DE1072389B

DE1072389B - Ver fahren zur Herstellung von Athylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE1072389B
Application number: DENDAT1072389D
Authority: DE
Inventors: Heidelberg Dr Hermann Spanig und Dr August Weickmann Ludwigshafen/Rhem Dr Michael Jahrstorfer
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-04-06
Publication date: 1959-12-31
Also published as: US3006904A; GB830834A; FR1173502A; NL101285C; BE556369A; IT569840A

Description

DEUTSCHES

INTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMT

B 39763 IVb/39c

ANMELDETAG: 6. APRIL 1956

"51

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. DEZEMBER 1959

Es wurde gefunden, daß man technisch wertvolle Äthylenpolymerisate erhält, wenn man Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren, die sich durch Umsetzung von Aluminium mit einem Halogenid des Titans und einem Alkohol oder Phenol bilden, polymerisiert.

Man erhält die bei diesem Verfahren \ envendeten Katalysatoren z. B., wenn man feinverteiltes Aluminium, Titantetrachlorid und einen Alkohol in Gegenwart eines indifferenten flüssigen Verdünnungsmittels zusammenbringt. Die genannten Stoffe reagieren lebhaft unter Abgabe von Wärme, so daß e> zur Beherrschung der Umsetzung zweckmäßig ist. entweder nur kleine Mengen zu mischen oder eine Mischung λ on nur zwei oder drei Komponenten vorzulegen und die dritte Komponente nach und nach zuzugeben.

Man kann z. B. so vorgehen, daß man in die mäßig gekühlte Suspension von feinpulverisiertem Aluminium in einem Gemisch eines Titanhalogenides mit einem indifferenten Lösungsmittel einen Alkohol eintropfen läßt. Dabei tritt eine exotherme Reaktion ein, die man durch Erwärmen, z. B. auf Siedetemperatur des Lösungsmittels, zu Ende führt. Man kann aber auch zunächst den Alkohol einer gekühlten Lösung oder Suspension des Titanhalogenides zusetzen und in die so erhaltenen halogenwasserstoffhaltigen Mischungen Aluminiumpulver eintragen. Hierbei treten entweder Spontanreaktionen ein, oder die Umsetzung wird durch Erwärmen eingeleitet und zu Ende geführt. Eine weitere Möglichkeit, zu polymerisationsaktiven Komplexen zu kommen, besteht darin, daß man eine Suspension von Aluminium in einem Flüssigkeitsgemisch aus einem Alkohol und einem indifferenten flüssigen Verdünnungsmittel mit einem Titanhalogenid, das verdünnt oder unverdünnt sein kann, zur Einwirkung bringt. Die Konstitution der entstehenden katalytisch wirksamen Produkte ist unbekannt, und ihre Zusammensetzung wechselt je nach den Verhältnissen, in denen die beteiligten Reaktionskomponenten angewandt werden. Sehr gute Katalysatoren werden beispielsweise erhalten, wenn man 1 Mol Alkohol auf 1 Mol Titantetrachlorid und

1 Grammatom Aluminium benutzt. Man kann jedoch das Verhältnis der genannten Reaktionskomponenten innerhalb weiter Grenzen ändern. Es ist z. B. ohne weiteres möglich, das vorhin angegebene Verhältnis in der Weise zu variieren, daß man an Stelle von 1 Mol

2 Mol Titantetrachlorid bzw. -bromid verwendet. Man kann auch auf 1 Mol Titanhalogenid nur V₃ Mol oder mehr als 1 Mol Alkohol verwenden. Gleichzeitig kann die Menge des Aluminiums unverändert bleiben oder ebenfalls verringert werden. Mehr Metall einzusetzen, als die Reaktion verlangt, ist hinsichtlich der PoIy- Y Verfahren zur Herstellung
von Äthylenpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Michael Jahrstorfer, Heidelberg,

Dr. Hermann Spänig und Dr. August Weickmann,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

merisationswirkung des entstehenden Produktes in keinem Fall von Nachteil.

Bei der Umsetzung bilden sich feste Massen, die sich durch Filtrieren oder Zentrifugieren von dem Verdünnungsmittel trennen lassen. Da die trockenen Umsetzungsprodukte an der Luft öfters in ähnlicher Weise wie Raneynickel verglimmen und außerdem feuchtigkeitsempfindlich sind, ist es zweckmäßig, sie unter einem indifferenten wasserfreien Lösungsmittel aufzubewahren. Man erhält die komplexen Katalysatoren meistens in grobkörniger Form, so daß es angebracht ist. sie λ or ihrer Verwendung in einer Schwingmühle in feinste Verteilung zu bringen. Es ist dabei nicht nötig, die Katalysatoren vorher abzusaugen und zu waschen, sondern man kann die erhaltene breiartige Reaktionsmischung unmittelbar zerkleinern Für die Polymerisation werden die Katalysatorsuspensionen zweckmäßig auf eine etwa 0,1- bis l°/oige Verdünnung durch Zugabe von indifferenten Flüssigkeiten, z. B. Octan, Toluol oder Methylcyclohexan, gebracht.

An Stelle von Titantttrachlorid lassen sich auch andere Halogenide des Titans verwenden. Das Aluminium wird zweckmäßig in Form von Grieß oder Spänen, votzugsweise aber in staubfeiner Verteilung, benutzt.

Geeignete Alkohole sind in erster Linie aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Propanol. sowie cycloaliphatische oder araliphatische Alkohole; auch Phenole lassen sich bei der Herstellung der Katalysatoren, für die kein Schutz begehrt wird, verwenden.

909 707/356

Die Polymerisation von gasförmigem Äthylen wird zweckmäßig bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Drücken zwischen 1 und 50 Atmosphären, durchgeführt. Man kann selbstverständlich aber auch höhere Drücke anwenden, doch ist die Benutzung höherer Drücke meist nicht erforderlich.

Für die Polymerisation ist es vorteilhaft, daß man die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren auch auf poröse Träger aufbringen kann. Durch Zugabe von Friedel-Craftsschen Katalysatoren läßt sich die Aktivität der komplexen Katalysatoren modifizieren. Günstige Polymerisationstemperaturen liegen zwischen etwa 50 und etwa 150° C, vorzugsweise bei etwa 100° C.

Die erhalteneu Polymerisate, die einen linearen Molekülbau und eine kristalline Struktur besitzen, lassen sich von den Katalysatorresten durch Behandeln mit Säuren, beispielsweise mit alkoholischer Salzsäure oder mit wäßriger Oxalsäure in Gegenwart eines Emulgators. trennen. Sie sind zur Herstellung von Formkörper!!, Filmen u. dgl. geeignet.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man suspendiert in einer Lösung von 190 Teilen Titantetrachlorid in 350 Teilen n-Octan 27 Teile staubfeines Aluminium. Unter Feuchtigkeitsausschluß läßt man bei mäßiger Kühlung unter Rühren 46 Teile trockenen Äthylalkohols so zutropfen, daß die Reaktionstemperatur etwa 25 bis 30° C beträgt. Mau rührt weiter und sorgt durch zeitweise Unterbrechung der Außenkühlung dafür, daß die Reaktion weitergeht, und läßt dadurch die Innentemperatur dabei allmählich auf 60 bis 70° C steigen. In diesem Stadium beginnt die Bildung einer braunen Komplexverbindung, deren Menge beim anschließenden Erwärmen auf dem Wasserbad schnell zunimmt. Der Reaktiousbrei wird 12 Stunden bei etwa 80 bis 85° C Badtemperatur nacherwärmt, dann in abgekühltem Zustand in einer Schwingmühle einige Stunden gemahlen. Das Mahlgut wird anschließend mit 1017 Teilen trockenem Octan verdünnt. 40 Teile der so hergestellten Katalysatorsuspension werden mit 315 Teilen Octan \^rerdünnt, in einen Schüttelautoklav gebracht und bei 100° C unter einen Druck von 40 Atmosphären Äthylen gesetzt. Es wird so lauge Äthylen nachgepreßt, bis der Druck nicht mehr abnimmt. Nach dem Abkühlen wird das in Form eines festen Kuchens λorliegende Polymerisat dem Autoklav entnommen, mit Alkohol verrieben, abgesaugt, dann mit einer wäßrigen alkoholischen Salzsäure erwärmt, wieder abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Man er hält 220 Teile weißes Polyäthylen. Ks ist in Toluol. Xylol und Methylcyclohexan löslich und hat einen Krweichungspunkt von 136° C sowie ein Molekulargewicht von 145 000, bestimmt nach der Methode von Ü b e r r e i t e r .

Beispiel 2

80 Teile der nach Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorsuspension werden mit 1330 Teilen n-Oetan verdünnt, mit 8,6 Teilen Titantetrachlorid versetzt und unter 40 Atmosphären Äthylendruck bei 100° C erwärmt. Das Nachpressen von Äthylen wird so lange fortgesetzt, als gerührt werden kann. Der Autoklavaustrag ist ein hellgefärbtcr, leicht zerreibbarer Kuchen, der. wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wird Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 477 Teile. Es ist in Toluol. Xylol und Methylcyclohexan löslich, besitzt einen Erweichungspunkt von 131⁰C und ein Molekulargewicht von 68 000, bestimmt nach der Methode von Über reiter.

B e i s ρ i e 1 3

Man bereitet einen Katalysator wie im Beispiel 1, läßt aber die Reaktionstemperatur durch entsprechende Kühlung nur bis 40° C steigen und rührt nach dem Abklingen der Reaktion etwa 15 Stunden ohne weitere

ίο Temperaturzufuhr. Anschließend wird in der Schwingmühle gemahlen und mit 1017 Teilen Octan verdünnt. 20 Teile dieser Katalysatorsuspension werden in einem Autoklav mit 2,15 Teilen Titantetrachlorid versetzt, mit 333 Teilen Octan verdünnt und bei 100° C unter 20 Atmosphären Äthylendruck bis zur Druckkonstanz erwärmt. Nach der üblichen Reinigung erhält man 221 Teile Polyäthylen, das in den in den Beispielen 1 und 2 genannten Lösungsmitteln löslich ist und bei 132° C erweicht. Es hat ein Molekulargewicht von 80 000 nach der Methode von Übe γι e i t c r.

Beispiel 4

Man bereitet eine Suspension von 27 Teilen staubfeinem Aluminium in einer Lösung von 190 Teilen Titantctrachlorid in 385 Teilen Methylcyclohexan, tropft bei 20 bis 33° C 46 Teile trockenen Äthylalkohol ein und erwärmt dann in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß auf dem Wasserbad. Bei 60 bis 70° C setzt so lebhafte Reaktion ein, daß Rückfluß entsteht. Nach dem Abklingen der Reaktion erwärmt man weitere 4 Stunden auf dem Wasserbad bei etwa 90° C Innentemperatur. Der dunkelbraune Reaktionsbrei wird nun gemahlen und dann mit 1017 Teilen Octan verdünnt.

39 Teile der Suspension werden, gemischt mit 347 Teilen Methylcyclohexan und 4.3 Teilen Titantetrachlorid, in einem Schüttelautoklav bei 100° C unter 20 Atmosphären mit Äthylen bis zur Druckkonstanz behandelt. Es werden 207 Teile eines weißen Polymerisats vom Erweichungspunkt 132° C und einem Molgewicht 40 000 nach Überreiter erhalten.

Beispiel· 5

Man stellt eine Lösung von 46 Teilen absolutem Alkohol in 350 Teilen n-Octan her und suspendiert darin 27 Teile staubfeines Aluminium. Dann tropft man unter mäßiger Außenkühlung 190 Teile Titantetrachlorid zu. Es setzt alsbald Reaktion ein, die man durch die Geschwindigkeit des Eintropfens in mäßigen Grenzen hält. Wenn die unter Gasentwicklung verlaufende Reaktion aufhört, läßt man den Rest des noch nicht zugesetzten Titantetrachlorids zufließen und rührt weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur. Der Reaktionsbrei wird gemahlen und mit 1017 Teilen n-Octan verdünnt. 80 Teile der Suspension werden mit 8.6 Teilen Titantetrachlorid und 1330 Teilen n-Octan gemischt. Das Gemisch wird in einem Rührautoklav auf 100° C erhitzt und hei 40 Atmosphären Äthylen bis zur Druckkonstanz eingepreßt.

Der Autoklavaustrag wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gereinigt. Man erhält 741 Teile Polyäthylen mit einem Schmelzpunkt von 133° C und einem Molekulargewicht von 62 800 nach der Methode von Über reiter.

Beispiel 6

In eine Suspension von 54 Teilen Al-Pulver in einer

Lösung von 380 Teilen Titantetrachlorid in 560 Teilen Octan werden unter mäßiger Kühlung im Laufe einer

Stunde 120 Teile lsopropylalkohol eingetropft. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf etwa 30° C. Anschließend wird am Wasserbad bis zur Beendigung der Gasentwicklung und dann noch weitere 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird in der Schwingmühle gemahlen und schließlich mit 2020 Teilen Octan verdünnt. Die so entstandene Katalysatorsuspension bringt man nun mit 172 Teilen Titantetrachlorid und 53 000 Teilen Octan in einen Rührautoklav, erhitzt auf 140° C und preßt bei

20 Atmosphären unter Rühren Äthylen ein. Es werden über 26 000 Teile Äthylen aufgenommen. Dann ist der Autoklavinhalt nicht mehr rührbar, und die Reaktion muß abgebrochen werden. Der Autoklavaustrag stellt eine zähe Masse dar, die durch Umlösen mit Xylol pulvrig wird und dann in üblicher Weise gereinigt werden kann. Das so erhaltene Polyäthylen schmilzt bei 134,5° C und besitzt ein Molgewicht von 360 000 nach der Methode von Überreiter.

H e i s ρ i e 1 7

In einem mit einem Ruhrwerk versehenen Gefäß wird eine Suspension von 54 Teilen Aluminiumpulver in 720 Teilen Octan vorgelegt. Unter mäßiger äußerer Kühlung werden gleichzeitig unter Rühren innerhalb 75 Minuten 92 Teile trockener Alkohol und 380 Teile Titantetrachlorid zugegeben, wobei die Innentemperatur auf etwa 31° C steigt. Die dann einsetzende Nachreaktion wird durch zeitweiliges Kühlen so geführt, daß die Reaktionstemperatur nicht über 70° C steigt. Nach dem Abklingen der Reaktion steigert man die Innentemperatur auf 90° C und hält diese Temperatur 15 Stunden.

30 Teile der so hergestellten Katalysatoi'Mispension werden mit 360 Teilen Octan verdünnt. Dann wird Äthylen bei einem Druck von 20 Atmosphären eingeleitet. Bei 130° C werden etwa 100 Teile Äthylen aufgenommen. Man erhält 94 Teile Polyäthylen vom Molgewicht 82 000 nach Über reiter.

Beispiel 8

in ein Gemisch von 720 Teilen Octan, 380 Teilen Titantetrachlorid, 54 Teilen Aluminium und 100 Teilen Kieselgur werden innerhalb 50 Minuten unter Rühren und Kühlen 92 Teile trockener Alkohol eingetropft. Bei weiterer Kühlung steigt die Innentemperatur allmählich auf 43° C. Man erwärmt dann auf 90° C und hält diese Temperatur 16 Stunden. Bei der sich anschließenden Polymerisation werden bei 148° C 26 000 Teile Äthylen verbraucht. Es entstehen

21 000 Teile Polyäthylen vom Molgewicht 73 000 nach Über re i t er.

Beispiel 9

Man läßt in ein Gemisch aus 720 Teilen Octan. 380Teilen Titantetrachlorid und 54Teilen Aluminiumpulver unter K'uhren und Kühlen im Laufe Va Stunde 92 Teile 96°/oigen Alkohol eintropfen. Die Innen-•temperatur steigL dabei auf 30° C. Nach Abstellen der Kühlung setzt allmählich lebhaftere Reaktion ein. Sobald die Hauptreaktion abgeklungen ist, erwärmt man noch 4 Stunden auf dem kochenden Wasserbad. Anschließend wird dei Katalysator in der Schwingmühle gemahlen. Nach 18tägigem Stehen unter Feuchtigkeitsausschluß hat der Katalysator seine Wirkung nicht eingebüßt. Er wird mit 53 000 Teilen Octan und 50 Teilen Titantetrachlorid in einen Rührkessel eingebracht. Dann wird Äthylen von einem Druck von 20 Atmosphären aufgepreßt und bei 130° C polymerisiert, bis eine hochviskose Masse entstanden ist. Nach der üblichen Aufarbeitung werden 25 000 Teile eines weißen, mit Fasern durchsetzten Polymerisates mit einem Durchschnittsmolgewicht von 80 000 nach Überreiter erhalten.

Beispiel 10

In 720Teile Octan werden 108Teile feingepulvertet, Aluminium und 380 Teile Titantetrachlorid gegeben. Unter Rühren werden innerhalb 75 Minuten 92 Teile

ίο trockener Alkohol zugefügt, wobei die Innentemperatur etwa 50° C steigt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend allmählich auf 90° C gebracht und bei dieser Temperatur 17 Stunden gerührt.

Der mit 55 000 Teilen Octan in den Rührkessel gebrachte Katalysator nimmt bei 137° C und 20 Atmosphären 16 900 Teile Äthylen auf. Bei der Aufarbeitung werden 13 000 Teile Polyäthylen mit einem Molgewicht von 125 000 erhalten.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 540 Teilen Octan, 316 Teilen Titantetrachlorid und 54 Teilen Aluminiumpulver wird innerhalb IV2 Stunden unter Rühren und Kühlen mit 92 Teilen trockenem Alkohol versetzt. Die Innentetnperatur steigt hierbei auf 29° C. Bei weiterem lV2Stündigem Rühren unter Kühlen erfolgt langsame Reaktion unter schwachem Temperaturanstieg auf etwa 35° C. Durch anschließendes Erwärmen wird die Reaktion zu Ende geführt; schließlich wird noch 18 Stunden bei 90° C nacherwärmt.

Mit diesem Katalysator, der mit 55 000 Teilen Octan verdünnt wird, polymerisiert man Äthylen bei 134° C unter einem Druck von 20 Atmosphären. Bei der Aufarbeitung werden 13 200 Teile Polyäthylen vom MoI-gewicht 84 000 nach Über reiter erhalten.

Beispiel 12

2160 Teile Octan «erden mit 380 Teilen Titantetrachlorid und 54 Teilen Aluminiumpulver gemischt und dann unter Rühren und Kühlen mit 92 Teilen trockenem Alkohol versetzt. Man läßt unter Kühlen nachreagieren, wobei im Laufe von 2Vz Stunden die Inncntemperatur nicht über 37° C steigen soll. Man erwärmt dann 2 Stunden auf 90° C und hält diese Temperatur 10 Stunden.

MiL diesem Kaialv^ator lassen sich nach Zugabe von 55 000 Teilen Octan 16 000 Teile eines Polyäthylens vom Molgewicht 76 000 nach Über reiter unter den üblichen Bedingungen herstellen.

Beispiel 13

3600 Teile Octan werden mit 342 Teilen Titantetrachlorid und 54 Teilen Aluminiumpulver gemischt. Man gibt unter Rühren und Kühlen 92 Teile trockenen Alkohol zu. Durch weitere Kühlung wird die Innentemperatur 2 Stunden bei 38° C gehalten. Anschließend erwärmt man auf 90° C und hält diese Temperatur 12 Stunden.

Bei 146° C und 20 Atmosphären nimmt dieser katalysator 21 400 Teile Äthylen auf. Man erhält 19 000 Teile Polyäthylen mit einem Molgewicht von 100 000 nach Über reiter.

Beispiel 14

In einer Lösung von 380 Teilen Titantetrachlorid in 640 Teilen Dimethylcyclohexan werden 54 Teile Aluminiumpulver suspendiert. Diesem Gemisch fügt man unter Rühren und Kühlen 92 Teile trockenen Alkohol zu. Nach dem Abstellen der Kühlung steigt die Innentemperatur von ,selbst von etwa 30 auf

Claims

115° C. Anschließend erwärmt man die Mischung 7 Stunden unter Rückflußkühlung auf 126° C. Das Reaktionsprodukt wird mit 55 000 Teilen Dimethylcyclohexan verdünnt und unter 20 Atmosphären Äthylendruck bis zum Anspringen der Polymerisation erhitzt. Bei 128 bis 130° C werden etwa 22 000 Teile Äthylen aufgenommen. Das Polymerisat wird dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 15 000 Teile eines weißen, in Toluol leicht löslichen Polymerisates vom Molgewicht 80000 nach Überreiter. Beispiel 15 Einem Gemisch aus 570 Teilen Titantetrachlorid, 54 Teilen Aluminiumpulver und 800 Teilen Dimethylcyclohexan werden bei einer Innentemperatur von 23 bis 28° C 92 Teile trockener Alkohol zugesetzt Man läßt dann allmählich die Innentemperatur auf 70 bis 75° C steigen und rührt das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 90° C. Anschließend wird nach dem Absitzen der braunen Komplexverbindung die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, worauf man noch zweimal mit je 1000 Teilen heißem Dimethylcyclohexan ausrührt und jedesmal dekantiert. Die so gewaschene Komplexverbindung wird mit 60 000 Teilen Dimethylcyclohexan verdünnt und unter 20 Atmosphären Äthylendruck erhitzt. Wenn im Laufe V* Stunde eine Innentemperatur von 110° C erreicht ist, springt die Polymerisation an und geht ohne weitere Wärmezufuhr mit geringer Wärmetönung bei etwa 115° C weiter. Es werden 29 000 Teile Äthylen aufgenommen, deren Aufarbeitung 26 400 Teile eines weißen Polymerisates vom Molgewicht 45 000 nach Überreiter ergeben. Beispiel 16 In eine Suspension von 54 Teilen Aluminiumpulver in einer Lösung von 380 Teilen Titantetrachlorid in 720 Teilen Octan werden 144 Teile n-Butanol allmählich eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren innerhalb 3 Stunden auf 90° C erwärmt. Anschließend wird 7 Stunden bei 100° C Innentemperatur nachgerührt. Der mit 55 000 Teilen Oxtan in den Rührkessel gebrachte Katalysator absorbiert bei 130° C und 20 Atmosphären Druck 14 000 Teile Äthylen. Die in üblicher Weise durchgeführte Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergibt 12 200 Teile eines weißen, pulvrigen Polyäthylens vom Molgewicht 58 000 nach Über reiter. Beispiel 17 Verwendet man an Stelle von n-Butanol 204 Teile n-Hexylalkobol und verfährt sonst in gleicher Weise wie im Beispiel 16, so erhält man einen ebenfalls gut wirksamen Katalysator. Der mit 55 000 Teilen Octan und 100 Teilen Titantetrachlorid versetzte Katalysator polymerisiert Äthylen bei 3 38° C. Das Polymerieatjonsprodukt ist faserig und kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden. Man erhält 8000 Teile Polyäthylen vom Molgewicht 125 000 nach Überreiter. Beispiel 18 Im Polynierisationsgefäß werden 55 000 Teile Octan vorgelegt. Unter Rühren werden 361 Teile Titantetrachlorid und 54 Teile Aluminiumpulver zugesetzt. Ohne zu kühlen, gibt man dann allmählich 92 Teile trockenen Alkohol zu. Anschließend erwärmt man innerhalb 3V2 Stunden auf 93° C, dann weitere 15 Stunden auf 95° C. Nach vorheriger Spülung mit trockenem Stickstoff werden 12 Atmosphären Äxhylen aufgepreßt, worauf man die Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur in Gang bringt. Dann wird bei einem Druck von 20 Atmosphären so lange Äthylen zugepreßt, bis nichts mehr aufgenommen wird. Bei der Aufarbeitung werden 10000 Teile Polyäthylen vom Molgewicht 158 000 nach Über reiter erhalten. Beispiel 19 Ein Gemisch von 1440 Teilen Octan, 180,5 Teilen Titantetrachlorid, 125 Teilen Kieselgur und 27 Teilen Aluminiumpulver wird unter Rühren und Kühlen bei etwa 20 bis 30° C mit 46 Teilen trockenem Alkohol versetzt. Man läßt bis etwa 36° C nachreagieren, erwärmt, sobald die Temperatur von selbst wieder zu fallen beginnt, langsam auf 90° C und hält diese Temperatur dann 11 Stunden. Der Katalysator wird mit 25 000 Teilen Octan verdünnt, dann wird Äthylen aufgepreßt und erwärmt, bis die Polymerisation in Gang kommt. Dann beginnt man mit der Zufuhr frischen Lösungsmittels, um die Mischung mit fortschreitender Polymerisation in rührbarem Zustand zu erhalten. Die Octanzufuhr wird so bemessen, daß während der Polymerisation pro Minute etwa 100 Teile eintreten. Es werden bei 140" C 30 000 Teile Octan zugepumpt. Gleichzeitig wird Äthylen bei 20 Atmo-Sphären eingepreßt. Die Äthylenaufnahme kommt innerhalb 15 Stunden nicht zum Stillstand und wird abgebrochen Es werden so 24 400 Teile Äthylen aufgenommen. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergibt 18 000 Teile Polyäthylen mit einem Molgewicht von 98 000 nach Überreiter. Beispiel 20 Ein Gemisch aus 24 Teilen Phenol, 95 Teilen Titantetrachlorid, 7 Teilen Aluminiumpulver und 105 Teilen Octan wird unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß unter Rühren 20 Stunden auf 100 bis 110° C erwärmt. Man erhält eine rotbraune Kontaktsuspension. 20 Teile dieser Suspension werden mit 350 Teilen Octan in einen Schüttelautoklav übergeführt, worauf man bei 100° C so lange Äthylen von 50 Atmosphären einpreßt, bis keine Aufnahme mehr erfolgt. Das Polymerisat wird anschließend mit einer 2°/oigcn wäßrigen Oxalsäurelösung und dann zur Entfernung der Säure mit Wasser gewaschen. Es werden 80 Teile PoIyäthylen mit einem Molgewicht von 310 000 und einem Aschegehalt von 0,3 °/o erhalten. Beispiel 21 55 Teile Hydrochinon in Octan werden mit 95 Teilen Titantetrachlorid 5 Stunden bei 100° C erwärmt. Dann fügt man 13,5 Teile Aluminium zu und hält weitere 20 Stunden diese Temperatur aufrecht. Mit 20 Teilen der dunkelgrauen Kontaktsuspension wird wie im vorigen Beispiel Äthylen polymerisiert, bis keine Aufnahme mehr erfolgt. Das Polymerisat wird in gleicher Weise wie im Beispiel 20 aufgearbeitet. Man erhält 140 Teile festes Polyäthylen vom Molgewicht 290 000 mit einem Aschegehalt von 0,2 °/o. P \ T E N T A N S 1' R Ü C II E :

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpoly-

meri^aten, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren, die sich durch

9 10

Umsetzung von Aluminium mit einem Halogenid sich durch Umsetzung von Aluminium mit Titann

des Titans und einem Alkohol oder Phenol gebildet tetrachlorid und einem Alkohol gebildet hat.

haben, wobei diese Katalysatoren gegebenenfalls

auf Trägerstoflfe aufgebracht sind und gegebenen- In Betracht gezogene Druckschriften:

fallt, als Aktivatoren noch Friedel-Crafts-Verbin- 5 Französische Patentschrift Nr. 1110260;

düngen enthalten, polymerisiert. USA.-Patentschrift Nr. 2 726 234;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents

zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Nr. 538 782.

909 707/356 12. 59