DE1495955B2

DE1495955B2 - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyestern und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1495955B2
Application number: DE19641495955
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1963-01-29
Filing date: 1964-01-27
Publication date: 1975-02-20
Also published as: DE1495955A1; GB1013034A; AT263370B; BR6456432D0; JPS494835B1

Description

Beispiel 2

. In der Zeichnung wird eine Vorrichtung zur kontinu-

;..·■■; ierlichen Durchführung des Verfahrens gezeigt. Beim

25 Ingangsetzen des kontinuierlichen Verfahrens wird

Aus der FR-PS 1241 978 ist ein Verfahren be- das erhitzte Umsetzungsgefäß 1 zu etwa einem Drittel

kannt, bei dem reine· Terephthalsäure mit einem mit niedermolekularem Polyäthylenterephthalat ge-

Äthylenglykolüberschuß auf Temperaturen von 220 bis füllt. ..:.;.

'240° C bei einem Überdruck von 1,75 bis 7 atü oder . . Das Umsetzungsgefäß wird mit Stickstoffgas unter

mehr erhitzt wird. Das bei der Veresterung erhaltene 30 einem Druck von 2,1 bis 70 atü gebracht. Dann wird

Reaktionsprodukt wird dann zum Polyester polykon- das niedermolekulare Polykondensat auf 250 bis

densiert. ·,.,,......··,. _;, . ·, , 260° C erhitzt und mittels eines an der Welle 3 befe-

Ein ähnliches Verfahren ist' aus ^; der FR-PS stigten Rührers2 — die Welle wird durch den Mo-

1269 888 bekannt wobei hier Terephthalsäure mit tor 4 angetrieben — gerührt. Zur Vorrathaltung von

einem Diolüberschuß umgesetzt wird. 35 Terephthalsäure dient das Lagergefäß 5. Aus diesem

Der Erfindung liegt^: die Aufgäbe zugrunde, ein Lagergefäß 5 wird die Terephthalsäure mit Hilfe

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen einer Förderschnecke 6 durch Leitung 7 in das er-

Polyestern zu schaffen, das sich durch eine geringe hitzte Umsetzungsgefäß 1 gebracht. Ein Lagergefäß 8

Veresterungszeit auszeichnet, wodurch gleichzeitig dient zur Vorrathaltung von Äthylenglykol. Dieses

unerwünschte Nebenreaktionen auf ein Mindestmaß 4° Äthylenglykol wird aus dem Lagergefäß durch das

.herabsetzbar sind. Regelventil 9 und Leitung 10 in das erhitzte Umset-

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß da- zungsgefäßl eingebracht. Terephthalsäure und Ät-

durch, daß man bei^: der Herstellung von niedermole- hylenglykol werden kontinuierlich und gleichzeitig in

kularen Polyestern durch Veresterung eines Glykols ungefähr stöchiometrischen Anteilen eingebracht, um

mit einer aromatischen Dicarbonsäure, wobei das 45 niedermolekulares Polymerisat mit dem erwünschten

Molverhältnis Glykol zur Dicabonsäure 1,05:1 bis Polykondensationsgrad zu erzeugen. Als Polykon-

1,7:1 beträgt, bei einem Druck von 1,4 bis 70 atü, densationskatalysator wurde Sb₉O₃ angewandt. Das

in Gegenwart eines niedermolekularen linearen Poly- in der Veresterungsreaktion freigesetzte Wasser wird

esters, dessen durchschnittlicher Polykondensations- verdampft. Der Wasserdampf gelangt zusammen mit

grad 1,4 bis 10 beträgt, verestert, wobei das Gemisch 50 dem Athylenglykoldampf in die Rückflußkondensa-

oberhalb der Schmelztemperatur des Polyesters ge- tionsvorrichtung 11, wo das Äthylenglykol konden-

halten wird, bis ein niedermolekularer Polyester mit siert und in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt

dem gleichen Polykondensationsgradsbereich erhal- wird. Der Wasserdampf wird durch Leitung 12 am

ten wird. Kopf des Kondensators 11 in solcher Menge abgezo-

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des 55 gen, daß der Druck in dem System aufrechterhalten

so erhaltenen niedermolekularen Polyesters zur Her- bleibt. Es entsteht niedermolekularer Polyester (Po-

stellung hochmolekularer Polyester. lykondensationsgrad 1,4 bis 10). Bei der Weiterver-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die wendung des erhaltenen niedermolekularen Polyfolgenden Beispiele erläutert: esters zur Herstellung hochmolekularer Polyester wird . I₁ 60 so aus dem erhitzten Umsetzungsgefäß 1 mit etwa Beispiel 1 derselben Geschwindigkeit, mit der die Reaktionsteil-

38T-.35 kg Terephthalsäure, 44,45 kg Isophthal- nehmer in das erhitzte Umsetzungsgefäß 1 eingesäura und 238,45 Liter Äthylenglykol wurden in ein bracht werden, mittels des Regelventils 13 durch Lei-Umsetzungsgefäß gegeben, das 861,82 kg geschmol- rung 14 abgezogen und zu dem Polykondensationszenen niedermolekularen Äthylenterephthalat-Äthy- 65 kessel 15 geleitet, in den der niedermolekulare PoIylenisophthalat-Mischpolyester (im Verhältnis 90/10) ester an dem einen Ende eingeleitet, während des mit einem mittleren Polykondensationsgrad von Durchganges durch das Reaktionsgefäß polykondenetwa 1,7 enthielt. Das Gefäß wurde verschlossen und siert und der entstandene hochmolekulare Polyester

3 4

vom anderen Ende abgezogen wird. In dem Vorrats- schnittlichen Polykondensationsgrad von 1,4 bis 10

gefäß 16 gelagerter Polykondensationskatalysator (vorzugsweise 1,6 bis 5) auf.

wird kontinuierlich durch das Regelventil 17 über Der zu Beginn als Lösungsmittel benutzte nieder-Leitung 18 in den Polykondensationskessel 15 einge- molekulare, lineare Polyester besteht gewöhnlich aus führt. In der Polykondensationsreaktion frei gewor- 5 Einheiten derselben aromatischen Dicarbonsäure denes Glykol und frei gewordener Wasserdampf wer- und desselben Glykole, die im Gemisch mit dem den aus dem Polykondensationskessel durch den niedermolekularen Polyester umgesetzt werden. GeKondensator 19 abgezogen und in die Glykolwieder- gebenenfalls kann er aber auch aus Einheiten von gewinnungsanlage 20 geleitet, aus der das Glykol aromatischen Dicarbonsäuren und Glykolen bestewiedergewonnen wird. Das Polykondensationsgefäß io hen, die von denen verschieden sind, mit denen er wird unter von einem Vakuumsystem erzeugten ver- später im Gemisch umgesetzt wird,
mindertem Druck betrieben; dieses (nicht gezeigte) Die Polyestermoleküle haben die allgemeine For-Vakuumsystem ist mit dem Kondensator 19 verbun- mel

den. Aus dem Polykondensationskessel wird dann η^γλ^γ-η
durch Ventil 21 und Leitung 22 hochmolekularer 15 H(.UAj_nLr-H,
Polyester entfernt und zu einer anderen (nicht ge- worin H Wasserstoffatome, G einen Glykolrest, A zeigten) Anlage geleitet, in der er gelagert oder zu einen Rest einer aromatischen Dicarbonsäure und η Fasern, Filmen oder anderen Produkten verarbeitet eine Zahl von 1,4 bis 10 bedeuten. Der niedermolewerden kann. kulare Polyester hat also ein durchschnittliches Mo-Erfindungsgemäß geeignete weitere aromatische 20 lekulargewicht von etwa 300 bis 2000.
Dicarbonsäuren sind z. B. Isophthalsäure, Ortho- Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in phthalsäure, ρ,ρ'-Diphenyldicarbonsäure und Abwesenheit von Sauerstoff und im allgemeinen in 2,6-Naphthalsäure. Beispiele für geeignete Glykole einer Atmosphäre inerten Gases, wie Stickstoff sind die Polymethylenglykole mit 2 bis 10 Methylen- durchgeführt.

gruppen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetra- 25 Das erfindungsgemäße Verfahren bietet viele Vormethylenglykol, Hexamethylenglykol und Dekame- teile, und zwar sowohl in technischer als auch in thylenglykol. wirtschaftlicher Hinsicht. Die freien aromatischen Das Verfahren der Erfindung kann in einem Tem- Dicarbonsäuren sind preiswerter als die Säuredialkylperaturbereich zwischen 150 und 300° C, was von ester; man spart also bei Verwendung der freien der Schmelztemperatur des eingesetzten niedermole- 30 Säuren statt wie bisher der Säuredialkylester — erkularen Polymerisats abhängt, und vorzugsweise im hebliche Kosten ein. Dann fällt kein niederer Alkyl-Bereich von 220 bis 260⁰C durchgeführt werden. alkohol als Nebenprodukt an; und da der Über-Vorzugweise wird ein Druck im Bereich von 2,1 bis schuß an verwendetem Glykol auf ein Mindestmaß 7 atü angewendet. gehalten wird, sind Rückgewinnung und Verlust an Das Verfahren der Erfindung kann durchgeführt 35 Glykol beträchtlich herabgesetzt. Die Reaktion läuft werden, indem man das Umsetzungsgefäß mit dem schnell ab; die vollständige Umsetzung des Rohmate-Gemisch aus Glykol und aromatischer Dicarbon- rials zum Hochpolymer kann bereits in drei Stunden säure zusammen mit dem niedermolekularen Poly- erreicht werden.

ester beschickt und das Gemisch erhitzt, bis der Darüber hinaus erhält man bei der Verwendung niedermolekulare Polyester schmilzt und die Sub- 40 der erhaltenen niedermolekularen Polyester hochmostanzen sich umsetzen. Bevorzugt wird jedoch so ver- lekulare Polyester mit intrinsischen Viskositäten, die fahren, daß man zunächst den niedermolekularen um einiges höher liegen, als die durch Umesterung Polyester schmilzt und dann die aromatische Dicar- normalerweise erhaltenen. Neben diesen Vorteilen bonsäure und das Glykol einleitet und miteinander enthält der Polyester viel weniger Katalysatorreste, reagieren läßt. Das Verfahren kann ansatzweise oder 45 als das bei den nach dem Umesterungsverfahren herkontinuierlich durchgeführt werden. Aus Gründen gestellten Polyestern der Fall ist. In der anfänglichen der Wirksamkeit und der Wirtschaftlichkeit wird die Veresterungsreaktion wird kein Katalysator benötigt, kontinuierliche Durchführung bevorzugt. obwohl gegebenenfalls Katalysatoren, wie Zinkace-Der anfänglich als Lösungsmittel benutzte lineare tat, Manganoacetat und Alkalialkoholate, benutzt niedermolekulare Polyester, weist einen durch- 50 werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 ■■■■■■- 2 "■ : ' ■' ; : '■■ mit Stickstoffgas unter einem Druck von 3,5 atü gePatentansprüche: setzt. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 260° C gesteigert. Der sich bildende Wasserdampf

1. Verfahren zur Herstellung von niedermole- wurde aus dem System mit solcher Geschwindigkeit kularen Polyestern durch Veresterung eines GIy- 5 abdestilliert, daß der Druck in dem System wie oben kols mit einer aromatischen Dicarbonsäure, wo- auf etwa 3,5 atü verblieb. Nach zweistündiger Umbei das Molverhältnis Glykol zur Dicarbonsäure setzungszeit wurde das Gemisch klar, woraus hervor-1,05 :1 bis 1,7 :1 beträgt, bei einem Druck von ging, daß sich alle Phtalsäuren umgesetzt hatten (Po-1,4 bis 70 atü, dadurch gekennzeich- lykondensationsgrad 1,4bis 10).

net, daß man in Gegenwart eines niedermole- io Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren kann kularen linearen Polyesters, dessen durchschnitt- kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die licher Polykofldens.ätiönsgrad; 1,4 bis 10 beträgt Reaktionsteilnehmer — statt in Anteilen — kontinuverestert, wobei das Gemisch oberhalb der ierlich hinzugibt und niedermolekulares Polykonden-Schmelztemperatur des Polyesters gehalten wird, sat kontinuierlich entfernt. Dieses Verfahren kann bis ein niedermolekularer Polyester mit dem glei- 15 man mit einer Polykondensation kombinieren und chen Polykondensatio.nsgradsbereich erhalten auf diese Weise zu einem wirksamen, wirtschaftliwird. · · -. - chen, kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung

2. Verwendung des nach.Anspruch! erhalte- : von hochmolekularem Polyester gelangen, der zur nen niedermolekularen Polyesters zur Herstel- Herstellung von Fasern und Filmen geeignet ist. Dies lung hochmolekularer Polyester. 20 wird weiter unten erläutert.