DE1063804B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen Es ist bekannt, Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, durch Polymerisation von Olefinen unter hohen Drücken bis zu 1000 at und darüber herzustellen, wobei als Katalysator z. B. Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd oder Benzoylperoxyd verwendet wird. Neuerdings sind Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bekanntgeworden, bei denen als Katalysator metallorganische Verbindungen des Aluminiums verwendet werden (vgl. z. B. Brennstoffchemie, Bd. 35, 1954, S. 321). Nach Patent 1011620 kann man Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart inerter Lösungsmittel und von Katalysatoren unter Druck bei erhöhten Temperaturen vorteilhafter herstellen, wenn man als Erreger ein Katalysatorsystem, das aus einem wasserfreien Kobalt(II)-halogenid und einem Metallhydrid gebildet wird, bei Temperaturen von 20 bis 150° C und bei Drücken unterhalb 50 at verwendet.
• Es wurde gefunden, daß man Polyäthylen dadurch herstellen kann, das man Äthylen in Gegenwart inerter Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 150° C und bei einem Druck unterhalb 50 at unter Verwendung des Produktes aus der Umsetzung eines Kobalt(II)-halogenids mit einem Leichtmetall und einem Alkylhalogenid als Katalysator polymerisiert. Als Leichtmetalle kommen beispielsweise Aluminium und Magnesium in Frage. Man kann die verwendeten Leichtmetalle gegebenenfalls durch Behandeln mit Metallhydriden, wie Lithiumaluminiumhydrid oder Calciumhydrid, modifizieren. Als Alkylhalogenide eignen sich beispielsweise Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid und die entsprechenden Chloride. Als inerte Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin sowie synthetische oder natürliche aliphatische, überwiegend gerad'kettige Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in Betracht. Die Polymerisation erfolgt bereits bei etwa 20° C. Im allgemeinen wird man jedoch im Interesse einer befriedigenden Polymerisationsgeschwindigkeit höhere Temperaturen wählen.
• Man erhält nach -dem vorliegenden Verfahren hochmolekulare Polyäthylene, die sich vorzüglich als thermoplastische Kunststoffe eignen, in ausgezeichneten Raum-Zeit-Ausbeuten.
• Nach einem aus der USA.-Patentschrift 2 692 261 bekannten Verfahren soll man Polyäthylen aus Äthylen mit Hilfe von Katalysatoren erhalten können., die Kobalt in metallischer Form auf einer durch Behandeln mit Salpetersäure aktivierten Kokosnußkohle enthalten, wenn man in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels arbeitet. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polyäthylene besitzen Molekulargewichte von nicht wesentlich mehr als 600, und können deshalb nicht als thermoplastische Kunststoffe eingesetzt werden. Es ist weiterhin aus der britischer Patentschrift 682 420 bekannt, flüssiges Äthylen be Temperaturen unter 9,6° C mit Hilfe von Radikal( liefernden Katalysatorsystemen zu polymerisieren Als derartige Katalysatorsysteme sollen unter anderer auch Mischungen von Metallalkylen mit Metallen mi mehreren Wertigkeitsstufen oder deren Salzen, bei spielsweise Kobalt, dienen können. Dieses Verfahret erfordert jedoch einerseits für die Einhaltung dei niedrigen Temperatur und andererseits bezüglich dei Druckfestigkeit der Polymerisationsvorrichtunger einen erheblichen Aufwand und ergibt außerdem schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten. Demgegenüber kann man nach dem vorliegenden Verfahren als tharmo plastische Kunststoffe geeignete Polyäthylene ix wesentlich einfacherer Weise und in besseren Raum Zeit-Ausbeuten erhalten. Beispiel 1 Man suspendiert in einem Autoklav unter Stickstoff 22 g wasserfreies Kobalt (II) -bromid und 10g (0,33 Mol' Aluminiumgrieß zusammen mit 110 g (1 Mol) Äthyl bromid in 1000 ccm Ligroin. Man erhitzt 2 Stundet lang unter Rühren auf 150° C, läßt sodann auf 100'° C abkühlen und preßt so lange Ähylen von 50 at nach bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Nach dem Ab kühlen des Autoklavs erhält man eine grau gefärbt( Suspension von Polyäthylen in Ligroin. Man filtriert wäscht mit Methanol-Salzsäure und anschließen< mit Aceton nach. Nach dem Trocknen werden 80 @ weißes Polyäthylen vom Molekulargewicht übe: 25 000 erhalten. Beispiel 2 13 g (0,1 Mol) wasserfreies Kobalt(II)-chlorid und 12 g (0,5 Mol) Magnesiumdrehspäne werden 11/z Stunden unter Stickstoff auf 160 bis 180° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 80° C werden 68,5 g (0,5 Mol) n-Butylbromid zugegeben, worauf noch 1/z Stunde unter Rückflußkühlung erwärmt wird. Der mit 1000 ccm des unter dem Namen Sinarol im Handel erhältlichen Gemisches aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen verdünnte und mit Stickstoff in einen Autoklav gedrückte haialysator dient zur Polymerisation von Äthylen, die in der im Beispiel 1 angegebenen Weise ausgeführt wird. Man erhält 50 g Polyäthylen.
• Beispiel 3 13 g (0,1 Mol) wasserfreies Kobalt(II)-chlorid, 11g (0,5 Mol) Calciumhydrid und 10g (0,33 Mol) Aluminiumgrieß werden unter Stickstoff 1 Stunde lang auf 1609 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50° C werden 110 g (1 Mol) Äthylbromid zugefügt. Man erhitzt das Ganze 1/z Stunde lang zum Sieden unter Rückflußkühlung, verdünnt mit 1000 ccm Dekanydronaphthalin und führt den erhaltenen Katalysator mit Stickstoff in einen Autoklav über. Die Polymerisation des Äthylens erfolgt in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Man erhält 40 g Polyäthylen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart inerter Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 150° C und bei einem Druck unterhalb 50 at in Anwesenheit eines unter Verwendung von Kobalt(II)-halogenid gebildeten Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt aus der Umsetzung eines Kobalt(II)-halogenids mit einem Leichtmetall, gegebenenfalls unter Zusatz eines Metallhydrids, und einem Alkylhalogenid als Katalysator verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 534 792, 534 888; USA.-Patentschrift Nr. 2 692 261; britische Patentschrift Nr. 682 420.