeranteil. Mol-%. be/, auf Monomere I und H Polvnierzusamnicnset/unii (.1 BC). Mol-%

WärmehcNiändigkeit nach Vicat. DlN 53460. C 20 24 62.9

175

39

38.0 S

58.1 AN 3.9 AM 90

23

24

Fortsetzung

Verfahronssiule 3

Kerbsehlagziihigkeil. DIN 5.1453. cm kp cm^:

Schmelzindex. 2(X) C". 21.6 kp ASTM 1238-65 T. g 10' Umsatz. Mol-%, bez. ιιιιΓ Monomere I und Monomere Il Intrinsicviskositiil. 25 C. in DMK Aussehen der Normklcinstübe 5 χ 6 χ 50 mm

Beispiel:

0.9 d I, g klar transparent, leieht gelblich gefärbt

Verfahrensstufe 1)

Beispiel: ft

Monomermischung 1. A_x B₁ C_x, stabilisiert mit 500 ppm 2.6-Di-tert.-Butyl-p-kresol Dosierung. Gew.-Tlc/h Initiator I. Gew.-%, bez. auf Monomere I Mittlere Verweilzeit, Min.

Mischzeit, See.

Umsatz, Gew.-%, bez. auf Monomermischung I Umsatz, Mol-%, bez. auf Monomermischung I Temperatur, C Restmonomerzusammensetzung. Gew.-%, gaschromatogniphisch (Restmonomere I) Polymcrzusammenseizung (A BC).

isoliert durch Fällung 95Gew.-% S =94.71 Mol-% 5 Gew.-% MA= 5.29 Mol-%

0.02 lert.-Biilylperoctoat 30 15 34

99.3K S 0.62 MA 86.5 Gew.-% = 85.79 Mol-% S 13,5 üew.-%= 14.21 Mol-% MA

Verfahrensstufe 2)

Monomerzusammensetzung II, A₁B₂C₁, stabilisiert mit 500 ppm 2,6-Di-teri.-Butyl-p-kresol Dosierung. Gew.-%. Tlc;h Initiator II, Gew.-%, bez. auf Restmonomere I und Monomere II 77.01 Gew.-% S =75.95 Mol-% 22.99 Ge\\.-% MA = 24.05 Mol-%

0,2 tcrl.-Buiylpcrbenzoal

Verfahrensstufe 3)

Beispiel: ft

Mittlere Verweilzeit, Min.

Mischzeit, See.

Umsatz. Gew.-%, bez. auf Restmonomere I und Monomere II Umsatz, Mol-%, bez. auf Monomere I und Monomere II Temperatur, C Restmonomeranteil, Mol-%, bez. auf Monomere I und II Polymerzusammensetzung (A BC)

Intrinsicviskosität 25' C in DMF Wärmeformbeständigkeit nach Vicat, DIN 53460, C Kerbschlagzähigkeit, DIN 53453, 20 ,cm kp/cm² Schlagzähigkeit, DIN 53453, 20 , kp cm/cm² Schmelzindex, 200" C, 21,6 kp, ASTM D 1238-65 T Biegefestigkeit, DIN 53452, kp/cm² Aussehen der Normkleinsläbe 6 χ 5 χ 50 mm

86.7 Gew.-% S =86,0 Mol-% 13,3 Gew.-% MA= 14,0 Mol-% 0.5 dl/g

klar, transparent, durchsichtig, farblos

25

26

Vcrlahrcnsslulc 1)

Beispiel:

Monomermisehung I. A_x B_x C_x, stabilisiert mit 500 ppm 2.6-Di-tert.-Butyl-p-kresol Dosierung, Gew.-Tle/h Initiator I, Gew.-%, bez. auf Monomere Mittlere Verweilzeit, Min Mischzeit, See.

Umsatz. Gew.-%, bez. auf Monomermisehung I Umsatz, Mol-%. bez. auf Monomermisehung I Temperatur, C Restmonomerzusammensetzung, Gew.-%, gaschroniatographisch (Restmonomere I)

Polymerzusammensetzung [A BC), isoliert durch Fällung 72,2 24,4 3,4 2

0,04 60 10 32 33.7 93 72,0 25,0 3,0 72,6 23.1 4.3

Gew.-% S =58.14 Mol-% Gew.-% AN =38,56 Mol-% Gew.-% MAS= 3,30 Mol-%

Azocliisobuttersiiuredinilril

AN MAS Gcw.-%S =58.97 Mol-% Gew.-% AN =36.81 Mol-% Gew.-%MAS= 4.22 Mol-%,

2)

Monomerzusammensel/ung 11. .-UB₂C₁.

stabilisiert mit 500 ppm 2.6-Di-tcrt.-Buiyl-p-kresol Dosierung, Gew.-%, Tle/h Initiator II, Gew.-%. bez. auf Rcsimonomere und Monomere II 73.5 (iew.-% S =64.6 Mol-%, 20.50 Gew.-%, AN = 35.4 Mol-%,

6.0 Gew.-%, MAS = 0.04 Mol-%, 0.64 0.40 Di-terl.-Butylperoxid

Vcrlahrcnsstufe 3) Heispiel:

Mittlere Verweilzeil, Min.

Mischzeit, See.

Umsatz. Gew.-%,. bez. auf Restmonomere I und Monomere II Umsatz. Mol-%. bez. auf Monomere I und Monomere II Temperatur. C Resimonomeranteil. Mol-%. bez. auf Monomere I und II Polymerzusaminenselzung (A BC)

Intrinsicviskosität. 25 C in DMi-" Würmerormbestündigkeit nach Vical. DIN 53460. Kerbschlagzähigkeit. DIN 53453. cm kp/ctrr Schlagzähigkeit' DIN 53453. 20 . kp cm,cm² Schmelzindex. 200 C. 21.6 kp. ASTM D 1238-65 T Biegefestigkeit. DiN 53452. kp/cm² Aussehen der Normklcinstübc 6 χ 5 χ 50 mm

30 60 84

86.15 180

13.85 72.5 Ge\v.-%, S = 58.84 Mol-% 23,2 Ge\v.-% AN =36.94 Mol-% 4.3 Gcw.-%, MAS= 4.22 Mol-% 0.68 dl/g 102 3 20 15

1150 klar durchsichtig, farblos

Verfahrensstufe 1)

Beispiel: X

Monomermisehung I. A_x B_x C₁ stabilisiert mit 500 ppm Di-tert.-Butyl-p-kresoI Dosierung. Gew.-Tle/h Initiator I. Gew.-%. bez. auf Monomere Mittlere Verweilzeil. Min.

Mischzeit. See.

l'msaiz. Ge\v.-%. bez. auf Monomermisehung I Umsatz. Mol-%. bez. auf Monomermisehung I Temperatur. C i5.95 Gcw.-% S = 9.97 Mol-% 56.50 Gew.-% AN = 69.23 Mol-% 27.55 Gew.-% NA = 20.80 Mol-%

0.2 Azodiisobullersäurenitril 60 15 35 33.43 80

27

Forlsetzung

Vcrlahrenssmli: 1)

Restmonomerzusammenseizung. Gew.-%, gaschromalographisch (Rcstmonomcrc I)

Polynierzusammenselzung (.-(BC). isoliert durch Rillung

Beispiel

28

10 Ciew.-% S 60 (ic\v.-% Λ Ν 30 (icw.% VA 27 Gew.-% S - 17.66 MoI-", 50 Cicw.-% AN =64.16 Mol-"·; 23 Cicw.-%VA = IS.IS Mol-%

Verlahrenssiufe 2)

Monomerzusammenseizung Il [A₁B₁C₁), stabilisiert mit 5(X) ppm 2.6-Di-tert.-Butyl Dosierung. Gew.-Tle/h Initiator II, Gew.-%, bez. auf Reslmonomcre I und Monomere II 53.75 ücw.-% S = 34.40 Mol-% 35.50 Gew.-% AN = 51.06 Mol-% 10.75 Gew.-'!·,, VA = 9.54 Mol-%,

0.5 Di-terl.-Uulylperoxid

Vcrluhrcnssiule 3)

Beispiel: X

Mittlere Verweilzcil. Min.

Mischzeit. See.

Umsatz. Gew.-%. bez. auf Rcstmonomcrc I und Monomere II Urnsatz. Mol-%. bez. auf Monomere I und Monomere Il Temperatur, C Restmonomeranteil, Mol-%,, bez. auf Monomere I und Il Polymerzusammenseizung [A BC)

Inlrinsicviskosität in DMF.

Wärmetbrmbestündigkeil nach Vicat. DIN 53460. C Kerbschlagzähigkeit. DlN 53453. cm kp cirr Schlagzähigkeit. DIN 53453. 20 . kp cm cm² Schmelzindex. 200 C. 21.6 kp ASTM D 1238-65 T Biegefestigkeit. DIN 53452. kp-cm² Aussehen der Normklcinstäbe 6 χ 5 χ 50 mm 30 60 70. S

69.3S 170

30.62 27.5 Gcw.-% S = 17.98 Mol-%

50.2 Gew.-% AN =64.39 Mol-%,

22.3 Gcw.-% VA = 17.63 Mol-%, 0.5S dl g

1190 klar durchsichtig, geringer Gelbstich

Verfahrenssiufc I)

Beispiel: ¹J

Monomcrmischung 1. .-1, B₁ C₁. stabilisiert mit 5(K) ppm 2.6-Di-iert.-Butyl-p-krcsol

Dosierung, Gew.-Tle/h Initiator 1, Gcw.-%, bez. au)" Monomere I Mittlere Verweilzeit, Min.

Mischzeit, See.

Umsatz, Gew.-%, bez. auf Monomcrmischung I Umsatz, Mol-%, bez. auf Monomcrmischung I Temperatur. C Restmonomerzusammcnseizung, Gcw.-%.

gaschromalographisch (Rcstmonomcre)

Polymerzusammensetzung [ABC), isoliert durch Fällung 26.3 Gew.-%, S = 17.IS Mol-%, 33.S Gc\v.-% AN =43.44 Mol-% 36.S Gcw.-%, MAN = 37.31 Mol-%,

3.0 Gew.-% MA = 2.08 Mol-%,

0.1 Cicw.-% n-Dodecylmercaptan

0.03 icri.-Butylpcrpivalat

27.64 195 1S.90 Gew.-% 40.(K) Gcw.-% 40.(K) Gcw.-%,

1.1 Gcw.-%,

42.72Gcw.-%S =31.31 Mol-% 20.40 Gew.-% AN =29.31 Mol-% 29.86 Gew.-% MAN = 33.95 Mol-%, 69.90 Gcw.-% MA = 5.43 Mol-%

29

Verfahrensstufe 2) 30

Monomerzusammensetzang II. A-,B-,C-,. stabilisiert mit 500 ppm Di-iert.-Butyl-p-kreso!

Dosierung. Gew.-%. Tie h Initiator II, Gew.-%, bez. auf Restmonomere I und Monomere II 68.23 Gew.-% S =61.28 MoI-⁰/. 0.00 Gcw.-% AN = 0,00 Mol-⁰/« 19,12 Gew.-% MAN = 26,66 MoI-% 12,65 Gew.-% MA = 12,06 Mol-% 0,78

0,4 Di-iert.-Butylperbenzoal

Verfahrensstufe 3)

Beispiel:

Mittlere Verweilzeit. Min.

Mischzeit. See.

Unisalz. Ge\v.-%. bez. auf Restmonomere und Monomere II Umsatz. Mol-%. bez. auf Monomere und Monomere II Temperatur. C Restmonomeranteil. Mol-%. bez. auf Monomere I und II Polymerzusammensetzung (ABC)

Intrinsicviskosität 25 C in DMF Wärmeformbeständigkeit nach Vicat. DIN 53460. C Kerbschlagzähigkeit, DIN 53453. cm kp enr Schlagzähigkeiu DIN 53453. 20 . kp cm cnr Schmelzindex. 200 C. 21.6 kp ASTM D 1238-65 T Biegefestigkeit. DIN 53452. kp cm² Aussehen der Normkleinstäbe 6 χ 5 χ 50 mm

75.26

72,16
160

27.84	S	= 31,48	Mol-%
43.0 Gew.-%	AN	= 29.45	Mol-%
20.5 Gcw.-%	MAN	= 33.86	Mol-%
29.8 Cicw.-%	MA	= 5.21	Mol-%
6.7 Gcw.-%
0.8 dl/g
115
4
105
1350	klar durchsichtig.	gelblich	gclarbt

Vcrlahrenssiufe I)

Beispiel: IO

Monomermischung I, A, B_x C₁.

stabilisiert mit 5(X) ppm 2.6-Di-tert.-Butyl-p-kresol Dosierung. Gew.-Tie, h Initiator 1. Gew.-%. bez. auf Monomere I Mittlere Verweilzeit. Min.

Mischzeil. See.

Umsatz. Gcw.-%. bez. auf Monomermischung I Umsatz. Mol-%. bez. auf Monomermischung I Temperatur. C Restmonomerzusammensetzung. Gew.-%.

gasehromatographiseh (Restmonomere I)

Polymerzusammensei7ung (I BC). isoliert durch Fällung 72.0 Gew.-% S = 63.06 Mol-% 25.39 Gew.-% MAN = 34.52 Mol-% 2.61 Gcw.-% MA = 2.42 Mol-% ■)

0.06 Azodiisobultersäurenitril

31.16

105

74.8 Gew.-% S

25.0 Gew.-% MAN
0.2 Gew.-% MA

69.1 Gew.-% Styrol = 60.32 Mol-% 25.8 Gew.-% MAN =34.96 Mol-% 5.1 Gew.-% MA = 4.72 Mol-%

VerlahrensMiule

Monomeivusammensct/ung II, l_:/?i('_:.

NkibiliMcn mn 5(H) ppm 2.(>-Di-ien.-Buivl-p-kresol (als l'asie zugegeben) Dosierung. Gew.-%. Tie h

Initiator II. (iew.-%. be/, auf Rcstmonomoro I und Monomere Il 0.0 dew.-% S - 0 Mol-¹!« 37.5 Gew.-"« MAN 46.7 Mol-"« 62.5 Gew.-",, MA - 53.3 Mol-%

0.024 1.2 Gew.-Tle. be/, aiii KH) Gew.-Tk Monomer A₁ H₁ C₁ 0.05 lerl.-Buiylperoctoai

31

32

Verfahrensstufe 3)

Beispiel: U)

Mittlere Verweilzeit, Min.

Mischzeit, See.

Umsatz, Gew.-%. bez. auf Restmonomere I und Monomere Π Umsatz, Mol-%, bez. auf Monomere und Monomere II Temperatur, "C Restmonomeranteil, Mol-%, bez. auf Monomere I und II Polymerzusammensetzung (/f BC)

Intrinsicviskosität bei 25 C in DMF Wärmeformbeständigkeit nach Vicat, DIN 53460, ( Kerbschlagzähigkeit. DIN 53453. cm kp/cm² Schalgzähigkeit, DIN 53453, 20 , kp cm/cm² Schmelzindex. 200 C, 21.6 kp. ASTM D 1238-65 T Biegefestigkeit. DtN 53452. kp/cm² Aussehen der Normkleinstäbe 6 χ 5 χ 50 mm 15
45
63,24

64.69
150

35,31

69,0 Gew.-% S =60.18 Mol-% 26.0 Gew.-% MAN = 35.20 Mol-% 5,0 Gcw.-% MA = 4,63Mol-% 0,84 dl/g
1170
3
15
6

1170
klar durchsichtig, leicht gelb gefärbt

Verfahrensstufe 1)

Beispiel: 11

Monomermischung I. A₁ B₁ C₁, stabilisiert mit 500 ppm 2,6-Di-lert.-Butyl-p-kresol

Dosierung, Gew.-Tle'h Initiator I, Gew.-%. bez. auf Monomere Mittlere Verweilzeil. Min Mischzeit, See.

Umsatz. Gew.-%, bez. auf Monomermischung Umsatz. Mol-%, bez. auf Monomermisehung I Temperatur, C Restmonomerzusammenselzung, Gew.-%.

gaschromatographisch (Reslmonomere I)

Polymerzusammensetzuni: (A BC). isoliert durch Fällung + 0.2 Ciew.-% tert.-Dodecylmercaplan.

bez.iiuf.-1, B_x C_x

27.11 Gew.-% S =22.10 Mol-%

43.94 Gew.-% MS = 31.58 Mol-%

28.95 Gew.-% AN = 46.32 Mol-% I

0.1 terl.-Biitylperpivalal

33,16

30 Gew.-%S =23,78 Mol-% 38,15 Gew.-% MS =26,67 Mol-% 31,85 Gew.-% AN =49.65 Mol-% 21.74Gew.-%S =18.71 Mol-% 54.68 Gcw.-% MS =41.47 Mol-% 23.58 Gcw.-% AN = 39.82 Mol-%

Vcrfahrcnsslufc 2)

Monomciv.usammensct/.ung II. A₁B₂C₁, stabilisier! mil 5(X) ppm 2,6-Di-tert.-Buiyl-p-kresol Dosierung, Gew.-%. Tle/h Initiator II, Gew.-%. bez. auf Reslmonomere I und Monomere Il 0 Gew.-% S = O Mol-% KX) Gew.-% MS = KX) Mol-%

0 Gew.-% AN = 0 Mol-% 0.17
0.5 Di-terl.-Bulylpcroxid

Vcrfahrensstule 3)

Beispiel: 11

Mittlere Verweilzeit, Min.	50
Mischzeit, See.	120
Umsatz, Gew.-%, bez. auf Reslmonomere I	85.47
und Monomere Il
Umsatz, Mol-%, bez. auf Monomere 1	84.45
und Monomere Il
Temperatur. C	170
Restmonomeranteil, Mol-%. be/, auf
Monomere I und Il	15.55
Polymerzusammensetzung {A BC)	21,7

21,7 Gew.-% S = 18,7 Mol-% 54.7 (icw.-% MS -- 41.4 Mol-% 23.(i Gew.-% AN --- 39.9 Mol-%

Fortsetzung

Vcrluhrcnssiufc 3

Beispiel:

34

Intrinsicviskosität bei 25 C in DMF Wärmeformbesiändigkeii nach Vicat. DIN 53460. C Kerbschlagzähigkeit. DIN 53453, cm kp cm³ Schlagzähigkeit. DIN 53453. 20 . kp cm/cm² Schmelzindex. 200 C, 21.6 kp, ASTM D 1238-65 T
Biegefestigkeit. DIN 53452. kp/cm² Aussehen der Normklcinstübe 6 κ 5 χ 50 mm 0,6 dl/i·

1250 klar, durchsichtig, leichler Ciclhsiich

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patemansprüche:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einheitlicher, transparenter, in sich verträglicher thermoplastischer Formmassen aus statistisch aufgebauten Copolymerisaten mit lntrinsic-Viskositäten von 0.1 bis 2 dl/g, gemessen in Dimethylformamid bei 25 C, und Wärmeformbeständigkeiten von 90 bis 130 C aus copolymerisiencn Einheiten von Monomeren mit gegenüber A unterschiedlichen Monomcr-Reaktivitätcn. und zwar von
   A 22 bis 96 Mol-% Styrol oder a-Melhylstyrol oder deren Mischungen

   B 0 bis 78 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppcn enthaltenden monoolefinisch ungei.äüigten Monomeren und

   C 0 bis 50 Mol-% mindestens eines nicht unter A oder B fallenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren

   die Summe aus A, B und C beträgt UX) Mol-% durch kontinuierliche Polymerisation in homogener flüssiger Phase, in Masse, in mehreren Verfahrensstufen. innerhalb eines oder mehrerer unterschiedlicher Temperaturbereiche und in Gegenwart von einem oder mehreren Initiatoren mit unterschiedlicher Zerlallzeit in jedem Temperaturbereich und Drücken von 1 bis20bar. dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe bei Temperaluren von 60 bis 150 C in Gegenwart eines Initiators mit einer Halbwertzcil bei der Polymerisaiionstempcraturvon g'/io der mittleren Verweilzeil und ^aIs der Einmischzeit in einem kontinuierlich durchströmten und ideal durchmischten Tankreaktor bei mittleren Verweilzeitcn von 10 bis 240 Minuten und Einmischzeiten von 5 bis 120 sec KK) Gew.-TIe einer Monomcrmischung aus
   A₁ 4 bis 99.6 Mol-% Styrol, z-Mcthylstyrol oder deren Mischungen.

   B_x 0 bis 96 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren und

   C₁ 0 bis 80 Mol-% mindestens eines nicht unter A, oder B₁ fallenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren

   pro Zeiteinheit unter Rückvermisehung bis zu einem Umsatz von H) bis 60 Mol-% zu dem Copolymerisal ABC copolymerisieit und in einer zweiten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 0,5 bis 100 Gew.-TIe einer Monomermischung bestehend aus
   A₂ 0 bis 100 Mol-% Styrol. ot-Meihylstyrol oder deren Mischungen,

   B₂ 0 bis 100 Mol-% mindestens eines Niirilgruppcn enthaltenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren und

   C₂ 0 bis 100 Mol-% mindestens eines nicht unler A₁ oderß, fallenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren

   die Summe der Molprozente aus .4 ,B₁C, bzw. A₂B₂C₂ ist stets 100 und 0.01 bis 0.5 Gew.-%. bezogen auf die Summe aus Restmonoineren von .11 B₁ C₁ und Monomeren l>ß_:C\ eines Initiators mit einer llalhwcrts/cit bei der Polymcrisalionstcmperalur der Verfahrenssiule drei von S ' ,„ der Verweil/eil und :"· als der lüiiinisch/eit dem Polymerisalionsansatz /umisehl und in einer dritten Verl'ahrensstufc kontinuierlich, in homogener Phase, in Masse, in einem vollständig gefluteten, sieh selbst

   reinigenden Polymerisationskneter mit beweglichen, den ganzen Raum überstreichenden, die Wandung und sich gegenseitig vollständig abstreifenden Kneteinbauten unter Rückvermisehung bei 100 bis 250' C und bei einer mittleren Vcrweilzeit von 10 bis 480 Minuten und Einmischzeiten von 0.1 bis 4 Minuten bis zu einem Rcstmonomerengehalt von 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf Gesamtmonomere, copolymerisiert und das Reslmonomere enthaltende Copolymerisat A BC durch Anlegen von Vakuum oder Einblasen einer Inertgases von den Restmonomeren bis auf einen Gehalt von unter 0.5 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, kontinuierlich befreit.