DE102004038718A1

DE102004038718A1 - Reaktor sowie Verfahren zur Herstellung von Silizium

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Publication number: DE102004038718A1
Application number: DE102004038718A
Authority: DE
Inventors: Armin Dr. Müller; Torsten Dr. Sill; Raymund Dr. Sonnenschein; Peter Adler
Original assignee: Joint Solar Silicon GmbH and Co KG
Current assignee: Jssi 09599 Freiberg De GmbH
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2004-08-10
Publication date: 2006-02-23
Also published as: US20070251447A1; WO2006018100A1; CN101001810A; JP2008509070A; EP1773717A1

Abstract

Bei einem Reaktor (1) zur Zersetzung eines Silizium enthaltenden Gases (2) ist zur Einsparung von Kosten mindestens ein elektrisch beheizbares Abscheide-Element (15) aus Silizium vorgesehen, das zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eine Dotierung mit mindestens einem Fremdmaterial aufweist, wobei in einem Anfangszustand die Dotierung eine Konzentration derart besitzt, dass das Abscheide-Element (15) in einem Endzustand mit dem darauf abgelagerten Silizium zur Herstellung von Siliziumschmelze für die Fertigung von polykristallinen Siliziumblöcken oder Siliziumeinkristallen für die Photovoltaik geeignet ist. Des Weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung von Silizium mit dem erfindungsgemäßen Reaktor 1 und die Verwendung des hergestellten Siliziums in der Photovoltaik beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft einen Reaktor zur Zersetzung eines Silizium enthaltenden Gases, insbesondere Monosilan oder Trichlorsilan. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Silizium mit dem erfindungsgemäßen Reaktor. Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliziums in der Photovoltaik.

Die Herstellung von Silizium durch die Abscheidung eines Silizium enthaltenden Gases auf der Oberfläche eines Körpers ist seit langem bekannt. Derartige Abscheidungsprozesse aus der Gasphase werden allgemein als Chemical Vapor Deposition (CVD) bezeichnet. Als Silizium enthaltendes Gas werden hauptsächlich Monosilan oder Trichlorsilan verwendet. Die Abscheidung des Siliziums erfolgt auf der Oberfläche eines Körpers, der in der Regel aus hochreinem Silizium besteht, das durch Beheizung auf eine Abscheidetemperatur von ≥ 800°C gebracht werden muss. Nachteilig ist jedoch, dass Silizium bei Temperaturen ≤ 700°C eine sehr geringe Leitfähigkeit aufweist, so dass sich eine elektrische Beheizung des Abscheidekörpers als schwierig erweist.

In der Literatur wird zur Lösung dieses Problems der Einsatz von Hochspannungsquellen oder Hochfrequenzspannungsquellen für den unteren Temperaturbereich vorgeschlagen. Der Energieaufwand für die Beheizung des Abscheidekörpers aus Silizium ist jedoch beträchtlich. Weiterhin wird in der Literatur vorgeschlagen, einen Abscheidekörper aus einem besser elektrisch leitenden Material als Silizium zu verwenden. Dieses Material muss hochtemperaturstabil sein. Nachteilig ist jedoch, dass dieses Material das darauf abgeschiedene Silizium verunreinigt und in einem aufwändigen Verfahren wieder aus dem Silizium entfernt werden muss.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen Reaktor zur Zersetzung eines Silizium enthaltenden Gases derart weiterzubilden, dass zur Weiterverarbeitung in der Photovoltaik geeignetes Silizium energie- und kostensparend hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1, 9 und 10 gelöst.

Der Kern der Erfindung besteht darin, dass das mindestens eine elektrisch beheizbare Abscheide-Element zur Ablagerung von Silizium mit dem mindestens einen Fremdmaterial dotiert ist, wodurch die elektrische Leitfähigkeit des Abscheide-Elements verbessert wird. Das mindestens eine Fremdmaterial und dessen Konzentration in dem mindestens einen Abscheide-Element ist dabei derart gewählt, dass sich eine für die Herstellung von Solarzellen erforderliche Dotierung, welche in einem späteren Verfahrensschritt in das Silizium eingebracht werden müsste, erübrigt. Die elektrische Beheizung kann somit effizient und kostensparend durchgeführt werden, wobei kein zusätzlicher Verfahrensschritt, beispielsweise zur Reinigung des Siliziums, erforderlich ist, da die zur Verwendung in der Photovoltaik erforderliche Dotierung des Siliziums lediglich zu einem früheren Zeitpunkt erfolgt.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Zusätzliche Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung zweier Ausführungsbeispiele an Hand der Zeichnungen. Es zeigen:
1 einen Längsschnitt durch einen Reaktor, gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel, und
2 einen Längsschnitt durch einen Reaktor gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel.
Im Folgenden wird zunächst unter Bezugnahme auf 1 der Aufbau eines Reaktors 1 zur Zersetzung eines Silizium enthaltenden Gases 2 beschrieben. Der Reaktor 1 besitzt zur Aufnahme des Gases 2 einen Reaktor-Behälter 3, der eine Reaktionskammer 4 umschließt. Der Reaktor-Behälter 3 weist eine rohrförmige, vertikal angeordnete Seitenwand 5 auf, welche an ihrem unteren Ende durch einen Boden 6 fest verschlossen ist. Am oberen Ende der Seitenwand 5 ist ein im Wesentlichen scheibenförmiger, abnehmbarer Deckel 7 angeordnet, der die Reaktionskammer 4 verschließt. Zur Abdichtung der Reaktionskammer 4 ist am oberen Ende der Seitenwand 5 eine ringförmige Dichtung 8 vorgesehen, die von gegenüber der Seitenwand 5 vorspringenden Dichtungsstegen 9 an dem oberen Ende der Seitenwand 5 und dem Deckel 7 aufgenommen wird. Zur Befestigung des Deckels 7 sind nicht näher dargestellte Befestigungsmittel, insbesondere Klemmen oder Schrauben, an den Dichtungsstegen 9 der Seitenwand 5 und des Deckels 7 angeordnet.
Durch den Boden 6 ist mittig eine Y-förmige Gas-Zuführ-Leitung 10 geführt, deren beiden Leitungsenden 11 in die Reaktionskammer 4 münden. Die Gas-Zuführ-Leitung 10 kann auch derart ausgestaltet sein, dass mehr als zwei Leitungsenden 11 in die Reaktionskammer 4 münden, wobei die Enden 11 einen Kreis definieren, über dessen Umfang sie gleichmäßig verteilt angeordnet sind. Zwischen den Leitungsenden 11 der Gas-Zuführ-Leitung 10 und der Seitenwand 5 sind gegenüberliegend zwei Gas-Abführ-Leitungen 12 durch den Boden 6 geführt. Durch die Gas-Zuführ-Leitung 10 und die Gas-Abführ-Leitung 12 wird ein kontinuierlicher Austausch des Gases 2 in der Reaktionskammer 4 erreicht. Zur Strömungsoptimierung in der Reaktionskammer 4 ist mittig an einer Deckel-Innenwand 13 des Deckels 7 ein spitz zulaufendes, sich in die Reaktionskammer 4 erstreckendes Strömungs-Element 14 angeordnet.
Innerhalb der Reaktionskammer 4 ist im Wesentlichen mittig ein rohrförmiges Abscheide-Element 15 aus hochreinem Silizium platziert. Das Abscheide-Element 15 weist eine Innenwand 16 und eine Außenwand 17 auf, wobei das Abscheide-Element 15 derart durch eine elektrische Heiz-Vorrichtung 18 beheizt wird, dass die Innen- und Außenwand 16, 17 eine Temperatur aufweisen, die die Abscheidung von Silizium aus dem Gas 2 auf die Innen- und Außenwand 16, 17 ermöglicht. Zum Zwecke der Beheizung ist an einem unteren und oberen ringförmigen Ende 19, 20 des Abscheide-Elements 15 ein erstes und zweites ringförmiges Kontakt-Element 21, 22 angeordnet und mit dem Abscheide-Element 15 leitfähig verbunden. Das erste und zweite Kontakt-Element 21, 22 ist über elektrische Verbindungs-Leitungen 23 mit entgegengesetzten Polen einer Spannungsquelle 24, insbesondere einer Gleichspannungsquelle, leitfähig verbunden. Die Verbindungsleitungen 23 sind mittels einer ersten und zweiten rohrförmigen Stromdurchführung 25, 26 in die Reaktionskammer 4 geführt. Die Stromdurchführungen 25, 26 sind derart abgedichtet, dass kein Gas 2 aus der Reaktionskammer 4 entweichen kann. Die erste Stromdurchführung 25 ist in der Seitenwand 5 im Wesentlichen auf der Höhe des ersten Kontakt- Elements 21 angeordnet. Die daraus austretende Verbindungsleitung 23 ist zumindest bis zum ersten Kontakt-Element 21 flexibel ausgebildet. Die zweite Stromdurchführung 26 ist nahe dem zweiten Kontakt-Element 22 durch den Boden 6 geführt und direkt mit dem zweiten Kontakt-Element 22 verbunden. Die Verbindungsleitung 23 zum zweiten Kontakt-Element 22 verläuft somit vollständig innerhalb der Stromdurchführung 26. Die Heiz-Vorrichtung 18 umfasst das erste und zweite Kontakt-Element 21, 22, die Verbindungsleitungen 23, die Spannungsquelle 24 und die erste und zweite Stromdurchführung 25, 26.
Die Befestigung des Abscheide-Elements 15 erfolgt mittels eines elektrisch isolierenden, im Wesentlichen ringförmigen Trag-Element 27. Das Trag-Element 27 ist innerhalb der Reaktionskammer 4 am Boden 6 befestigt und trägt das Abscheide-Element 15, das sich mit dem zweiten Kontakt-Element 22 auf dem Trag-Element 27 abstützt und dort befestigt ist. Das Trag-Element 27 ist im Bereich der Stromdurchführung 26 unterbrochen.
Das Abscheide-Element 15 ist mit einem Fremdmaterial dotiert, wobei sich insbesondere Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Phosphor, Arsen und Antimon eignen. Die Dotierung kann alternativ mit einem dieser Fremdmaterialien oder mit einer Kombination aus mehreren Fremdmaterialien erfolgen. Die Dotierung, beispielsweise mit Bor, erfolgt mit einer Konzentration von 1,3·10¹⁷ bis 1,2·10²¹ Atomen pro cm³, bevorzugt 2,7·10¹⁷ bis 4,4·10²⁰ Atomen pro cm³ und besonders bevorzugt 9,5·10¹⁷ bis 1,4·10²⁰ Atomen pro cm³. Bei Raumtemperatur entsprechen diese Konzentrationen einem spezifischen Widerstand von 0,0001 Ohm cm bis 0,17 Ohm cm, bevorzugt 0,0003 Ohm cm bis 0,1 Ohm cm und besonders bevorzugt 0,0008 Ohm cm bis 0,045 Ohm cm des Abscheide-Elements 15 im Anfangszustand, d. h. bevor darauf Silizium abgeschieden wird.
Das rohrförmige Abscheide-Element 15 weist im Anfangszustand typischer Weise einen Durchmesser von 300 mm und eine Wandstärke von 0,3 mm bis 1,0 mm auf. Im Endzustand, d. h. nach der Ablagerung von Silizium in der gewünschten Menge, ist die Wandstärke des Abscheide-Elements 15 typischer Weise auf 100 mm bis 200 mm angewachsen. Dies entspricht einem Verhältnis von Volumen im Anfangszustand zu Volumen im Endzustand von 1:100 bis 1:667. Es kann auch ein als Vollzylinder ausgebildetes stabförmiges Abscheide-Element 15 vorgesehen sein. Das stabförmige Abscheide-Element 15 weist im Anfangszustand einen Durchmesser von 5 mm bis 10 mm und im Endzustand einen Durchmesser von 100 mm bis 330 mm auf. Dies entspricht einem Verhältnis von Volumen im Anfangszustand zu Volumen im Endzustand von 1:100 bis 1:4356.
Prinzipiell sind auch andere Ausgestaltungen des Abscheide-Elements 15 möglich, beispielsweise ein rohrförmiges Abscheide-Element 15 mit einem polygonalen Querschnitt mit mindestens drei Ecken.
Im Endzustand weist das Abscheide-Element 15 mit dem abgelagerten Silizium eine Dotierung, beispielsweise mit Bor, mit einer Konzentration von 1,3·10¹⁵ bis 2,8·10¹⁷ Atomen pro cm³, bevorzugt 2,7·10¹⁵ bis 1,0·10¹⁷ Atomen pro cm³ und besonders bevorzugt 9,5·10¹⁵ bis 3,2·10¹⁶ Atomen pro cm³ auf. Dies entspricht einem spezifischen Widerstand des Abscheide-Elements 15 im Endzustand von 0,1 Ohm cm bis 10 Ohm cm, bevorzugt 0,2 Ohm cm bis 5 Ohm cm und besonders bevorzugt 0,5 Ohm cm bis 1,5 Ohm cm bei Raumtemperatur. Die Konzentration der Dotierung hat sich somit im Endzustand im Vergleich zum Anfangszustand in Folge des abgelagerten Siliziums verringert. Im Gegensatz dazu hat sich der spezifische Widerstand in Folge der geringeren Konzentration der Dotierung vergrö ßert. Das Abscheide-Element 15 ist mit der Konzentration im Endzustand zur Herstellung von Siliciumschmelze für die Fertigung von polykristallenen Siliziumblöcken oder Siliziumeinkristallen für die Photovoltaik, insbesondere für die Herstellung von Solarzellen, geeignet.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung von Silizium mit dem Reaktor 1 genauer beschrieben. Das dotierte Abscheide-Element 15 wird zunächst bei geöffnetem Deckel 7 in die Reaktionskammer 4 geführt und auf dem Trag-Element 27 befestigt. Die vorher angebrachten Kontakt-Elemente 21, 22 werden anschließend mit den Verbindungsleitungen 23 elektrisch leitfähig verbunden. Nachdem das Abscheide-Element 15 in der Reaktionskammer 4 platziert und befestigt wurde, wird der Deckel 7 dicht verschlossen. Der Reaktor 1 ist nun für die Herstellung von Silizium bereit. Dieser Zustand wird als Anfangszustand bezeichnet. Mittels der Heiz-Vorrichtung 18 wird das dotierte Abscheide-Element 15 beheizt und auf eine Abscheidungstemperatur von 400°C bis 1200°C, insbesondere 800°C bis 1000°C und insbesondere 900°C gebracht. Bei dieser Abscheidungstemperatur ist die Ablagerung von Silizium auf der Oberfläche des Abscheide-Elementes 15 möglich. Auf Grund der Dotierung des Abscheide-Elements 15 ist dessen Beheizung besonders effizient und kostensparend möglich, da sich auf Grund der Dotierung des Abscheide-Elements 15 dessen spezifischer Widerstand deutlich verringert hat. Die Abscheidungstemperatur kann somit schneller und kostengünstiger erreicht werden. Nachdem das Abscheide-Element 15 auf die Abscheide-Temperatur gebracht wurde, wird das Silizium enthaltende Gas 2, insbesondere Monosilan oder Trichlorsilan, über die Gas-Zuführ-Leitung 10 in die Reaktionskammer 4 eingeleitet. Die Leitungsenden 11 sind dabei derart angeordnet, dass das Gas 2 gegen die Innenwand 16 strömt und entlang dieser in Richtung des Deckels 7 steigt. Beim Entlangströmen des Gases 2 an der Innenwand 16 des Abscheide-Elements 15 wird Silizium abgeschieden, das sich an der Innenwand 16 ablagert. Erreicht das Gas 2 den Deckel 7, wird es mittels dem Strömungs-Element 14 umgeleitet und strömt nun zwischen der Außenwand 17 und der Seitenwand 5 in Richtung des Bodens 6. Beim Entlangströmen an der Außenwand 17 wird wiederum Silizium abgeschieden, das sich an der Außenwand 17 des Abscheide-Elements 15 ablagert. Beim Erreichen des Bodens 6 wird das Gas 2 durch die Gas-Zuführ-Leitung 12 aus der Reaktionskammer 4 abgeleitet. Dies erfolgt solange, bis das Abscheide-Element 15 ein Volumen und somit eine Konzentration der Dotierung erreicht hat, bei der das Abscheide-Element 15 für die Weiterverarbeitung in der Photovoltaik geeignet ist. Dieser Zustand wird als Endzustand bezeichnet. In Folge des abgelagerten Siliziums hat sich die Konzentration im Endzustand gegenüber der Konzentration im Anfangszustand verringert, wodurch sich der spezifische Widerstand des Abscheide-Elements 15 im Endzustand erhöht hat. Das Abscheide-Element 15 kann nun aus der Reaktionskammer 4 entfernt und weiterverarbeitet werden.
Das derart hergestellte Silizium wird zur Herstellung von Siliziumschmelze für die Fertigung von polykristallinen Siliziumblöcken oder Siliziumeinkristallen für die Photovoltaik, insbesondere für die Herstellung von Solarzellen, verwendet.
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf die 2 ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel, auf dessen Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten „a". Der wesentliche Unterschied gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel besteht darin, dass innerhalb der Reakti onskammer 4a zwei oder mehr Abscheide-Elemente 15a benachbart angeordnet sind, wobei die nachfolgende Beschreibung sich auf zwei bezieht. Zum Zwecke der Beheizung sind beide Stromdurchführungen 25a, 26a im Boden 6a des Reaktors 1a angeordnet. Die Abscheide-Elemente 15a sind durch eine flexible Verbindungsleitung 23a an den jeweiligen ersten Enden 19a elektrisch in Reihe geschaltet. Die elektrische Verbindung zu den Polen der Spannungsquelle 24 erfolgt an den jeweils zweiten Enden 20a. Im Bereich des Bodens 6a sind mittig zu den Abscheide-Elementen 15a zwei Gas-Zuführ-Leitungen 10a angeordnet. Das Abführen des Gases 2 erfolgt durch drei oder mehr Gas-Abführ-Leitungen 12a, die im Bereich des Bodens 6a zwischen der Seitenwand 5a und den Abscheide-Elementen 15a und zwischen den beiden Abscheide-Elementen 15a angeordnet sind. Die Anordnung und Befestigung der Abscheide-Elemente 15a erfolgt durch Trag-Elemente 27 in entsprechender Weise wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel. Der Deckel 7a des Reaktors 1a weist zwei mittig zu den Abscheide-Elementen 15a und gegenüberliegend zu den Gas-Zuführ-Leitungen 10a angeordnete Strömungs-Elemente 14a zur Umleitung des Gases 2 in Richtung des Bodens 6a auf. Bezüglich der Funktionsweise des Reaktors 1a und dem Verfahren zur Herstellung von Silizium wird auf das erste Ausführungsbeispiel verwiesen.
Prinzipiell sind auch andere Anordnungsmöglichkeiten von mehreren Abscheide-Elementen 15a möglich, wie beispielsweise zwei ineinander angeordnete rohrförmige Abscheide-Elemente 15a.

Claims

Reaktor (1; 1a) zur Zersetzung eines Silizium enthaltenden Gases (2), umfassend a. einen Reaktor-Behälter (3; 3a), der zur Aufnahme des Gases (2) eine Reaktionskammer (4; 4a) umschließt und mindestens eine Gas-Zuführ-Leitung (10; 10a) aufweist, b. mindestens ein innerhalb der Reaktionskammer (4; 4a) angeordnetes und beheizbares Abscheide-Element (15; 15a) zur Ablagerung von Silizium, wobei das mindestens eine Abscheide-Element (15; 15a) i. im Wesentlichen Silizium enthält, und ii. zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eine Dotierung mit mindestens einem Fremdmaterial aufweist, wobei die Dotierung in einem Anfangszustand eine Konzentration derart besitzt, dass das Abscheide-Element (15; 15a) in einem Endzustand mit dem darauf abgelagerten Silizium zur Herstellung von Siliziumschmelze für die Fertigung von polykristallinen Siliziumblöcken oder Siliziumeinkristallen für die Photovoltaik geeignet ist, und c. eine elektrische Heiz-Vorrichtung (18; 18a) zur Beheizung des mindestens einen Abscheide-Elements (15; 15a) mittels Stromfluss durch dieses.
Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Abscheide-Element (15; 15a) mit einer Konzentration von 1,3·10¹⁷ bis 1,2·10²¹ Atomen pro cm³, insbesondere von 2,7·10¹⁷ bis 4,4·10²⁰ Atomen pro cm³ und insbesondere 9,5·10¹⁷ bis 1,4·10²⁰ Atomen pro cm³ des Fremdmaterials dotiert ist.
Reaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Abscheide-Element (15; 15a) ein erstes Ende (19; 19a) und zweites Ende (20; 20a) aufweist und diese elektrisch leitfähig mit der Heiz-Vorrichtung (18; 18a) verbunden sind.
Reaktor nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Abscheide-Element (15; 15a) rohrförmig ausgebildet ist.
Reaktor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Abscheide-Element (15; 15a) einen polygonalen oder kreisförmigen Querschnitt aufweist.
Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Abscheide-Element (15; 15a) als Vollzylinder ausgebildet ist.
Reaktor nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Abscheide-Element (15; 15a) zur Abscheidung von Silizium eine Abscheidungstemperatur von 400 °C bis 1200 °C, insbesondere 800 °C bis 1000 °C und insbesondere ungefähr 900 °C aufweist.
Reaktor nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Abscheide-Element (15; 15a) einen spezifischen Widerstand von 0,0001 Ohm cm bis 0,17 Ohm cm, insbesondere 0,0003 Ohm cm bis 0,1 Ohm cm und insbesondere 0,0008 Ohm cm bis 0,045 Ohm cm aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Silizium, das als Ausgangsstoff zur Herstellung einer Siliziumschmelze für die Fertigung von polykristallinen Siliziumblöcken oder Siliziumeinkristallen für die Photovoltaik geeignet ist, umfassend die folgenden Schritte: a. Bereitstellen eines Reaktors (1; 1a) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, b. Beheizen des mindestens einen Abscheide-Elements (15; 15a) mittels der elektrischen Heiz-Vorrichtung (18; 18a) mindestens bis zu der Abscheidungstemperatur, c. Einleiten des Silizium enthaltenden Gases (2) in den Reaktor (1; 1a), d. thermisches Zersetzen des Gases (2) unter Bildung von Silizium, und e. Ablagern des Siliziums auf dem mindestens einen Abscheide-Element (15; 15a).
Verwendung des gemäß Anspruch 9 hergestellten Siliziums zur Herstellung von Siliziumschmelze für die Fertigung von polykristallinen Siliziumblöcken oder Siliziumeinkristallen für die Photovoltaik.