DE102005017428A1

DE102005017428A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyoxitrimethylenglykol-Polytrimethylenterephthalat-Copolyestern

Info

Publication number: DE102005017428A1
Application number: DE200510017428
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Kämpf
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2006-10-19

Abstract

Es wird eine Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyoxytrimethylenglykol (PO3M), Polytrimethylenterephthalat (PTT) und/oder PO3M-Einheiten enthaltenden PTT-Copolyestern durch Umesterung- und/oder Veresterung, Vorkondensation und anschließende Polykondensation von Terephthalsäure oder Terephthalsäurederivaten mit 1,3-Propandiol beschrieben, bei dem das bei dieser Reaktion als Nebenprodukt anfallende Acrolein nach erfolgter Reinigung zu PO3M polymerisiert und dieses entweder in reiner Form gewonnen oder ohne weitere vorherige Reinigung direkt in die Veresterung, Vorkondensation oder Polykondensation bei der Herstellung von PTT oder PO3M-Einheiten enthaltenden PTT-Copolyestern zurückgeleitet wird.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyoxytrimethylenglykol (PO3M), Polytrimethylenterephthalat (PTT) und/oder PO3M-Einheiten enthaltenden PTT-Copolyestern durch Veresterung, Vorkondensation und anschließende Polykondensation von Terephthalsäure oder Terephthalsäurederivaten mit 1,3-Propandiol.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von PTT aus den US-Patenten Nr. 2 465 319, 4 611 049, 5 340 909, 5 459 229 und 5 599 900 bekannt. Dabei kommt neben Dimethylterephthalat vorzugsweise Terephthalsäure sowie Trimethylenglykol (TMG) zum Einsatz.

Nach dem aus der deutschen Patentanmeldung DE 35 44 551 A1 und dem aus der US-Patentschrift 4 680 376 bekannten Verfahren wird dabei Terephthalsäure mit 1,3-Propandiol und einem Katalysator zu einer Paste gemischt und dann der Veresterung zugeführt. Die Veresterung erfolgt bei einem höchstens gering über dem Atmosphärendruck liegenden Überdruck. Bevorzugt wird allerdings die Veresterung im Vakuum unter Abspaltung von Wasser durchgeführt. Neben der Hauptreaktion der Carboxylgruppen der Terephthalsäure mit den Hydroxylgruppen des 1,3-Propandiols findet außerdem noch eine Dehydratisierung des 1,3-Propandiols zum Acrolein statt. Die auf die Veresterung folgende Vorkondensation erfolgt technisch unter Vakuum in einem oder mehreren Reaktoren, die aus der Gruppe der Rührkessel, Kaskadenreaktoren oder der liegenden Apparate vom Typ der Ringscheiben- und/oder Käfigreaktoren stammen. Zur Herstellung von mit Polyoxytrimethylenglykol modifizierten PTT-Copolyestern kann das vorteilhaft in einem parallel durchgeführten Verfahren erzeugte Polyoxytrimethylenglykol (PO3M) vor, hinter oder direkt in einen der Vorkondensationsreaktoren eingeführt werden. Das PO3M wird dann mit statistischer Verteilung in die wachsenden PTT-Copolyesterketten eingebaut.

In der auf die Vorkondensation folgenden Polykondensation, die zu längeren Polymerketten bis hin zum Endprodukt führt, wird unter erhöhter Temperatur und dem im Prozess niedrigsten Druck die Polykondensation fortgeführt. Für die Erzeugung des langkettigen, polymeren Produkts sind ein oder mehrere Polykondensationsreaktoren notwendig. Auch für diese Reaktion benutzt man vorteilhaft einen liegenden Apparat vom Typ der Ringscheiben- und/oder Käfigreaktoren.

Bei diesen Verfahren der Veresterung, Vorkondensation und Polykondensation der Carboxylgruppen mit den Hydroxylgruppen fällt Wasser als Reaktionsprodukt an. Außerdem entstehen durch Nebenreaktionen bei der Dehydratisierung aus dem 1,3-Propandiol neben Acrolein in geringer Menge auch noch Propenole sowie verschiedene kettenförmige oder zyklische Ether. Um aus dem als wichtigstes Nebenprodukt anfallenden Acrolein ein wieder verwendbares Produkt, zum Beispiel TMG, zu erzeugen, müssen neben dem Wasser auch noch die übrigen störenden Verunreinigungen entfernt werden. Dies erfordert mehrere Stufen und gestaltet sich je nach dem Verunreinigungsgrad des als Ausgangsstoff eingesetzten 1,3-Propandiols mehr oder weniger aufwendig und kostenträchtig. Dabei konnte festgestellt werden, dass sich die Menge des gebildeten Acroleins und dessen Verunreinigungen durch die Auswahl des Katalysators, dessen Konzentration und die Wahl der Reaktionsbedingungen in einem weiten Bereich beeinflussen lassen. So kann durch die Veränderungen des Drucks im Bereich zwischen 10 MPa bis 0,5 hPa, durch Temperaturen zwischen 120 bis 380°C und durch Katalysatormengen von 10^–12 bis 10^–2 Mol pro Mol 1,3-Propandiol während der Veresterung, Vorkondensation und Polykondensation zwischen 5 bis 50 Massen-% des eingesetzten 1,3-Propandiols zu Acrolein umgesetzt.

Es stellte sich deshalb die Aufgabe, das entstehende Acrolein sinnvoll zu verwenden und wieder der Veresterung, Vorkondensation oder Polykondensation bei der Herstellung von PTT oder PO3M-Einheiten enthaltenden PTT-Copolyestern zuzuführen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das bei der Veresterung, Vorkondensation und anschließenden Polykondensation von Terephthalsäure oder Terephthalsäurederivaten mit 1,3-Propandiol als Nebenprodukt anfallende Acrolein nach erfolgter Reinigung zum PO3M polymerisiert und dieses entweder in reiner Form gewonnen oder ohne weitere Reinigung direkt in die Veresterung, Vorkondensation oder Polykondensation bei der Herstellung von PTT oder PO3M-Einheiten enthaltenden Copolyestern zurückgeleitet wird.

Das durch die Dehydratisierungsreaktion entstehende Acrolein, das in den in den verschiedenen Reaktionsstufen gewonnenen Brüden in unterschiedlicher Menge enthalten ist, wird kondensiert und dann vereinigt einer ersten Rektifikation zugeführt. Das am höchsten siedende 1,3-Propandiol verbleibt im Sumpf und wird hauptsächlich in die Veresterungsstufe zurückgeführt. Die leichter siedenden Komponenten des Kopfproduktes werden fraktioniert, kondensiert und durch erneute Rektifikation wird ein Acrolein höchster Reinheit gewonnen. Zur Erzeugung von Polyoxytrimethylenglykolen wird dieses Acrolein einer kationischen Polymerisation unterworfen, für deren Durchführung zunächst aber alle Spuren von Peroxyden und anderen störenden Beiprodukten entfernt werden müssen. Technisch erfolgt dies vorteilhaft durch eine katalytische Deperoxidierung unter Zusatz eines Reduktionsmittels, an die sich eine Trocknung anschließt.

Erfindungsgemäß wird das durch diese Reaktion gewonnene hochreine und trockene Acrolein zum Beispiel mit Katalysatoren vom Lewis-Säure Typ wie Bortrifluorid, Antimonpentachlorid, Titantetrachlorid oder Halogensulfonsäuren, wie in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band E20/1, Seite 106 ff. 408 ff beschrieben, zum Polyoxytrimethylenglykol mit mittleren Kettenlängen von 2 bis 10.000, vorzugsweise 5 bis 5000 Wiederholungseinheiten, polymerisiert. Dabei wird eine Katalysatormenge zwischen 10^–8 Mol bis zu 10^–2 Mol Katalysatormetall, pro Mol Acrolein, eingesetzt, wobei die Einspeisung bis zur Höchstmenge in mehreren Dosierungen erfolgen kann. Die Temperatur wird erfindungsgemäß im Bereich zwischen –80 und +70°C gehalten und die Verweilzeit zwischen 5 Minuten und 10 Stunden so gewählt, dass ein Produkt mit der gewünschten Kettenlänge entsteht und eine enge Molekulargewichtsverteilung mit einer Polydispersität, definiert durch das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel, nahe 1 und nicht größer als 10 erhalten wird.

Bei der Herstellung des PO3M, das auch als Polyacrolein bezeichnet wird, wird das Kettenwachstum durch Zusatz eines Kettenabbrechers und/oder durch Hydrolyse des Katalysators beendet. Nach dem Abbruch der Polymerisationsreaktion wurde es bisher als notwendig angesehen, den Katalysator aus dem Produkt zu entfernen, da er bei einer Zumischung des PO3M zu anderen Kunststoffen bei hoher Temperatur zur Verfärbungen oder Gelen führen kann. Das Problem der Polymerverfärbung durch Katalysatorreste ist bisher dadurch gelöst werden, dass in mehreren Waschstufen die Katalysatorreste aus dem Polymer entfernt werden. Hierbei gehen allerdings auch noch die niedermolekularen Anteile des PO3M in Lösung, wobei sich die Molekulargewichtsverteilung zu einer engeren Verteilung verändert. Notwendig ist es dann aber, die Lösungs- und/oder Waschmittelreste, die mit niedermolekularen Polymeranteilen beladen sind, einer destillativen und/oder extraktiven Aufbereitung zuzuführen. Die dabei gewonnenen niedermolekularen Polymeranteile können dann nach der Aufbereitung entweder im Kreislauf gefahren oder in einer Kläranlage durch biologischen Abbau entsorgt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat demgegenüber den wichtigen Vorteil, dass ein direkter Einbau des PO3Ms, d.h. des Polyacroleins, ohne vorherige Abtrennung der Katalysatorreste möglich ist und deshalb auch keine Lösungsmittel bei der Aufbereitung des Polyacroleins anfallen. Außerdem ist es ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass das als Copolymer eingesetzte PO3M aufgrund seiner engen Molekulargewichtsverteilung sowie durch Kontrolle der Reaktionstemperatur und Verweilzeit die Einstellung der gewünschten Polymerkettenlänge gestattet. Dabei kann erfindungsgemäß die Begrenzung der Polymerkettenlänge und die Desaktivierung des Katalysators mit Substanzen durchgeführt werden, die im Verfahren zur Herstellung von PTT oder PTT-PO3M-Copolyestern ohnehin zum Einsatz kommen. So hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, das 1,3-Propandiol als Kettenabbre cher einzusetzen. Durch den Kettenabbruch mit 1,3-Propandiol bleiben die reaktiven Hydroxylendgruppen am PO3M erhalten und können dann hervorragend mit den Carboxylendgruppen der Säuregruppen des PTT-Grundgerüstes weiter reagieren.

Durch diese Art des Kettenabbruchs wird der Metallkatalysator durch eine Veresterungsreaktion desaktiviert, durch eine Chelatbildung komplexiert und in einen Metallester umgewandelt. Die Komplexierung des Katalysatormetalls im 1,3-Propandiol und dem Polyoxytrimethylenglykol versetzt es in einen Zustand, durch den es auch als Katalysator für die Vorkondensation und die Polykondensation geeignet ist. Damit kann die Menge an Katalysator in der Reaktionsmischung reduziert werden.

Als Katalysator zur Erzeugung des PO3M-PTT-Copolyesters werden Metallester der Elemente der I., II., III., IV. und V. Hauptgruppe und der II., III., IV., V., VI., VII. und VIII. Nebengruppe, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Metallester, die die Elemente Vanadium, Tantal, Titan, Zirkon, Mangan, Zink, Bor, Aluminium, Silizium, Germanium, Phosphor, Antimon, Eisen, Kobalt, Kalzium, Magnesium, Barium, Strontium oder Zinn enthalten. Diese Katalysatoren können sowohl bei der PO3M-Herstellung als auch bei der Veresterung, Vorkondensation und/oder Polykondensation eingesetzt werden.

Ganz besonders geeignete Katalysatoren sind Barium-diisopropylat, Kalzium-dimethylat, Kalzium-diisopropylat, Magnesium-dimethylat, -diethylat, Strontium-diisoproypylat, Aluminium-trimethylat, Aluminium-triisopropylat, Aluminium-tributylat, Aluminium-sec-butylat, Aluminium-tert-butylat, Aluminium-triphenolat, Antimon-trimethylat, Antimontriethylat, Antimontri-isopropylat, Antimon-tripropylat, Antimon-tributylat, Bor-trimethylat, Bor-triethylat, Bor-tripropylat, Bor-triisopropylat, Bor-tributylat, Bor-triphenolat, Erbium-triisopropylat, Indium-triisopropylat, Indium-tert-butylat, Neodym-tri-isopropylat, Vanadinoxyd-triethylat, Vanadinoxyd-triisopropylat, Vanadinoxyd-tripropylat, Ytterbium-triisopropylat, Yttrium-triisopropylat, Yttrium-triisobutylat, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Tri-isopropylphosphit, Tri-butylphosphit, Tri- phenylphosphit, Tri-isodecylphosphit, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tri-isopropylphosphat, Triethylhexylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Scandium-triisopropylat, Praseodym-triisopropylat, Germaniummethylat, Germaniumethylat, Germanium-isopropylat, Hafnium-tert-butylat, Trimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Trimethoxysilan, Tetraethoxytitan, Tetraisopropoxysilan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetratert-butoxytitan, Tetra-2-ethylhexanoxyattitan, Tetra-2-ethyl-1,3-hexandiolattitan, Tetrabutoxystanat, Tetramethoxyzirkon, Tetraethoxyzirkon, Tetra-isopropoxyzirkon, Tetrapropoxyzirkon, Tetrabutoxyzirkon, Tetra-tert-butoxyzirkon, Tantal(V)-methoxyd, Tantal(V)ethoxoyd, Tantal(V)-butoxyd.

Die Katalysatorkonzentration sollte dabei zwischen 10^–8 Mol und 10^–2 Mol Katalysatormetall, bezogen auf 1 Mol Terephthalsäure, betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur direkten Verwendung von PO3M (Polyacrolein) hat auch den großen wirtschaftlichen Vorteil, dass aufgrund der nicht erforderlichen Abtrennung des Katalysators, der entfallenden Aufbereitung des PO3M und eines Lösungsmittels einerseits Kosten durch weniger Anlagenteile eingespart werden und andererseits weniger Energie durch die nicht erforderlichen Verfahrensschritte verbraucht wird. Auch die Umweltbelastung geht zurück, da keine Stoffe verbrannt, durch Klärverfahren gereinigt oder deponiert werden müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
In 1 ist eine Anlage, wie sie vorstehend beschrieben wurde, zur kontinuierlichen Herstellung von PTT-Polyacrolein-Copolyester dargestellt.
In die Veresterung (4) wird kontinuierlich eine zur Paste angerührte Mischung mit einem Molverhältnis von 1: 5 aus Terephthalsäure (1) und 1,3 Propandiol (2) mit dem als Katalysator (3) eingesetzten 500 ppm Zinn(IV)-tetrabutylat, vereinigt und einem Rührkessel, wie man ihn aus der allgemeinen Verfahrenstechnik kennt, zugeführt. Bei einem leichten Überdruck von etwa 0,25 MPa und 250°C wird die Veresterung eingeleitet und nach einer mittleren Verweilzeit von 5 Stunden in einem zweiten Reaktor bei reduziertem Druck von 0,1 MPa und einer Temperatur von 255°C bei einer mittleren Verweilzeit von 3 Stunden weitergeführt. Bei der Hauptreaktion der Carboxylgruppen der Terephthalsäure (1) mit den Hydroxylgruppen des 1,3 Propandiols (2) findet noch eine Dehydratisierung des Propandiols zu Acrolein (10) statt, wobei außerdem weitere Nebenprodukte in geringer Konzentration entstehen. Die dem Umesterungs- und/oder Veresterungsreaktor (4) entweichenden Brüden (7) enthalten in der Hauptsache Wasser und bis zu 50% Acrolein, die der Spaltprodukttrennung (9) zugeführt werden. In der Spaltprodukttrennung (9) erfolgt in mindestens einer Kolonne unter leichtem Überdruck von 0,15 MPa durch mehrfache Rektifikation die Auftrennung von in den Brüden noch mitgeführtem 1,3 Propandiol (2), dem Spaltprodukt Wasser und dem leichtflüchtigen Acrolein. Das im Sumpf Kolonne (9) anfallende Propandiol (8) wird in den ersten Umesterungs- und/oder Veresterungsreaktor (4) zurückgeführt und der Paste aus (1) und (2) zugemischt. Die Einspeisung eines Teilstromes von 10 Massen % bis zu 70 Massen% des vorteilhaft in einem parallel durchgeführten Verfahren erzeugten Polyoxytrimethylenglykols (25) kann vor, hinter oder direkt in einen der Reaktoren der Veresterung (4) erfolgen
Die auf die Umesterung und/oder Veresterung folgende Vorkondensation (5) erfolgt bei 270°C unter Vakuum bei 150 hPa, wobei mindestens ein Reaktor eingesetzt wird, der aus der Gruppe der Rührkessel oder der liegenden Apparate vom Typ der Ringscheiben- und/oder der Käfigreaktoren stammt. Die Einspeisung eines Teilstromes von 10 Massen % bis zu 70 Massen% des vorteilhaft in einem parallel durchgeführten Verfahren erzeugten Polyoxytrimethylenglykols (25) kann vor, hinter oder direkt in einen der Reaktoren der Vorkondensation (5) erfolgen. Das PO3M wird mit statischer Verteilung in die wach senden Ketten eingebaut. Die der Vorkondensation (5) unter Vakuum entweichenden Brüden werden in Brüdenverdichtern kondensiert und die Kondensate dem Spaltproduktstrom (7) zugeführt.
In der auf die Vorkondensation (5) folgenden Polykondensation (6), die zu längeren Polymerketten bis hin zum Endprodukt (26) führt, wird unter um 20°C höherer Temperatur und dem im Prozess niedrigsten Druck von 0,1 hPa die Polykondensationsreaktion fortgeführt. Für die Erzeugung des langkettigen polymeren Produktes ist mindestens ein Polykondensationsreaktor notwendig. Vorteilhaft benutzt man einen Reaktor, der aus der Gruppe der liegenden Apparate vom Typ der Ringscheiben- und/oder Käfigreaktoren stammt.
Bei der Polykondensationsreaktion der Carboxylgruppen mit den Hydroxylgruppen fällt Wasser als Reaktionsprodukt an, ebenso wie bei der Dehydratisierungsreaktion des 1,3 Propandiols, bei der das Hauptprodukt Acrolein und in geringer Menge Butenole, verschiedene Dihydrofurane und cylische Ether entstehen. Außerdem ist in den Brüden noch 1,3 Propandiol enthalten, das dem Prozess weiterhin als Monomer erhalten bleiben soll. Die Auftrennung des Mehrstoffgemisches in der Spaltprodukttrennung (9) erfordert mehrere Stufen, bei denen nach den unterschiedlichen Siedepunkten aufgetrennte Fraktionen separiert werden. Die hoch siedenden Anteile des Propandiols (8) werden dem Prozess wieder zugeführt, das Spaltprodukt Wasser (27) so behandelt, dass es nur noch spurenweise Verunreinigungen aufweist und einer biologischen Kläranlage übergeben werden kann. Die am leichtesten siedende Komponente Acrolein, das Roh-Acrolein (10), enthält noch geringe Wassermengen und Bestandteile, die sich aufgrund von Azeotropbildung in der Spaltprodukttrennung (9) nicht entfernen lassen. Zur Beseitigung dieser Bestandteile wird das Roh-Acrolein (10) einer weiteren Nebenproduktrektifikation (11) zugeführt. Neben den destillativen und/oder rektifizierenden Verfahren zur Isolierung von Acrolein aus den Spaltprodukten haben sich auch Verfahren zur Stofftrennung mit semipermeabler Membran als vorteilhaft einsetzen lassen und lieferten sowohl alleine als auch in Verbindung mit anderen Trennverfahren sehr hohe Reinheiten.
Ein nach den vorgenannten Verfahren erzeugtes hochreines Acrolein (13), das nur noch Spuren von Wasser und anderen Stoffen enthält, verlässt die Nebenprodukt-Rektifikationsstufe (11). Schwersieder, Leichtsieder und Abgase (14) aus der Spülung bzw. Inertisierung der Anlage mit Stickstoff werden abgezogen und einer Verbrennung und/oder katalytischen Oxidation zugeführt. Diese kann auch Bestandteil der Wärmeerzeugungsanlage (24) zur Versorgung der Polykondensationsanlage mit Hochtemperaturöl sein.
Zur Erzeugung von Polyoxytrimethylenglykolen durch kationische Polymerisation ist das die Nebenprodukt-Rektifikationsstufe (11) verlassende Acrolein (13) noch nicht rein genug, denn es enthält noch peroxidische Bestandteile und Spuren von Acrolein-Beiprodukten, die den Katalysator für die ionische Polymerisation desaktivieren.
In der Stufe (15), der Deperoxidierung, Reduktion und Trocknung, werden in mehreren aufeinander folgenden Stufen an zeolithischen Trägern die Peroxide zerstört und die letzten Spuren von Wasser entfernt. Die Stufe (15) wird zweisträngig so gestaltet, dass sich ein Teil der Anlage in der Regenerationsphase befindet, während in der anderen die Reinigung des Acroleins vorgenommen wird. Die bei der Regeneration anfallenden Abgase (15) werden vereinigt mit Strom (14) der katalytischen Oxidation (24) zugeführt. Acrolein (17), das den Anlagenteil (17) verlässt, erfüllt die Qualitätsanforderungen eines Polymer Grades mit einem Wassergehalt von weniger als 100 ppm und weniger als 50 ppm an isomeren, substituierten Acroleinabkömmlingen. Ein solches Acrolein ist ohne Einschränkungen in der Acrolein-Polymerisation (19) verwendbar.
In der Acrolein-Polymerisation wird beispielsweise mit 10^–6 Mol Zinntetrachlorid, pro Mol Acrolein polymerisiert. Die Temperaturführung in der mehrstufigen Rührkesselkaskade (19) liegt im Bereich zwischen –80 °C und +10 °C und die Verweilzeit zwischen 120 Minuten und 4 Stunden und ist so gewählt, dass ein Produkt mit Kettenlängen zwischen 3 und 100 Wiederholungseinheiten entsteht. Die Reaktionsführung bei der Polymerisation des Acroleins wird mittels Temperaturführung, Katalysatortyp, -konzentration und -zuspeisung so gesteu ert, dass eine enge Verteilung mit einer Polydispersität, definiert durch das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel, bevorzugt nahe 1 und nicht größer als 10 erhalten wird.
Das Kettenwachstum wird durch Kettenabbrecher oder/oder durch Hydrolyse des Katalysators beendet. Dies wird in der letzten Stufe (22) einer Rührkesselkaskade vorgenommen, wobei es sich überraschenderweise herausgestellt hat, dass vorteilhaft 1,3 Propandiol als Kettenregler (21) eingesetzt werden kann. Bei der Verwendung von 1,3 Propandiol als Kettenregler (21) handelt es sich um einen Stoff, der im Endprodukt bzw. als Monomer Verwendung findet und keinerlei Fremdstoff im Produkt darstellt. Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, als Kettenregler (21) ein 1,3 Propandiol zu verwenden, das entweder einem Zwischenboden der Spaltprodukttrennkolonne (9) oder dem Sumpf entnommen wird. Die hiermit erhaltenen Polyacrolein-Produkte weisen bei der Einspeisung in die Veresterung (4), Vorkondensation (5) und/oder Polykondensation (6) eine höhere Reaktivität und bessere Filtrierbarkeit auf.
In dem erfindungsgemäß dargelegten Verfahren wird eine aufwändige Aufarbeitung dadurch umgangen, dass eine Abtrennung des Katalysators nicht erfolgt und auch keine Wäsche mit Lösungsmitteln durchgeführt wird. Wesentliches Merkmal der Herstellung von Polyoxytrimethylenglykol (PO3M) nach 1 und dessen Einsatz als Comonomer ist die Einstellung der gewünschten Polymerkettenlänge durch Zugabe des Kettenreglers (21), von reinem 1,3 Propandiol, einem Propandiol, das entweder einem Zwischenboden der Spaltprodukttrennkolonne (9) oder dem Sumpf der Trennung (9) entstammt.
Erfindungsgemäß erfolgt durch die Zugabe des Kettenreglers gleichzeitig eine Begrenzung der Kettenlänge und eine Desaktivierung des Katalysators mit Substanzen oder Rohstoffen, die selbst als Monomere im Verfahren zur Herstellung von PTT bzw. PTT-Polyacrolein-Copolyester Verwendung finden. Besonders vorteilhaft ist, dass durch den Abbruch mit 1,3 Propandiol die reaktiven Hydroxylendgruppen am Polyoxytrimethylenglykol erhalten bzw. erzeugt werden, die dann wieder hervorragend mit den Carboxylendgruppen der Säuregruppen des PTT Grundgerüstes reagieren.
Durch diese Art des Abbruchs wird zudem noch der Katalysator der ionischen ringöffnenden Polymerisation (18) desaktiviert und das Katalysatormetall durch Chelatbildung komplexiert. Die Komplexierung des Katalysators im 1,3 Propandiol und dem Polyoxytrimethylenglykol versetzt ihn in einen Zustand, der ihn geeignet macht, als neuer, umgeesterter Katalysator weiter bei der Veresterung (4), Vorkondensation (5) und/oder Polykondensation (6) aktiv zu sein. Durch diese Reaktion kann die Menge an Katalysator (3) zur Beschleunigung des Umsatzes von beispielsweise Terephthalsäure und Propandiol in der Einsatzmischung reduziert werden.
Das die Stufe (22) verlassende Polyacrolein (25) wird, wie die 1 zeigt, entweder vollständig in mindestens eine der Stufen der Veresterung (4), Vorkondensation (5) und/oder in die Polykondensation (6) geführt oder es erfolgt eine auf die einzelnen Reaktionsstufen aufgeteilte Zuspeisung in Teilströmen zwischen 5% und 33% auf die Veresterung und/oder Umesterung (4), Vorkondensation (5) und/oder Polykondensation (6).
Das den Endreaktor der Polykondensation (6) verlassende Endprodukt (26) besteht aus einem Polypropylenterephthalatester-Grundpolymer, das mit statistisch verteilten Polyacrolein-Gruppen modifiziert ist und ähnliche elastische Eigenschaften aufweist wie ein Polybutylenterephthalat-Polytetramethylenglycol-Copolymer.
Beispiel 2
In 2 ist eine Anlage wie sie vorstehend beschreiben wurde zur diskontinuierlichen Herstellung von PTT-Polyacrolein-Copolyester beschrieben.
In einen Veresterungsreaktor, einen Rührkessel, wie man ihn aus der allgemeinen Verfahrenstechnik kennt, (4) wird kontinuierlich über eine Zeitraum von 15 Minuten bis zu 6 Stunden eine zur Paste angerührte Mischung mit einem Mol-verhältnis von 1: 5 aus Terephthalsäure (1) und 1,3 Propandiol (2) und 500 ppm Zinn(IV)-tetrabutylat als Katalysator gegeben. Beginnend bei einem Überdruck von etwa 0,35 MPa und 230°C wird die Veresterung eingeleitet und nach einer mittleren Verweilzeit von 5 Stunden reduziert man den Druck in Laufe von 6 Stunden auf 0,1 MPa und erhöht gleichzeitig stetig steigend die Temperatur auf 270°C. Bei der Hauptreaktion der Carboxylgruppen der Terephthalsäure (1) mit den Hydroxylgruppen des 1,3 Propandiols (2) findet noch eine Dehydratisierung des Propandiols zu Acrolein (10) statt, wobei Nebenprodukte in geringer Konzentration entstehen. Die dem Veresterungsreaktor (4) entweichenden Brüden (7) enthalten in der Hauptsache Wasser und bis zu 50% Acrolein, die kondensiert, gesammelt und der absatzweise arbeitenden Spaltprodukttrennung (9) zugeführt werden. In der Spaltprodukttrennung (9) erfolgt in mindestens einer Kolonne unter leichtem Überdruck von 0,75 MPa durch mehrfache Rektifikation die Auftrennung von in den Brüden noch mitgeführtem 1,3 Propandiol (2), dem Spaltprodukt Wasser und dem leichtflüchtigen Acrolein. Das im Sumpf der Kolonne (9) anfallende 1,3 Propandiol (8) wird in den Veresterungsreaktor (4) zurückgeführt oder gesammelt und dem nächsten Ansatz der Paste aus (1) und (2) zugemischt. Die Einspeisung eines Teilstromes von 10 Massen % bis zu 70 Massen % des vorteilhaft in einem parallel durchgeführten Verfahren erzeugten Polyoxytrimethylenglykols (25) erfolgt zu Beginn mit etwa 15% und nimmt mit der Absenkung des Druckes zu bis der gewünschte Gehalt von beispielsweise 70 Massen% an Copolymer erreicht ist. Nach Erreichen von vorbestimmter Temperatur und Druck am Ende der Veresterung wird die Reaktion unterbrochen und das Vorkondensat (5) mittels Zahnradpumpe in den Polykondensationsreaktor überführt.
Die auf die Veresterung folgende Polykondensation (6) erfolgt bei 270°C unter Vakuum bei 1 hPa, wobei ein Reaktor eingesetzt wird, der aus der Gruppe der Rührkessel oder liegenden Apparate vom Typ der Ringscheiben- und/oder Käfigreaktoren stammt. Die der Vorkondensation (5) unter Vacuum entweichenden Brüden werden in Brüdenverdichtern kondensiert und die Kondensate dem Spaltproduktsrom (7) zugeführt. In der auf die Veresterung (4) folgenden Poly kondensation (6), die zu längeren Polymerketten bis hin zum Endprodukt (26) führt, wird unter einer Steigerung der Temperatur um 20°C und einer Absenkung des Druckes auf 0,1 hPa die Polykondensationsreaktion fortgeführt.
Bei der Polykondensationsreaktion der Carboxylgruppen mit den Hydroxylgruppen fällt Wasser als Reaktionsprodukt an, ebenso wie bei der Dehydratisierungsreaktion des 1,3 Propandiols, bei der als Hauptprodukt Acrolein und in geringer Menge Propenole, Ether und cyclische Ether entstehen. Außerdem ist in den Brüden noch 1,3 Propandiol enthalten, das dem Prozess weiterhin als Monomer erhalten bleiben soll. Die Auftrennung des Mehrstoffgemisches in der Spaltprodukttrennung (9) erfordert mehrere Stufen, bei denen nach den unterschiedlichen Siedepunkten aufgetrennte Fraktionen separiert werden. Die hoch siedenden Anteile des 1,3 Propandiols (8) werden gesammelt und dem Prozess wieder zugeführt, das Spaltprodukt Wasser (27) so behandelt, dass es nur noch minimalste Verunreinigungen aufweist und einer biologischen Kläranlage übergeben werden kann. Die am leichtesten siedende Komponente Acrolein, das Roh-Acrolein (10), enthält noch geringe Wassermengen und Bestandteile, die sich aufgrund von Azeotropbildung in der Spaltprodukttrennung (9) nicht entfernen lassen. Zur Beseitigung dieser Bestandteile wird das Roh-Acrolein (10) einer weiteren Nebenproduktabtrennung (11) zugeführt, wobei neben rektifizierenden Verfahren auch semipermeable Membranen mit gutem Erfolg eingesetzt wurden. Ein hochreines Acrolein (13) verlässt die Nebenproduktrektifikationsstufe (11), das nur Spuren von Wasser und anderen Stoffen enthält. Schwersieder, Leichtsieder und Abgase (14) aus der Spülung bzw. Inertisierung der Anlage mit Stickstoff werden abgezogen und einer katalytischen Oxidation zugeführt, die Bestandteil der Wärmeerzeugungsanlage (24) zur Versorgung der Polykondensationsanlage mit Hochtemperaturöl sein kann.
Zur Erzeugung von Polyoxytrimethylenglykolen durch kationische Polymerisation ist das die Nebenprodukt-Rektifikationsstufe (11) verlassende Acrolein (13) noch nicht rein genug, denn es enthält noch peroxidische Bestandteile und Spuren von Acrolein-Nebenprodukten, die den Katalysator für die ionische Polymerisation desaktivieren.
In der Stufe (15), der Deperoxidierung, Reduktion und Trocknung, werden an mehreren aufeinander folgenden Stufen an zeolithischen Trägern unter Einsatz eines geringen Wasserstoffstromes (16) die Peroxide zerstört, Doppelbindungen hydriert und die letzten Spuren von Wasser entfernt. Die Stufe (15) wird zweisträngig so gestaltet, dass ein Teil der Anlage sich in der Regenerationsphase befindet, während in der anderen die Reinigung des Acrolein vorgenommen wird. Die bei der Regeneration anfallenden Abgase (15) werden vereinigt mit Strom (14) der katalytischen Oxidation (24) zugeführt. Acrolein (17), das den Anlagenteil (17) verlässt, erfüllt die Qualitätsanforderungen eines Polymer Grades mit einem Wassergehalt von weniger als 100 ppm, und weniger als 50 ppm isomeren, substituierten Acroleinabkömmlingen. Ein solches Acrolein ist ohne Einschränkungen in der Acrolein-Polymerisation (19) verwendbar.
In der Acrolein-Polymerisation wird beispielsweise mit 10^–6 Mol Zinntetrachlorid, pro Mol Acrolein polymerisiert. Die Temperaturführung in der mehrstufigen Rührkesselkaskade (19) liegt im Bereich zwischen –10 °C und +30°C und die Verweilzeit zwischen 120 Minuten und 4 Stunden und ist so gewählt, dass ein Produkt mit Kettenlängen zwischen 3 und 100 Wiederholungseinheiten entsteht. Die Reaktionsführung bei der ringöffnenden Polymerisation des Acroleins wird ähnlich gewählt wie bei der kontinuierlichen Polymerisation (Beispiel 1). Der Kettenabbruch erfolgt in gleicher Weise wie beim kontinuierlichen Verfahren. Anders als beim kontinuierlichen Verfahren, wird das Polyacrolein nicht wieder direkt in die Umesterungs- und/oder Veresterungs-, Vorkondensations- und/oder Polykondensationsstufen eingebracht, sondern muss bis zum Verbrauch in einem neuen Ansatz im Polyacrolein-Puffer (28) gelagert werden. Der Puffer (28) ist dadurch gekennzeichnet, dass er inertisiert ist, bei niedriger Temperatur zwischen –10°C und 10°C betrieben wird und eine Beheizungsvorrichtung besitzt, mit der erstarrtes Material wieder aufgeschmolzen werden kann. Über Förderorgane und Dosiergeräte wird die für den absatzweise laufenden Prozess, bei dem es einfach ist, unterschiedliche Zusammensetzungen des Produktes herzustellen, notwendige Menge in den Veresterungsbehälter geleitet.
Die 3 zeigt ein Verfahren, bei dem ein verkaufsfähiges Polyoxytrimethylenglykol-Produkt erzeugt wird. Dieses Material muss frei von Katalysatorresten sein und durchläuft deshalb noch eine Desaktivierungs- und Waschstufe, in denen der Katalysator entfernt wird. Nach dem Abbruch der Polymerisationsreaktion muss der Katalysator aus dem Produkt entfernt werden, da er bei einer Zumischung oder einem Blending des Polyoxytrimethylenethers mit anderen Kunststoffen z.B. in einem Extruder bei hoher Temperatur zu Verfärbungen und Gelen führen würde. Das Problem der Polymerverfärbung durch Katalysatorreste wird dadurch gelöst, dass in mehreren Waschstufen diese Katalysator-Nebenbestandteile aus dem Polymer entfernt werden. Hierbei gehen allerdings auch noch niedermolekulare Anteile des Polyoxytrimethylenglykols oder -ethers in Lösung, wobei sich die Molekulargewichtsverteilung verändert. Da die gelösten niedermolekularen Polyoxytrimethylenglykole ein wertvolles Material darstellen, die sich hervorragend zum Kettenabbrechen eigenen, werden sie durch Extraktion, Permeation, Pervaporation und/oder Rektifikation zurückgewonnen und dem Rohstoff-Kreislauf wieder zugeführt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyoxytrimethylenglykol (PO3M), Polytrimethylenterephthalat (PTT) und/oder PO3M-Einheiten enthaltenden PTT-Copolyestern durch Veresterung, Vorkondensation und anschließende Polykondensation von Terephthalsäure oder Terephthalsäurederivaten mit 1,3-Propandiol, dadurch gekennzeichnet, dass das bei dieser Reaktion als Nebenprodukt anfallende Acrolein nach erfolgter Reinigung zu PO3M polymerisiert und dieses entweder in reiner Form gewonnen oder ohne weitere vorherige Reinigung direkt in die Veresterung, Vorkondensation oder Polykondensation bei der Herstellung von PTT oder PO3M-Einheiten enthaltenden PTT-Copolyestern zurückgeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anfallende Acrolein durch eine Rektifikation und/oder eine Deperoxidierung und/oder Spaltung der bei der PTT-Herstellung entstandenen Dehydratisierungsprodukte gereinigt und anschließend einer kationischen Polymerisation unter Bildung von PO3M unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Rektifikation des Acroleins ein Reduktionsmittel zugesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Polymerisation des Acroleins ein Katalysator eingesetzt wird, der auch bei der Polykondensation von PolyoxyTetraMethylenGlycol, PolyTrimethylenTerephthalat oder PolyOxytriMethylenglycol (PO3M)-Einheiten enthaltenden PTT-Copolyestern verwendet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Polymerisation verwendete Katalysator nach der erfolgten Po lymerisation nicht abgetrennt wird, sondern während der Veresterung, Vorkondensation und Polykondensation in der Reaktionsmischung verbleibt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Veresterung das Molverhältnis von 1,3-Propandiol zu Terephthalsäure oder Terephthalsäurederivaten zwischen 1 : 1 und 10 : 1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung bei Temperaturen zwischen 150 und 280°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das PO3M dem Umesterungs- und/oder Veresterungs-, dem Vorkondensations- und/oder dem Polykondensationsreaktor zugeführt wird.