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Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen allein
oder von Äthylen im Gemisch mit Propylen oder anderen Monoolefinen in Gegenwart
eines oxydischen Katalysators zu Produkten mit einem Molekulargewicht von wenigstens
300, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ausgangsstoffe bei Temperaturen
zwischen 130 und 325° in Gegenwart mindestens eines--Alkali-Aluminiumhydrids oder
eines Erdalkali-Alurniniiiinhydrids und mindestens eines Oxyds eines Metalls der
Gruppe VI a des Periodischen Systems, das auf einen inerten Träger aufgebracht ist,
polymerisiert bzw. mischpolymerisiert. Die Ausbeuten an festen Polymeren sind im
Vergleich mit den Ausbeuten, die bisher bei Verwendung von Oxyden untersechswertiger
Metalle der Gruppe VI a erhalten wurden, wesentlich erhöht. Erfindungsgemäß entstehen
hauptsächlich hochmolekulare, unter normalen Bedingungen feste Produkte.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 130
und 325° C, vorzugsweise- zwischen 100 und 2-60° C, und bei Drücken zwischen etwa
Atmosphärendruck und 1050 kg/cm2 oder mehr, vorzugsweise zwischen 14 und 350 kg/cm2
bzw. bei etwa 70 kg/cm2 durchgeführt. Das normal feste Produkt neigt dazu, sich
auf oder in dem festen Katalysator anzusammeln. Es ist daher zweckmäßig, der- Reaktionszone
ein flüssiges Medium zuzuführen, das gleichzeitig als Reaktionsmedium und als Lösungsmittel
für die festen Reaktionsprodukte dient. Geeignete flüssige Reaktionsmedien für die
Polymerisation sind Kohlenw rasserstofte, besonders aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol oder Xylole. Zur Polymerisation von Propylen werden weniger leicht
alkylierbare Reaktionsmedien, z. B. Cycloparaffine, wie Cyclohexan oder Dekalin
(Dekahydronaphthalin), oder Paraffine, wie Isooktan, bevorzugt. - _ Das Verfahren
führt zu Polymeren mit einer starken Variation der Molekulärgewichte und den entsprechenden
physikalischen und mechanischen Eigenschaften, die von der Auswahl der Verfahrensbedingungen
abhängen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch eine außerordentliche Elastizität
sowohl bezüglich der Verfahrensbedingungen als auch bezüglich der hierbei erhältlichen
Produkte gekennzeichnet. Mit Hilfe des Verfahrens kann man salbenförmige Homopolymere
des Äthylens mit einem ungefähren Mole= kulargew ficht zwischen 300 und: 700, wachsähnliche
Homopolymere mit einer ungefähren spezifischen Viskosität (- 105) von etwa 1000
bis 10000 und-zähe harzartige Homopolymere des Äthylens mit einer ungefähren spezifischen
Viskosität von 10000 bis über 300000 [ (r@,.e@-1) 105] herstellen.
Unter dem Degriff »zähes; harzförmiges Polyäthylen«, wie es in der vorliegenden
Beschreibung und in den Ansprüchen genannt ist, wird ein polymeres Produkt mit einem
Versprödungspunkt von unter -50° C (AST-TH-Methode - D 746-51 T), mit einer Kerbschlagfestigkeit
von über 0,277-inkg je 2,5 cm Kerbe (ASTM---i\-lethode D 256-47 T-Izodmaschine)
und einer l\,lindestdehnbarkeit bei Zimmertemperatur (25° C) von 100°/o verstanden.
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Das Verfahren kann auch zur Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen
lfonoolefinen, z. B. Propylen, benutzt werden. Das molare Verhältnis von Äthylen
zu Propylen kann zwischen etwa 0,1 und etwa 10 liegen. Das Propylen allein kann
unter Anwendung der Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung zu gummiähnlichen
Polymeren neben der Bildung von öligen und salbenförmig festen Substanzen polymerisiert
werden. Andere geeignete Monoolefine sind z. B. n-Butylen, Isobutylen, tert.-Buty
läthylen, die im allgemeinen im Umf ang von etwa 1 bis 25 Volumprozent, bezögen
auf Äthylen, mitverwendet werden können.
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Die Anwendung von Metallhydriden der beanspruchten Art hat viele wesentliche
Vorteile im Vergleich zu Verfahren, bei denen die genannten Metalloxy dkatalysatoren
allein verwendet werden. So können in Gegenwart der Metallhydride und Metalloxyde
der V I a-Gruppe hohe Ausbeuten an festen Polymere?, aus dem Äthylen erhalten werden.
Die Katalysatoren
haben außerdem eine lange Lebensdauer. Die gewünschten
physikalischen und chemischen Eigenschaften können durch Steuerung der Reaktionsvariablen,
wie aus der folgenden Beschreibung und aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht,
nach Bedarf variiert werden.
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Die Alkali-Aluminiumhydride können durch Reaktion des entsprechenden
Alkalihydrids mit Al C13, üblicherweise unter Vakuum oder mit einem Schutzgas (zur
Verhinderung des Zutritts von Feuchtigkeit, C 02 oder Sauerstoff) sowie in Gegenwart
eines Lösungsmittels für die Hydride, gewonnen werden, in welchem das Alkalichlorid,
das bei der Reaktion gebildet wird, unlöslich ist:
worin M ein Alkalimetall bedeutet. Das Lösungsmittel wird dann vom M A1 H4 auf übliche
Weise, z. B. mittels Vakuumdestillation, entfernt.
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Die Wirkungsweise des Metallhydrids ist nicht geklärt. Die Metallhydride
allein sind keine Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen oder Propylen
zu Produkten mit hohem Molekulargewicht.
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Weiter wurde gefunden, daß Äthylen in ein normal festes Polymerisat
mittels der beanspruchten Katalysatoren verwandelt werden kann, ohne daß eine Vorreduktionsstufe
eingeschaltet wird, welche bei der Verwendung von -Metalloxyden der VI a-Gruppe
als alleinige Katalysatoren notwendig ist. Oxyde von Molybdän mit einer geringeren
Valenz als 6 sind als Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation im Zusammenhang
mit den drei schwer reduzierbaren Metalloxvdträgern: -;-Aluminiumoxyd, Titanoxyd
und Zirkonoxyd, bekannt. In Gegenwart der beanspruchten Metallhydride können die
Metalloxydkatalysatoren der VI a-Gruppe nicht nur auf Aluminiumoxyd, Titanoxyd oder
Zirkonoxyd angewendet werden, sondern auch auf anderen Trägerstoffen, z. B. Silikagel,
Kieselgur, Diatomeenerde, Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikaten, wie Tonen
und Bleicherden. Ein schwer reduzierbares Metalloxyd wird als Trägerstoff für die
Metalloxydkatalysatoren bevorzugt, z. B. ;-Aluminiumoxyd.
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Die '.Menge des angewandten Alkali- oder Erdalkali-Aluminiuinhydrids
kann zwischen etwa 0,001 und 2 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil des Metalloxvdlcatalysators
(Gesamtgewicht des festen Katalysators), besonders zwischen etwa 0,05 und 0,5 Gewichtsteilen,
betragen. Die optimalen Verhältnisse können für besondere Fälle durch einfache Probeversuche
leicht ermittelt werden unter Berücksichtigung des Mengenverhältnisses zwischen
Medium und dem Katalysator, des Katalysators selbst, der Temperatur, des Druckes
und der Art des gewünschten Produktes. Im allgemeinen wird Li A1 H4 in einem Verhältnis
von etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil Molybdänoxydkatalysator
in Gegenwart von etwa 5 bis 2000 Volumteilen des flüssigen Reaktionsmediums auf
1 Gewichtsteil des Molybdänoxydkatalysators angewendet.
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Die Mengenverhältnisse der Träger, bezogen auf das Metalloxyd, können
über einen relativ weiten Bereich variiert werden, so daß jede Komponente wenigstens
etwa 1 Gewichtsprozent der anderen betragen kann. Die üblichen Verhältnisse betragen
hierbei von etwa 1 : 20 bis 1 : 1 oder ungefähr 1 : 10 der Trägersubstanz. Man kann
einen Aluminiumoxy d-Metalloxyd-Katalysator mit einem Gehalt von etwa 1 bis 801/o,
vorzugsweise 5 bis 35 bzw. 10°/o. an Metalloxyd verwenden. Die Trägerstoffe für
Katalysatoren, wie y-Aluminiumoxyd, Titan- und Zirkonoxyd, können nach verschiedenen
bekannten Verfahren hergestellt werden. Auch das Aufbringen der Molybdänoxyde oder
der Oxyde der anderen Metalle der VI a-Gruppe auf diese Trägerstoffe kann ebenfalls
nach bekannten Methoden erfolgen, wie sie z. B. in den USA.-Patenten 2 692 257 und
2692258 beschrieben sind. Es sind auch ausgezeichnete Ergebnisse mit Katalysatoren
erhalten worden, wie sie bei der Hydroformierung verwendet worden sind. Das Wort
Hydroformierung dient zur Bezeichnung von Verfahren, wie sie in den USA.-Patentschriften
2320147, 2388536, 2357332 beschrieben werden.
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Molybdänoxyd oder andere Verbindungen des .L\lolybdäns und Sauerstoffs,
wie Kobaltmolybdat, können in bekannter Weise in den Katalysatorträger eingeführt
werden, z. B. durch Imprägnieren, durch gemeinsames Ausfällen, durch gemeinsames
Gelieren oder Adsorbieren. Der Katalysatorträger und bzw. oder der fertige Katalysator
können in bekannter Weise ähnlich den Hydroformierungskatalysatoren durch Erhitzen
stabilisiert werden. Kobaltmolybdatkatalysatoren können entsprechend den USA.-Patentschriften
2393288, 2486361 hergestellt werden. Kobalt-, Calcium-, Nickel- und Kupfersalze
der Chrom-, Wolfram- oder Uransäuren können ebenfalls mit einem Trägerstoff verwendet
werden.
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Der Katalysator kann mit Kieselsäure (USA.-Patentschriften
2437532 und 2437533) oder mit Aluminiumorthophosphat (USA.-Patentschriften
2440236, 2441297) oder mit anderen bekannten Stabilisatoren oder Modifizierungsmitteln
behandelt werden. Der Katalysator kann Calciumoxyd enthalten (USA.-Patentschriften
2 422 173, 2 447 043), oder der Träger wird von Zinkaluminatspinell (USA.-Patentschrift
2 447 016) gebildet. Schließlich kann er auch erhebliche Mengen an Zirkon- oder
Titanoxyd enthalten (USA.-Patentschriften 2 437 531, 2 437 532). Oxyde anderer Metalle,
z. B. des :Magnesiums, Nickels, Zinks, Chroms, Vanadiums, Thoriums, Eisens, können
in geringen Mengen zugegen sein, und zwar unterhalb von 10 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysatorgewichtes.
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Obwohl eine Reduktion der Mo 03 Katalysatoren nicht notwendig ist,
wenn diese in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkali-Aluminiumhydriden verwendet werden,
wird doch eine reduzierende Behandlung bevorzugt. Die reduzierende Behandlung der
Trioxyde sechswertiger Metalle wird vorzugsweise mit Wasserstoff erzielt. Es können
aber auch andere Reduktionsmittel, wie Kohlenoxyd (Wassergas, Synthesegas), Schwefeldioxyd,
Schwefelwasserstoff, reduzierende Kohlenwasserstoffe, angewendet werden. Wasserstoff
kann als Reduktionsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 350 und 850° C, besonders
zwischen 450 und 650° C, dienen. Der Partialdruck des Wasserstoffes in dem Reduktionsprozeß
kann variiert werden, und zwar von Drücken unter dem Atmosphärendruck, z. B. 0,0451cg/ctn2,
bis zu den relativ hohen Drücken von 210 kg/cm2 oder mehr. Am einfachsten wird das
Reduktionsverfahren mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck durchgeführt.
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Lithium-Aluminiumhydrid als außerordentlich aktives Reduktionsmittel
reduziert und aktiviert Katalysatoren mit Metalloxyden der sechswertigen VI a-Gruppe
sogar bei Temperaturen herunter bis zu 35 °C, obwohl es hauptsächlich zwischen etwa
100 und 3009 C angewendet wird. In der Praxis wird z. B. ein Katalysator, der ein
freies oder chemisch gebundenes Trioxyd
eines Metalls der VI a-Gruppe
enthält, mit einer Suspension von LiA1H4 in einem flüssigen Kohlenwasserstoff (Lösungsmittel)
behandelt, die etwa 0,01 bis 1 Gewichtsteil Li Al H4 auf 1 Gewichtsteil des festen
Katalysators enthält. Natriumhydrid (oder Natrium -I- H2) bewirkt Reduktion der
Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb von etwa 180° C und kann dabei in gleicher
Menge eingesetzt werden wie das Li Al H4.
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Die reduzierende Behandlung der Metalloxyde der VI a-Gruppe kann durch
Analyse mittels einer schwefelsauren Lösung von Cerisulfat verfolgt und überwacht
werden. Hiermit kann der durchschnittliche Wertigkeitszustand des Molybdänoxyds
oder anderer Metalloxyde eines Katalysators genau bestimmt werden. Bei der Bestimmung
des durchschnittlichen Wertigkeitszustandes der Metalle in den Katalysatoren, wie
des teilweise reduzierten Mo 03, welches auf schwerreduzierbaren Metalloxyden aufgetragen
ist, müssen der gesamte Molybdängehalt und die Anzahl der Milliäquivalenten des
Standardoxydationsmittels, die benötigt werden, das teilweise reduzierte Molybdänoxyd
zu Mo 0s wieder zu oxydieren, bekannt sein. Ein geeignetes Oxydationsverfahren besteht
darin, daß zu etwa 1 g feinzermahlenen, frisch reduzierten Katalysators in einem
mit einem Glasstöpsel verschließbaren Erlenmeyerkolben von 250 ml 25 ml 0,1 n-Cerisulfatlösung
und 25 ml Schwefelsäure 1 : 1 hinzugefügt «-erden. Diese Mischung wird bei Zimmertemperatur
4 Tage lang einem schnellen Rührvorgang unterworfen. Der feste Rückstand wurde abfiltriert
und die überschüssige Cerisulfatlösung durch Zugabe überschüssiger normaler Ferrolösung
bestimmt. Die Ferrolösung wurde mit normaler Cerilösung unter Verwendung von Ferroo-Phenanthrolin
als Indiktor zurücktitriert. Das gesamte Molybdän der Probe wird durch Auflösen
der Probe in einer Schwefelsäure-Phosphorsäure-Lösung, Reduktion des Molybdäns in
einem Reduktionsgerät nach J o n e s , Aufnehmen der reduzierten Lösung in Eisen(3)-Alaun,
Titrieren des erhaltenen Ferroions mit normaler Cerisulfatlösung bestimmt. Aus den
erhaltenen Werten kann der durchschnittliche Oxydationszustand des Molybdäns ermittelt
werden.
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Die partielle Reduktion des Molybdäns oder anderer 1letalltrioxyde
der VI a-Gruppe wird bis zu einem durchschnittlichen Valenzzustand des Katalysatormetalls
zwischen etwa 5,5 und 2,0, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 5,0 durchgeführt.
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Die oben beschriebene reduzierende Behandlung ist nicht nur für frische
Katalysatoren erwünscht, sondern auch für Katalysatoren, die durch den Polymerisationsvorgang
verhältnismäßig inaktiv geworden sind. Im allgemeinen wird der vom Polymerisat befreite
Katalysator reduziert, bevor er wieder für die Polymerisation verwendet wird. Wenn
der Katalysator durch einfache Entfernung der Polymeren und Reduktion mit einem
reduzierenden Gas, wie oben beschrieben, nicht mehr in genügendem Maß reaktiviert
werden kann, muß er durch eine Extraktion mit Wasser, Ammoniumsalzlösungen oder
verdünnten wäßrigen Säuren und anschließendes Abbrennen der brennbaren Ablagerungen
mit Sauerstoff und schließlich durch eine Reduktion regeneriert werden. Eine Entgiftung
von Katalysatoren durch Behandlung mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Persäuren,
wie Permolybdän-, Pervanadin- oder Perwolframsäuren, und Reduktion mit Wasserstoff
kann ebenfalls erfolgen. Die Katalysatoren können in verschiedener Form und Größe
verwendet werden, z. B. als Pulver, Granulat, kleine 1lügelchen, als zerbröckelte
Filterkuchen, als Klümpchen oder als geformte kleine Kugeln. Die allgemein gebräuchliche
Form für die Katalysatoren ist ein Granulat mit einer Korngröße von etwa 58 bis
1460 Maschen/cm2. Das für die vorliegende Polymerisation zu verwendende polymerisierbare
Material ist hauptsächlich Äthylen. Dieses Äthylen kann Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe,
wie sie in den Raffineriegasen enthalten sind, z. B. Methan, Äthan, Propan usw.,
enthalten. Es ist jedoch die Verwendung von so reinem und so konzentriertem Äthylen
wie möglich zu bevorzugen.
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Der Zutritt von Sauerstoff, Kohlenstoff, Wasser oder schwefelhaltigen
Stoffen zum Katalysator soll vermieden werden. Durch Erhöhung der Polyinerisationstemperatur
wird das durchschnittliche Molekulargewicht und die Dichte der Produkte verringert.
Bei gleichzeitiger Anwendung von Polymerisationstemperaturen von etwa 230 und etwa
250° C und z. B. Benzol, Xylolen, Dekalin (Dekahydronaphthalin) oder Methyldekalinen
entstehen im kontinuierlichen Verfahren Äthylenpolymere mit spezifischen Viskositäten
(- 105), die im Mittel etwa zwischen 10000 und etwa 30000 liegen.
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Die Kontaktzeit bzw. die Durchsatzgeschwindiglceit wird in Abhängigkeit
von den anderen Variablen des Prozesses, vom Katalysator, von dem gewünschten Polymerisat
und der Ausbeute verschieden gewählt. Falls das Olefin, im flüssigen Reaktionsmedium
gelöst, kontinuierlich zugeführt und abgeleitet wird, betragen die geeigneten Geschwindigkeiten
üblicherweise zwischen etwa 0,1 und etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und
5, am besten 2 Volumeinheiten Olefinlösung/Stunde/Volumen Katalysator. Als Medium
dient gewöhnlich ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Xylole, Tetralin
(Tetrahydronaphthalin), oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Dekalin
(Deka;hydronaphthalin). Der Äthylen- oder Propylengehalt einer solchen Lösung kann
in einem Bereich von etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent liegen. Vorzugsweise beträgt
er etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent bzw.etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent. Es wurde
festgestellt, daß, wenn die Äthylenkonzentra.tion in dem flüssigen Reaktionsmedium
unterhalb von etwa 2'% sinkt, das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität des
polymeren Produktes stark abfallen. Der Polymerisationsgrad nimmt mit zunehmender
Konzentration des Äthylens in dem flüssigen Reaktionsmedium zu. Die Geschwindigkeit
der Bildung von festen Polymerisationsprodukten mit hohem Molekulargewicht ist nicht
so groß, daß die Löslichkeit derselben in dem flüssigen Reaktionsmedium unter den
Reaktionsbedingungen überschritten wird. Im allgemeinen sind es etwa 5 bis 7 Gewichtsprozent
Polylnerisat, ausschließlich derjenigen Mengen, die vom Katalysator selektiv adsorbiert
sind. Wenn auch Äthv lenkonzentrationen oberhalb von 10 Gewichtsprozent im flüssigen
Reaktionsmedium erreicht werden können, so sind doch die entstehenden Lösungen des
Polvmeren in dem Reaktionsmedium sehr viskos und schwer zu handhaben. Hierdurch
können erhebliche Spaltungen und Zerstückelungen des festen Metalloxydkatalysators
eintreten, wobei der Katalysator mit der polymerisierten Lösung aus dem Reaktionsgefäß
weggeführt wird, so daß sich größere Katalysatorverluste ergeben.
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Die Polymerisation dauert bei einer Charge zwischen etwa 1/2 und 10
Stunden, üblicherweise jedoch
zwischen etwa 1 und 4 Stunden, wobei
der Autoklav mit Äthylen beschickt wird, sobald der Druck im Inneren des Autoklavs
fällt. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Katalysator kann bei strömenden
Systemen in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 3000 oder sogar noch höher var iieren.
Die Anwendung hoher Lösungsmittel-Katalysator-Verhältnisse, die durch die Gegenwart
von Alkali- oder Erdalkali-Aluminiumhydrid in der Reaktionszone möglich wird, ist
von großer Bedeutung, um hohe Ausbeuten an Polyrrierisaten zu erhalten.
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Das Olefin kann in der Gasphase in Abwesenheit flüssiger Reaktionsmedien
durch direkten Kontakt mit den Katalysatoren polymerisiert werden. Es ist jedoch
zwecks Gewinnung größerer Mengen an Olefinumwandlungsprodukten und zur fortlaufenden
Abführung der festen Umwandlungsprodukte vom Katalysator zweckmäßig, die Umwandlung
des Olefins in Gegenwart entsprechender flüssiger Reaktionsmedien durchzuführen.
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Man kann auch eine Lösung des Olefins in dem flüssigen Reaktionsmedium
vorher bereiten und diese Lösung mit dem Katalysator in Kontakt bringen.
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Verschiedene Gruppen von flüssigen und inerten Kohlenwasserstoffen
(auch Mischungen) können dafür verwendet werden. Es können .z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe,
besonders einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole,
Mesitylene undXylol-p-Cymol oder deren Mischungen, verwendet werden. Auch Tet.rahydronaphthalin
ist brauchbar. Ferner kann man Äthylbenzol, Isopropylbenzol, sek.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol,
Äthyltoluole, Äthylxylole, n-Propylbenzol, Hemimellitol, Pseudocumol, Prehnitrol,
Isodurol, Diäthylbenzole, Isoamylbenzole verwenden. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffreaktionen
können durch die selektive Extraktion aromatischer Erdöle aus den Destillaten oder
den Rückständen der Hy droformierungsprozesse, aus cyclischen Fraktionen von Spaltprozessen
und dgl. erhalten werden.
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Man kann auch verschiedene Alkylnaphthaline verwenden, die unter den
Polymerisationsbedingungen flüssig sind, z. B. 1-Methylnaphthalin, 2-Isopropylnaphthalin,
1-n-Amylnaphthalin oder die industriell anfallenden Fraktionen, die diese Kohlenwasserstoffe
enthalten.
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Gewisse Klassen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen können ebenfalls
für das vorliegende Verfahren verwendet werden. So können verschiedene gesättigte
Kohlenwasserstoffe (Alkane und Cycloalkane) eingesetzt werden. Es können entweder
reine Alkane oder Cycloalkane oder handelsüblich erhältliche Mischungen dieser Stoffe
verwendet werden, die von den Katalysatorgiften befreit sind, z. B. reine Naphtha-
oder Petroleumerzeugnisse, die Alkane und Cycloalkane enthalten. Besonders kann
man flüssige oder verflüssigte Alkane verwenden, z. B. n-Pentan, n-Hexan, 2, 3-Dimethylbutan,
n-Octan, Isooctan (2, 2, 4-Trimetylpentan),_ n-Decan, n-Dodecan, Cycloheran, Methylcycloliexan.,
Dimethylcyclopentan, Äthylcyclohexan, Dekalin, Methyldekaline, Dimethyldekaline.
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Man kann auch flüssige Olefine verwenden, z. B. n-IIexene, Cyclolie
xen, Octene, Hexadecene.
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Das flüssige Reaktionsmedium muß von Giften durch eine Säurebehandlung
befreit sein, z. B. mit wasserfreier p-Toluolsulfonsäure oder Phosphorsäure, durch
Behandlung mit Aluminiumhalogeniden oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren, mit
Maleinsäureanhydrid, Calcium, Calciumhydrid, mit Natrium oder anderen Alkalimetallen,
Alkalimetallhydriden, Lithiumaluminiumhydrid, mit Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren,
mittels Filtration durch eine Kolonne mit Kupferkörnern bzw. mit Metallen der achten
Gruppe oder durch eine Kombination dieser Behandlungsmethoden.
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Die Xylole werden durch Kochen am Rückfluß mit einem Mo 03A12 03-Katalysator
und Li A1 H4 (50 cms Xylol, 1 g Katalysator, 0,2 g Li Al H4) bei Atmosphärendruck
und anschließender Destillation des Xylols gereinigt. Noch wirksamer kann die Reinigung
des Lösungsmittels'durch Erhitzen desselben auf 225 bis 250° C entweder mit Natrium
und Wasserstoff oder Natriumhydrid in einem Autoklav erfolgen.
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Die Temperaturregelung im Verlaufe der Polymerisation kann infolge
der Anwesenheit einer großen Flüssigkeitsmasse mit einer verhältnismäßig hohen Wärmekapazität
in der Reaktionszone leicht durchgeführt werden. Das flüssige Kohlenwasserstoffmedium
der Reaktionen kann innerhalb oder außerhalb der Reaktionszone gekühlt werden.
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Wenn solche Lösungsmittel, wie Xylole, verwendet werden, kann leicht
eine Alkylierung desselben durch Äthylen unter den Reaktionsbedingungen eintreten.
Propylen ist ein viel aktiveres Alkylierungsmittel als Äthylen, und wenn Propylen
in dem zugeführten Stoff enthalten ist, ist es erwünscht, ein nicht alkylierbares
Lösungsmittel, wie Dekalin, zu verwenden. Das Alkylat (Alkvlierungsprodukt) wird
mit dem salbenförmigen Produkt des Verfahrens entfernt.
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Es kann daraus durch fraktionierte Destillation abgetrennt und, falls
gewünscht, in die Polymerisationszone zurückgebracht werden.
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Ein erläuterndes Schema, das eine Methode zeigt, nach welcher das
Verfahren der Erfindung durchgeführt werden kann, ist in .der Zeichnung dargestellt.
Das verwendete Olefin, z. B. Äthylen oder eine Äthylen-Propylen-Mischung, wird durch
einen Kompressor 10 auf einen entsprechenden Druck, z. B. zwischen etwa 35 und 140
kg/cm2, gebracht und strömt in die Kammer 11 ein, in der sich ein Reduktionsmittel,
wie metallisches Kupfer bei 150°C, befindet. Weiter gelangt das Gas in die Kammer
12, in welcher sich ein wasserentziehendes Mittel, wie adsorbierendes Aluminiumoxyd,
wasserfreies Calciumsulfat, Silicagel oder ein gleichwertiges Trocknungsmittel,
befindet. Das getrocknete Ausgangsmaterial strömt aus der Kammer 12 in die Kammer
13, wo Kohlensäure entfernt wird. Die Kammer 13 enthält ein entsprechendes Mittel,
z. B. Natriumhydroxyd auf Asbest oder ein anderes wirksames Mittel zur Entfernung
der Kohlensäure. Das so gereinigte Material enthält gewöhnlich weniger als 50 Teile
Sauerstoff auf 1 Million Teile Substanz und weist einen Taupunkt von weniger als
-45° C auf. Das gereinigte Olefin gelangt in einen Absorber 14, in welchem es auf
einen Gegenstrom des Lösungsmittels trifft. Das Lösungsmittel kann zum Absorber
und zum Prozeß mittels der Pumpe 15 durch die reit einem Ventil versehene Leitung
16 und den Wärme= austauscher 17 geführt werden. Hier wird es auf eine Temperatur
zwischen etwa 15 und 35° C gebracht: Das zurückströmende Lösungsmittel aus der Leitung
61 kann ebenfalls zum Beschicken des Absorbers vWrwendet werden, oder es kann als
alleiniges Absorptionsmittel eingesetzt sein. Im Absorber 14 wird eine Lösung, die
zwischen etwa 2 und etwa 3041o Olefin, z. B. etwa 7 Gewichtsprozent Äthylen, enthält,
hergestellt und daraufhin über die mit einem Ventil versehene Leitung 18 in eine
Kammer 19 zwecks endgültiger Reinigung abgezogen.
Die Kammer kann
ein aktives Metall oder ein Metallhydrid enthalten, z. B. Natrium, oder ein anderes
Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Erdalkalihydrid, ein Alkalihydrid oder Calciumhydrid.
Diese Kammer wird auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 280°C gebracht. Wenn
der zu beschickende Stoff genügend rein ist, kann dieser die Kammer über eine nicht
gezeigte Leitung verlassen und unmittelbar in das Reaktionsgefäß 25 eingeführt werden.
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Aus der Kammer 19 werden das Äthylen und das Lösungsmittel in die
Leitung 20 abgelassen, gelangen durch die Pumpe 21 in den Erhitzer 22, wo sie auf
die Polymerisationstemperatur, z. B. zwischen etwa 200 und 275° C, gebracht werden.
Aus dem Erhitzer 22 strömt die zu polymerisierende Lösung durch die Leitung 23 und
weiter durch die Leitung 24 in den unteren Teil der Reaktionskammer 25. Obwohl eine
große Zahl an geeigneten Reaktionsgefäßen verwendet werden kann, ist in der Zeichnung
nur ein Autoklav dargestellt. Er ist in einen oberen und einen unteren Teil durch
das Trennblech 26 geteilt. Eine Rührvorrichtung 2? ist im unteren Teil des Reaktionsgefäßes
vorgesehen. Geeignete Leitbleche 28 sind ätl den Wänden angeordnet. Die Rührvorrichtung
kann mit etwa 20 bis etwa 1000 Umdrehungen in der Minute, besonders bei etwa 650
Umdrehungen in der Minute, betätigt werden. Es ist offensichtlich, daß eine intensive
Durchmischung des Katalysators mit dem Metallhydrid, dem olefinischen Ausgangsmaterial
und dem flüssigen Reaktionsmedium hier in dem unteren 'feil des Reaktionsgefäßes
25 erreicht wird. Das Reaktionsgefäß 25 kann zu Beginn mit dem Katalysator mittels
einer Sicherheitszugabevorrichtung oder einer ähnlichen Vorrichtung beschickt werden.
Weitere Mengen an Katalysator können im Verlaufe der Reaktion nach Bedarf zugegeben
werden.
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Falls es als notwendig erachtet wird, kann wasserfreies Lösungsmittel
durch die mit Ventilen versehene Leitung 29 und durch - den Erhitzer 30 hindurchgeschickt
-,werden, wo es bis auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 300° C erwärmt wird.
Weiter gelangt es in eine Kontaktkammer 31, die mit einem Leitblech 32 versehen
ist, eine Rührvorrichtung 33 aufweist und einen Einlaß 34 für das Alkali-Aluniinittmhydrid
zeigt. Eine innige Dispersion des Metallhydrids im Lösungsmittel wird im Kontaktgefäß
31 erreicht. Aus der oberen ruhigen Zone des Kontaktgefäßes 31 gelangt die Dispersion
durch die mit Ventilen versehene Leitung 35 in die Leitung 24 und wird mittels der
Pumpe 36 in das Reaktionsgefäß 25 gedrückt. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Reinigung
des Lösungsmittels in der Kontaktkammer 31 besteht darin, dieses Lösungsmittel mit
einem Alkahhydrid zu behandeln. Man nimmt üblicherweise \TaH und gibt zugleich ein
Metalloxyd der VIa-Gruppe, das auf einem Träger aufgebracht ist, z. B. 10 Gewichtsprozent
Mo 03 auf y-Aluminiumoxyd, zu. Man verwendet etwa 3 bis etwa 10 Gewichtsteile dieses
Katalysators auf 1 Gewichtsteil Alkalihydrid bei einer Temperatur zwischen etwa
135 und 270° C und eine Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen etwa 0,5
und 10 Volumeinheiten Lösung/Stunde/Volumen Katalysator.
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Im Reaktionsgefäß 25 wird die Polymerisation des Äthylens, Propylens
oder die Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen Monoolefinen bei entsprechender
Temperatur -und bei entsprechendem Druck bewirkt. Die übliche Äthylenkonzentration
im Lösungsmittel, das in das Reaktionsgefäß eintritt, beträgt etwa 10 Gewichtsprozent.
Der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß enthält üblicherweise eine 2- bis 5-gewichtsprozentige
Lösung des festen Polymeren im Lösungsmittel. Wenn die Gewinnung eines homopolymeren
Äthylens mit einer spezifischen Viskosität (- 105) von etwa 15000 bis
30000, einer Schmelzviskosität von 2 -105 bis etwa 5 - 10s Poise erwünscht
ist, so betragen die Temperaturen hierbei vorzugsweise zwischen etwa 230 und 275°C.
Die Reaktionszeit kann zwischen etwa 10 und etwa 100 Minuten betragen.
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Es ist selbstverständlich, daß an Stelle eine Reaktionsgefäßes auch
mehrere parallel oder hintereinander geschaltete Gefäße verwendet werden können.
Zu den verschiedenen Gefäßen können die Bedingungen variiert werden. Hierdurch kann
die Kontrolle bezüglich des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Reaktionsproduktes
erweitert werden. Auch ist es durch die Anwendung einer Mehrzahl verschieden angeordneter
Reaktionsgefäße und entsprechend angeordneter Umleitungen mit Ventilen möglich,
die einzelnen Reaktionsgefäße zwecks Reinigung und Reparatur aus dem ganzen System
zeitweise auszuschalten.
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Der obere Teil des Reaktionsgefäßes 25 bildet eine ruhige Absetzzone,
wo sich feine Katalysatorteilchen und Teilchen der Metallhydride aus der Lösung
des polymeren Produktes in dem Reaktionsmedium ausfallen und infolge ihrer Schwerkraft
in den unteren, in Bewegung befindlichen Teil des- Reaktionsgefäßes zurücksinken.
Die verhältnismäßig klare Lösung des Reaktionsproduktes im Lösungsmittel wird aus
dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes 25 durch die Leitung 37 und das Expansionsventil
38 abgeleitet, wodurch der Druck auf einen Wert zwischen etwa 1 und 17 kg/cm2 fällt.
Das aus dem Ventil 38 strömende Reaktionsgemisch gelangt tangential in eine Zentrifuge,
z. B. eine Zyklonzentrifuge 39, in welcher die Temperatur mindestens auf etwa 150°
C gehalten wird. Das aus der Zentrifuge 39 durch die mit einem Ventil versehene
Rohrleitung 40 verlassende Gas besteht im wesentlichen aus giftfreiem Äthylen. Durch
die Leitung 51 kann heißes Lösungsmittel in die Zentrifuge 39 eingeführt werden,
um eine Abscheidung des Polymeren an den Wänden der Zentrifuge zu verhindern.
-
Nach einer bevorzugten Methode wird die klare Flüssigkeit aus dem
Reaktionsgefäß 25 durch das Ventil 38 bis auf den Dampfdruck des Lösungsmittels
abgelassen, während die Temperatur in der Zentrifuge 39 auf etwa 200° gehalten wird.
Nach dieser Arbeitsweise wird das gesamte Äthylen und ein wesentlicher Teil des
Benzols aus der abgelassenen Flüssigkeit des Reaktionsgefäßes 25 entfernt, so daß
diese in den Prozeß, d. h. in das Reaktionsgefäß (über eine Leitung und mittels
einer Pumpe, die aber nicht angegeben sind), zurückgeführt werden können: Die verhältnismäßig
konzentrierte Lösung des Polymeren kann, wie im folgenden beschrieben, weiterbehandelt
werden.
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Die Lösung des Polymeren im Lösungsmittel wird aus der Zentrifuge
39 durch die mit Ventilen versehene Rohrleitung 41 zum Filter 42 geführt. Hier werden
die letzten feinen Katalysatorteilchen, die mitgerissen worden sein können, abgetrennt
und über die Leitung 43 weggeführt. Falls gewünscht, kann die polymere Lösung der
Einwirkung von Ultraschallschwingungen ausgesetzt werden, die eine Koagulation der
sehr feinen Katalysatorteilchen bewirkt, so daß diese leichter abfiltriert werden
können.
Aus dem Filter 42 wird die Lösung des polymeren Produktes
über die Leitung 44 in die Kühleinrichtung 45 geführt, wo sie auf etwa 90 bis 20°C
abgekühlt wird, um dann in die Leitung 46 zum Filter 47 entlassen zu werden. Das
feste polymere Produkt wird aus dem Filter 47 an der Stelle 48 entnommen. Das Lösungsmittel
bzw. Reaktionsmedium wird über die Leitung 49 abgeleitet. Ein Teil davon kann in
die mit einem Ventil versehene Leitung 50, ein anderer Teil in die ebenfalls mit
einem Ventil versehene Leitung 51, Pumpe 52 sowie den Erhitzer 53 und wieder zur
Zentrifuge 39, und ein letzter Teil kann vom Filter durch die mit einem Ventil versehene
Leitung 54 zur Fraktioniervorrichtung 55 gelangen.
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Das Ausfällen des Polymeren aus der Lösung kann durch Zusatz von Fällungsmitteln,
wie niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, z. B. Propan, wie Alkoholen, Ketonen (Aceton),
in der Leitung 44 erreicht werden. Das polymere Produkt des vorliegenden Verfahrens,
das an der Stelle 48 den Prozeß verläßt, kann verschiedenen weiteren Behandlungen
unterworfen werden, um noch enthaltenes Lösungsmittel zu entfernen, um es zu zerkleinern,
zu pressen, trocknen u. dgl. m.
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In der Fraktioniervorrichtung 55 wird das Lösungsmittel verdampft.
Durch die am Kopfteil angeordnete Leitung 56 verläßt es die Vorrichtung. Ein Teil
des Dampfes ist über die Leitung 57 zu entnehmen; vorteilhafter wird der Dampf aber
über die Leitung 58 zur Kühlvorrichtung 59 geleitet. Hier wird die Temperatur auf
etwa 20 bis 80° C heruntergesetzt. Weiter gelangt das Lösungsmittel durch die Pumpe
60 über die mit einem Ventil versehene Leitung 61 durch den Wärmeaustauscher 17
zum Absorber 14, wo das Lösungsmittel zur Bereitung einer frischen Olefinlösung
für den Polymerisationsprozeß dient.
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Ein Teil des Lösungsmittels wird von der Pumpe 60 über die mit einem
Ventil versehene Leitung 62 in den oberen Teil des Absorbers 63 geleitet. Die zurückgewonnenen
gasförmigen Teile aus der Zentrifuge 39 und der Leitung 40 gelangen durch die mit
einem Ventil versehene Leitung 64 über den Kompressor 65 durch die Leitung 66 in
den unteren Teil des Absorbers 63. Hier wird das Olefin selektiv durch das Lösungsmittel
absorbiert. Mit einem Gehalt von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent Äthylen verläßt
das Lösungsmittel den Absorber 63 durch die mit einem Ventil versehene Leitung 67
und gelangt in die Leitung 20, von wo aus diese zum Reaktionsgefäß 25 kommt. Die
nicht absorbierten Gase verlassen den Absorber 63 über die mit einem Ventil versehene
Leitung 68.
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Die flüssigen Reaktionsprodukte, die oberhalb des Siedepunktes des
Lösungsmittels sieden, können aus der Fraktioniervorrichtung 55 durch die mit einem
Ventil versehene Leitung 69 den Prozeß verlassen. Vorzugsweise werden sie jedoch
über die mit einem Ventil versehene Leitung 70 in eine weitere Fraktioniervorrichtung
71 geleitet. Als Nebenprodukt bei dem vorliegenden Polymerisationsverfahren wird
in einem verhältnismäßig geringen Umfang ein Alkylierungsprodukt gewonnen, wenn
ein alkylierbarer, aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet worden
ist, z. B. Xylol, wobei das Allcylierungsprodukt durch Reaktion zwischen dem alkylierbaren,
aromatischen Kohlenwasserstoff und Äthylen (bzw. Propylen, wenn dieses als Komponente
im Ausgangsmaterial vorhanden war) entstanden ist. Die alkylierten, aromatischen
Kohlenwasserstoffe werden in der Kolonne 71 verdampft und fraktioniert und verlassen
dieselbe über die Leitung 72. Es ist im allgemeinen erwünscht, wenigstens einen
Teil der alkylierten Produkte durch die mit einem Ventil versehene Leitung 73 durch
die Leitung 41 zu führen, um sie als Lösungsmittel im Filter 42 zu verwenden. Der
Rückstand der Alkylierungsprodukte kann das System durch die mit einem Ventil versehene
Leitung 74 verlassen, oder er kann als Teil des flüssigen Reaktionsmediums in das
Reaktionsgefäß 25 zurückgebracht werden.
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Bei der Polymerisation werden verhältnismäßig kleine Mengen niedrigmolekularer,
salbenförmiger Olefinpolymerer gebildet. Die salbenförmigen Produkte werden als
Rückstand aus der Kolonne 71 über die mit einem Ventil versehene Leitung 75 entfernt.
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Bei einer anderen Arbeitsweise wird im Anschluß an die Filtration
der feinverteilten Katalysatorteilchen im Filter 42 die verdünnte Lösung der Olefinpolymeren
in eine Kolonne eingeführt, die heißes Wasser oder eine Mischung von flüssigem Wasser
und Dampf enthält. Durch diese Wärme wird das Lösungsmittel (oder ein azeotropes
Gemisch von Lösungsmittel und Wasser) schnell abdestilliert und eine wäßrige Suspension
der festen polymeren Teile gebildet, welche etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent dieses
Polymeren enthält. Die wäßrige Suspension des Polymeren kann auf übliche Weise konzentriert
werden, um daraus eine Aufschlämmung mit etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent an Polymeren
zu erhalten. Diese Aufschlämmung kann daraufhin zentrifugiert werden, um ein polymeres
Produkt zu erhalten mit einem geringen Wassergehalt, welches dann sorgfältig unter
Verwendung bekannter Vorrichtungen getrocknet werden kann. Das bei der Schnelldestillation
nach oben entweichende Lösungsmittel kann kondensiert werden, von einer unteren
wäßrigen Schicht abgetrennt und zwecks Trocknung nochmals destilliert und schließlich
mit Hilfe von wasserentziehenden Mitteln, z. B. Silikagel, A12 03 gel, behandelt
werden, bevor es in die Reaktionszone zur Polymerisation oder in den Vorratsbehälter
zurückkehrt.
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Eine andere :Möglichkeit besteht darin, die Lösung der Polymeren in
einem aromatischen Lösungsmittel, aus welcher die feinen Katalysatorteilchen bereits
entfernt sind, durch Versprühen zu trocknen.
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Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung des Verfahrens angeführt.
Soweit nichts anderes angegeben, wurde der Prozeß chargenweise wie folgt durchgeführt.
Die Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysatoren wurden mit Ausnahme der Beispiele 2, 1.3
und 14 ohne Vorreduktion verwendet, so daß der durchschnittliche Valenzstand des
Molybdäns vor dem Gebrauch 6 betrug. Die Reaktionen wurden in Autoklaven, die mit
einem magnetisch betätigten Rührwerk versehen waren, durchgeführt. Das Reaktionsgefäß
wurde mit dem Lösungsmittel und anschließend mit dem Katalysator beschickt. Bei
Verwendung eines vorreduzierten Katalysators wurde der Raum im Reaktionsgefäß mit
Stickstoff gefüllt. Die Hydride wurden dann in Pulverform in das Reaktionsgefäß
gegeben und das Gefäß unter dauerndem Sticketoffstrom verschlossen, um das System
luftfrei zu, halten. Falls ein nicht reduzierter Katalysator verwendet wurde, war
die Ver-,vendung von Stickstoff nicht nötig, und der Katalysator wurde unmittelbar
in den Autoklav gegeben. Die im Autoklav verbleibende Luft wurde dann bei der Druckprobe
mit Stickstoff ausgespült. Als letzte Komponente wurde das Olefin erst nach dem
Erhitzen auf die Reaktionstemperatur in den Autoklav gegeben. Um den Katalysator
in Susr
pension zu halten, wurde die magnetisch betriebene, hebbare
Rührvorrichtung nach Bedarf hochgehoben und wieder in die Lösung eingesenkt. Die
Olefinzugabe erfolgte von Zeit zu Zeit während des Vorganges, um den Reaktionsdruck
aufrechtzuerhalten. Wasserstoff mit einem Partialdruck von etwa 7 bis 14 kg/cm2
kann zu dem Olefindruck zugegeben werden, wenn die Reaktion nicht schnell genug
in Gang kommt. Durch Auftragen des Druckabfalles in Abhängigkeit vom Zeitverlauf
kann der Vorgang verfolgt werden. In vielen Fällen können höhere Ausbeuten erhalten
werden, wenn man in die Reaktionszone eine größere Menge Lösungsmittel vorsorglich
einführt, da einer der Gründe für die Verzögerung des Prozesses die Griesbildung
an der Rührvorrichtung ist, die dadurch entsteht, daß unter den gegebenen Reaktionsbedingungen
die Löslichkeitsgrenze für das Polymere überschritten wurde. In den Beispielen bedeutet
spezifische Viskosität (relative Viskosität-1) und relative Viskosität das Verhältnis
der Ausflußzeit einer Lösung von 0,125 g eines Polymeren in 100 cm3 Xylol bei 110°
C zur Ausflußzeit von 110 cm3 Xylol bei 110° C. Die Schmelzviskosität wurde nach
der Methode von D i e n o s und K 1 e m m, J. Appl. Phys., 17, S. 458 bis 471 (1946),
bestimmt.
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Die Alkali- oder Erdalkali-Aluminiumhydrid-Aktivatoren ermöglichen
die Anwendung sehr hoher Lösungsmittel-Katalysator-Verhältnisse und relativ hohe
Polymerisationsgrade, so daß ein kontinuierliches Verfahren, langlebige Katalysatoren
und hohe Ausbeuten an festen Polymeren pro Gewichtseinheit Metalloxydkatalysator
erhalten werden.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 0,5 g Molybdänoxyd-;,-Aluminiumoxyd-Katalysator
mit einem Gehalt an Molybdänoxyd von 8 Gewichtsprozent, 0,1 g Li A1 H4 und 50m1
Xylol wurde in eine 100-cm3-Reaktionsbombe eingebracht und unter Rühren auf eine
Temperatur von 220° C erhitzt. Hierauf wurde in die Bombe gereinigtes Äthylen bis
auf den Anfangsdruck von 63 kg/em2 eingepreßt. Nach einer Einwirkungsdauer von einer
Stunde wurde in das Reaktionsgefäß Wasserstoff bis auf einen Partialdruck von 14
kg/cm2 hineingedrückt. Im Verlauf der nächsten Stunde wurde zusätzliches Äthylen
in das Reaktionsgefäß eingeführt. Der Druckabfall des Äthylens betrug 98 kg/cm2.
Die Reaktion ergab auf 1 g Katalysator 4,23 g zähes, elastisches Äthylenpolymerisat
mit einer spezifischen Viskosität (- 105) von 22 400 und mit einer Verhältniszahl
des Methylens zu Methyl von über 60 (Verhältnis von Methylengruppen zu CH3 Seitenketten
im Polymerisationsmolekül).
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B@oispieil 2 Für den Versuch wurde ein vollständig erschöpfter 8gewichtsprozentiger
Molybdänoxyd-y-Aluminiumoxyd-Katalysator eingesetzt, der aus einem Prozeß stammt,
in welchem Äthylen in Gegenwart dieses Katalysators, jedoch ohne Aktivatoren (Hydride),
zu festen Produkten polimerisiert wurde. Von diesem erschöpften Katalysator wurden
5,0 g und vom Li Al H4 0,5 g verwendet. Als flüssiges Reaktionsmedium dienten 50
cm3 Xylol. Die Mischung wurde unter Rühren in der 100-cm3-Realctionsbombe auf 230°
C erhitzt, worauf Äthylen mit einem Anfangsdruck von 63 kg/cm2 in die Bombe gepreßt
wurde. Dabei wurde ein gesamter Druckabfall von 74 kg/cm2 in 60 Minuten erhalten.
In dieser Zeit wurde so viel Äthylenpolymeres gebildet, daß der Rührmechanismus
in einer griesartigen Masse arbeiten mußte. Es sind 0,75 g an Äthylenpolymerern
auf 1 g Katalysator gebildet worden. Das Polyäthylen zeigte eine spezifische Viskosität
(- 105) von 63 500 und eine Schmelzviskosität von 9,5 - 107 Poise. Das Polymere
gab einen zähen, biegsamen Film.
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Beispiel 3 Die Bombe wurde mit 0,5g 8gewichtsprozentigem Molybdänoxyd-y-Aluminiumoxyd-Katalysator
(525 bis 900 Maschen/cm2), 0,17g LiA1H4, 50 cm3 Xylol beschickt und unter Rühren
des Inhalts auf eine Temperatur von 229°C erhitzt. Daraufhin wurde Äthylen bis zu
einem Anfangsdruck von 75 kg/cm2 und Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 14
kg/cm2 in die Bombe gedrückt. In 2 Stunden betrug der gesamte Druckabfall im Reaktionsgefäß
92 kg/cm2. Durch die Reaktion entstand ein zähes, elastisches Äthylenpolymeres mit
einer spezifischen Viskosität 105) von 25 100 und einer Schmelzviskosität von 3,15
- 10s Poise. Auf 1 g Katalysator wurden 1,18 g Polymerisat einschließlich der kleinen
Menge. des gleichzeitig entstandenen salbenförmigen Äthylenpolymeren erhalten.
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Beispiel 4 Der Einsatz bestand aus 0,5g 8gewichtsprozentigem Mo,lybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator,
0,07 g Li Al H4 und 50 cm3 Xylol. Das verwendete Äthylen, enthielt 0,02 bis 0,05
Molprozen.t CO.. Das Äthylen wurde in den 100-cm3-Autolzlav nach Erhitzen
desselben auf 233° C gegeben. Innerhalb von 3 Stunden wurde ein Druckabfall des
Äthylens von 100 kg/cm2 beobachtet. Die Reaktion ergab auf 1 g Katalysator 4,84
g Polyäthylen mit einer spezifischen Viskosität (- 105) von 29 200 und einer Schmelzviskosität
von 2,3-106 Poise. Das Polymerisa.t gab einen. zähen, biegsamen Film. Die Untersuchung
des zurückgebliebenen Gases ergab 0,01 Volumprozent CO2. An salbenförmigen Polymeren
wurden 0,06 g auf 1 g Katalysator ermittelt.
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Beispiel 5 50 cm3 Xylol, 0,14g 8gewichtsprozentiger Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Kataly
sator und 0,07g Li Al H4 wurden in das 100-cm3-Reaktionsgefäß gegeben und unter
Rühren auf 230° C erhitzt. Daraufhin wurde gereinigtes Äthylen bis auf den Anfangsdruck
von 55 kg/cm2 hineingepreßt. Dieser Druck wurde, durch zeitweises Einführen von.
Äthylen im Verlaufe einer Reaktionsperiode von 250 Minuten aufrechterhalten. Bei
dieser Reaktion wurden 9,43 g normal festes Äthylenpolymerisat auf 1 g Katalysator
erhalten. Das Po.lymerisat hatte eine spezifische Viskosität (- 105) von 50 500,
eines Schmelzviskosität von. 3,2 - 107 Posse und konnte- einen zähen, elastischen
Film bilden.. Außerdem ist zu bemerken, da,ß das Lösungsmittel-Katalysator-Verhältnis
etwa 350 cm3/g betrug.
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Beispiel 6 Das Reaktionsgefäß wurde mit 0,4 g 8o/oige;m Molybdän.oxyd-Aluminiumoxyd-Ka,ta.lysa,to@r,
0,06 g Li A1 H4, 50 cm3 Xylol beschickt und unter Rühren auf 230° C erhitzt. Das
Äthylen wurde bis zu einem Anfangsdruck von 73 kg/cm2 hineingedrückt, worauf zwecks
Aufrechterhaltung dieses Druckes während der Reaktion von Zeit zu Zeit Äthylen nachgegeben
wurde. Die gesamte Arbeitsperiode betrug etwa 4 Stunden. In der Reaktion wurden
auf 1 g Ka.ta,lysator
10,5 g festes Polyäthylen mit einer spezifischen
Viskosität (-105)-von 31000 und einer Schmelzviskosität vom: 4,5 - 106 Poise gebildet.
Das Polymerisat konnte -zu einem zähen, elastischen Film verformt werden.
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Beispiel 7 Das Reaktionsgefäß wurde mit 5 g Molybdänoxydy-Aluminiumoxyd-Katalysator,
der 8 Gewichtsprozent Molybdänoxyd enthielt und eine Feinheit von 525 bis 900 Maschen/cin2
aufwies, sowie- mit 0,5g Li A1 H4 und mit 50 cm3 Isooctan beschickt. Das Reaktionsgefäß
wurde. unter Rühren des Inhaltes auf 252° C erhitzt und daraufhin so lange Propylen
hinzugegeben, bis der Partia:ldruck zwischen 42 und 70 kg/cm2 a.ufrechterhal_ten
blieb. Der gesamte Druckabfall des Propylens im Verlaufe der Reaktionsdauer von
356 Minuten betrug 61 kg/cm2. Es wurde ein zähes, biegsames Propylenpolymeres mit
einer spezifischen Viskosität (. 105) von 11 700 gebildet. Es hatte zusammen finit
einigen salbenförmigen Polymeren ein CH.: CH.-Verhältnis von 8,0.
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Beispiel 8 Das 100-cni3-Reaktionsgefäß wurde mit 0,2 g Molybdänoxyd-y-Aluminiumoxyd-Katalysator
von 8 Gewichtsprozent Molybdänoxyd und einer Feinheit von 525 bis 900 Maschen/cm2
mit 0,06 g Li A1 H4 und 50 cm3 Xylol beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde unter Rühren
des Inhaltes auf 230° C erhitzt, worauf Äthylen bis zu einem Partialdruck von etwa
70 kg in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Während der Polymerisatiön wurde der
Äthylendruck durch Zuführung zusätzlicher Äthylenmengen nach Maßgabe des Polymerisationsvorganges
aufrechterhalten. Im Verlauf der Reaktionsdauer von 4 Stunden betrug der gesamte
Druckabfall des Äthylens 71 kg/cm2. Auf 1 g Katalysator wurden bei der Reaktion
6.4 g festes Äthylenpolymerisat mit einer spezifischen Viskosität 105) von. 14000
und einer Schmelzviskosität von 8,0 - 105 Poise erhalten. Das feste Äthylenpolymere
wurde in. einen zähen, elastischen Film verwandelt.
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Beispiel 9 Das Reaktionsgefäß wurde mit 0,42 g Molybdäny-Aluminiumoxyd-Katalysator,
enthaltend 8 Gewichtsprozent Mölybdänoxyd, bei einer Feinheit von 525 bis 900 Maschen/cm2,
mit 0,12g Li A1 H4 und mit 150 ml besonders gereinigtem Xylol beschickt. Der Rauminhalt
des Reaktionsgefäßes betrug 250 ml. Das Reaktionsgefäß wurde unter Rühren des Inhaltes
auf 233° C erhitzt, darauf das Äthylen bis zu einem Anfangsdruck von 70 kg/cm2 hineingedrückt,
der zum Ausgleich des Verbrauches durch fortlaufende Äthylenzugabe während des Polymerisationsvorganges
aufrechterhalten wurde. Bei der Reaktion würden auf 1 g Katalysator 19 g festes
und 0,83 g salbenförmiges Polymeres des Äthylens erhalten. Die spezifische Viskosität
(- 105) des festen Äthylenpolymeren. betrug 14 400 und die Schmelzviskosität 4,4
- 105 Poise.
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Beispiel 10 Das 100-cm3-Reaktionsgefäß wurde mit 0,14 g Molybdänoxyd-y-Aluminiumoxyd-Kata.lysator,
der 8 Gewichtsprozent Molybdänoxyd enthielt und eine Feinheit von 525 bis. 900 Masehen/cm2
aufwies, mit 0,04g Li A1 H4 und 50 cm3 gereinigtem Xylol beschickt. Nach Erhitzen
des Inhaltes auf 230° C bis zu einem Anfangsdruck des Äthylens von 63 kg/cxn2 wurde
wasser- und kohlensäurefreies Äthylen ztrtgegeben. Die Reaktion dauerte 380 Minuten.
Es wurde ein festes Polyäthylen mit einer spezifischen Viskosität (. 105) von 12
400 und einer Schmelzviskosität von 3,9-104 Poise erhalten. Die Ausbeute betrug
36,2 g pro 1 g Katalysator, einschließlich von 3,14 g salbenförmigem Äthylenpolymerisat
pro 1 g Katalysator. Beispiel 11 Das 250-cm3-Reaktionsgefäl3 wurde mit 5 g eines
handelsüblichen Katalysators beschickt, der 31 Gewichtsprozent Chromoxyd in ;-Aluminiumoxyd
von einer Feinheit mit 130 bis 1640 Maschen/cm2 verteilt enthielt. Der Katalysator
wurde durch Behandlung mit trockenem Wasserstoff bei Atmosphärendruck im Verlauf
von 16 Stunden bei 375° C vorher reduziert. In das Reaktionsgefäß wurden dann 0,5
g Li A1 H4 und 100 cm" gereinigtes lylol hineingegeben und der Inhalt unter Rühren
auf 230° C erhitzt, wobei ein geringer Wasserstoffdruck aufrechterhalten wurde.
Daraufhin wurde ein wasser- und kohlensäurefreies Äthylen in das Reaktionsgefäß
bis zu einem Partialdruck des Äthylens von 64 kg/cm2 eingeführt. Die Ausbeute betrug
1.85 g festes Äthylenpolymerisat mit einer Dichte von 0,976 bei 24° C. J Beispiel
12 Das 250-cm3-Reaktionsgefäß wurde mit 2 g eines Wolfrainoxyd-Zirkonoxyd-Katalvsators
(130 bis 1460 1laschen/cm=), enthaltend 20 Gewichtsprozent W03, beschickt, der durch
trockenen Wasserstoff bei Atmosphärendruck und 450° C im Verlauf von 16 Stunden
teilweise reduziert wurde. Weiter wurden in das Reaktionsgefäß 100 cm3 gereinigtes
Xylol und 0,3g LiAl H4 gegeben und unter Rühren bei geringem Wasserstoffdruck auf
250° C erhitzt. Daraufhin, wurde von Waser und Kohlensäure befreites Äthylen bis
zu einem Anfangsdruck von 61 kg/cm2 hineingepreßt. Während der 10 Stunden dauernden
Reaktion wurde zwischendurch Äthylen in das Reaktionsgefäß nachgegeben. Auf 1 g
Katalysator wurden dabei 3,78.g feste Äthylenpolyinere erhalten, die zu einem zähen
und biegsamen Film verformt wurden. Das Polymere zeigte eine spezifische Viskosität
(- 105) von 18800, eine Schmelzviskosität von 2-105 Poise und eine Dichte
von 0,952 bei 24° C.
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Beispiel 13 Das 100-cm3-Reaktionsgefäß wurde finit 1 g 8gewichtsprozentigem
l@lolybdän-y-Aluminiumoxyd-Katalysator beschickt, der in Form eines Filterkuchens
mit einer Feinheit von 130 bis 1460 Maschen/cm2 verwendet wurde. Vor der Verwendung
wurde der Katalysator mit trockenem Wasserstoff bei Atmosphärendruck im Verlauf
von 16 Stunden bei 480° C reduziert. Außerdem wurde das Reaktionsgefäß mit 0,2 g
NaAl H4 und 50 cm3 gereinigtem Xylol beschickt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes
wurde unter Rühren auf 250° C erhitzt, worauf Äthylen bis zu einem Anfangsdruck
von 60 kg/cm2 hineingedrückt wurde. Die Reaktion dauerte 20 Stunden, während welcher
Zeit Äthylen zwischendurch nachgedrückt wurde. Der ge-
samte Äthylendruckabfall
betrug 45 kg/cm2. gei diesem Versuch wurde auf 1 g Katalysator 1;45 g festes Äthylenpolymeres
erhalten, das zu einen zähen; biegsamen Film verformt wurde. Das feste Polymere
hatte
eine Schmelzvislcösität von 4,8 - 10s Poise und eine Dichte von 0,983 bei 24° C..
-
Reispiiel-.-14 Das 100-cm3-Realctionsgefäß wurde mit 6 g 8gewichtsprozentigem
Molybdänoxyd-y-Aluminiumoxyd-Katalysator beschickt, das eine Kornfeinheit von 525
bis 900 Maschen/cm2 aufwies. Weiter wurden 0;5 g Li A1 H4 und 70 em3 flüssiges-
Propylen in das Gefäß gegeben. Die Reaktion erfolgte bei 187° C und bei einem Anfangsdruck
des Propylens von 217 kg/cm2. Der gesamte Druckabfall - des Propylens betrug 44
kg/cm2. Bei dieser Reaktion wurden auf 1 g Katalysatör 0,2 g eines weichen Propylenpolymeren
mit einer spezifischen Viskosität (. 10s) von 10 000 erhalten. Die Reaktion verlief
ohne flüssiges Reaktionsmedium. -Beispiel 15 Es wurde Magnesium-Aluminiumhydrid,
das durch Umsetzung von _ Magnesiumbromid mit Lithium-Aluminiumhydrid in, wasserfreiem
Diäthyläther (Verfähren. von E. Wibejjg:und. R. -Bauer," Z. Naturforsch., 5 b, S,
397. _[195D)) hergestellt worden ist, eingesetzt. Das Lithiumbr'omidnebenprodukt
bei dieser Umsetzung ist in dem Äther nur teilweise löslich und fällt daraus während
der Umsetzung zum Teil aus:" Der Lithiumbromidniederschlag wird abfiltriert. Der
Äther wird aus dem Filtrat mit Hilfe eines trockenen Stickstoffstroms und durch
anschließendes Evakuieren bei Temperaturen bis zu 100° C entfernt. Das erhaltene
Magnesium-Alumini.umhydrid-Präparat enthält etwa 50°/o Lithiumbromid als Nebenprodukt,
jedoch wird hierdurch die Wirkungsweise des Magnesium-Aluminiumhydrid.s als Aktivator
mit Oxyden von Metallen der Gruppe VI a bei Verfahren. zur Polymerisation von Olefinen.
nicht beeinträchtigt.
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Ein 250-cm3-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem
magnetisch angetriebenen, aufwirbelnden Rührer versehen war, wurde mit 100 ccm gereinigtem
Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre beschickt. Das Taluol war entwässert und
carbo-natfrei gemacht worden, indem es mit Lithium-Aluminiumhydrid und Katalysator
aus 8 Gewichtsprozent Mo,03 auf aktiviertem Aluminiumoxyd 16 Stunden bei Atmosphärendruck
zum Sieden erhitzt, anschließend unter Stickstoff destilliert und über Natrium aufbewahrt
wurde. In das Reaktionsgefäß wurde ferner 1 g eines Katalysators gegeben., der durch
16stündige teilweise Reduktion von 8 Gewichtsprozent Ma03, das auf y-Aluminiumoxyd
aufgebracht worden war, mit Waserstoff bei 480° und Atmosphärendruck hergestellt
worden war. In das Reaktionsgefäß wurden anschließend 0,52 g des (LiBr-haltigen)
Mg(AIH4)2 gegeben. Es wurde mit Stickstoff gespült und die Reaktionsmischung unter
Rühren auf 230° erhitzt, worauf getrocknetes und CO.-freies Äthylen bis zu einem
Anfangsdruck von. 81,2 kg/cm2 eingeleitet wurde. Die Umsetzung wurde 20 Stunden
unter Rühren durchgeführt, wobei von Zeit zu Zeit Äthylen nachgedrückt wurde. Nach
Ablauf dieser Zeit ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Die Gase wurden abgeblasen
und der Inhalt mit absolutem Methanol und anschließend mit destilliertem Wasser
behandelt. Dann wurde der Behälter geöffnet und das Polymerisat unter Verwendung
von heißen Xylolen aus den festen Katalysatoren extrahiert. Die festen Polyäthylene
mit hohem Molekulargewicht wurden aus der Lösung gefällt, indem diese auf Raumtemperatur
abgekühlt wurde, und durch Filtrieren abgetrennt, wobei als Filtrat eine Xylollösung
erhalten wurde, die Po-lyäthylene mit niedrigerem Molekulargewicht enthielt. Das.
Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht wurde an der Luft und anschließend 1 Stunde
im Vakuum bei 105° getrocknet. Die Polymerisation ergab 4,2 g eines zähen, festen
Äthylenpolymerisats mit hohem Molekula:rgewicht, dessen spezifisches. Gewicht (d=24°/4°)
0,9557 und dessen Schmelzviskosität 3,1-106 Poisä betrug, wie sie nach dem Verfahren.
von Dienes und Klemm, J. Applied Phys., 17, S.458 bis 471 (1946), bestimmt wurde.
Außerdem wurden 0,2 g schmierfettähnliche Polyäthylene erzeugt, die in Xylolen bei
Raumtemperatur löslich waren.
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Bei Versuchen, die-- ohne jeden Aktivator gemäß dem vorstehend beschriebenen
allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Sgewichtsprozentigem vorreduziertem Mo03-y-Aluminiumoxyd-Katalysator
durchgeführt wurden, wurden nur 0,5 g festes Äthylenpolymerisat je g Katalysator
bei 230° und 70 kg/cm2 Äthylenanfangsdruck erhalten.
-
- Beispiel 16 .
-
Das Verfahren des Beispiels 15 wurde unter Verwendung von 0,46 g des
Magnesium-Aluminiumhydrid-Präparats und 1 g eines Katalysators wiederholt, der durch
teilweise Reduktion mit Wasserstoff von 31 Gewichtsprozent Cr03, das auf aktiviertes
Aluminiumoxyd aufgebracht worden war, unter den gleichen Bedingungen. wie der Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
des Beispiels 15 hergestellt worden war. Die Polymerisation ergab 1,65 g eines Äthylenpolymerisats,
dessen. spezifisches Gewicht (d=24°/4°) 0,9642 und dessen Schmelzviskosität
1,55-104 Poise betrug, und auch 0,15 g schmierfettähnliche Polyäthylene.
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Die Polymeren., die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
hergestellt werden, können, falls erwünscht, auf folgende Weise nachbehandelt werden,
um sie für verschiedene Zwecke- gebrauchsfertig zu machen oder ihnen besondere Eigenschaften.
zu verleihen. So können die Polymerem. einem Strangverfahren unterworfen, gewalzt,
zu Folien verformt, versprüht oder zu Schwämmen oder Latices verwandelt werden.
In die Polyäthylen.e können. Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe,
Streckungsmittel, Plastifika,toren, Pigmente, Insecticide, Fungicide und dergleichen
Stoffe einverleibt werden. Die Polyäthylene können als Anstrichmittel und Bindemittel
sowie für andere Zwecke verwendet werden.
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Die; nach dem vorliegenden Verfahren, hergestellten Polymeren, besonders
die Polymeren mit hoher spezifischer Viskosität, können mit Polyäthylen.en niedrigeren
Molekulargewichtes vermischt werden., um diesen. Steifigkeit oder andere erwünschte
Eigenschaften zu verleihen. Sie können auch mit jeder gewünschten Menge von Kohlenwasserstoffölen,
Wachsen, z. B. Paraffin- oder Petroleumwachsen, Esterwachsen, mit hochmolekularen
Polybutylenen und mit anderen organischen Substanzen vermischt werden. Geringe Mengen
(zwischen 0,01 und etwa 1(l/o) können Kohlenwasserstoffschmierölen zwecks Erhöhung
des Viskositätsindexes und zur Herabsetzung des Ölverbrauches bei ihrer Verwendung
in Motoren zugesetzt werden.
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Die Produkte mit einem Molekulargewicht von 50 000 und mehr können,
in kleinen Mengen angewandt, zur wesentlichen Erhöhung der Viskosität dünnflüssiger
Kohlenwasserstofföle und auch als gelbildende Mittel für solche Öle verwendet werden.
Die
nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polymeren. können verschiedenen chemischen
Reaktionen unterworfen werden, z. B. einer Halogenierung und Enthalogenierung, einer
Sulfohalogenierung mittels Sulfurylchlorid, einer Sulfonierung.