DE1268392B - Verfahren zur Mischpolymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Mischpolymerisation von oc-Olefinen Gegenstand des älteren deutschen Patents 973 626 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen mit Aluminiumtrialkylen als Katalysatoren, wobei man das Äthylen bei Drücken von mehr als 10 Atmosphären und Temperaturen von über 50"C mit Mischungen aus Aluminiumtrialkylen und Verbindungen der Metalle der Gruppen IV a bis VI a des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 22 bis 74 (nämlich Titan, Zirkon, Vanadin, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram) zusammenbringt.
• Gegenstand des Patents 1 004 810 (1. Zusatzpatent zu Patent 973 626) ist ein Verfahren, nach dem ebenfalls hochmolekulare Polyäthylene hergestellt werden können, wenn man das Äthylen bei Drücken bzw.
• Partialdrücken von Bruchteilen einer Atmosphäre bis zu 10 Atmosphären und bei Temperaturen von 200 C an aufwärts bzw. bei Drücken von mehr als 10 Atmosphären und bei Temperaturen zwischen -20 und +50°C mit den Katalysatoren nach dem Hauptpatent zusammenbringt. An Stelle von Äthylen können auch äthylenhaltige Gasmischungen als Ausgangsmaterial verwendet werden.
• Des weiteren wird nach dem Patent 1 008 916 (2. Zusatzpatent zu Patent 973 626) der Gegenstand des Hauptpatents dahingehend erweitert, daß man als Katalysatoren auch Mischungen von Aluminiumtrialkylen mit Verbindungen des Thoriums und Urans verwenden kann.
• Gemäß Patent 1 012 460 (3. Zusatzpatent zu Patent 973 626) wird vorgeschlagen, an Stelle von oder neben Aluminiumtrialkylen andere Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel RAlX2 zu verwenden, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, X einen beliebigen anderen Substituenten, darunter auch Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel R2AlX, insbesondere Dialkyl- bzw. Diaryl-aluminiummonohalogenide.
• Nach Patent 1 016 022 (Zusatzpatent zu Patent 1 012 460) wird schließlich noch beschrieben, daß man zur Herstellung von als Kunststoffe verwendbaren hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen an Stelle oder neben aluminiumorganischen Verbindungen organische Verbindungen des Magnesiums und bzw. oder des Zinks verwenden und die Polymerisation des gasförmigen Äthylens unter Bedingungen durchführen kann, unter denen die Metallsalze weder ionisieren noch zu freiem Metall reduziert werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man mit Katalysatoren gleicher oder ähnlicher Art auch Mischungen von o;-Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen untereinander oder mit Äthylen oder untereinander mit Äthylen zu kunststoffartigen Copolymeren mischpolymerisieren kann. Dies gilt insbesondere auch für Mischungen mit dem schwer polymerisierbaren Propylen. Als Ausgangsstoffe kommen Mischungen von z. B. Äthylen mit Propylen, Äthylen mit n-Butylen, Äthylen mit iso-Butylen, Propylen mit iso-Butylen oder Propylen mit n-Pentan in Frage, wobei zweckmäßig größere Mengen Äthylen als 501, verwendet werden.
• Auch Vinylcyclohexen kommt als Ausgangsstoff in Frage.
• Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, daß bei der Mischpolymerisation von oc-Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen untereinander und/ oder mit Äthylen Katalysatoren benutzt werden, die durch Reduktion von Halogeniden und Salzen der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran, insbesondere deren Halogeniden, mitmetallorganischen Aluminium-, Magnesium- oder Zinkverbindungen oder Hydriden der Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalle oder Komplexverbindungen dieser Hydride mit Aluminiumhydrid, Borhydrid, Boralkylen oder -arylen sowie Alkyl-oder Arylborsäureestern oder Komplexverbindungen der Formel A(AIR1R2XY), worin A ein Alkalimetall, Rl und R2 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste und X und Y jedes für sich ebenfalls ein Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeuten, hergestellt wurden.
• Als solche Verbindungen kommen, wie in den eingangs ausgeführten Patenten beschrieben, die zuvor genannten Verbindungen des Titans, Zirkons, Hafniums, Thoriums, Urans, Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns und Wolframs in Frage. Als aktivste haben sich Verbindungen des Titans, insbesondere Titantetrahalogenide, z. B. Titantetrachlorid, und die entsprechenden Zirkon- oder Chromverbindungen erwiesen.
• Die Polymerisationskatalysatoren enthalten im allgemeinen diese Metalle in einer niedrigeren als der höchsten Wertigkeit und werden durch Reaktionen erhalten, die mindestens teilweise als Reduktionen aufgefasst werden können. Es ist daher grundsätzlich gleichgültig, durch welche der folgenden Reaktionsmittel, insbesondere durch welche der folgenden Reduktionsmittel in Abwesenheit von Sauerstoff unter Ausschluß von Wasser die genannten Metallverbindungen in die eigentlichen Katalysatoren übergeführt werden.
• Man kann als Reduktionsmittel verwenden Metallhydride von z. B. Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallen.
• Ebenso können Komplexverbindungen der genannten Metallhydride mit Aluminiumhydrid, Borhydrid, Boralkylen oder Borarylen oder Alkyl- oder Arylborsäureestern verwendet werden. Schließlich können aluminium-, magnesium- oder zinkorganische Verbindungen zur Bildung der Katalysatoren verwendet werden, weil sie besonders einfach erhalten werden und die Herstellung der Polymerisationskatalysatoren außerordentlich glatt verläuft.
• Die günstigsten Ergebnisse werden erzielt, wenn man die genannten Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, mit Verbindungen der allgemeinen Formel R1R2AlR3 verwendet, in der R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyle, und R8 einen Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff, Halogen oder eine Alkoxygruppe bedeuten. Weiterhin kommen Verbindungen der allgemeinen Formel A(MRlRaXY) in Frage, in der A ein Alkalimetall, M Aluminium oder Bor, R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyle, und X und Y Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffbedeuten. Die Verwendung solcher organischen Verbindungen nach den beiden angeführten allgemeinen Formeln ist auch aus dem Grund vorzuziehen, weil sich die Katalysatoren bei deren Verwendung besonders einfach herstellen lassen und die Polymerisation außerordentlich glatt verläuft. Es können aber auch aluminiumorganische Verbindungen der Formel RAIX'X" verwendet werden, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, X' und X" beliebige andere Substituenten, darunter auch Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrestebedeuten, wiesieim Patent 1 012 460 beschrieben sind.
• Die besten Katalysatoren sind Reaktionsprodukte von Titanverbindungen, insbesondere von Titantetrachlorid, mit Aluminiumalkylen, insbesondere Aluminiumtriäthyl bzw. Diäthylaluminiumchlorid. Ähnliche Ergebnisse lassen sich jedoch auch mit Titanverbindungen oder Zirkonverbindungen, z. B. Zirkontetrachlorid, und Aluminiumdiisobutylhydrid, Äthoxydiäthylaluminium, Natriumaluminiumtetraäthyl, Lithiumaluminiumdiisobutyldihydrid erzielen. Zweck- mäßig nimmt man dabei die Katalysatorherstellung in einer Kugelmühle vor, da beispielsweise Zirkontetrachlorid ein in Kohlenwasserstoffen schwerlöslicher fester Stoff ist, der sich an der Oberfläche bei der Reaktion mit den Aluminiumverbindungen mit einer undurchdringlichen Kruste der schwerlöslichen katalytisch wirkenden Stoffe überzieht, die durch Vermahlen in der Kugelmühle immer wieder freigelegt werden muß.
• Im allgemeinen verläuft die Mischpolymerisation langsamer und schwieriger als die Homopolymerisation des Äthylens. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 30 und 150"C, vorzugsweise zwischen 60 und 80"C.
• Man kann unter Normaldruck oder davon abweichendem, z. B. erhöhtem Druck polymerisieren.
• In der Regel empfiehlt es sich, die Olefine in der flüssigen Phase zu polymerisieren, d. h. entweder die flüssigen Olefine als solche oder in Lösung mit indifferenten Lösungsmitteln zu benutzen. Auch die Katalysatormischung kann in einem Lösungsmittel verwendet werden.
• Das zwischen der reduzierbaren Titanverbindung oder reduzierbaren Verbindung eines anderen Metalls der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems und der metallorganischen Verbindung, also der aluminium-, magnesium- oder zinkorganischen Verbindung gewählte Mengenverhältnis ist auf die Geschwindigkeit der Polymerisation und auf das Molekulargewicht der entstehenden Polymeren bzw. Mischpolymeren von Einfluß. Die aktivsten Katalysatoren werden dann erhalten, wenn man im Fall der Verwendung von Aluminiumtrialkylen das Molverhältnis zwischen der Titanverbindung oder analogen Metallverbindung und der Aluminiumverbindung zwischen etwa 1: 1 und etwa 1: 12 variiert. Dabei führen die an Aluminiumtrialkyl reicheren Mischungen zu Polymerisaten von höherem Molekulargewicht. Geht man bei der Herstellung der Katalysatoren von anderen organischen Aluminiumverbindungen aus als von Aluminiumtrialkylen, so sind die Mengenverhältnisse etwas andere, z. B. geht man bei der Verwendung von Dialkylaluminiumhalogeniden, z. B. Diäthylaluminiumchlorid, zweckmäßig nicht unter das Verhältnis von 2 Diäthylaluminiumchlorid: 1 Titantetrachlorid oder Zirkontetrachlorid od. ä. Verwendet man schließlich Magnesium- oder Zinkalkylverbindungen, so müssen jeweils die besonderen, durch die wechselnde Wertigkeit der betreffenden Metalle bedingten Verhältnisse sinngemäß beachtet werden.
• Beispiel 1 In einer Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 250 cm3 Fischer-Tropsch-Dieselöl, das zweckmäßig vorher durch Hydrieren von den ungesättigten Bestandteilen befreit und anschließend über Natrium destilliert worden ist, löst man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 4,75 g Titantetrachlorid und rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur. Es bildet sich eine Suspension eines festen, braunschwarzgefärbten Stoffes in dem Dieselöl. Man führt diese Suspension des Katalysators in einen mit Stickstoff gefüllten 5-l-Rührautoklav über, in dem sich bereits 1 1 des gleichen Dieselöls befindet, und preßt 600 g gut getrocknetes und luftfreies Propylen auf. Man bringt den Autoklav mit einem Druckäthylenvorratsbehälter in Verbindung und hält durch vorsichtige Regelung des Ventils in dem Autoklav zusätzlich einen Äthylenpartialdruck von 1 bis 3 Atmosphären aufrecht. Man steigert die Temperatur unter Rühren bis auf 70"C, wobei sich zunächst ein Druck von 22 bis 24 Atmosphären ausbildet. Der Druck fällt im Verlauf von 72 Stunden auf 11 Atmosphären ab.
• Man kontrolliert zweckmäßig die Zusammensetzung der flüssigen Phase durch Entnahme kleiner Proben und Gasanalyse. Es soll sich in der Flüssigkeit Äthylen in einer Menge von zweckmäßig einigen Prozenten des Propylens befinden, da das Äthylen rascher polymerisiert als das Propylen. Auch bei diesem Versuch wird ein festes Polymeres erhalten, daß sich zu Folien verpressen läßt, deren Eigenschaften etwa zwischen denen des Polyäthylens und des Polypropylens liegen.
• Beispiel 2 50cm3 Dieselöl, 3,5 g Diäthyl-aluminium-monochlorid und 0,44 g Titantetrachlorid dienen in diesem Fall als Katalysator. Der Katalysator wird unter Stickstoff in 21 1 Dieselöl gelöst, alsdann leitet man eine gut getrocknete und von Sauerstoff befreite Mischung von 12 Volumprozent Propylen und 88 Volumprozent Äthylen gasförmig bei Atmosphärendruck ein.
• Man erwärmt auf etwa 70"C und steigert im Verlauf von 8 Stunden die Temperatur allmählich bis auf 900 C.
• Es scheidet sich ein unlösliches Polymeres feinpulvrig ab, wodurch der Inhalt des Rührgefäßes allmählich dicker wird. Nach 8 Stunden Reaktionszeit wurde der Versuch abgebrochen, und es wurden nach dem Abfiltrieren 168 g eines festen, farblosen Kunststoffes erhalten, der im wesentlichen zwar die Eigenschaften des Polyäthylens zeigte, in dem jedoch unzweifelhaft auch Propylen mit einpolymerisiert war, wie sich aus dem Infrarotspektrum erkennen ließ. In der Anlage sind die Absorption eines in gleicher Weise aus Äthylen allein gewonnenen Polymeren und diejenige des Mischpolymerisats gemäß diesem Beispiel in dem Bereich 1382cmnebeneinander abgebildet. An der angekreuzten Stelle besitzt das Mischpolymerisat eine Absorptionsbande mehr, die für die Methylverzweigung charakteristisch ist. Diese Absorptionsbande findet sich auch in dem Hochdruckpolyäthylen, das nachgewiesenermaßen einen gewissen Verzweigungsgrad aufweist. Die gleiche Folgerung, daß sich bei Gegenwart von Polyäthylen ein Mischpolymerisat herausbildet, kann man auch aus einer sorgfältigen Stoffbilanz ziehen, wenn man die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase durch Tiefkühlung wiedergewinnt. Man stellt dann leicht fest, daß in dem Polymerisat etwa 100/o Propylen einpolymerisiert sein müssen.
• Beispiel 3 Es wurde zunächst eine Katalysatormischung aus 250 cm2 Dieselöl, 17,1 g Aluminiumtriäthyl und 4,75 g Titantetrachlorid hergestellt und diese dann zusammen mit 1390 g Isobutylen in einen mit Stickstoff gefüllten 5-l-Rührautoklav eingefüllt. Es wurde dann auf 40"C erwärmt und derjetzt 5 Atmosphären betragende Druck um zusätzlich 4 Atmosphären Äthylen erhöht. Die Äthylenabsorption beginnt sofort unter spontaner Temperatursteigerung auf 5500 C. Man hält einen Äthylenpartialdruck von 4 Atmosphären aufrecht.
• Nach insgesamt 6 Stunden waren 143 g Äthylen aufgenommen. Das Ventil zum Äthylenvorrat wurde jetzt geschlossen und so lange nachgerührt, bis der Druck nur noch 5 Atmosphären betrug. Dann ließ man abkühlen und entspannte das überschüssige Isobutylen.
• Im Autoklav verblieb ein zunächst noch schwarzgefärbter Brei, der mit Aceton versetzt, abgesaugt und gründ- lich gewaschen wurde. Die Reste des Katalysators wurden durch Erwärmen mit alkoholischer Salzsäure extrahiert. Nach erneutem Auswaschen mit Aceton und Trocknen erhielt man schließlich 216 g Polymerisat, d. h., es mußten etwa 60 g = 27,80/0 Isobutylen in das Polymere mit einpolymerisiert sein, wie die Infrarotaufnahme des Mischpolymerisats zeigt, die von der eines reinen Polyäthylens stark verschieden ist.
• Beispiel 4 Man verfährt zunächst wie im Beispiel 2 angegeben, versetzt jedoch die Mischung von Dieselöl und Katalysator mit 250 cm3 1-Vinylcyclohexen-(4) (Produkt der thermischen Dimerisation von Butadien). Darauf leitet man reines Äthylen ein. Der Versuch verläuft äußerlich ähnlich wie eine Herstellung von Polyäthylen, jedoch erfolgt die Äthylenaufnahme merklich langsamer. Nach 9 Stunden Versuchsdauer hatten sich 120 g eines Polymeren gebildet, das äußerlich wie Polyäthylen aussah, in das jedoch nach dem Ergebnis der Infrarotanalyse ein zunächst nicht genau anzugebender Anteil Vinylcyclohexen einpolymerisiert war.
• Dies läßt sich daran erkennen, daß eine aus dem Polymeren gepreßte Folie von 120 bis 140 p Schichtdicke eine Infrarotabsorptionsbande bei 658 cm-l zeigt, die sich im Infrarotspektrum der aus reinem Äthylen analog zu gewinnenden Polymeren nicht vorfindet. Diese Bande ist für die Doppelbindung im Cyclohexenring charakteristisch. Daß es sich bei dieser Infrarotabsorption aber nicht um die Wirkung eines Restanteils gelösten Vinylcyclohexens handelt, kann man daraus ersehen, daß die Infrarotaufnahme des Polymerisats die mehr charakteristischen Banden der Vinylgruppe nicht aufweist. Es liegt somit ein echtes Mischpolymerisat von offenbar viel Äthylen mit wenig Vinylcyclohexen vor. Das Mischpolymere zeigt gegenüber dem reinen, analog hergestellten Polyäthylen eine deutlich verstärkte Festigkeit und höhere Erweichungstemperatur.
• Möglicherweise ist es in einem schwachen Ausmaß über Brücken vernetzt, die durch die ungesättigten Cyclohexen-Seitenketten vermittelt werden.
• Beispiel 5 Zu 1 1 trockenem Hexan tropft man unter Rühren gleichzeitig 15 cm2 einer 0,01molaren Lösung (0,15 mMol, 0,026 g) von VOCl3 in Hexan und 30 cm3 einer 0,1molaren Lösung (3 mMol, 0,38 g) vonÄthylenaluminiumdichlorid in Hexan zu. Nach Zugabe des Katalysators leitet man ein Propylen-Äthylen-Gemisch im Verhältnis 1: 1 bei 0 bis 10"C ein. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wird das gebildete Copolymerisat isoliert. Man erhält 21 g eines farblosen, elastischen Copolymerisates.
• Beispiel 6 Man verfährt wie im Beispiel 5, ersetzt lediglich die dort beschriebene Vanadinverbindung durch 15 cm8 einer 0,01molaren Suspension (0,15 mMol, 0,023 g) von VCl2 in Hexan. Bei 30 bis 40"C wird ein Äthylen Propylen-Gemisch (Verhältnis 65 :35) eingeleitet. Nach 2,5 Stunden erhält man 18 g eines Copolymerisates.
• Beispiel 7 Eine Mischung aus 10 g TiOSO4, 10 g Aluminiumtriäthyl und 10 cm8 Heptan wurde 24 Stunden in einer Schwingmühle vermahlen. Mit Hilfe weiterer 200 cm3 Heptan wurde das Katalysatorgemisch in einen 14-Autoklav umgefüllt, bei Raumtemperatur 7 atü Propylen und 3 atü Äthylen aufgepreßt und, der Autoklav unter Rühren 8 Stunden bei 65 bis 75"C gehalten.
• Nach Aufarbeiten erhält man 26,5 g eines weichen Copolymerisates.
• Beispiel 8 In einem 1-l-Schüttelautoklav, gefüllt mit 200 cm3 Stahlkugeln (Durchmesser 1 cm), werden 10 g Zirkonhydrid (von etwa der Zusammensetzung ZrH23 und 5 g Diäthylaluminiummonochlorid mit 200 cm3 Cyclohexan gemischt. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 3 atü Propylen und 3 atü Äthylen aufgepreßt und der Autoklav 80 Stunden bei 60"C geschüttelt. Nach Abkühlung, Ablassen des überschüssigen Gases und Filtrieren des Produktes erhält man 1,6 g eines äthyl len-Propylen-Cop olymerisates.
• Beispiel 9 Unter analogen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, wird wasser- und schwefelfreies Benzin vom Siedebereich 65 bis 75"C, das zuvor zur Entfernung von ungesättigten Verbindungen hydriert worden war, mit Äthylen und Propylen im Volumenverhältnis 3 : 7 gesättigt. Dann werden 0,28 ml (2 mMol) Aluminiumtriäthyl zugefügt. In die Lösung werden dann während 100 Minuten je 100 ml Benzin des Siedebereiches 65 bis 75"C (s. oben), die 0,5 mMol Vanadiumtetrachlorid und 0,56 ml (4 mMol) Aluminiumtriäthyl enthalten, eingetropft. Gleichzeitig wird ein Gemisch Äthylen-Propylen im Volumenverhältnis 2: 1 eingeleitet und dabei gerührt. Die Temperatur wird durch Kühlung auf +30"C gehalten. Nach 120 Minuten wird der Ansatz dreimal mit 500 ml Wasser bei 500 C behandelt und das Benzin mit Wasserdampf abdestilliert. Es bleiben 120 g eines Polymeren zurück, das einen 17spezlc-Wert von 2,9 besitzt (bei 135"C gemessen in 0,1°/Oiger Dekahydronaphthalinlösung) und 36 Molprozent Propyleneinheiten im Copolymerisat besitzt.
• Beispiel 10 Wie im Beispiel 4 angegeben, werden Äthylen und Propylen mischpolymerisiert. Als Katalysatorkomponenten werden 0,048 ml (0,5 mMol) Vanadiumoxytrichlorid und 1,28 ml (5,5 mMol)Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet. Aufarbeitung wie unter Beispiel 1 angegeben. Es resultieren 140 gMischpolymeres.
• 175j7ez/C = 3,6 (bei 1350C gemessen in 0,1°/Oiger Dekahydronaphthalinlösung); Propylengehalt: 35 Molprozent.
• Patentansprüche: 1. Verfahren zur Mischpolymerisation von a-Olefinen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen untereinander und bzw. oder mit Äthylen, d adurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren benutzt werden, die durch Reduktion von Halogeniden und Salzen der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, insbesondere deren Halogeniden, mit metallorganischen Aluminium-, Magnesium- oder Zinkverbindungen oder Hydriden der Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalle oder Komplexverbindungen dieser Hydride mit Aluminiumhydrid, Borhydrid, Boralkylen oder -arylen sowie Alkyl- oder Arylborsäureestern oder Komplexverbindungen der Formel A(AlRlR2XY) worin A ein Alkalimetall, Rl und R2 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste und X und Y jedes für sich ebenfalls ein Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeuten, hergestellt wurden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel metallorganische Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel RlR2AlX verwendet, worin Rl und R2 Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyl, und X einen Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff, Halogen oder eine Alkoxygruppe bedeuten.

   3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 30 und 150"C, vorzugsweise zwischen 60 und 800 C durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck arbeitet.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Phase arbeitet, indem man die Olefine in flüssiger Form oder in Mischungen untereinander oder mit indifferenten Lösungsmitteln verwendet.

   6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Mol des Titan- bzw.

   Zirkonhalogenids 1 bis 12 Mol Aluminiumtrialkyl verwendet werden.

   7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Mol Titantetrachlorid oder Zirkontetrachlorid 2 Mol Diäthylaluminiumchlorid angewandt werden.