DE1019033B

DE1019033B - Process for the preparation of auxiliary fluids for the polymerization of ethylene

Info

Publication number: DE1019033B
Application number: DER18344A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Kolling; Ewald Stiebling
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1956-02-20
Filing date: 1956-02-20
Publication date: 1957-11-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Hilfsflüssigkeiten für die Polymerisation von Athylen Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumall-,ylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen (vgl. Belgische Patente 532 362 und 534 792 sowie »Angewandte Chemie«, 67. 1955, S. 541 bis 547). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsflüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist. Die Hilfsflüssigkeit dient dazu, eine gute Bewegung des Reaktionsgemisches bis zum Schluß der Synthese zu gewährleisten, um so die Reaktionswärme abführen zu können. Es ist notwendig, die als Hilfsflüssigkeit benutzten Kohlenwasserstofffraktionen sehr sorgfältig von Feuchtigkeit und sauerstoffhaltigen Verbindungen zu befreien, da sonst der Polymerisationsverlauf gestört wird. Im allgemeinen wird die Polvmerisation des Äthylens auch durch einen Gehalt der Hilfsflüssigkeit an ungesättigten Kohlenwasserstoffen beeinträchtigt. Man verwendete bisher als Hilfsflüssigkeit meist Fraktionen aliphatischer Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Benzins oder Dieselöls. Für die Herstellung und Reini-.,ung derartiger Fraktionen sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.Process for the preparation of auxiliary liquids for polymerization of ethylene It is known to use ethylene at pressures below about 100 atmospheres and at temperatures to polymerize to about 100 °. In this process, catalysts are used those from mixtures of organometallic compounds, in particular aluminum all, yl compounds, with compounds of metals from IV. to VI. Subgroup of the periodic system exist (see Belgian patents 532 362 and 534 792 as well as »Angewandte Chemie«, 67. 1955, pp. 541 to 547). An auxiliary liquid is generally used in this synthesis used, in which the polyethylene formed is slurried. The auxiliary liquid serves to ensure good agitation of the reaction mixture until the end of the synthesis to ensure in order to be able to dissipate the heat of reaction. It is necessary, the hydrocarbon fractions used as auxiliary liquid very carefully from To free moisture and oxygen-containing compounds, otherwise the polymerization process is disturbed. In general, the polymerization of ethylene is also carried out by a The unsaturated hydrocarbon content of the auxiliary liquid is impaired. So far, fractions of aliphatic hydrocarbons have usually been used as auxiliary liquids in the boiling range of gasoline or diesel oil. For the production and cleaning -., Ung Various methods have already been proposed for such fractions.

Vielf.-:ch stehen aber rein aliphatische Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie z. B. in der Fischer-Tropsch-Synthese anfallen, nicht zur Verfügung. Aus Erdöl gewonnene Kohlenwasserstofffraktionen sind jedoch ohne weiteres nicht als Hilfsflüssigkeit für die Äthvlenpolymerisation geeignet. Infolge der in ihnen enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere der schwefelhaltigen Verbindungen, stören sie den Polymerisationsverlauf erheblich.In many cases, however, there are purely aliphatic hydrocarbon fractions, how they z. B. incurred in the Fischer-Tropsch synthesis, not available. the end However, petroleum-derived hydrocarbon fractions are not readily considered to be Auxiliary liquid suitable for ethylene polymerization. As a result of the contained in them Impurities, especially the sulfur-containing compounds, interfere with the Significant course of polymerization.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von als Hilfsflüssigkeiten geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen aus Erdöl für die Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Neh2ngruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen, auf einfache Weise möglich ist, wenn aus Erdöl gewonnene Destillate im Benzin- oder Dieselölsiedebereich zunächst in dampfförmigem Zustand bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 600° über Al 203 und/oder Si02 enthaltenden Katalysatoren raffiniert und anschließend bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 300° mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen über einen metallisches Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungskatalysator geleitet werden, beispielsweise bei Drücken zwischen 10 und 50 atü in flüssiger Phase von unten nach oben über fest angeordnete Katalysatoren, worauf dann getrocknet wird. Für das vorstehend als bekannt angegebene Polymerisationsverfahren wird ein Schutz im Rahmen vorliegender Erfindung nicht beansprucht.It has been found that the production of hydrocarbon mixtures suitable as auxiliary liquids from petroleum for the polymerization of ethylene at pressures below about 100 atmospheres and at temperatures up to about 100 ° using catalysts made from mixtures of organometallic compounds, in particular aluminum alkyl compounds, with compounds of Metals from IV. To VI. Neh2ngruppe of the periodic system, in particular with titanium compounds, for example titanium tetrachloride, is possible in a simple manner if distillates obtained from petroleum in the gasoline or diesel oil boiling range are initially in the vaporous state at temperatures between about 400 and 600 ° above Al 203 and / or containing Si02 Catalysts are refined and then passed at temperatures between about 150 and 300 ° with hydrogen or hydrogen-containing gases over a hydrogenation catalyst containing metallic nickel or cobalt, for example at pressures between 10 and 50 atm in the liquid phase from bottom to top over fixed catalysts, whereupon is dried. Protection within the scope of the present invention is not claimed for the polymerization process indicated above as being known.

Die Raffination über Ale 03 oder Si O., enthaltenden Katalysatoren, z B. über Ale O..,-Katalysatoren, wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Man arbeitet dabei in der Dampfphase über fest angeordnetem Katalysator, wobei im allgemeinen K.atalysatorbelastungen von etwa 1 Volumteil Benzin pro 1 Volumteil Katalysator und Stunde angewendet werden. Die Temperatur muß mindestens etwa 400° betragen. Es kann unter Umständen vorteilhaft sein, auch bei höheren Temperaturen, z. B. bei 500 oder 550°, zu arbeiten.Refining over ale 03 or Si O. containing catalysts, for example via ale O .., - catalysts, is carried out in a manner known per se. It works in the vapor phase over a fixed catalyst, with im general catalyst loads of about 1 part by volume of gasoline per 1 part by volume Catalyst and hour are applied. The temperature must be at least about 400 ° be. It can be advantageous under certain circumstances, even at higher temperatures, z. B. at 500 or 550 ° to work.

Für die Hydrierung benutzt man die üblichen, metallisches Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungskata.lysatoren, z. B. auf Kieselgur aufgezogene Fällungskatalysatoren der Zusammensetzung: 100 Gewichtsteile Nickel bzw. Kobalt, 15 Teile Magnesiumoxyd und 100 Teile Kieselgur. Man kann mit reinem Wasserstoff oder mit wasserstoffhaltigen Gasen, z. B. mit Hz N2-Gemischen, arbeiten. Die Reaktionstemperaturen sollen zwischen etwa 150 und 300° liegen. Die Hydrierung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, beispielsweise mit aufgeschlämmtem oder mit fest angeordnetem Katalysator.The usual hydrogenation catalysts containing metallic nickel or cobalt are used for the hydrogenation, e.g. B. coated on kieselguhr precipitation catalysts of the composition: 100 parts by weight of nickel or cobalt, 15 parts of magnesium oxide and 100 parts of kieselguhr. You can with pure hydrogen or with hydrogen-containing gases such. B. with Hz N2 mixtures work. The reaction temperatures should be between about 150 and 300 °. The hydrogenation can be carried out in various ways, for example with a suspended catalyst or with a fixed catalyst.

Als ganz besonders vorteilhaft herausgestellt hat sich die Durchführung der Hydrierung in flüssiger Phase bei Drücken zwischen etwa 10 und 50 atü in verhältnismäßig hohen senkrechten Rohren, die mit fest angeordnetem Katalysator gefüllt sind, wobei das zu hydrierende Kohlenwasserstoffgemisch von unten nach oben durchgeleitet wird.The implementation has proven to be particularly advantageous the hydrogenation in the liquid phase at pressures between about 10 and 50 atmospheres in relatively tall vertical tubes, which are filled with fixed catalyst, wherein the Hydrocarbon mixture to be hydrogenated from bottom to top is passed through.

Durch die erfindungsgemäß zunächst durchgeführte Raffination über A120. und/oder Sin, enthaltenden Kataly satoren,vorzugsweiseüberAl20.-Katalysatoren, z. B. Bauxit, werden die in den Erdöldestillaten enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere schwefelhaltige Verbindungen, schon so weitgehend entfernt, daß man die anschließende Feinreinigung durch Wasserstoffbehandlung mit an sich schwefetempfindlichen Katalysatoren, die leicht zugänglich sind, wie z. B. mit den üblichen, metallisches Nickel oder Kobalt .enthaltenden Katalysatoren, durchführen kann, wobei diese eine so überraschend lange Lebensdauer zeigen, daß ihre Anwendung durchaus wirtschaftlich ist. Derartige Katalysatoren haben aber den Vorteil, eine außerordentlich gute Reinigung der Kohlenwasserstofffraktionen zu bewirken. Der Schwefelgehalt der Kohlenwasserstofffraktionen wird auf unter 0,001 Gewichtsprozent herabgesetzt. Der mit Phenylisopropylkalium ermittelte Gesamtgehalt an sauerstofihaltigen Verbindungen liegt nach der Trocknung bei Werten von etwa 0.003 bis 0,005%. Durch die Hydrierung wird selbstverständlich der Gehalt an ungesättigten Verbindungen gleich Null. Außerdem erniedrigt sich auch der Aromatengehalt im allgemeinen bis auf Werte unter 2%, was sich ebenfalls günstig auf den Polvmerisationsverlauf auswirkt.Through the refining carried out according to the invention initially over A120. and / or Sin, containing catalysts, preferably over Al20. z. B. bauxite, the impurities contained in the petroleum distillates, in particular sulfur-containing compounds, already so largely removed that you can remove the subsequent Fine cleaning through hydrogen treatment with sulfur-sensitive catalysts, which are easily accessible, such as B. with the usual, metallic nickel or Cobalt .haltenden catalysts, can perform, this one so surprising long service life shows that their use is quite economical. Such However, catalysts have the advantage that they are extremely effective in cleaning the hydrocarbon fractions to effect. The sulfur content of the hydrocarbon fractions is reduced to below 0.001 Weight percent reduced. The total content determined with phenylisopropyl potassium of oxygen-containing compounds is around after drying 0.003 to 0.005%. The hydrogenation naturally increases the unsaturated content Connections equal to zero. In addition, the aromatic content is also generally reduced down to values below 2%, which also has a positive effect on the polymerisation process affects.

-Nach der Hydrierung maß das Benzin getrocknet werden. Dies lcann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise unter Durchleiten über stückiges, calciniertes Chlorcalcium oder festes Ätzalkali.-After the hydrogenation, the gasoline was measured to be dried. This can take place in a known manner, for example by passing through lumpy, calcined calcium chloride or solid caustic alkali.

Beispiel Ein zwischen 90 und 180° siedendes Destillat aus arabischem Erdöl mit einem Schwefelgehalt von 0,07 Gewichtsprozent wird bei 450° über einen aus A]203 bestehenden Katalysator mit einer Beaufschlagung von 1 V olumteil flüssiges Destillat auf 1 Volumteil Katalysator und Stunde geleitet. Der Schwefelgehalt des Raffinates beträgt 0,007 Gewichtsprozent. Anschließend wird das Raffinat bei einem Wasserstoff-Partialdruck von 30 atü von unten nach oben durch ein senkrecht stehendes, 6 m hohes Rohr von 50 mm lichter Weite, das mit stückigem Nickelkatalysator gefüllt ist, geleitet. Der Katalysator hat die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile Nickel, 15 Teile 1lagnesiumoxyd und 100 Teile Kieselgar. Die Reaktionstemperatur beträgt 200°, die Aufenthaltszeit im Reaktionsraum etwa 2 Stunden. Das so behandelte Produkt wird dann durch ein mit stückigem calciniertem Chlorcalcium gefülltes, senkrecht stehendes Rohr von 4 m Höhe und 200 nim lichter Weite geleitet, wobei die Aufenthaltszeit 1,5 Stunden beträgt. Das erhaltene Endprodukt hat einen Schwefelgehalt von 0,0004 Gewichtsprozent und einen Aromatengehalt von 10/0. Die analytischen Kennzahlen, wie Neutralisationszahl, Verseifungszahl, Hydroxylzahl und Jodzahl, betragen -Null. Der mit Phenylisopropylkalium ermittelte Gesamtsauerstoffgehalt beträgt O,OOdo/o. Bei der Verwendung dieser Fraktion als Hilfsflüssigkeit bei der Äthylenpolymerisation werden gleiche Ausbeuten erzielt wie bei der Verwendung hochgereinigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe.Example An Arabian distillate boiling between 90 and 180 ° Petroleum with a sulfur content of 0.07 percent by weight is at 450 ° over a from A] 203 existing catalyst with an application of 1 part by volume of liquid Distillate passed to 1 part by volume of catalyst and hour. The sulfur content of the Raffinates is 0.007 percent by weight. Then the raffinate is at a Hydrogen partial pressure of 30 atü from bottom to top through a vertical, 6 m high tube with a clearance of 50 mm, which is filled with lumpy nickel catalyst is headed. The catalyst has the composition 100 parts by weight of nickel, 15 parts of magnesium oxide and 100 parts of kieselgar. The reaction temperature is 200 °, the residence time in the reaction chamber about 2 hours. The product treated in this way is then filled with lumpy calcined calcium chloride, vertical upright pipe 4 m high and 200 nim clear, with the dwell time 1.5 hours. The final product obtained has a sulfur content of 0.0004 Weight percent and an aromatic content of 10/0. The analytical key figures, such as the neutralization number, saponification number, hydroxyl number and iodine number are -zero. The total oxygen content determined with phenylisopropylpotassium is 0.02 o / o. When using this fraction as an auxiliary liquid in ethylene polymerization the same yields are achieved as when using highly purified aliphatic Hydrocarbons.

Claims

PATEN TA LSI> RUCIi Process for the production of hydrocarbon mixtures suitable as auxiliary liquid from petroleum for the polymerisation of ethylene at pressures below about 100 atmospheres and at temperatures up to about 100 atmospheres using catalysts made from mixtures of organometallic compounds, in particular aluminum alkyl compounds Compounds of metals from IV. To VI. Subgroup of the periodic system, in particular with titanium compounds such as' fitane tetrachloride, exist, characterized in that distillates obtained from petroleum in the gasoline or diesel oil boiling range initially in the vapor state at temperatures between about 400 and 600 ° above A12 03 and / or S'02 containing catalysts are refined and then passed at temperatures between about 150 and 300 ° with hydrogen or hydrogen-containing gases over a metallic nickel or cobalt-containing hydrogenation catalyst, expediently at pressures between 10 and 50 atm in the liquid phase from bottom to top over fixed catalysts , which is then dried.