DE2558546A1

DE2558546A1 - Elektrolysezelle

Info

Publication number: DE2558546A1
Application number: DE19752558546
Authority: DE
Inventors: Pierre Blum; Jean-Claude Viguie
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1974-12-31
Filing date: 1975-12-24
Publication date: 1976-07-08
Also published as: SE7514716L; GB1490650A; US3993653A; SE420325B; JPS5198683A; JPS5924196B2

Description

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2J. Dezember 1975
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GommiBsariat ä l'Iünergie Atomique 29, rue de la Federation, Paris (Frankreich)

Elektrolysezelle

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolysezelle, die die kontinuierliche Elektrolyse von Wasserdampf hoher Temperatur gestattet, und zwar insbesondere in Hinblick auf die Herstellung von gasförmigem Wasserstoff.

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ORIGINAL

Wasserstoff wird in vielen Bereichen, wie der synthetischen Chemie, verwendet, da der Wasserstoff ein wesentlicher Bestandteil der organischen Verbindungen ist, sowie für gewisse Anwendungen im Eisenhüttenwesen, wie die direkte Reduktion von Eisenmineralien. Heute wird fast der gesamte Wasserstoff durch Reformierung von Erdgas erhalten. Zur Zeit der Verteuerung dieses Ausgangsmaterials erhalten jene Verfahren, die auf der elektrolytischen Dissoziation von Wasser beruhen, grössere Bedeutung und zwar in dem Masse, als ihre tatsächliche energetische Ausbeute, die im Bereich von 50% liegt, beträchtlich erhöht werden kann, insbesondere auf Werte von 80% oder mehr. Da heute die klassische Elektrolyse von flüssigem Wasser diesbezüglich beschränkt erscheint, zeigen Berechnungen und die Erfahrung, dass das Ziel auf einem völlig anderen Weg erreicht werden kann, nämlich durch die Elektrolyse von Wasserdampf bei hohen Temperaturen in der Grössenordnung von 800 bis 1000⁰C in Elektrolysezellen, wo der Elektrolyt aus einem Oxyd in fester Form besteht, das die Eigenschaft hat, den elektrischen Strom durch die Anionen seines Kristallgitters zu leiten.

Es sind heute verschiedene praktische Ausführungsformen solcher Zellen bekannt, wo der Elektrolyt zwischen zwei elektronischen Leitern oder Elektroden angeordnet ist, die die Kathode bzw. die Anode bilden. Diese sind in isolierten Räumen eingeschlossen, wo sich der durch die Dissoziation des Wasserdampfs gebildete Wasserstoff und Sauerstoff ansammelt. Bei den bekannten Ausführungsformen ist jedoch die erhaltene Ausbeute nur mitte!massig, und zwar aufgrund der Überspannung auf den Elektroden und des Spannungsabfalles aufgrund des inneren Ohm'sehen Widerstandes der Zelle. Ferner stellen sich Probleme bei der

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Verbindung der Elektroden mit der Stromquelle und ferner bei der Verbindung mehrerer Zellen dieser Art, da jede von ihnen nur einer begrenzten Stromdichte standhalten kann und daher nur eine beschränkte Leistung erhalten wird.

Bei den bekannten Ausführungsformen stellen sich schliesslicb andere technologische Probleme in bezug auf die Herstellung eines Elektrolyten aus einem Material, das eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit aufweist, und das nicht den Ort bildet, wo Oxydations-Eeduktionsreaktionen mit den Elektrolyseprodukten erfolgen. Die Elektrolyte müssen ausserdem bei hoher Temperatur zufriedenstellende mechanische Eigenschaften aufweisen und insbesondere in der Lage sein, Stössen und Temperaturwechselbeanspruchungen sowie den Temperaturgradienten standzuhalten. Tie Elektrolyte müssen ausserdem thermisch stabil und gasundurchlässig sein, besonders gegenüber Wasserstoff, und zwar trotz der sehr grossen Diffusionsfähigkeit dieses Gases. Die in der Zelle verwendeten Elektroden müssen folglich einen ausgezeichneten Stromfluss sicherstellen, ferner eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit zeigen sowie ausgezeichnete Adhäsionseige~nschaften gegenüber dem Elektrolyten aufweisen und besonders einen sehr wenig unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten gegenüber dem Elektrolyten haben und schliesslich mit den durch die Elektrolyse gebildeten Gasen chemisch verträglich sein.

All diese Bedingungen sind bei den bisher bekannten Ausführungsformen sehr unvollkommen verwirktlicht, was bei den gegenwärtigen Zellen zu einer nur mittelmässigen Ausbeute führt. Dies führt zu beträchtlichen Investitionskosten und zu äusserst . hohen Betriebskosten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Elektrolysezelle für Wasserdampf hoher Temperatur, die demgegenüber eine stark erhöhte energetische Ausbeute liefert, die auf-

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grund ihrer technologischen Konzeption einen weiten Einsatzbereich hat, ohne dass hohe Investitionskosten erforderlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrolysezelle für Wasserdampf hoher Temperatur, die aus übereinander angeordneten Schichten aufgebaut ist, wobei wenigstens zwei metallische, voneinander isolierte Elemente zur Stromzuführung zu einer Kathode bzw. einer Anode vorgesehen sind, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kathode aus einem Substrat aus porösem Cermet besteht, auf das eine dünne Schicht aus einem festen Elektrolyten aufgebracht ist, der aus einer Mischung von hochtemperaturbeständigen Oxiden in fester Lösung besteht, die Elektrolytschicht selbst von einem porösen Überzug umgeben ist, der die Anode bildet, und wobei der Stromfluss zwischen den metallischen Elementen und der Kathode und der Anode von beiden Seiten des festen Elektrolyten durch Schichten eines leitenden Schwammes erhalten wird.

Gemäss der Erfindung wird folglich insbesondere eine Zelle geschaffen, die eine Schichtstruktur aufweist, wo die Schicht aus festem Elektrolyt zum einen im Inneren in Kontakt mit einem kathodischen Substrat und zum anderen mit einer anodischen Schicht steht, wobei die offenen Poren den Gasaustausch begünstigen. Der Ohm'sche Spannungsabfall wird durch diese Anordnung vermindert. Das Substrat, der Elektrolyt und die anodische Schicht umfassen ein hochtemperaturbeständiges Oxid, das durch ein zweites Oxid stabilisiert ist. Diese Oxidmischung wird in bezug auf die Kathode und Anode durch geeignete Zusätze vervollständigt. Die Verwendung eines solchen Materials führt zu dem Vorteil, dass mit den Elektrolyse-

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produkten keine störenden Reaktionen ablaufen und eine erhöhte elektronische Leitfähigkeit erzielt wird. Der Stromfluss zwischen der Kathode und der Anode bzw. zwischen den stromzuführenden Elementen verringert aufgrund der leitenden Schwämme wesentlich die Widerstandsverluste der Verbindungen und verbessert die energetische Ausbeute der Zelle. Diese Schwämme stellen einen permanenten elektrischen Kontakt mit den metallischen Stromzufuhrelementen sicher.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, die einzeln und in Kombination weitere Verbesserungen bewirken, sind folgende:

Die Mischung der hochtemperaturbeständigen Oxide des festen Elektrolyten besteht aus einer Lösung von Calciumoxid, Yttriumoxid, Ceroxid oder seltenen Erden in Zirkonoxid (ZrO₂). Insbesondere vorteilhaft ist es, wenn die Mischung der Oxide folgender Formel entspricht :

^xZrO₂ , (1 - x) CaQ/ , wobei 0,85'isx <Ό,88

Der Oxidmischung wird zur Bildung des porösen Cermets der Kathode Nickel zugegeben.

Die Anode besteht aus einer Oxidmischung, der Zinnoxid, Indiumoxid oder Antimonoxid einverleibt ist. Alternativ besteht die Anode aus einer Schicht aus Siliciumkohlenstoff, der in diesem Fall ein Edelmetall einverleibt ist. Die metallischen Schwämme für die Stromführung bestehen aus einer Legierung auf der Basis von Nickel und Chrom, die angemessen unterteilt ist.

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Gemäss einer ersten Ausführungsform weist die Elektrolysezelle gemäss der Erfindung die Form eines rotationssymmetrischen Handschuhfingers auf, der an einem Ende geschlossen ist. Sie weist längs der Achse am Umfang ein zentrisches metallisches Rohr auf, das offen ist, und zur Zufuhr des Stromes zur Kathode dient. Es wird von dem zu elektrolysierenden Wasserdampf durchflossen. Eine erste Schicht aus metallischem Schwamm ist auf der äusseren Seite dieses zentrischen Rohres angeordnet, die sich am unteren Ende über das Rohr erstreckt. Ein innerer Finger aus porösem Germet, der auf einer Seite gegen die erste Schicht aus metallischem Schwamm angeordnet ist, wird auf seiner gegenüberliegenden Seite von einer dünnen Schicht aus festem Elektrolyt umgeben. Diese Schicht wird selbst aussen von einer porösen Schicht umgeben, die die Anode darstellt. Ein zweite Schicht aus metallischem Schwamm ist um die Anode angeordnet. Schliesslich ist ein äusseres fingerförmiges metallisches Mantelrohr vorgesehen, das zur Stromzufuhr zur Anode dient.

Vorzugsweise ist der zwischen dem Mittelrohr und dem äusseren Mantelrohr gebildete Raum durch eine koaxiale Buchse in zwei Abteile getrennt. Die Buchse weist zwei parallele Ansätze auf, die Jeweils fest mit zwei Flanschen verbunden sind, die am Mittelrohr und am Mantelrohr vorgesehen sind. Zwischen der Buchse und den Flanschen liegt eine Dichtung. Diese Buchse verlängert den inneren Finger aus porösem Germet, der die Kathode bildet, durch einen metallischen Dichtungsbalg. Die Abteile stehen jeweils mit zwei Abzugsleitungen für den Wasserstoff und den Sauerstoff, die durch die Elektrolyse des Wasserdampfs gebildet werden, in Verbindung.

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Vorzugsweise ist das Mittelrohr an seinem offenen Ende in der Zelle mit einer hochtemperaturbeständigen Querstrebe, die hinsichtlich des Fingers aus porösem Cermet zentriert ist, verbunden.

Gemäss einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemässen Elektrolysezelle umfasst diese zwischen zwei parallelen metallischen Stromzufuhrplatten einen Stapel von einzelnen Zellen, die jeweils aufeinanderfolgend eine erste Schicht aus metallischem Schwamm, eine Schicht aus porösem Cermet, die die Kathode bildet und mit einer dünnen Elektrolytschicht in Berührung steht, die selbst von einer porösen Schicht bedeckt wird, die die Anode bildet, eine zweite metallische Schicht und eine leitende Platte umfasst. Die seitlichen Räume, die an beiden Seiten von der Kathode und Anode liegen, sind so ausgebildet, dass sie auf einer Seite eine Zufuhrleitung für den Wasserdampf und auf der anderen Seite eine Sammelabzugsleitung für den gebildeten Wasserstoff und Sauerstoff bilden.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform besteht das Substrat aus porösen Cermet der Kathode aus einem hochtemperaturbeständigen Trägerblock, der eine Zellenstruktur aufweist, wobei die Zellen ein längliches, prismatisches Volumen aufweisen und sich quer erstrecken. Die Wände dieser Zellen sind aus einer dünnen Schicht konstanter Dicke aus einem leitenden Metall umgeben. Vorteilhafterweise weist dieser Trägerblock eine wabenartige oder ähnliche Struktur auf, wobei die Querschnitte der Zellen hexagonal,viereckig oder anders ausgebildet sein können. In diesem Fall ist der Trägerblock mit der Schicht aus festem Elektrolyt über einen Überzug geringer Dicke aus einem porösen Metall in Berührung, der die Enden der Zellen verschliesst oder

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die Verbindung zwischen dem festen Elektrolyt und der dünnen Schicht der Zellenwände wird durch ein Metallgewebe mit feinen Maschen verwirklicht, das gegen eine Kontaktseite des Trägerblocks angeordnet ist und in eine dünne Schicht aus porösem Metall eingebettet ist.

In diesem EaIl besteht der Trägerblock aus porösem Cermet der Kathode aus einem hochtemperaturbeständigen Material, wie stabilisiertem Zirkon, Magnesiumaluminat (Spinell) oder natürlichem Aluminiumsilikat (Mullit) und weist eine Dicke von etwa 5 ™n auf. Die dünne Schicht auf den Wänden der Zellen des Blocks besteht aus Nickel einer Dicke von etwa 0,1 mm.

Vorteilhafterweise sind die Sammler der Zelle von der Kathodenschicht aus porösem Cermet durch eine ringförmige Isolationsplatte getrennt. Die Kathode wird durch einen metallischen Balg in ihrer Stellung gehalten. Dieser ist mit einem metallischen Kranz verbunden. Alternativ umfasst der Trägerblock aus porösem Cermet der Kathode eine mittlere zellenartige Zone und eine ebene' und nicht poröse Randzone, wodurch direkt die Dichtung der Sammler der Zelle bewirkt wird.

Die leitenden Schwämme können aus einem Gewirr von dünnen elastischen Fäden bestehen, die einen zufriedenstellenden elektrischen Kontakt zwischen den Stromzuführungen und den Elektroden sicherstellen.

Die Schwämme werden folglich aus einem Material gebildet, das gute elektrische Leitfähigkeit aufweist, zufriedenstellende elastische Eigenschaften bei Betriebstemperatur

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in der Nähe von 90O⁰C aufweist und gegenüber der Korrossion durch Sauerstoff, Wasserstoff und Wasserdampf beständig ist. Die Struktur dieser Schwämme muss folglich ausreichend durchlässig sein, damit ein minimaler Ladungsverlust durch die hindurchgehenden Gase bewirkt wird.

Für diese Schwämme eignen sich besonders hochtemperaturbeständige Stähle, hochtemperaturbeständige Legierungen auf der Basis von Nickel, Chrom, Nickel und Chrom oder Molybdän sowie Fasern aus Kohlenstoff und/oder Siliciumkohlenstoff.

Geeignet sind Nickel-Chrom-Eisenlegierungen, wie Inconel oder Incoloy, Nickel-Chrom-KobaltIegierungen, wie Nimomic, oder Stahl, wie NS 30, für die Herstellung der Schwämme. Diese können auch aus Molybdänsilizid bestehen.

Bei dem Stapelsystem schliesslich kann man vorteilhafterweise einen ebenen Aufbau der Elemente der Zelle anwenden, um in diese Schwämme blatt- oder leistenartige Anordnungen einzubringen, die deren Anwendung bei den in Betracht kommenden Teilen begünstigen.

Die Erfindung wird nachstehend in Form zweier Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 eine axiale Schnittansicht einer Elektrolysezelle gemäss der Erfindung in Form einer ersten Ausführungsform, die die Form eines rotationssymmetrischen Fingers aufweist;

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Figur 2 zeigt eine Schnittansicht einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemässen Elektrolysezelle, die aus übereinanderliegenden ebenen Schichten aufgebaut ist;

Figur 3 zeigt eine besondere Ausführungsform des Substrates aus porösem Germet der Kathode;

Figuren 4- und 5 zeigen zwei Ausführungsformen des Trägerblocks, der zur Ausbildung des Substrates verwendet wird;

Figur 6 zeigt eine weitere Ausführungsform; und

Figur 7 zeigt eine Schnittansicht einer weiteren Variante.

Wie aus Figur 1 ersichtlich ist, weist die Zelle die Form eines Handschuhfingers auf. Der Durchmesser liegt in der Grössenordnung von 3 cm und die Länge im Bereich von 100 cm. Diese Zelle umfasst ein metallisches Mittelrohr 2, das bevorzugt aus Kupfer besteht und an seinem in das Innere der Zelle eindringendem Ende offen ist. Es dient einmal als Zufuhrklemme für den elektrischen Strom und zum anderen als Einführkanal für den Wasserdampf hoher Temperatur zur Zersetzung durch Elektrolyse. Dieses Rohr 2 weist ausserhalb des aktiven Teiles der Zelle, der nachstehend näher beschrieben wird, einen querliegenden Ansatz 3 auf, und ist gegenüber einem äusserem Mantelrohr 4, das an seinem unteren Teil 5 geschlossen ist, koaxial angeordnet. Dieses metallische Rohr 4-, das im allgemeinen

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aus Kupfer besteht, ist im Inneren von einem Schutzüberzug wie das Rohr 2 oder aus einer Legierung, wie Inconel, umgeben und weist gleichermassen einen äusseren Querflansch 6 auf, der parallel zum Ansatz 3 liegt. Zwischen den beiden Flanschen ist eine Abdichtbuchse 7 angeordnet, die den inneren Bereich der Zelle gegenüber dem äusseren isoliert. Diese Buchse weist zwei Flansche 8 und 9 auf, die so ausgebildet sind, dass sie mit dem Ansatz und Flansch 3 und 6 der Rohre 2 und 4 zusammenwirken. Dazwischen liegen Dichtungen 10 und 11. Die zwischen den Rohren 2 und 4 angeordnete Buchse 7 bildet zwei koaxiale Kammern 12 und 13? die Sammler für die Gase, insbesondere für den Wasserstoff und den Sauerstoff bilden, die durch die elektrolytische Dissoziation des Wasserdampfs entstehen. Diese Gase werden aus diesen Kammern mittels Leitungen 14- und 15 nach aussen abgezogen. Der elektrische Strom wird der Zelle durch zwei Verbindungsklemmen 16, 17 zugeführt, die mit dem negativen bzw. dem positiven Pol einer Gleichstromspannungsquelle (nicht gezeigt) verbunden sind. Die Klemme 16 ist mit dem Rohr 2 ausserhalb der Zelle verbunden und die Klemme 17 ist dem Mantelrohr 4- über die Leitung I5 verbunden.

Die elektrolytische Zelle wird durch aufeinanderliegende dünne Schichten, die zwischen den Rohren 2 und 4 angeordnet sind, gebildet. Die Schichten umfassen von dem Rohr 2 bis zum Rohr 4 eine erste Schicht 18 aus metallischem Schwamm aus einer hochtemperaturbeständigen Legierung, die angemessen unterteilt ist, insbesondere eine solche auf der Grundlage von Nickel und Chrom. Diese Schicht 18 wird auf die äussere Oberfläche des Rohres 2 aufgebracht, um

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mit dieser einen guten elektrischen Kontakt zu bilden und diese springt etwas an ihrem Ende über das Rohr 2 vor. Diese erste Schicht 18 ist von einer Schicht aus porösem Germet 19 in Form eines Fingers umgeben, und erstreckt sich parallel zur Wand des Rohres 4 insbesondere bis zum unteren Teil 5 in Verlängerung der Buchse 7 in den Raum zwischen den Rohren 2 und 4-. Diese Schiebt I9 aus porösem Cermet wird vorzugsweise aus einer Mischung aus Nickel und einem gemischten Oxid des Calciums (CaO) und des Zirkons (ZrOo) gebildet, und stellt die Kathode der Zelle dar. Sie trägt auf ihrer äusseren Oberfläche eine dünne Schicht 20 aus einem festen Elektrolyten, der beispielsweise aus der gleichen Lösung eines Calciumoxids in einem Zirkonoxid, wobei der Anteil des Calciumoxids 12 bis 15% der Mischung beträgt, besteht. An diese dünne Schicht 20 des Elektrolyten, deren Dicke insbesondere in der Grössenordnung von 100 Mikron liegt, ist die Anode 21 der Zelle angeordnet. Sie besteht aus einem dünnen, porösen Überzug aus einem anderen Cermet, der durch Zugabe zur gleichen Oxidmischung (CaO, ZrOp) einer Masse gebildet wird, die aus mit Zinnoxid dotiertem Indiumoxid oder aus mit Zinnoxid dotiertem Antimonoxid besteht. Schliesslich ist die anodische Schicht

21 selbst von einer zweiten Schicht aus metallischem Schwamm

22 umgeben, die gleich aufgebaut ist wie die Schicht 18, d.h. aus einer Legierung von Nickel und Chrom besteht. Diese zweite Schicht 22 steht in engem Kontakt mit der inneren Oberfläche des Mantelrohres 4, das den Strom zur Anode zuführt. Diese verschiedenen Schichten der Zelle sind wechselseitig um ein Aluminiumstück 23 zentriert, das im unteren Teil des Mittelrohres 2 vorgesehen ist. Die Abdichtung zwischem dem Kathodenraum 12 und dem Anodenraum zwischen dem Rand der Buchse 7 und der Schicht aus porösem

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Cermet 19 wird durch einen metallischen Balg 24, insbesondere aus InconeI, erreicht.

Eine andere Ausführungsform der erfindungsgemässen Elektrolysezelle ist in Figur 2 gezeigt. Die gesamte Zelle ist mit 30 bezeichnet. Sie ist aus obenen Schichten aufgebaut und weist einen Stapel von übereinander angeordneten einzelnen Zellen auf. Diese Zelle umfasst zwei Aussenplatten 31 und 32 aus Metall, insbesondere Inconel, die zur Zuführung des Stromes dienen und zu diesem Zweck mit zwei Verbindungsklemmen 33* 34 mit einer geeigneten Gleichstromspannungsquelle verbunden sind. Gegen den Mittelteil der Aussenplatte 31 ist eine erste Schicht aus metallischem Schwamm angeordnet, auf der eine Schicht 36 aus porösem Cermet liegt, die die Kathode darstellt. Auf der gegenüberliegenden Oberfläche ist diese Schicht 36 mit einer dünnen Lage 37 eines festen Elektrolyten versehen. Diese ist wiederum von einer dünnen porösen Schicht 38 bedeckt, die die Anode darstellt. Schliesslich ist die Anode selbst mit einer zweiten Schicht 39 aus metallischem Schwamm in Berührung, die gleich aufgebaut ist wie die erste Schicht 35- Diese stützt sich wiederum gegen eine leitende Platte 40. Die leitende Platte 40 dient zur bipolaren Zuführung des Stromes, wie bei einem üblichen Aufbau in Serie. Das verwendete Material muss mit den beiden gebildeten Gasen verträglich sein und kann beispielsweise aus Inconel bestehen. Vorzugsweise sind die Materialien, die einerseits die Anode, die Kathode und den Elektrolyten bilden und andererseits die metallischen Schwämme des Stromflusses bilden, jenen gleich, die in der ersten Ausführungsform unter Bezugnahme auf Figur 1 näher beschrieben wurden.

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Die Elemente 35 bis 40 stellen eine Einzelzelle in dem Stapel dar. Durch Verbindung in Serie einer gegebenen Anzahl dieser Einzelzellen ist es möglich, die gewünschte Leistung zu erhalten. Der zu elektrolysierende Wasserdampf wird jeder Einzelzelle mittels eines Zufuhrsammlers 41 zugeführt, der mit einer Leitung 42 verbunden ist und gegenüber der Schicht 35 aus metallischem Schwamm angeordnet ist. Die Abführung der gebildeten Gase, wie insbesondere Wasserstoff und Sauerstoff, wird auf der Gegenseite des Kollektors 41 über zwei andere Kollektoren 43 und 44 über die Abzugsleitungen 45 und 46 erreicht. Die Abdichtung in Höhe der Schicht 36 aus porösem Cermet wird durch eine Isolationsplatte 47 und eine Metallplatte 49 erreicht, die die Kollektoren 43 und 44 trennt. Die Verbindung zwischen dieser Platte 49 und der Schicht 36 erfolgt über einen metallischen Balg 48 aus Nickel.

Bei beiden beschriebenen Ausführungsformen ist es für die zufriedenstellende Funktionsweise der Zelle wichtig, dass die an den Elektroden durch die Elektrolyse gebildeten Gase abgezogen werden können. Aus diesem Grund wird eine möglichst enge und zuverlässige metallurgische Bindung zwischen den Elektroden und der Schicht aus festem Elektrolyt vorgesehen.

Das Substrat aus porösem Cermet der Kathode weist vorteilhafterweise die Form eines zellenförmigen, perforierten Trägers auf, der eine wabenartige Struktur oder einen anderen Aufbau haben kann. Der Querschnitt der Zellen kann hexagonal, viereckig oder anders ausgebildet sein. Die benachbarten Zellen erstrecken sich quer zur Struktur in einer bevorzugten Richtung, wobei die Zellen untereinander parallel angeordnet sind und im allgemeinen senkrecht zu

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den beiden parallelen Aussenseiten des Blocks liegen, wovon eine mit der Schicht aus festem Elektrolyt in Kontakt steht. Die Porosität dieser durchbrochenen Struktur kann, bei Messung des Verhältnisses der vollen Teile zu den leeren Teilen des Substrates beträchtlich erhöht sein und insbesondere höher liegen als jene eines Trägers aus porösem Cermet, der durch einen Pulververbund erhalten wird. Unter diesen Bedingungen wird der durch die Elektrolyse gebildete Wasserstoff an der Kathode aufgefangen und kann ohne jegliche Schwierigkeiten über den Trägerblock abgezogen werden, was zu einer beträchtlich erhöhten Ausbeute der Zelle führt.

In Figur 3 ist eine erste Ausführungsform eines solchen Trägerblocks gezeigt. Dieser ist mit 52 bezeichnet und besteht aus porösem Cermet 53 > vorzugsweise aus stabilisiertem Zirkon, aus Spinell oder aus Mullit. Die Dicke liegt im Bereich von 3 bis 4- mm. Er besteht aus einer Anordnung von länglichen und benachbarten Zellen 54-* die dem Block 52 einen perforierten Aufbau verliehen, wodurch an der Kathode der Zelle die Abführung des durch' die Elektrolyse gebildeten Wasserstoffs erleichtert wird. Die Wände der Zellen tragen einen dünnen metallischen Überzug 551 vorzugsweise aus Nickel, der die Kathode bildet. Er kann in einer Dicke in der Grössenördnung von 0,1 mm mittels sämtlicher bekannter Verfahren für die Aufbringung von Cermet aufgebracht werden, insbesondere durch Aufsprühen, Verdampfen im Vakuum, Diffusion, Elektrolyse oder durch chemische Reaktion, ausgehend von einer Dampfphase, insbesondere ausgehend von einem Nicke!carbonyl.

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Der Trägerbloek 52 aus porösem Germet, der benachbarte Zellen 5^· aufweist, kann, verschiedenartiges Profil aufweisen, was insbesondere von dem angewandten Herstellungsverfahren abhängt. Es ist jedoch wesentlich, dass quer durch die durchbrochene Struktur ein sehr hoher Leerkoeffizient erreicht wird. Wie aus den Figuren 4- und 5 ersichtlich ist, können die Zellen 54 beispielsweise einen viereckigen oder dreieckigen Querschnitt aufweisen. Der Block 52, der den Träger für die Kathode bildet, ist auf einer seiner Seiten mit einer verhältnismässig dünnen Schicht 56 in der Grössenordnung von 100 Mikron aus einem geeigneten festen Elektrolyt in Kontakt, der wiederum auf der gegenüberliegenden Seite eine Schicht 37 trägt, die die anodische Schicht bildet. Die geringe Dicke dieser Schicht erleichtert in deren Oberfläche das Auftreten des Kontakts mit der porösen Kickelschicht, die auf dem Trägerblock mit dreifachen Spitzen abgelagert ist, was zur Bewirkung der elektrochemischen Reaktion unerlässlich ist. Gleichzeitig wird eine Freisetzzone für das Wasserstoffgas gebildet und ein Begegnungspunkt zwischen der Schicht aus festem Elektrolyt und dem elektrischen Strom, der durch die Nickelüberzugsschicht geführt wird. Die Verbindung zwischen dem Trägerblock 52 aus zellenartigem Cermet und der Schicht aus festem Elektrolyt 56 wird durch wenigstens einen metallischen porösen Stopfen 58, insbesondere aus Nickel, bewirkt, der in einer Dicke in der Grössenordnung von 0,5 bis 1 mm auf der dem Trägerblock 52 entsprechenden Seite niedergeschlagen ist. Die Ablagerung auf dem zellenartigen Trägerblock ^2 aus porösem Cermet kann gemäss sämtlichen bekannten Verfahren erfolgen, insbesondere durch Elektrophorese, durch reaktive Aufdampfung ausgehend von der Zusammensetzung der Elektrolyt- ■ · schicht entsprechenden Metallsalzen unter einem Druck von einigen Torr oder durch reaktive Zerstäubung unter

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- 17 Vakuum ausgehend von einer Legierung dieser Metalle.

Eine weitere Ausführungsform ist in Figur 6 gezeigt, wo der Stopfen 58 ein feines Metallgewebe 59 enthält, das dessen mechanische Stabilität und die Verbindung mit der elektrolytischen Schicht 56 verbessert. Dieses Gewebe ist gegenüber einer Kontaktseite des Blocks 52 angeordnet und ist in einer dünnen Schicht aus porösem Nickel eingebettet.

Gegebenenfalls kann der Trägerblock aus porösem Cermet 52 so hergestellt werden, dass er eine zellenartige Mittelzone 60 und eine ebene Randzone 61 umfasst (vergl. Figur 7)· Dieser Aufbau bringt insbesondere einen Vorteil bei der Abdichtung zwischen den Abteilen, wenn die Zelle gemäss der Ausführungsform der Figur 2 aufgebaut ist, die durch Übereinanderlagerung von ebenen benachbarten Elementen gebildet wird. Die Abteile werden paarweise begrenzt und einerseits für die Zufuhr von Wasserdampf bzw. andererseits für die Abfuhr des gebildeten Sauerstoffs und Wasserstoffs reserviert. Bei der Herstellung des Trägerblocks 52 köanen"alle bekannten Arbeitsweisen angewandt werden, wie die klassischen Arbeitsweisen der Pulvermetallurgie, der Bearbeitung, der Aufbringung, des Spinnens und des Formens und dgl. Die Ablagerung der Nickelschicht auf den Zellen sowie der Schicht auf der Kontaktseite des Trägerblocks können durch chemische Ablagerung aus Lösungen, durch Aufspritzen, durch Elektrolyse , durch Veid ampfen unter Vakuum oder durch Reaktion ausgehend von einer dampfförmigen Phase, die in diesem Fall NickeIcarbonyl sein kann, erreicht werden.

Die Schicht 56 besteht, wie bei den vorhergehenden Beispielen, aus einer Mischung von hochtemperaturbeständigen Oxiden, insbesondere Calciumoxid und Zirkonoxid. Das

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Calciumoxid kann teilweise oder gänzlich, in bestimmten Anteilen, durch Yttriumoxid, Ceroxid oder einem Seltenen Erden Metall oder dessen Oxiden ersetzt sein. In gleicher Weise wird die anodische Schicht 57 gleichfalls ausgehend von einer Oxidmischung der Zinn, Indium oder Antimon einverleibt ist, aufgebaut, wobei gegebenenfalls zum Schutz Edelmetalle zugegeben sein können. Dadurch wird eine bessere mechanische Kohäsion sichergestellt, ohne die Porosität der Anode einzuschränken. Alternativ kann diese anodische Schicht aus Siliciumkohlenstoff bestehen.

Geeignete Methoden für die Herstellung der anodischen Schicht sind bekannt und können umfassen: die Ablagerung von Pulver ausgehend von einer Lösung, die Dekantation gefolgt von einer Trocknung, die Ooagulierung durch Erhitzen und die Metallisierung der Oberfläche, ausserdem kann ausgehend von korrespondierenden Metallsalzen unter einem Druck von einigen Torr die reaktive Verdampfung angewandt werden oder die reaktive Pulverisierung unter Vakuum, ausgehend von einer Legierung dieser Metalle.

Gemäss der Erfindung werden Elektrolysezellen zur Elektrolyse von Wasserdampf hoher Temperatur geschaffen, die eine stark erhöhte energetische Ausbeute ergeben, insbesondere im Vergleich zu den bisher bekannten Zellen. Diese Erhöhung der Ausbeute basiert insbesondere auf der Führung des elektrischen Stromes zwischen den Elementen, die den Strom der Zelle zuführen, und der Kathode und der Anode. Dieser Stromfluss wird durch leitende Schwammschichten erzielt, die die Überspannungen an den Elektroden beträchtlich herabsetzen. Diese Schwammschichten zeigen folglich einen sehr geringen elektrischen Widerstand und bewirken

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beim Arbeiten der Zelle einen geringen Spannungsabfall. Der Spannungsabfall übersteigt bei einer wesentlichen Stromdichte die 1 A/cm erreichen oder überschreiten kann, nicht I50 Millivolt.

Beispielsweise kann mit den Zellen gemäss der Erfindung mit einer Einheitsoberfläche in der Grössenordnung von

400 cm die Zusammenfassung von 400 000 solcher Zellen zu einer Batterie die Produktion von 2.10 rar Wasserstoff j e Tag unter normalen Druck- und Temperaturbedingungen erreicht werden. Dies bedeutet eine Produktion von 5 m je 24 Stunden und je Zelle. Es wird eine Energieausbeute von 80% erreicht, wobei die Investions- und Betriebskosten besonders günstig liegen.

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Claims

- 20 Patentansprüche

ίΐΛ Elektrolysezelle für Wasserdampf hoher Temperatur, die aus übereinander angeordneten Schichten aufgebaut ist, wobei wenigstens zwei metallische, voneinander isolierte Elemente zur Stromzuführung zu einer Kathode bzw. einer Anode·vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus einem Substrat aus porösem Cermet besteht, auf das eine dünne Schicht aus einem festen Elektrolyten aufgebracht ist, der aus einer Mischung von hochtemperaturbeständigen Oxiden in fester Lösung besteht, die Elektrolytschicht selbst von einem porösen Überzug umgeben ist, der die Anode bildet und wobei der Stromfluss zwischen den metallischen Elementen und der Kathode und der Anode von beiden Seiten des festen Elektrolyten durch Schichten eines leitenden Schwammes erfolgt.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Mischung aus hοcfitemperaturbeständigen Oxiden des festen Elektrolyten aus einer Lösung von Calciumoxid, Yttriumoxid, Ceroxid oder Seltenen Erden in Zirkondioxid besteht.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Oxide der Formel

ZkZvO₂-, (1-x) CaO./, wobei 0,85 < x <=C 0,88

entspricht.

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4. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus porösem Cermet der Kathode aus einem hochtemperaturbeständigen Trägerblock besteht, der eine zellenartige Struktur aufweist, wobei die Zellen ein längliches, prismatisches Volumen aufweisen und sich quer zur Struktur erstrecken und die Wände dieser Zellen mit einem dünnen Überzug konstanter Dicke aus einem leitenden Metall überzogen sind.
5. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerblock eine Wabenstruktur aufweist, wobei der Querschnitt der Zellen hexagonal, viereckig oder dreieckig ausgebildet ist.
6. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass die Zellwände des Trägerblocks mit einem dünnen Nickelüberzug versehen sind.
7. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennze ichnet, dass der Nickelüberzug eine Dicke von etwa 0,1 mm aufweist.
8. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerblock mit dem festen Elektrolyten über eine Schicht dünner Dicke eines porösen Metalls in Kontakt ist, die die Enden der Zellen verschliesst.

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9· Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus porösem Nickel besteht und eine Dicke von etwa 0,5 bis 1 mm aufweist.
10. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zwischen dem festen Elektrolyten und dem dünnen Überzug auf der Wand der Zellen durch ein feinmaschiges metallisches Gewebe erreicht wird, das gegenüber einer Kontaktseite des Trägerblocks angeordnet ist und in der Schicht aus porösem Metall eingebettet ist.
11. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennz eichne t, dass der Trägerblock aus einem hochtemperaturbeständigen Material aus stabilisiertem Zirkon, Magnesiumaluminat (Spinell) oder natürlichem Aluminiumsilikat (Mullit) besteht und eine Dicke von etwa 3 bis 5 mm aufweist.
12. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennz e ichne t, dass der poröse Cermet der Kathode aus der gleichen Oxidmischung wie der Elektrolyt mit einem Nickelzusatz besteht.
13· Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Anodenschicht aus der gleichen Oxidmischung wie der Elektrolyt mit einem Zusatz aus Zinnoxid, Indiumoxid oder Antimonoxid besteht.

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14. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennz eichnet, dass die
poröse Anodenschicht aus einer Siliciumkohlenstoffschicht besteht.
15. Elektrolysezelle nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet,, dass die Siliciumkohlenstoffschicht ein Edelmetall enthält.
16. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennz eichne t, dass die
poröse Anodenschicht aus einer Mischung aus Zirkonoxid und Calciumoxid besteht, der ein Indiumoxid oder Antimonoxid einverleibt ist, die mit Zinnoxid dotiert sind.
17· Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennz ei chnet, dass der
leitende Schwamm wenigstens aus einem Gewirr aus elastischen Fäden besteht.
18. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 1?* dadurch gekennz e ichne t, dass das den leitenden Schwamm bildende Material aus hochtemperaturbeständigem Stahl besteht.
19. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennz eichne t, dass das den leitenden Schwamm bildende Material aus einer hochtemperaturbeständigen Legierung auf der Basis von wenigstens einem der Metalle Nickel, Chrom oder Molybdän besteht.

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20. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennz eichnet, dass der leitende Schwamm aus zusammengesetzten lasern aus Kohlenstoff und/oder Siliciumkohlenstoff besteht.
21. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennz eichnet, dass der leitende Schwamm aus Molybdänsilizid besteht.
22. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Form eines rotationssymmetrischen Handschuhfingers aufweist, der an einem Ende geschlossen ist, ein axiales mittleres offenes Metallrohr zur Zuführung des Stromes zu einer Kathode, das gegenüber dem zu elektrolysierenden Wasserdampf durchlässig ist, eine erste Schicht aus metallischem Schwamm, die an der äusseren Oberfläche des Mittelrohres angeordent ist und die sich über das Ende dieses Rohres erstreckt, einen inneren Pinger aus porösem Cermet, der die Kathode bildet, der auf einer Seite gegen die erste Schicht aus metallischem Schwamm aiigeordent ist und auf der anderen gegenüberliegenden Seite mit einer dünnen Schicht aus festem Elektrolyt umgeben ist, wobei diese Schicht selbst äusserlich von einer porösen Schicht umgeben ist, die die Anode darstellt, eine zweite Schicht aus metallischem Schwamm anschliessend an die Anode und ein äusseres metallisches Mantelrohr in Fingerform zur Zuführung des Stromes zur Anode umfasst.
23· Elektrolysezelle nach Anspruch 22, dadurch g e k e η η zeichnet, dass der zwischen dem Mittelrohr und dem äusseren Mantelrohr gebildete Raum durch eine

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koaxiale Buchse in zwei Abteile getrennt wird, die Buchse zwei parallele Fortsätze zur festen Verbindung mit zwei Flanschen aufweist, die auf dem Mittelrohr und dem Mantelrohr vorgesehen sind, wobei dazwischen eine Dichtung angeordnet ist, die Buchse den inneren Finger aus porösem Cermet, der die Kathode bildet, durch einen metallischen Dichtungsbalg verlängert und die Abteile mit zwei Abzugsleitungen für den durch die Elektrolyse des Wasserdampfs gebildeten Wasserstoff und Sauerstoff in Verbindung stehen.
24. Elektrolysezelle nach Anspruch 23, dadurch g e k e η η zeichnet, dass das Mittelrohr an seinem offenen Ende in der Zelle mit einem Querbalken aus hochtemperaturbeständigem Material, der hinsichtlich des Fingers aus porösem Cermet zentrisch angeordnet ist, in Verbindung steht.
25· Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie angeordnet zwischen zwei parallelen metallischen Stromzufuhrplatten einen Stapel von Einheitszellen umfasst, die jeweils aufeinanderfolgend eine erste Schicht aus metallischem Schwamm, eine Schicht aus porösem Cermet, die die Kathode bildet, und mit einer dünnen Elektrolytschicht in Verbindung steht, die selbst von einer porösen Schicht bedeckt wird, die die Anode bildet, eine zweite Schicht aus metallischem Schwamm und eine leitende Platte umfasst, wobei die seitlichen an beiden Seiten der Kathode und der Anode angeordneten Räume so ausgebildet sind, dass sie an einer Seite als Zufuhrsammeirohr für den Wasserdampf und auf der anderen Seite als Abzugssammelrohr für den Wasserstoff und den Sauerstoff dienen.

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26. Elektrolysezelle nach Anspruch 25 > dadurch gekennzeichnet, dass die Sammler von der Schicht aus porösem Cermet durch eine Isolierplatte und eine ringförmige leitende metallische Platte isoliert sind, wobei die letztgenannte mit der Kathode über einen metallischen Balg verbunden ist.
27· Elektrolysezelle nach Anspruch 4 und 25j dadurch gekennz eichnet, dass der Trägerblock aus porösem Cermet der Kathode eine zellenartige Mittelzone und eine ebene nicht poröse Randzone umfasst, wodurch direkt die Abdichtung der Sammler der Zelle erreicht wird.
28. Elektrolysezelle nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidmischung der Elektrolytschicht auf dem Trägerblock aus porösem Cermet der Kathode als dünne Schicht mit geringem Widerstand in einer Dicke von höchstens 100 Mikron aufgebracht wird.

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