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Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen allein
oder von Äthylen im Gemisch mit Propylen oder anderen Monoolefinen zu Produkten
mit Molekuilargewichten von wenigstens 300 in Gegenwart eines oxydischen Katalysators,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ausgangsstoff bei Temperaturen zwischen
75 und 325° C in Gegenwart eines Borhydrids eines Metalls, dessen Elektronegativität
nach der Skala von Pauling mindestens 1 beträgt und dessen Borhydridverbindung mit
Wasser bei 25° C unter Bildung von Wasserstoff heftig reagiert, und mindestens eines
Oxyds eines Metalls der Gruppe V1 a des Periodischen Systems polymerisiert bzw.
mischpolymerisiert.
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Die Ausbeuten an, festem Polymerisat sind im Vergleich zu Verfahren,
die man bisher bei alleiniger Verwendung von Oxyden der Metalle der Gruppe VI a
mit Wertigkeitsstufen unter 6 erhalten konnte, wesentlich erhöht. Erfindungsgemäß
entstehen hauptsächlich hochmolekulare, unter normalen Bedingungen feste Polvmerisate.
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Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen etwa 75 und 325-- C,
vorzugsweise etwa 130 und 260 C, und bei Drücken zwischen etwa Atmosphärendruck
und 1050 at oder höher, vorzugsweise zwischen etwa 14 und 350 at oder bei etwa 70
at, durchgeführt. Die bei der katalytischen Umwandlung erzeugten, unter normalen
Bedingungen festen Stoffe neigen dazu, sich auf und in dein festen Katalysator anzusammeln.
Es ist deshalb zweckmäßig, der Reaktionszone ein flüssiges Medium zuzuführen, das
einerseits als Reaktionsmedium und andererseits als Lösungsmittel für die festen
Reaktionsprodukte dient. Geeignete flüssige Reaktionsmedien für die Polymerisation
sind verschiedene, besonders aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol
oder die Xylole. Bei der Polymerisation von, Propylen werden weniger leicht alkylierbare
Reaktionsmedien, z. B. Cycloparaffine, wie Cyclohexa,n oder Dekalin (Dekahydronaphthalin),
oder Paraffine. z. B. Isooctan, bevorzugt.
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Die: Überführung von äthylen- oder propylenhaltigem Gas kann auch
in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums oder Lösungsmittels durchgeführt
werden. Es muß dann der Katalysator, auf dem sich das feste polymere Umwandlungsprodukt
angesammelt hat, von Zeit zu Zeit innerhalb oder außerhalb der Umwandlungszone behandelt
werden, um die Umwandlungsprodukte zu entfernen und ihn, wenn nötig, zum weiteren
Gebrauch zu reaktivieren oder zu regenerieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch eine außerordentliche Wandelbarkeit
sowohl hinsichtlich der Verfahrensbedingungen als auch der mit ihm herstellbaren
Produkte gekennzeichnet. Mit Hilfe des Verfahrens kann man zu schmierfettähnlichen
Äthylenpolymerisaten mit einem ungefähren Molekulargewicht zwischen 300 und 700,
zu wachsähnlichen Äthylenhomopolymerisaten mit einer ungefähren spezifischen Viskosität
(105) zwischen etwa 1000 und 10000 und zu zähen, harzartigen Äthylenhomopolym.erisaten
mit einer ungefähren spezifischen Viskosität ( - 105) zwischen 10000 und mehr als
300000 [(?irel - 1) - 105] gelangen. Unter dem Ausdruck »zähes, harzartiges Polyäthylen«
wird ein Polymerisat verstanden, dessen Versprödungspunkt unter - 50° C liegt (ASTM
Method D 746 -51 T), dessen Kerbschlagzähigkeit größer als 0,28mkg pro etwa 5 cm
Kerbe ist (ASTM Method D 256 -47 T - Izod) und dessen Mindestdehnung bei Raumtemperatur
(25° C) 100°/o beträgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann benutzt werden, um die Mischpolymerisation,
von Äthylen mit anderen Monoolefinen, wie Propylen, n-Butylenen; Isobutylen, tert.-Butyläthylen,,
gewöhnlich in Mengen zwischen 1 und 25 Volumprozent, bezogen auf das Gewicht des
Äthy Jens, durchzuführen.
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Die Metallborhy dride, die in denn vorliegenden Verfahren benutzt
werden, reagieren mit Wasser bei 25° C unter Bildung von Wasserstoff heftig. Unter
dieser
heftigen Reaktion mit Wasser soll eine schnelle, zuweilen praktisch augenblickliche
Reaktion verstanden werden. Als Borhydride, die hier angewandt werden können, kommen
die des Lithiums, Magnesiums, Berylliums, Aluminiums, Thoriums, Hafniums, Zirkoniums
und Urans in Frage. Diese reaktionsfähigen Borhydride zeichnen sich alle ferner
durch das Vermögen aus, mehrwertige Metallsalze, z. B. das Ti in Ti C14, zu dreiwertigem
Ti reduzieren zu können. Sie sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem
Borhydrid verbundenen Metalle eine Elektronegativität nach der Skala von P au 1
i ng von mindestens 1 haben (vgl. L. P aul i ng, »The Nature of the Chemical Bond«,
Cornel University Press [1939] S.64, und D. T. Hurd, »Chemistry of the Hydrides«,
John Wiley & Sons, Inc., N. Y.,1952, sowie Hoekstra und Katz, I. Am. Chem. Soc.,
71, S.2488 bis 2492, Juli 1949).
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Die Verwendung eines reaktionsfähigen Metallborhydrids in der Reaktionszone
ist in mehrfacher Hinsicht von praktischer Bedeutung, besonders beim Vergleich mit
Verfahren, bei denen der Metalloxydka.talysator nur allein verwendet wird. So können
in Gegenwart sowohl des reaktionsfähigen Metallborhydrids als auch des Metalloxydkatalysators
hohe Ausbeuten an festen Polymerisaten erhalten werden. Der Metalloxydkatalysator
kann in Gegenwart großer Mengen des flüssigen. Reaktionsmediums wirken, er behält
seine starke Polymerisationsaktivität über lange Zeiträume hinweg bei (Lebensdauer
des Katalysators). Die gewünschten. physikalischen und chemischen Eigenschaften
der Polymerisate können leicht durch Einstellung der betreffenden Reaktionsbedingungen
erzielt werden; diesbezügliche Einzelheiten gehen aus der Beschreibung und den,
späteren Beispielen hervor.
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Die Funktion oder die Funktionen des reaktionsfähigen Metallborhydrids
in, dem vorliegenden Verfahren sind nicht ganz klar. Das reaktionsfähige Metallborhydrid
steigert die Wirkung der Oxydkatalysatoren von Metallen der Gruppe V1 a und erhöht
dadurch die Polymerisatausbeu.te zuweilen erstaunlich.
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Vor dieser Erfindung waren Oxyde von Molybdän mit einer Wertigkeit
unter 6 als Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen zu unter normalen Bedingungen
festen Polymerisaten bekannt, die lediglich auf einem der drei schwierig reduzierbaren
Metalloxyde: y-Aluminiumoxyd, Titanoxyd und Zirkoniumoxyd aufgebracht waren. In
Gegenwart von reaktionsfähigen Metallborhydriden können die Metalloxydkatalysatoren
der Gruppe VI a nicht nur auf Aluminiumoxyd, Titanoxyd oder Zirkoniurnoxvd aufgebracht
werden, sie können vielmehr auch auf vielen anderen Trägern zur Polymerisation von
äthylenhaltigen Ausgangsstoffen zwecks Bildung von unter normalen Bedingungen festen
Polymerisaten, z. B. auf Kieselsäureträgern, wie Kieselsäuregel, Kieselgur, Diatomeenerde;
Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikaten, den verschiedenen Tonen und Bleicherden
aufgebracht sein.. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines schwierig reduzierbaren
Metalloxyds als Träger für den Meta,lloxydkatalysator, z. B. von y-Aluminiumoxyd.
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Die in dem Verfahren angewandte Menge von reaktionsfähigem Metallborhydrid
kann zwischen etwa 0,005 und 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Metalloxydkatalysators
(d. h. Gesamtgewicht des festen Katalysators) schwanken. Die optimalen Mengen können
in besonderen Fällen durch einfache Teste in kleinem Umfange mit den jeweiligen
Ausgangsmaterialien, dem flüssigen Reaktionsmedium, einem bestimmten Verhältnis
von Reaktionsmedium zu Katalysator, dem Katalysator, der Temperatur, dem Druck und
der Art des gewünschten Produktes leicht bestimmt werden. Gewöhnlich wird Li B H4
in Mengen zwischen etwa 0,05 und 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil MalybdänoxydkataJysator
bei Verhältnissen zwischen etwa 5 und 2000 Volumina flüssigen Reaktionsmediums pro
Gewichtsteil Molybdünoxydkatalysator angewandt.
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Die jeweiligen Mengen Träger im Verhältnis zum katalytischen Metalloxyd
können in verhältnismäßig weiten Grenzen in der Weise schwanken, daß jede Komponente
in Mengen von wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent vorhanden ist. Die üblichen Metalloxyd-Träger-Verhältnisse
liegen im Bereich von etwa 1 : 20 bis 1 : 1 bzw. ungefähr hei 1 : 10. Es werden
z. B. fertige Aluminiumoxyd-Metalloxyd-Katalysatoren mit 1 bis 80010, vorzugsweise
etwa. 5 bis 35% bzw. etwa l00/0 katalytischem Metalloxyd auf dein Träger angewandt.
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Die als Träger für die Katalysatoren dienenden y-Aluminium-, Titan-
und Zirkoniumoxyde können nach den, verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt
werden. Desgleichen können die Oxyde des Molybdäns oder anderer Metalle der Gruppe
VIa in diese Träger nach irgendeinem bekannten Verfahren eingebracht oder auf ihnen
abgelagert werden.
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Das Molybdän oder irgendeine andere Molybdän-Sauerstoff-Verbindung,
z. B. Kobaltmolybdat, kann dem Katalysatorträger nach jedem bekannten Verfahren
einverleibt werden, z. B. durch Imprägnierung, gleichzeitige Fällung, eine Art Gelierung
und/oder Adsorption. Die Katalysatormasse und/oder der fertige Katalysator können
in der bei der Herstellung von Katalysatoren für die Hydroforinierung bekannten
Weise in der Wärme stabilisiert werden. Kobaltmolybdatkatalysatoren können nach
den USA.-Patentschriften 2 393 288 und 2,486 361 hergestellt werden. Ebenso können
Kobalt-, Calcium-, Nickel- und Kupfersalze der Chromi-, Chromo-, Wolfram- und Uransäuren
mit oder ohne Träger angewandt werden.
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Der Katalysator kann mit Siliciumdioxyd (USA.-Patentschriften 2437532/3)
oder mit Aluminiumorthophosphat (USA.-Patentschriften 2440236 und 2441297) oder
anderen bekannten Stabilisatoren oder Modifizierungsmitteln stabilisiert werden.
Der Katalysator kann Calciumoxyd enthalten (USA.-Patentschriften 2442172 und 2447043)
oder aber die Masse kann in Form eines Zink-Aluminat-Spinells (USA.-Patentschrift
2447016) vorliegen, und sie kann beträchtliche Mengen Zirkoniumoxyd oder Titanoxyd
enthalten (USA.-Patentschriften 2437531/2). Oxyde anderer Metalle, z. B.
des Magnesiums, Nickels, Zinks, Vanadiums, Thoriums, Eisens usw., können in kleinen.
d. h. unter 10 Gewichtsprozent liegenden Mengen. auf den ganzen Katalysator bezogen,
vorhanden sein.
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Obwohl, wie bereits festgestellt, die Metalloxydkatalysatoren bei
ihrer Verwendung in Gegenwart eines reaktionsfähigen Metallborhydrids keiner Reduktionsbehandlung
unterworfen zu werden brauchen, empfiehlt sich dennoch eine solche Reduktion. Diese
reduzierende Behandlung des Oxyds eines 6wertigen, aus der GruppeVIa stammenden
Metalls wird vorzugsweise mit Wasserstoff durchgeführt; es können aber auch andere
Reduktionsmittel, z. B. Kohlenmonoxyd, Gemische von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd
(Wassergas, Synthesegas usw.), Schwefeldioxvd.
, Schwefelwasserstoff,
reduzierende Kohlenwasserstoffe usw. angewandt werden. Wasserstoff kann als Reduktionsmittel
bei Temperaturen zwischen etwa 350 und 850° C besonders zwischen 450 und 650° C
dienen. Der Wasserstoffpartialdruck bei der Reduktion kann zwischen einem Unterdruck
von z. B. etwa 0,007 at (absolut) und verhältnismäßig hohen Drücken, z. B. bis 210
at oder selbst höher, schwan-ken. Die einfachste Reduktion kann mit Wasserstoff
bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt werden. Die teilweise Reduktion des Metalloxydkatalysators,
in welchem das Metall in seiner 6wertigen Form vorliegt, kann in Gegenwart des als
Aktivator wirkenden, beanspruchten reaktionsfähigen Metallborhydrids vor der Polymerisation
erfolgen.
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Es wurde beobachtet, daß eine Induktionsperiode vor der Äthylenpolymerisation
ausgeschaltet oder wesentlich reduziert werden kann, wenn man. den Wasserstoff in
das mit Lösungsmittel. Äthylen, dem Metalloxydkatalysator und Borhydrid beschickte
Reaktionsgefäß unter Druck, z. B. bei 0,7 bis 63 at, vorzugsweise 7 bis 28 at, einpreßt.
Unter diesen Bedingungen wird nur ein kleiner Teil des Äthylens zu Äthan reduziert.
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Lithiumaluminiumhydrid, ein außergewöhnlich wirksames Reduktionsmittel,
reduziert und aktiviert Oxyde von 6wertigen Metallen der Gruppe VI a enthaltende
Katalysatoren selbst. bei 35° C, obwohl im allgemeinen Temperaturen zwischen. 100
und 300° C angewandt werden. Bei der praktischen Durchführung z. B. wird ein freies
oder chemisch gebundenes Mo03 (z. B. als CDM004 gebunden.) enthaltender Katalysator
mit einer Suspension von Li A1 H4 in einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel
in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0.01 bis 1 Li A1 H4 zu festern Katalysator
behandelt. N atriumhydrid (oder Natrium+H,) wirkt auf Katalysatoren aus Oxyden 6wertiger
Metalle der Gruppe VI a, z. B. 11o 03, bei Temperaturen über etwa 180° C reduzierend
und kann in denselben Mengenverhältnissen wie Li A.1 H4 angewandt werden. Das reaktionsfähige
Metallborhydrid der vorliegenden Erfindung kann unter praktisch den gleichen Bedingungen
zur teilweisen Reduktion von aus Metalloxyden der Gruppe VI a bestehenden Katalysatoren
benutzt werden, wie Li A1 H4.
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An die Reduktion des Metalloxyds der Gruppe V I a kann sich eine Analyse
mit Cerisu,lfat-Sch.wefelsäure-Lösung zur genauen Bestimmung der durchschnittlichen
Wertigkeitsstufe des Molybdäns oder eines anderen Metalloxyds in dem Ka.taJysa,tor
anschließen. Zur Bestimmung der Durchschnittsvalenz der Metalle, z. B. des teilweise
reduzierten Mo03 auf einem schwierig reduzierbaren Metalloxyd, z. B. ;,-Aluminiumoxyd,
muß man den Gesamtgehalt an Molybdän und die Zahl der Milliäduiva.lente eines Standard-Oxydationsmittels,
die zur Reoxyda,tion des teilweise reduzierten Molybdänoxyds zu M003 notwendig sind,
kennen. Ein geeignetes Oxydationsverfahren besteht darin, daß man ungefähr 1 g des
feingemahlenen, frisch, reduzierten Katalysators in einen mit Glasstopfen versehenen
250-ccm-Erlenmeyerkolben abwiegt und dazu 25 ccm einer 0,1 n-Cerisulfatlösung und
25 ccm einer Schwefelsäure (1 : 1) gibt. Dieses Gemisch läßt man bei Raumtemperatur
unter öfteren Umrühren 4 Tage stehen. Der feste Rückstand wird dann abfiltriert
und die überschüssige Cerisulfa.tlösung durch Zusatz überschüssiger Standard-Ferrosalzlösung
bestimmt, die ihrerseits mit einer normalen Cerisalzlösung unter Benutzung eines
Ferro-ortho-Phenanthrolin-Indikators titriert wird. Das gesamte \folvbdän in der
Probe wird durch Auflösung der Probe in einer Schwefelsäure-Phosphorsäure-Lösung,
Reduktion des Molybdäns in, einem Jones-Reduktionsappa,rat, Aufnehmen der reduzierten
Lösung in Ferri-Alaun und Titration des erhaltenen Ferro-Ions mit Standard-Cerisulfatlösung
bestimmt. Aus den erhaltenen Werten kann die Oxydationsstufe des Molybdänoxyds bestimmt
werden.
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Die partielle Reduktion des Molybdänoxyds oder eines anderen Trioxyds
eines Metalls der Gruppe VI a wird so weit durchgeführt, da.ß die durchschnittliche
Valenzstufe des katalytischen Metalls in dem Katalysator zwischen etwa 2 und. 5,5,
vorzugsweise etwa 3 und 5, liegt.
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Die hier beschriebene Reduktion ist nicht nur bei frischen Katalysatoren
zweckmäßig, sie ist ebenso notwendig bei Katalysatoren, die durch die Polymerisation
verhältnismäßig inaktiv geworden sind. Wie noch ausgeführt werden wird, muß das
in der Polymerisationsreaktion gebildete Polymerisat in Abständen oder ununterbrochen
von den Katalysatorteilchen, vorzugsweise mit Hilfe von Lösungsmitteln, entfernt
werden. Es ist gewöhnlich notwendig oder zweckmäßig, einen Katalysator zu reduzieren,
der auf diese Weise bis zu einem gewissen Grade von dem Polymerisat befreit worden
ist, ehe er weiter in der Polymerisation benutzt wird. Wenn ein Katalysator nicht
länger genügend aktiv durch einfache Entfernung des Polymerisats und Reduktion mit
einem reduzierenden Gas in der hier beschriebenen Weise gemacht werden kann, wird
er durch Extraktion mit Wasser oder verdünnten Säuren und anschließendes Abbrennen
verbrennbarer Ablagerungen mit Sauerstoff vor der eigentlichen Reduktion regeneriert.
Unter Umständen kann auch eine Entgiftung der Katalysatoren durch Behandlung mit
verdünnten wäßrigen Lösungen von Persäuren, wie z. B. Permolybdän-, Pervanadin-
oder Perwolfra.msäure, und anschließende Reduktion des Katalysators mit `Vasserstoff
angezeigt sein.
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Die Katalysatoren, können in verschiedenen Formen und Größen, z. B.
als Pulver, Körnchen, kleine Kügelchen, zerbrochene Filterkuchen, Klümpchen:, Plätzchen
u. dgl., angewandt werden. Eine geeignete Form für die Katalysatoren ist die von
Körnchen, die eine Größe von 58 bis 1460 Maschen je cm2 haben. Sowohl den Metalloxydkataly
sator als auch das feste \letallborhydrid enthaltende Plätzchen oder Körnchen können
im vorliegenden. Verfahren angewandt werden.
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Als Ausgangsmaterial für den vorliegenden Polymerisationsprozeß können
auch äthylenhaltige Gase, die Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe, wie sie in den
Raffineriegasen enthalten sind, also z. B. Methan., Äthan, Propan usw. enthalten,
verwendet werden. Es empfiehlt sich jedoch, als Ausgangsstoff ein Äthylen zu verwenden.
das so rein und, konzentriert wie nur irgend möglich ist.
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Zweckmäßig ist es, die Berührung der Katalysatoren mit Sauerstoff.
Kohlensäure, Wasser oder Schwefelverbindungen auf ein Minimum zu beschränken oder
ganz zu vermeiden.
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Die gemeinsame Verwendung einer Polymerisationstemperatur zwischen
etwa 220 und 260° C und eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, z. B. von Benzol, Xylol.
Dekalin (Dekahydronaphtha.Iin) oder Methyldeka,lin, als Reaktionsmedium zwecks Erzeugung
von Äthylenpolymerisaten mit spezifischen Viskositäten (. 1f) im Durchschnitt zwischen
etwa 10 000 und 30 000 in kontinuierlicher Arbeitsweise bei verhältnismäßig
langlaufenden
einmaligen. Durchsätzen und reinen Katalysatoren ist zweckmäßig.
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Die Kontaktzeit oder Durchsatzgeschwinäigkeit bei dem Polymerisationsverfahren
wird unter Berücksichtigung der anderen Variablen in diesem Verfahren, der Katalysatoren,
der speziellen Art des gewünschten Produktes und des bei einem gegebenen Versuch
oder Durchgang über diesen Katalysator gewünschten Ausmaßes der Äthylenumwandlung
festgelegt. Im allgemeinen kann diese Veränderliche leicht bestimmt werdcrt, um
zu den erwünschten Ergebnissen zrt gclangcn. Wenn man die aus Äthylen bestehenden
Ausgangsstoffe ununterbrochen zu und von den Katalysatoren fließen läßt, liegen
die geeigneten Stundendurchflußgeschwindigkeiten gewöhnlich zwischen, etwa 0.1 und
10, vorzugsweise etwa 0,5 und 5, am besten bei etwa 2 Volumen ÄthylendösunglStunde!
Volumen Katalysator. Als Reaktionsmedium dient gewöhnlich ein aromatischer Kohlenwasserstoff,
z. B. Benzol, 1ylol oder Tetralin (Tetrahydronaphthalin), oder ein cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoff, z. B. Dekalin. (Dekahydronaphthalin). Die Menge Äthylen in solchen
Lösungen kann zwischen etwa 2 und 50, vorzugsweise 2 und 10, oder beispielsweise
zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent schwanken.
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Beobachtet wurde, daß bei einem Abfallen der Äthylenkonzentration
in dem flüssigen Reaktionsmedium unter etwa 2 Gewichtsprozent das Molekulargewicht
und die Schmelzviskosität der polymeren Produkte scharf absinken. Die Geschwindigkeit
der Äthylenpolymerisation nimmt mit zunehmender Konzentration des Äthylens in dem
flüssigen Reaktionsmedium zu. Die Geschwindigkeit der Äthylenpolymerisation unter
Bildung hochmolekularer normalerweise fester Polymerisate ist jedoch vorzugsweise
nicht derart, daß diese Polymerisa.te in Mengen entstehen. die ihre Löslichkeit
in denn flüssigen. Reaktionsmedium, die gewöhnlich bei 5 bis 7 Gewichtsprozent liegt,
unter den Reaktionsbedingungen übersteigen, ungeachtet der Mengen polymerer Produkte,
die daneben noch von dem Katalysator adsorbiert werden. Obwohl Äthylenkonzentrationen
in, dem flüssigen Reaktionsmedium vcn über 10 Gewichtsprozent angewandt werden können,
werden doch Lösungen des Äthylcnpclymerisats von über 5 bis 10 % in dem Reaktionsmedium
sehr viskos und sind schwer zu handhaben. und eine erhebliche Spaltung der festen
.\Ictalloxydkatalysatorteilchen oder -fragmente kann eiiitretcit. die zur Folge
hat, daß der Katalysator mit der Lösung der Polymerisationsprodukte in feiner \'crtcilung
übergeht, wodurch erhebliche Katalysator-\-t rlustc iin Reaktionsgefäß entstehen.
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licini ansatzweisen Verfahren werden Betriebszeiten zwischen i/- und
etwa 10 Stunden, gewöhnlich zwischen 1 und etwa 4 Stunden angewandt, wobei der Autoklav
mit Äthylen in dem Maße beschickt wird, wie der Druck infolge Umwandlung des Äthylens
al;fii1lt.
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Das (ic-wichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Katalysator kann im
Falle von Fließsystemen im Bereich von etwa 5 bis etwa 2000 oder selbst höher, vorzugsweise
zwischen etwa 50 und 1000, schwanken. Die Anwendung hoher Verhältnisse Lösungsmittel
zu Katalysator, die durch die Gegenwart eines reaktionsfähigen Metallborhydrids
in der Reaktionszone möglich gemacht werden kann, ist zur Erreichung hoher Polvmerisatausbeuten
sehr wichtig.
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Äthylen, Propylen oder ihre Gemische können in der Gasphase und in
Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums in Gegenwart der reaktionsfähigen Metallborhydride
und der Metalloxyde polymerisiert werden. Zur Vervollständigung des Ablaufs der
gewünschten Polymerisationsreaktion kann man dann den festen Katalysator z. B. durch
Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln behandeln, um aus ihm die festen Polymerisationsprodukte
zu gewinnen. Im Interesse erhöhter Olefinumwan.dlungsgeschwindigkeiten und ununterbrochener
Gewinnung fester Produkte aus dem Katalysator empfiehlt es sich, die Umwandlung
von Äthylen in Gegenwart eines geeigneten flüssigen Reaktionsmediums zu bewirken.
Das flüssige Reaktionsmedium kann außerdem dazu verwandt werden, um das Olefin mit
dem Katalysator durch Herstellung einer Lösung des Olefins in dem flüssigen Reaktionsmedium
in Berührung zu bringen.
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Es können verschiedene Gruppen von Kohlenwasserstoffen oder deren
Gemischen, die unter den Polymerisationsbedingungen des vorliegenden Verfahrens
flüssig und, praktisch inert sind, angewandt werden. Aus der Reihe der aromatischen
Kohlenwasserstoffe, besonders der Aromaten mit einem Ring, seien genannt: Benzol,
Toluol, Kylole, Mesitylen und Xylol-p-Cymol-Geniische. Ferner kann Tetrahydronaphthalin
angewandt werden. Schließlich können aromatische Kohlenwasserstoffe angewandt werden,
zu denen Äthylbenzol, Isopropylbenzol, n-Propyll:enzol, sek.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol,
Äthyltoluol. Äthylxylole, Hemimellitol, Pseudocumol, Prehnitol, Isodurol, Diäthylbenzole,
Isoamylbenzol gehören. Geeignete aromatische Kohlenwasserstofffraktionen können
durch selektive Extraktion von aromatischen Naphthas, aus der Hydroformierung als
Destillat oder Bodenprodukte, aus den Fraktionen der Spaltprozesse usw. erhalten
werden.
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Es können auch gewisse Alkylnaphthaliiie angewandt werden, die unter
den vorliegenden Polymerisationsbedingungen flüssig sind, z. B. 1-Methylnaphthalin,
2-Isopropylnaphtlia:lin, 1-n-Amylnaphthalin bzw. in der Technik anfallende Fraktionen,
die diese Kohlenwasserstofte enthalten.
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Im vorliegenden Verfahren können auch gewisse Gruppen von aliphatischen
Kohlenwasserstoffen als flüssige Reaktionsmedien benutzt werden. So sind verschiedene
gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane und Cycloalkane) geeignet, die unter den Polymerisa._
tionsbedingungen flüssig sind. Es können entweder reine Alkane bzw. Cycloa.lkane
oder technisch zugängliche, von Katalysatorgiften befreite Gemische angewandt werden.
So eignen sich z. B. Stra.ight-r-un-Benzine oder Kerosene, die Alkane und Cvcloa.lkane
enthalten. Besonders können flüssige oder verflüssigte Alkane benutzt werden, z.
B. n-Pentasi, n-Hexan, 2,3-Diniethylbutan, n-Octan, Isooctan (2,2,4-Tri methylpentan),
ri-Decan, n-Dodecan, Cyclohexan.. Methylcyclohexan, Dimethylcyclopentan, Äthylcyclohexan,
Dekalin (Dekahydronaphthalin), Illethyldekalin. Dimethyldekalin_ Angewandt werden
können als flüssiges Reaktionsmedium auch flüssige Olefine, z. B. n-Hexane, Cyclohexen,
1-Octen, Hexadecene.
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Die normalerweise festen Polymerisationsprodukte, die auf der Katalysatoroberfläche
zurückgehalten werden, oder die schmierfettähnlichen Äthylenpolymerisate können
in gewisser Weise selbst wie ein verflüssigtes Reaktionsmedium fungieren; es ist
aber höchst zweckmäßig, in diesem Falle dann, wie erwähnt, einen die Viskosität
herabsetzenden Kohlenwasserstoff zur Reaktionszone zu geben.
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Das flüssige Reaktionsmedium soll durch Säurehehandlung, z. B. mit
wasserfreier Toluolsulfonsäure,
Schwefelsäure:, oder durch gleichwertige-
l')ehandlungen, z. B. finit Aluminiumhalogeniden oder anderen Frie.del-Crafts-Katalysatoren,
Maleinsäureanhydrid, Ca.lciuin, Calciumhydrid, Natrium oder anderer. Alkalimetallen,
Alkalihydriden, Lithiumalumin.iumhydrid, Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren,
Filtration durch eine Säule von Kupferkörnern oder Metallen der VIII. Gruppe usw.
oder durch Kombination solcher Behandlungen von Katalysatorgiften befreit werden.
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Die Xvlole wurden durch Kochen am Rückfluß mit einem Gemisch von 1-1o0
3-A1203-Katalysa.tor und Li A1 H4 (50 ccm Xvlol-1 g Kata.lysator-0,2 g Li A1 H4)
bei Atmosphärendruck und anschließende Destillation der Xylole gereinigt. Eine noch
wirksamere Reinigung des Lösungsmittels kann durch Erhitzen auf etwa 225 bis 250°
C mit entweder Natrium und Wasserstoff oder NaH in einem Druckgefäß erreicht werden.
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Die Temperatur während. des Äthylenumwa:n.dlungsprozesses kann leicht
mit Hilfe der großen flüssigen Masse mit verhältnismäßig hoher Wärmekapazität in
der Reaktionszone eingestellt werden. Das flüssige Reaktionsmedium kann durch Wärmeaustausch
innerhalb oder außerhalb der Reaktionszone gekühlt werden. Bemerkt sei jedoch.,
daß in einigen Fällen das Lösungsmittel als Gasphase anwesend sein kann,.
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Wenn als Lösungsmittel z. B. Nylole! angewandt werden, kann unter
den Reaktionsbedingungen eine geringe Alkylierung derselben; durch Äthylen. erfolgen.
Propylen ist ein noch weit stärkeres Alkylie:rungsmittel als Äthylen. Wenn daher
Propylen in der Beschickung vorhanden ist, empfiehlt es sich, ein nichtalkylierl>ares
Lösungsmittel, z. B. Dekaliri,, zu benutzen. Das Alkylat (Alkylierungsprodukt) wird
in dem vorliegenden. Verfahren mit dem Fett entfernt, es kann, daraus durch fraktionierte
Destillation. abgetrennt und gegebenenfalls in die Polymerisationszone zurückgeführt
werden.
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Die Zeichnung erläutert ein Verfahren, nach dein die Erfindung durchgeführt
werden kann. Man; leitet das olefinische Beschickungsmaterial, z. B. Äthylen oder
ein Äthylen-Propylen-Geniisch, durch den Kompressor 10, in welchem der Druck auf
einer geeigneten Höhe, z. B. zwischen 35 und 140 a:t, gebracht wird, und von. dort
in die Kammer 11, die mit einem geeigneten. Reduktionsmittel, z. B. metallischem
Kupfer von 150° C, beschickt ist, und dann in die Kammer 12, die mit einem Entwässerungsmittel,
z. B. adsorhierendem Aluminiumoxyd, wasserfreiem Calciumsulfat, Kieselsäuregel oder
einem gleichwertigen Trocknungsmittel, versehen ist. Aus der Kammer 12 wird das
getrocknete Beschickungsmaterial in. die Kammer 13 geleitet, in. der es von Kohlensäure
befreit wird. Die Kammer 13 ist mit einem geeigneten Reagens, z. B. mit auf Asbest
niedergeschlagenem Natriumhydroxyd oder mit irgendeinem anderen wirksamen. Kohlensäure
aufnehmenden Mittel versehen. Nach Verlassen der Kammer 13 kann die Beschickung
gegebenenfalls noch weiter getrocknet werden. Die so gereinigte Beschickung enthält
gewöhnlich weniger als 50 Teile pro Million Sauerstoff und besitzt einen Taupunkt
unter -45° C. Die gereinigte Beschickung wird dann in einen Absorber 14 geleitet,
in welchem es im Gegenstrom mit Lösungsmittel zusammentrifft. Dieses Lösungsmittel
oder flüssige Reaktionsmedium kann in den Absorber mit Hilfe der Pumpe 15 durch
die Ven:tille-itung 16 und den Wärmeaustauscher 17 geleitet werden., in welchem
die Beschickung auf eine geeignete Absorptionstcinpera.tur, gewöhnlich zwischen
etwa 15 und 35' C gcliracht wird. Es können auch höhere. oder tiefer( Temperaturen
angewandt werden. Umlauflösungstnittel aus Leitung 61 kann ebenfalls in den Absorber
geleitet werden, oder es kann als einziges Ahscrpticnsniccliuni angewandt werden.
In dem Absorber 14 wird eine Lösung erzeugt, die zwischen etwa 2 und 30 °!o Olefin,
z. B. etwa 7 Gewichtsprozent Äthylen. enthält, und von dort durch die Ventilleitung;
18 zur endgültigen Reinigung in die Kammer 19 al;gezcgen. Diese Kammer kann ein
aktives Metall oder 3'Ietallhydrid, z. B. Natrium oder ein anderes Alkalinietall,
ein Erdalkalimetall, ein Alkalihydrid oder ein Erdalkalihydrid, enthalten. Am besten
wird sie mit Calciumhydrid gefüllt. Diese Kammer 19 wird auf Temperaturen zwischen
etwa, 100 und 280° C gebracht. Wenn die Beschickung rein genug ist, kann
die Kammer 19 durch nicht in der Zeichnung vermerkte Leitungen umgangen und die
Beschickung unmittelbar in das Reaktionsgefäß 25 eingeführt werden.
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Aus der Kammer 19 werden das Äthylen und das Lösungsmittel in die
Leitung 20 und von dort durch die Pumpe 21 in den Erhitzer 22 geleitet, in welchem
sie auf die z. B. zwischen. 200 und, 275° C liegende Polymerisationstemp.eratur
gebracht werden. Von dem Erhitzer 22 gelangt die Beschickung durch Leitung 23 und
von dort durch Leitung 24 in den unteren Teil der Reaktionskammer 25. Obwohl eine
große Zahl geeigneter Reaktionsbehälter angewandt werden kann, wird hier ein besonderer
Autoklav benutzt, der durch in geeigneter Weise angebrachte Prallplatten26 inobere
unduntereKammerabschnitte eingeteilt ist. In den unteren Teil des Reaktionsgefäßes
reicht ein Rührer 27. An den Wänden des Autoklavs sind geeignete Pradlplatten 28
angebracht. Der Rührer vermag zwischen 20 und. 1000 Umdrehungen pro Minute zu machen.
Er wird meist mit 650 Umdrehungen betrieben. Aus dieser Anordnung geht hervor, daß
der Katalysator, das reaktionsfähige Meta@llborhydrid und das olefinische Material
und das flüssige Reaktionsmedium in dein unteren Teil des Reaktionsgefäßes 25 in
hohem Maße miteinander vermischt werden. Das Reaktionsgefäß 25 kann zu Beginn mit
dem als Katalysator wirkenden Metalloxyd aus der Gruppe VI a und dem Metaljborhydrid,
z. B. Li B H4, durch einen Fülltrichter oder entsprechende Vorrichtungen beschickt
werden, während der Reaktion können weitere Mengen Metalloxydkatalysator und Metallbarhydride,
wenn erforderlich, in Zwischenräumen auf geeignete Weise zugegeben werden..
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Gegebenenfalls kann ein. Teil des vorgetrockneten Lösungsmittels durch
die Ventilleitung 29 und den Erhitzer 30 geschickt werden, in welchem es auf eine
Temperatur zwischen etwa 150 und 300° C erhitzt wird, um von dort in eine mit den
Praljplatten: 32, dem Rührer 33 und einem Einlaß 34 für das AlkaIimetall versehene
Kontaktkammer 31 zu gelangen. In dicscr Kon.taktkaminer 31 wird eine innige Dispersion
des Alkalimetalls in dem Lösungsmittel hergestellt und aus der oberen verhältnismäßig
ruhigen Zone der Kontaktkammer 31 durch die Ventilleitung 35 in die Leitung 24 abgezogen,
um durch die Pumpe 36 in das Reaktionsgefäß 25 gedrückt zu werden. Ein. anderes
sehr brauchbares Verfahren zur Reinigung des Lösungsmittels in der Kontaktkammer
31 besteht darin" dieses Lösungsmittel finit einem Alka:lihydrid, gewöhnlich NaH,
und einem aus 10 Gewichtsprozent Mo 03 auf y-Aluminiumoxyd bestehenden Katalysator
zu
reinigen, wobei man etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent aufgebrachte n Metalloxyds pro
Gewichtsteil Alkalihydrid anwendet, und zwar bei eitler Temperatur zwischen etwa
135 und 270° C und einer Durchsatzgeschwindigkeit zwischen, etwa 1/E und 10 Volumen
Lösung/StundeA'olunien Katalysator.
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In dein Reaktionsgefäß 25 wird die Polymerisation von Ätiiyleul oder
die Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen Monooletinen, z. B. Propylen, bei
geeigneten Temperaturen und Drücken bewirkt. Die übliche Kcizentration des Äthylens
in dem Lösungsmittel. welches in das Reaktionsgefäß eintritt, liegt gewöhnlich bei
10 Gewichtsprozent, während die aus dem Reaktionsgefäß abfließende Flüssigkeit gewöhnlich
eine 2- bis 5gewichtsprozentige Lösung von festem Polymerisat in dem Lösungsmittel
darstellt. Wenn man ein Homopolymerisat des Äthylens herzustellen wünscht. das eine
Schmelzviskosität von 2 # 105 bis etwa 5 - 105 Poises aufweist, liegen die besten
Temperaturen zwischen etwa 230 und 275° C. Die Reaktionszeit kann zwischen etwa.
10 und 100 Minuten schwanken.
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Selbstverständlich kann man statt des einen Reaktionsgefäßes eine
Anzahl von Reaktionsgefäßen benutzen, die entweder parallel oder in Reihe geschaltet
sind. Bei #'rwendu.g von Reaktionsgefäßen e# in Reihenschaltung sind Variationen
in der Temperatur und im Druck, in der Oleffinkonzentration, im Lösungsmittel und
in der Katalysa,torkonzentration möglich, so daß sowohl das mittlere Molekulargewicht
und der Molekulargewichtsbereich des Produktes als auch das Ausmaß der Umwandlung
in jeder Stufe noch genauer eingestellt werden können. Bei der Verwendung einer
Anzahl miteinander verbundener Reaktionsgefäße mit den- . dazugehörigen Nebenleitungen
und Ventilen kann man auch jedes Reaktionsgefäß aus dem System abschalten, wenn
es gereinigt oder repariert werden muß.
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Der obere Teil des Reaktionsgefäßes 25 stellt eine ruhige Absetzzone
dar, in dir sich feine Katalysatorteilchen und Metallbörhydrid aus der Lösung des
polymeren Produktes in denn. Reaktionslösungsmittel abscheiden und unter dem Einfluß
der Schwere, in den unteren, in Bewegung befindlichen Teil des Reaktionsgefäßes
zurückkehren. Die verhältnismäßig klare Lösung der Reaktionsprodukte in dem Lösungsmittel
wird aus dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes 25 durch die Leitung 37 und ,das Ausgleichsventil
38 abgezogen, in welchem der Druck auf etwa 1 bis etwa 17,5 at abzusinken.
vermag. Das Gemisch wird durch das Ventil 38 horizontal in eine Trennvorrichtung
(z. B. von der Art eines Zyklons) 39 geleitet, in welchem eine Temperatur von wenigstens
150° C aufrechterhalten wird. Aus dieser Trennvorrichtung 39 wird ein Gas, das eine
wesentliche Menge an von Giften befreitem Äthylen enthält, durch die. Ventilleitung
40 abgezogen. In die Trennvorrichtung 39 kann durch Leitung 51 heißes Lösungsmittel
eingeführt werden. uni eine Abscheidung des Polymerisats an den Wänden der Trennvorrichtung
zu verhindern. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die klare aus dem Reaktionsgefäß
25 abfließende Flüssigkeit durch das Ventil 38 bis auf den Dampfdruck des Lösungsmittels
hefüntergespannt, während die Temperatur im Abscheider 39 bei etwa 200° C bleibt.
Bei dieser Arbeitsweise wird praktisch alles Äthylen und ein wesentlicher Teil des
Benzols aus dem Abfluß (aus dem ReaktiönsgefäB,25) entfernt und kann (durch nicht
eingc.,zeichictx,tT,eitungeii-rrii't Hilfe einer Pumpe) wieder in das Reaktionsgefäß
zurückgeleitet werden. Die verhältnismäßig konzentrierte Polymerisatlösung kann
wie nachstehend beschrieben behandelt werd.
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Die Lösung des Polymerisats indem Lösungsmittel wird aus dem Abscheider
39 durch die Ventilleitung 41 in das Filter 42 abgezogen., in welchem alle feinen
Katalysatorteilchen, die bis hierher gelangt sein können, abgetrennt und durch die
Ventilleitung 43 abgezogen werden. Gegebenenfalls kann die Polynierisatlösung der
Wirkung eines Ultraschallvibrators unterworfen werden, durch den die Zusammenballung
der sehr feinen Katalysatorteilchen bewirkt wird. so daß diese leichter abfiltriert
werden können.
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Die Lösung des polymeren Produktes wird vom Filter 42 durch Leitung
44 in den Kühler 45 abgezogen, in welchem ihre Temperatur auf etwa 20 bis 90° C
eingestellt wird, worauf sie durch Leitung 46 auf das Filter 47 gelangt. Das feste
polymere Produkt wird vorn Filter 47 bei 48 entfernt und das Lösungsmittel bzw.
Reaktionsmedium durch Leitung 49 abgezogen, von wo ein Teil durch die Ventilleitung
50 aus dem System herausgenommen und ein anderer Teil durch Ventilleitung 51, die
Pumpe 52 und den Erhitzer 53 in den Abscheider 39 gelangt, während der Rest durch
Ventilleitung 54 in dieFraktioniervorrichtting 55 fließt.
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Die Fällung des Polymerisats aus der Lösung in Leitung 44 kann durch
Zusatz von Nichtlösungsmitteln, wie niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, z. B.
Propan, Alkoholen, Ketonen (Aceton) usw., eingeleitet werden. Das bei 48 entfernte
polymere Produkt des Verfahrens kann verschiedenen Behandlungen unterworfen «-erden,
um es für die Umwandlung in das technische Endprodukt vorzubereiten.. So kann es
in verschiedener Weise behandelt werden, uni das eingeschlossene Lösungsmittel zu
entfernen; es kann zu bandähnlichen Gebilden verpreßt, getrocknet usw. werden.
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In der Fraktioniervorrichtung 55 wird das Lösungsmittel bzw. flüssige
Reaktionsmedium verdampft und, als Kopfprodukt durch Leitung 56 abgeführt, wobei
ein Teil aus dem System durch die l,'eritilleitung 57 herausgenommen werden kann,
obwohl vorteilhafter die Flüssigkeit durch die Ventilleitung 58 in den, Kühler 59
geführt wird, in weichem ihre Temperatur auf etwa 20 bis 80° C gebracht wird, von
wo aus sie in die Pumpe 60 gelangt. Die Pumpe 60 preßt die Flüssigkeit durch die
Ventilleitung 61- und den Wärmeaustauscher 17 in den Absorber 14, uni eine Lösung
von frischen Ätliylenausgangsstoffen. für das Polymerisationsverfahren herzustellen.
Ein Teil der Lösung wird ferner durch die Pumpe 60, durch die Ventilleitung 62 in
den oberen Teil des Absorbers 63 gepreßt. Wieder in Umlauf befindliche Gase aus
der Trennvorrichtung 39 und Leitung 40 werden durch die Ventilleitung 64 und den
Kompressor 65 über die Leitung 66 in den unteren Teil des Absorbers 63 geführt,
in welchem Äthylen selektiv in dem Lösungsmittel absorbiert wird, um auf diese U'eise
eine Lösung zu erzeugen, deren Konzentration an Äthylen zwischen etwa 2 und 10 Gewichtsprozent
liegt, die aus dein Absorber 63 durch die Ventilleitung 67 in die Leitung 20 entladen
wird, von wo aus sie in den Reaktionsbehälter 25 gelangt Die nicht absorbierten
Gase werden ans dem Absorber 63 durch die Ventilleitung 68 herausgenommen.
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Flüssige Reaktionsprodukte mit Siedepunkten über dem Siedebereich
des -Reaktionsmediums können aus der Fraktioniervorrichtung 55 und dein Verfahren
durch Ventilleitung 69 entladen werden, vorzugsweise
schickt man
sie aber durch die Ventilleitung 70 in eine zweite Fraktioniervorrichtung 71. Ein
in, verhältnismäßig kleiner Menge erzeugtes Nebenprodukt des vorliegenden Polymerisationsverfahrens
bei Anwendung eines alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffes, z. B. von Xylo1,
als Lösungsmittel ist ein durch Umsetzung dieses alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffes
mit Äthylen (oder Propy len, wenn dieses ein Bestandteil der Beschickung war) gebildetes
Alkylat. Diese alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden in. dem Turm 71
verdampft und fraktioniert und. durch Leitung 72 Herausgenommen. Es ist gewöhnlich
zweckmäßig, wenigstens einen Teil des Alkylats durch Ventilleitung 73 in die Leitung
41 zurückzuführen, um es als Verdünnungs- und Lösungsmittel in dem Filter 42 zu
benutzen. Der Rest des Alkylats kann aus dem System durch Ventilleitung 74 abgeleitet
oder er kann in dcii Kreislauf zurückgeleitet werden, um ihn als einen Teil des
flüssigen Reaktionsmediums in der Reaktionsvorrichtung 25 zu verwenden.
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Vcrhältn.ismäßig kleine Mengen von niedriginolekularen schmierfettähnlichen,
Äth.ylenpolymerisaten entstehen bei deni Polyinerisationsverfahren vorliegender
Erfindung: sie werden als Bodenfraktion aus dein Turm 71 durch die Ventilleitung
75 abgezogen.
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Bei einem anderen Arheitsverfahren im Anschluß an die Filtration der
feinen Katalysatorteilchen in dein Filter 42 wird die verdünnte Lösung der Äthylenpolyinerisate
in, dem Lösungsmittel, z. B. Benzol, in einen Turm eingeführt, der heißes Wasser
oder ein Gemisch von Wasser und Dampf enthält, wobei die Temperatur so hoch ist,
daß das Lösungsniittel (oder ein azeotropes Gemisch- von Lösungsmittel und Wasser)
aus der Lösung schnell abdestilliert und ein wäßriger Schlamm des festen Polymerisats
finit etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Polymerisat gebildet wird. Dieser wäßrige Polymerisa.tschlamm
kann in der üblichen Weise konzentriert werden, uni ihn auf einen Gehalt von etwa
10 bis 15 Gewichtsprozent Polymerisat zu bringen, der dann zentrifugiert werden
kann, um ein Polvmerisat zu erhalten., das nur eine kleine Menge Wasser enthält
und in jeder üblichen Vorrichtung gründlich getrocknet werden kann. Das bei dieser
schnellen Destillation als Kopfprodukt übergehende Lösungsmittel kann kondensiert,
aus einer Schicht flüssigen Wassers abgetrennt, zwecks weiterer Trocknung destilliert
und. schließlich mit Hilfe von Trocknungsmitteln, z. B. Kieselsäu.regel oder Tonerdegel,
gründlich getrocknet werden. ehe man es in den Speicher oder die Polymerisation.szone
zurückleitet.
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Nach einem anderen Verfahren wird die, Polvmerisat:lösung in einem
aromatischen Lösungsmittel, aus der die feine Katalv satorteilchen entfernt worden
sind, zur Trockne versprüht.
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Bei der Erörterung der folgenden Beispiele wird die bedeutende Wirkung
der reaktionsfähigen Meta,llborhydride als Aktivatoren der Palymerisation auf Grund.
folgender >;Überlegungen offenbar. In den. Versuchen, die ohne einen Aktivator unter
Verwendung eines aus 8 Gewichtsprozent vorreduzierten Molybdänoxyds auf i,-Aluminiumoxyd
bestehenden Katalysators und eines Verhältnisses von reinen Xv lolen zu Katalysator
(ccm/g) von 5 durchgeführt wurden, wurden pro Gramm Katalysator bei 230° C und.
einem anfänglichen Äthylendruck von 70 at 0,5 g feste Äthylenpolymere erhalten,
wobei immer wieder Äthylen in das Reaktionsgefäß aufgedrückt wurde, bis kein weiteres
Äthvlen mehr von dem Reaktionsgemisch absorbiert werden konnte. Es konnte kein festes
Polymerisat erzeugt werden, wenn getrocknetes und von Kohlensäure befreites Äthylen.
bei einem Partialdruck von etwa 46 at mit 2,0 g eines Wolf ramoxyd-Zirkoniumoxyd-Katalysators
(der mit Wasserstoff bei 450° C und Atmosphärendruck vorreduziert worden war) bei
250°C 21 Stunden lang in Berührung gebracht wurde.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Das Reaktionsgefäß
war in jedem Falle ein Druckgefäß mit einem Fassungsvermögen von 250 ccm und einem
magnetisch betriebenen Rührer. Durch einen ständigen Stickstoffstrom wurde die Luft
während der Beschickung aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Restliche Luft wurde aus
dem Autoklav mit Hilfe von Wasserstoff ausgespült, ehe die Reaktion einsetzte. Beispiel
1 Es wurde 1 g Katalysator aus 8 Gewichtsprozent Molybdän auf v-Aluminumoxyd nach
Vorreduktion mit Wasserstoff bei 480° C eingesetzt. Der Katalysator wurde in Form
eines Filterkuchens angewandt, der auf eine Maschengröße von 58 bis 1050 pro qcm
gebracht worden war. Weiter wurde das Reaktionsgefäß mit 0,2 g Lithiumborhydrid
und 100 ccm gereinigten Xylolen als Lösungsmittel beschickt. Der Inhalt des Gefäßes
wurde unter geringem Wasserstoffdruck auf 249° C erhitzt, dann wurde Äthylen bis
zu einem Partialdruck von etwa 58 at eingeführt, wobei der Inhalt gerührt wurde.
In das Reaktionsgefäß wird dann von Zeit zu Zeit Äthylen eingeleitet, um den anfänglichen
Partialdruck aufrechtzuerhalten. Die Reaktion war nach 345 Minuten beendet. Es wurden
9,3 g eines Polymerisats erhalten, das sich in einen zähen biegsamen Film umwandeln
ließ; das Polymerisat hatte eine spezifische Viskosität (17 rel - 1 - 105) von 24600.
eine Schmelzviskosität von 1,4 - 106 Poises und eine Dichte bei 24° C von
0,963. Daneben waren 0,40g eines fettähnlichen Polymerisats und 1,0g alkylierte
Xvlole entstanden.
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Bei einer @@'iederholung dieses Versuches konnte bei Ersatz des Lithiumborhvdrids
durch die gleiche Gewichtsmenge Natriumborhydrid bei 247° C, einem Äthylenpartialdruck
von etwa 56at und innerhalb von 12 Stunden kein festes Polymerisat erhalten werden;,
es entstanden 1,46 g eines fettähnlichen Polymerisats und 2,33 g alkylierte Xylole.
Das Natrium hat nach der Paulingschen Skala eine Elektronegativität von 0,9, und
N a B H4 reagiert mit Wasser bei gewöhnlichen Temperaturen (0 bis 25° C) nur sehr
langsam. Beispiel 2 Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 wurde das Lithiumborhydrid
zwecks Erzeugung eines festen Äthylenpol_vnierisats durch Magnesiumborhvdrid ersetzt.
Das Verfahren und das entstandene Produkt entsprachen völlig dem Beispiel 1. Beispiel
3 Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 wurde das Lithiumborhvdrid zwecks Erzeugung
eines festen Äthvlenpolymerisats durch Aluminiumborhvdrid ersetzt. Das Verfahren
und das entstandener Produkt entsprachen völlig dem Beispiel 1. Beispiel 4 In- -das
Reaktionsgefäß wurden 2,0 g eines Katalysators eingebracht, der aus 20 Gewichtsprozent
Woffrainoxvd -auf Zirl;oniumoxvd bestand und eine
Maschengröße von
130 pro qcm hatte (er war bei 450 C und Atmosphärendruck mit Wasserstoff vorreduziert
worden), 0,5g Lithiumborhydrid und 100ccin Isooctan. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes
wurde unter Rühren bei einem schwachen Wasserstoffdruck auf 250 C (2rliitzt;
hierzu wurde Äthylen bis zu einem Partialdruck von etwa 50 at gegeben, der über
17 Stunden lang aufrechterhalten wurde. Irrhalten wurden 2,36 g feste; Polymerisat,
0,74 g fettähnliches Polynieri>at und 1,3 g Alkylierungsprodukt. Beispiel 5 Das
Reaktionsgefäß wird mit 2.0g des Wolfranioxyd-Zirkoniumoxyd-Katalysators des Beispiels
4, 0,5 g Lithiuniliorhvdrid und 100 ccm Dekalin, das mit Kieselsäuregel behandelt
war, beschickt. Unter einem schwachen Wasserstoffdruck wird der Inhalt unter Rühren
auf 225° C erhitzt und danach mit Äthylen bis zu einem Partialdruek von etwa 66,5
at beschickt. Die Reaktion läuft 20 Stunden, während welcher Zeit Äthylen je nach
Bedarf zwecks Aufrechterhaltung des anfänglichen Partialdruckes nachgegeben wird.
Erhalten wurden 8,9 g eines festen Äthylenpolymerisats, das einen zähen und biegsamen
Film zu bilden vermochte, eine Schmelzviskosität von 1,8 - 105 Poises und eine Dichte
(bei 24° C) von 0.9608 hatte. Ein Alkylat (Alkylierungsprodukt) des Dekalins entstand
als 1Vebenprodukt in einer Menge von 1,0 g. Beispiel 6 Das Beispiel 5 wurde wiederholt,
nur wurde Lithiunil)orhydrid durch Magnesiumborhydrid ersetzt. Es entstand ein zähes,
biegsames Äthylenpolymerisat. Beispiel 7 Das Beispiel 6 wurde wiederholt, nur wurde
L.ithiumliorhydrid durch Aluminiumborhydrid ersetzt. Es entstand ein zähes, biegsames
Äthylenpolymerisat.
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In den obigen Beispielen bedeutet »spezifische Viskosität« - (relative
Viskosität - 1) - 105 und »relative Viskosität« das Verhältnis der Ausflußzeit einer
Lösung von 0.125 g Polymerisat in 100 ccm gereinigten lvlolen bei 110' C aus einem
Viskosimeter zu der Ausflußzeit von 100 ccm reiner lylole bei 110 °C. Die Schmelzviskosität
wird nach dem Verfahren von 1) i e n e > und K 1 e m m . j. Appl. Phys., 17. S.
458 bis 471 (1946), bestimmt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymerisate können
den verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen werden. Sie können gepreßt, mechanisch
verwalzt, zu Filmen verarbeitet, gegossen bzw. zu Schwämmen oder Latices verarbeitet
werden. I?s können ihnen Antioxydantien, Stabilisatoren. Füllstoffe, Streckmittel,
Weichmacher, Pigmente. Insektizide und Fungizide einverleibt werden. Die Polyäthylene
können als Üfiherzugsmittel oder Bindemittel angewandt werden.
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Die erfindungsgemäßen Polymerisate, besonders jene mit hohen spezifischen
Viskositäten, können mit den niedrigermolekularen Polyäthylenen vermischt werden,
um diesen die Steifheit oder Biegsamkeit oder andre gewünschte Eigenschaften der
erfindungsgeni"ßen Produkte zu verleihen. In ähnlicher Weise köni.cn die nach den
erfindungsgemäßen Verfahren herg:stellten festen, harzartigen Produkte in jedem
gewünschten Mengenverhältnis mit Kohlenwasserstoffölen, Wachsen, wie z. B. Paraffinwachsen
und Petro-Tatuni, mit Esterwachsen, mit hochmolekularen Polybutylenen und mit anderen
organischen Stoffen verini,;cht werden. Kleine zwischen 0.01 und 1°/o der nach dein
vorliegenden Verfahren hergestellten verschiedenen Ätlivlenpolvmerisate liegende
-Mengen können in Schmierölen gelöst oder dispergiert werden, um den Viskositätsindex
zu erhöhen und den Ölverbrauch herabzusetzen, wenn diese mit Zusatz versehenen Öle
in Motoren angewandt werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erzeugten. ein llolekulargewicht
von 50 000 oder mehr aufweisenden 1'olyinerisate können in kleinen Mengen zur wesentlichen
Erhöhung der Viskosität von leichtfließenden Kohlenwasserstoffölen und als Gelierungsmittel
für derartige Öle benutzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Polymerisate können verschiedenen chemischen
Reaktionen unterworfen werden; nian kann sie halogenieren und wieder enthalogenieren.
z. B. durch Behandlung mit Stilfurylchlorid sulfohalogenieren, ferner sulfonieren.