DE1014249B

DE1014249B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1014249B
Application number: DEF19089A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Kracker; Dr Reinhard Mohr; Dr Joachim Ribka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-12-17
Filing date: 1955-12-17
Publication date: 1957-08-22
Also published as: DE1014249C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen Azofarbstoffen gelangt, wenn man Azokomponenten von der alleemeinen Formel worin R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, mit Diazo-, Diazoazo- oder Tetrazoverbindungen, welche mindestens eine Sulfonsäure-, Carbonsäure-oder Oxygruppe enthalten, kuppelt und gegebenenfalls die erhaltenen Azofarbstoffe in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln nachbehandelt.
Die Kupplung kann ein- oder zweimal erfolgen, wobei man je nach der Art der Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen zu Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffen gelangt.
Die neuen Azofarbstoffe eignen sich je nach ihrer Zusammensetzung zum Färben von Fasern aus natürlicher Cellulose oder Polyamiden sowie von tierischen Materialien, wie Wolle oder Leder. Sie können in Substanz, auf der Faser oder im Färbebad in üblicher Weise mit metallabgebenden Mitteln, beispielsweise Chrom-, Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Nickel- oder Eisenverbindungen, behandelt werden, wodurch die Echtheiten der zugrunde liegenden Farbstoffe wesentlich verbessert werden können. Die neuen Farbstoffe lassen sich mit Vorteil unmittelbar in Form 'ihrer Metallkomplexverbindungen auf Wolle oder Leder aufbringen, wobei besonders auf Leder Färbungen erhalten werden, die sich bei guten allgemeinen Echtheitseigenschaften insbesondere durch sehr gute Licht- und Naßechtheiten auszeichnen.
Als Azokomponenten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung gelangen können, seien beispielsweise folgende genannt 2, 4-Dioxyphenyl-methyllzeton 2, 4-Dioxyphenyl-(,)-chlormethyl-keton 2, 4-Dioxyphenyl-propylketon 2, 4-Dioxyphenyl-benzylketon 2, 4-Dioxyphenyl-cyclohexylketon 2, 4-Dioxyphenyl-w-phenoxymethyl-keton 2, 4-Dioxyphenyl-naphthyl-(1)-keton 2,4-Dioxy-benzophenon 2, 4-Dioxy-4'-chlorbenzophenon 2, 4-Dioxy-4'-methylbenzophenon 2, 4-Dioxy-3'-methoxybenzophenon 2, 4-Dioxy 2', 4'-dichlorbenzophenon Die Herstellung der Azokomponenten kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung von Carbonsäurechloriden oder -anhydriden mit 1, 3-Dioxybenzol unter den Bedingungen der Friedel-Craftsschen Reaktion oder durch Kondensation von Nitrilen mit 1 3-Dioxybenzol in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid und Chlorwasserstoff. In manchen Fällen ist es auch zweckmäßig, die freien Carbonsäuren unter der Einwirkung von Bortrifluorid mit 1, 3-Dioxybenzol zu kondensieren.
Als Diazokomponenten können bei dem vorliegenden Verfahren vorteilhaft Arrtino-, Diamino-, Aminoazo- oder Diaminoazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe Verwendung finden, die in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe durch eine Oxy-, Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe oder ein Halogenatom substituiert sind oder im Molekül zur Bildung von Metallkomplexen befähigte Gruppen, z. B. die Salicylsäure- oder o, o'-Dioxyazogruppierung, enthalten. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise die Diazoverbindungen aus o-Aminophenolsulfonsäurenoder -carbonsäuren, o-Aminonaphtholsulfonsäuren, Aminobenzolsulfocarbonsäuren, o-Aminophenolsulfocarbonsäuren, Tetrazoverbindungen aus Diaminodiphenylsulfonsäuren sowie Diazoazoverbindungen, die beispielsweise aus 1 Mol einer diazotierten o-Aminophenolsulfonsäure und 1 Mol einer in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Aminonaphtholmono- oder -disulfonsäure erhalten werden. Bei der Herstellung von Farbstoffen, die durch Kuppeln von 1 # Mol einer Azokomponente mit 2 Mol einer Diazokomponente erhalten werden, können als zweite Diazokomponente an Stelle der obengenannten Verbindungen auch solche Verwendung finden, die keine zur Bildung von Metallkomplexen befähigte Gruppen enthalten, also beispielsweise Aminobenzol- oder Aminonaphthalinsulfonsäuren, Nitranilinsulfonsäuren u. a.
Die neuen Farbstoffe sind den aus den deutschen Patentschriften 634195 und 855141 bekannten Azofarbstoffen ähnlicher Zusammensetzung in der Licht- und Schweißechtheit überlegen. Beispiel 1 31,8 Gewichtsteile 1-Amino-2-oxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäure (73,6°/oig) werden in 200 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und bei 18° mit 20 Volumteilen 5 n-Natriutnnitritlösung im Verlauf von etwa 1 Stunde diazotiert. Die Diazolösung läßt man in eine Lösung von 15,2 Gewichtsteilen 2, 4-Dioxyphenyhnethylketon und 40 Volumteilen 5 n-Natronlauge in 200 Gewichtsteilen Wasser einlaufen. Nach Beendigung der Kupplung wird mit 50 Volumteilen 5 n-Schwefelsäure angesäuert, der Farbstoff mit Kochsalz vollends ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff von der Formel stellt ein in Wasser leicht lösliches, rotbraunes Pulver dar, das Wolle in vollen rötlichen Blautönen färbt, die beim Nachkupfern in rötliche Granattöne und beim Nachchromieren in Granattöne von guter Licht-, Schweiß-, Walk- und Dekaturechtheit übergehen.
Zur Überführung in die Chromkomplexverbindung wird der feuchte Preßkuchen des Farbstoffes in 200 Volumteilen Wasser angerührt, mit einer Lösung von 25 Gewichtsteilen Chromacetat mit einem Gehalt von 30,050/, Cr, 0, in 100 Volumteilen Wasser versetzt und einige Stunden auf 90 bis 95° erhitzt. Nach Beendigung der Chromierung wird der chromhaltige Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich sehr leicht in Wasser löst und Leder in rotvioletten Tönen von sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.
Zur Überführung in die Kobaltkomplexverbindung wird der feuchte Preßkuchen des Farbstoffes in 200 Volumteilen Wasser angerührt, mit einer Lösung von 28,2 Gewichtsteilen Kobaltsulfat der Formel Co S 04 . 7 H2 0 und 27 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 200 Gewichtsteilen Wasser versetzt und einige Stunden auf 90 bis 95° erhitzt. Der nach Beendigung der Metallisierung mit Kochsalz ausgefällte kobalthaltige Farbstoff stellt nach dem Trocknen ein dunkelbraunes, in Wasser gut lösliches Pulver dax, das Leder in rotvioletten Tönen von sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit färbt.

Die nachfolgende Tabelle beschreibt weitere metallhaltige Monoazofarbstoffe von ähnlichen guten Echtheitseigenschaften, in denen ebenfalls 2, 4-Dioxyphenylmethylketon als Azokomponente Verwendung findet und die auf ähnliche Weise, wie im vorhergehenden Beispiel angeführt, erhalten werden können.

Farbton auf Leder

Diazokomponente Chromkomplex- KobaJtkomplex-

verbindung verbindung

1-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure............ Gelbbraun Gelbbraun

1-Aminobenzol-2-carbönsäure-5-sulfonsäure . . . . . . . . . . . . 11 "

1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Violettrot "

1-Aniino-2-oxy-5-nitrobenzol 3-sulfonsäure . . . . . . . . . ... Bordorot "

1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol-3-sulfonsäure . . . . . . . . . . . . Rotviolett "

1-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure . . . . . . . . . . . . Blaustichigbordorot "

1-Amino-2-oxy-5-acetylarninobenzol3-sulfonsäure ..... Violett - "

1-Amino-2-oxvnaphthahn-4-sulfonsäure .............. Bläulichviolett "

2-Amino-3'-carboxy-4'-oxy-diphenylsulfon-4-sulfonsäure Gelbbraun "

2-Amino-l-oxynaphthalin-5-sulfonsäure .............. Violettblau "

1-Arnino-2-oxybenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure ...... Violett "

Beispiel 2 20 Gewichtsteile 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure (95°/oig) werden in 200 Gewichtsteilen Wasser suspendiert, mit 10 Volumteilen 5 n-Salzsäure versetzt und bei 15 bis 18° mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung im Verlauf von 1 Stunde diazotiert. Die Diazolösung wird dann mit einer Lösung von 21,4 Gewichtsteilen 2, 4-Dioxybenzophenon in 200 Volumteilen Wasser und 40 Volumteilen. 5 n-Natronlauge vereinigt. Nach Beendigung der Kupplung wird mit 40 Volumteilen 5 n-Schwefelsäure angesäuert, der Monoazofarbstoff mit Kochsalz vollends ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein wasserlösliches, dunkelbraunes Pulver dar, das Wolle in rotbraunen Tönen färbt, die beim Nachchromieren in granatbraune Töne von sehr guter Lichtechtheit und sehr guter Wasch-, Schweiß-, Walk- und Dekaturechtheit übergehen. Der neue Farbstoff färbt auch Polyamidfasern in braunorangen Tönen.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Mono- und Disazofarbstoffe von ähnlichen guten Echtheitseigenschaften beschrieben, in denen 2, 4-Dioxyphenyl-alkyl-und -arylketone als Azokomponenten Verwendung finden und die auf ähnliche Weise, wie im vorhergehenden Beispiel angeführt, erhalten werden können.

Diazokomponente Azokomponente Farbton auf Wolle Farbton auf unbehandelt I nachchromiert I nachgekupfert

Polyamidfaser

I

1-Amino-2-oxy- 2, 4-Dioxybenzo- Rötlichdunkel- Bordostichig- I Rötlichgranat Korinth

3-nitrobenzol- phenon blau granatrot

5-sulfonsäure

1-Amino-2-oxy- 2, 4-Dioxyphenyl- Tiefdunkelbraun Granat Rötlich- Mittelbraun

3-chlorbenzol- äthylketon i dunkelbraun

5-sulfonsäure

1-Amino-2-oxy- desgl. Rötlich- I Bordorot Granatbraun Tiefdunkelbraun

3-nitrobenzol- dunkelblau

5-sulfonsäure I

1-Amino-2-oxy- 2, 4-Dioxyphenyl- Rotbraun Rotbraun Rotbraun Hellrötlichbraun

benzol-5-sulfon- naphthyl-(1)-

säure keton

1-Amino-2-oxy- desgl. Tiefdunkelbraun volles Braun Gelbstichig- Mittelbraun

3-chlorbenzol- rotbraun

5-sulfonsäure

1-Amino-2-oxy- desgl. Blauviolett Granat Rotstichig- Rötlich-

3-nitrobenzol- granatbraun dunkelblau

5-sulfonsäure

4, 4'-Diamino- 2, 4-Dioxy- Gelbstichigbraun Gelbstichigbraun Rotstichigbraun Gelbstichigbraun

5, 5'dimethoxy- benzophenon

diphenyl-2, 2'-di-

sulfonsäure

Zur Überführung in die Chromkomplexverbindung wird der feuchte Preßkuchen des im Absatz 1 dieses Beispiels beschriebenen Farbstoffes mit 200 Volumteilen Wasser angerührt und mit einer essigsauren Lösung von 18,5 Gewichtsteilen Chromtrifluorid (60°/oig) in 200 Volumteilen Wasser etwa ,6 Stunden auf 90 bis 95° erhitzt. Der durch Zugabe von Kochsalz abgeschiedene chromhaltige Farbstoff stellt ein dunkelbraunes, in Wasser leicht lösliches Pulver dar, das Leder in bräunlichroten Bordotönen von sehr guter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten färbt.

Die Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes färbt Leder in roten Bordotönen von sehr guten Naßechtheiten. Beispiel 3 26,3 Gewichtsteile 1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol-3-sulfonsäure werden mit '20 Volumteilen 5 n-Natronlauge in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Nach der Zugabe von 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung wird bei 5° durch Zugabe von 40 Volumteilen 5 n-Salzsäure diazotiert. Die Diazolösung wird dann mit einer Lösung von 22,8 Gewichtsteilen 2, 4-Dioxy-4'-methylbenzophenon und 40 Volumteilen 5 n-Natronlauge in 200 Gewichtsteilen Wasser vereinigt. Der nach beendeter Kupplung mit Schwefelsäure und Kochsalz ausgefällte Monoazofarbstoff wird nach der Trocknung als dunkelbraunes Pulver erhalten.
Die Überführung in die Chromkomplexverbindung kann nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methoden erfolgen. Der so erhaltene chromhaltige Farbstoff stellt ein wasserlösliches, dunkelbraunes Pulver dar, das Leder in gedeckten Bordotönen von guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten färbt. Auf Wolle erhält man mit dem Farbstoff bläuliche Granattöne von sehr guten Wasch-, Walk- und Schweißechtheiten. Polyamidfaser läßt sich in korinthvioletten Tönen von guter Wasch- und Chlorechtheit färben.

Gegenüber Fasern aus natürlicher Cellulose zeigt der Farbstoff aus saurem Bade überraschenderweise ein sehr gutes Ziehvermögen, während Fasern aus regenerierter Cellulose nicht angefärbt werden. Die auf natürlichen Cellulosefasern erhaltene korinthviolette Färbung besitzt eine gute Lichtechtheit, Die nachstehend genannten Farbstoffe ergeben ebenfalls Färbungen von ähnlichen guten Echtheitseigenschaften

Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes Farbton auf

aus 2, 4-Dioxy-4'-methylbenzophenon und

der Diazoyerbindung aus: Baumwolle I Polyainidfaser I Wolle I Leder

1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäure Granat Granat Granatbraun Mittelbordorot

#

1-Amino-2-oxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäure Rötlichviolett Bläulichbordorot Bordorot Bordorot

Die folgende Zusammenstellung enthält eine Anzahl von weiteren erfindungsgemäß erhältlichen Azofarbstoffen, die aus 1 Mol einer Azokomponente und 1 Mol einer Diazo- oder Diazoazokomponente und anschließender Behandlung mit metallabgebenden Mitteln erhalten werden können, sowie deren Farbtöne auf Leder.

Farbton auf Leder

Diazokomponente Azokomponente

Chromkomplex- Kobalt-

verbindung komplex-

verbindung

1 Aminobenzol-2-carbonsäure-l-sulfonsäure . . . . . . . . 2; 4-Dioxybenzophenon Gelblichorange Mittelbraun

1-Arninobenzol-2-carbonsäure-5-sulfonsäure ........ desgl. desgl. desgl.

1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäure ......... desgl. Bordorot Bordorot

1-Amino-2-oxy 3-nitrobenzol 5-sulfonsäure . . . . . . . . . desgl. lebhaft Bordorot

Bordorot

1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol-3-sulfonsäure ......... desgl. gedecktes Bordo Bordorot

1-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure ......... desgl. Blaustichig- Gelbstichig-

bordorot bordorot

1-Anüno-2-oxy-5-acetylaminobenzol-3-sulfonsäure ... desgl. Violett -

2-Amino-3'-carboxyl-4'-oxydiphenylsulfon-4-sulfon- (

säure ........................................ desgl. Gelbbraun Orange

2-Amino-l-oxynaphthalin-5-sulfonsäure . . . . . . . . . . . . desgl. Blauviolett Blaustichig-

_ rot

1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure .. .... ..... . desgl. desgl. -

1 Amino-2-oxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure ..... desgl. Graubraun -

1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäure .........

(alkalisch) > desgl. Graustichigoliv

1-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure . . . . . . . .

1-Amino-2-oxy-3,5-dinitrobenzol .................

(alkalisch) desgl. Graustichigoliv -

1 Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure . . . . . . . .

1-Amino-2-oxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäure .........

(alkalisch) desgl. Schwarz -

2-.A.mino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure . . . . . . . . . . . .

1-Amino-2-oxybenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure ...

(alkalisch) > 2, 4-Dioxy-benzophenon Rötlichschwaxz

2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sülfonsäure ............

1-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure ........

(alkalisch) > desgl. Grünlich- -

1-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure . . . . . . . . schwarzbraun

1-Amino-4-chlorbenzol-2-carbonsäure ..............

(alkalisch)> desgl. Rötlich- -

1-Aniino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure . . . . . . . . schwarzbraun

1-Aninobenzol-2-carbonsäure ....................

(alkalisch) > desgl. Grünlich-

1-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure . . . . . . . . schwarz

1-Anünobenzol-2-carbonsäure-5-sulfonsäure ........

(alkalisch) > desgl. grünlich- -

1-Arnino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure . . . . . . . . schwarz

1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure . . . . . . . . . . . . . . . . 2, 4-Dioxy-phenylpropyl- Bordorot -

keton

1-Amino-2-oxy-5-chlörbenzol-3-sulfonsäure ......... desgl. Violettbraun-

stichig-

bordorot

1-Anino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure ......... desgl. Braunstichig- -

bordorot

1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäure ......... desgl. Bordorot

1 Arnino-2-oxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäure . . . . . . . . . 2, 4-Dioxyphenyl-propyl- Blaustichig-

keton bordorot

1-Amino-2-oxy-5-acetyl-aminobenzol-3-sulfonsäure .. desgl. Blauviolett

2-Amino-l-oxynaphthalin-5-sulfonsäure ............ desgl. desgl.

Farbton auf Leder

Diazokomponente Azokomponente

Chromkomplex_ Kobalt-

komplex-

verbindung

1-Amino-2-oxyben.zol-5-sulfonsäure . . . . . . . . . . . . . . . . 2, 4-Dioxyphenyl-cyclohexyl- Violettstichig- -

keton bordorot

1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol-3-sulfonsäure ......... desgl. Rotviolett -

1-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure ......... desgl. Rotbraunstichig- -

violett

1-Amino-2-oxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäure .......... desgl. Rotviolett -

1-Amino-2-oxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäure . ... . . . . 2, 4-I)ioxyphenyl-ü)-chlor- Blaustichig- -

methylketon bordorot

2-Amino-3'-carboxy-4'-oxydiphenylsulfon-4-sulfon- 2, 4-Dioxy-4'-chlorbenzo- Gelbstickig- i -

säure ........................................ phenon

orange

1-Aminobenzol-2-carbonsäure-5-sulfonsäure . . . . . . . . . desgl. Gelbstickig- -

orange

1-Amino-2-oxy-6-nitro-naphthalin-4-sulfonsäure ..... desgl. Blaustichig- -

graubraun

1-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure .... .. . . . desgl. Gelbstickig- -

orange

1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure . . . . . . . . . . . . . . . . 2, 4-Dioxy-3'-methoxybenzo- Dunkelbordorot

-

phenon

1-Amino-2-oxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäure . . . . . . . . . 2, 4-Dioxy-3'-methoxybenzo- Blaustichig- -

phenon bordorot

1-Amino-2-oxybenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure ... 2, 4-Dioxy-3'-methoxybenzo- Bläulichrot -

phenon

1-Amino-2-oxy-5-acetylaminobenzol-3-sulfonsäure ... desgl. Blaustichig- -

bordorot

1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure . . . . . . . . . . . . . . . . 2, 4-Dioxy-2', 4'-dichlorbenzo- Rotbraunstichig- -

phenon bordorot

1-Amino-2-oxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäure . . . . . . . . . desgl. voll Bordorot

Beispiel 4 67,2 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2-carbonsäure-5-sulfonsäure (64,6o/oig) werden in 400 Gewichtsteile Wasser eingerührt. Anschließend wird mit 40 Volumteilen 5n-Salzsäure versetzt und bei 0° im Verlauf von 30 Minuten durch Zugabe von 40 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die - Diazolösung wird mit einer Lösung von 15,2 Gewichtsteilen 2, 4-Dioxyphenyl-methylketon in 200 Gewichtsteilen Wasser und 40 Volumteilen 5 n-Natronlauge vereinigt. Der nach dem Ansäuern mit 50 Volumteilen 5 n-Schwefelsäure und Aussalzen mit Kochsalz abgeschiedene Disazofarbstoff stellt nach dem Trocknen ein braunes, in Wasser leicht lösliches Pulver dar, das Wolle in gedeckten Orangetönen von guter Licht-, Wasch-, Wasser- und Dekaturechtheit färbt. Auf Polyamidfasern wird mit dem Farbstoff eine Orangefärbung von guter Wasch- und Chlorechtheit erhalten. Durch Nachkupfern der Färbung auf Wolle erhält man helle Brauntöne und durch Nachchromieren ein mittleres gelbstickiges Braun von sehr guter Licht-, Wasch-, Walk- und Schweißechtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe von ähnlichen guten Eigenschaften beschrieben, die aus 1 Mol einer Azokomponente und 2 Mol einer Diazokomponente auf ähnliche Weise, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, erhalten werden können.

Diazokomponente Azokomponente Farbton auf

2 Mol 1 Mol Wolle Polyamidfaser

unbehandelt j nachchromiert I unbehandelt 1 nachchromiert

1-Aminobenzol-2-carbon- 2, 4-Dioxyphenyl- Orange Hellgelb- Rötlichgelb -

säure-5-sulfonsäure äthylketon stichigbraun

desgl. 2, 4-Dioxyphenyl- Orange Gelbstickig- Orange -

naphthyl-(1)-keton mittelbraun

1-Amino-2-oxybenzol-5- 2, 4-Dioxyphenyl- Rotstickig- Granat Bräunlich- Bläulich-

sulfonsäure methylketon braun orange granat

1-Amino-2-oxy-3-chlor- desgl. Bräunlich- Granat Mittelbraun Blaustichig-

benzol-5-sulfonsäure korinth granat

L-Amino-2-oxy-5-chlor- desgl. Mittelbraun Bläulich- Gelblich- Violettstichig-

benzol-3-sulfonsäure granat hellbraun ( granat

Diazokomponente - Azokomponente Farbton auf

2 Mol - 1 MoI Wolle Polyamidfaser

- - unbehandelt nachchromiert I unbehandelt 1 nachchromiert

1-Amino-2-oxy-3-nitro- 2, 4-Dioxyphenyl- Violett I Granat Dunkelblau Blaustichig-

benzol-5-sulfonsäure methylketon granat

1-Amino-2-oxy-5-nitro- desgl. Korinthbraun Rotbraun Tiefdunkel- Granat

b erizol-3-sulfonsäure blau

Zur CTberführung in die Chromkomplexverbindung wird der feuchte Preßkuchen des im Absatz 1 dieses Beispiels beschriebenen Farbstoffes mit 200 Gewichtsteilen Wasser angerührt und mit Essigsäure schwach angesäuert. Nach Zugabe einer Lösung von 100 Gewichtsteilen Chromalaun [K Cr (S O4)2 . 12 HZ O] in 300 Volumteilen 2 n-Natriumacetatlösung wird bis zur Beendigung der Chromierung auf 90 bis 95° erhitzt. Der chromhaltige Farbstoff wird mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff stellt ein braunes, in Wasser leicht lösliches Pulver dar, das Leder in rötlichhellbraunenTönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. Verwendet man bei der im vorangegangenen Absatz beschriebenen Arbeitsweise an Stelle von Chromalaun die entsprechende Menge eines Kupfer-, Nickel- oder Kobaltsalzes, so erhält man Farbstoffe, die Leder in hellbraunen Tönen von ähnlich guten Echtheitseigenschaften färben: Die folgende Zusammenstellung enthält weitere er: findungsgemäß erhältliche Farbstoffe von ähnlich guten Echtheitseigenschaften, die aus 1 Mol einer Azokomponente und 2 Mol einer Diazokomponente und anschließender Chromierung hergestellt werden können, sowie deren Farbtöne auf Leder.

Diazokomponente I Diazokomponente II Azokomponente

Farbton

auf Leder

1-Aminobenzol 2-carbonsäure- 1-Aminobenzol-2-carbonsäure- 2, 4-Dioxyphenyl- Hellrotbraun'

4-sulfonsäure 4-sulfonsäure propylketon

1-Aminobenzol-2-carbonsäure- 1-Aminobenzol-2-carbonsäure- desgl. Rötlich-

5-sulfonsäure 5-sulfonsäure hellbraun

2-Amino-3'-carboxy-4'-oxy-diphenyl- 2-Amino-3'-carboxy-4'-oxy-diphenyl- 2, 4-Dioxyphenyl- Gelbstichig-

sulfon-4-sulfonsäure sulfon-4-sulfonsäure methylketon hellbraun

2-Amino-3'-carboxy-4'-oxy-diphenyl- 1-Aminobenzol-2-carbonsäure- desgl. Hellbraun

sulfon-4-sulfonsäure 5-sulfonsäure

desgl. 1-Aminobenzol-2-carbonsäure- desgl. Hellbraun

4-sulfonsäure

desgl. 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure desgl. Hellbraun `:

1-Amino-2-oxybenzol5-sulfonsäure 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure desgl. Granat

1-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol- 1-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol- desgl. Granat

5-sulfonsäure 5-sulfonsäure

1-Anino-2-oxy-5-chlorbenzol- 1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol- desgl. Korinth

3-sulfonsäure 3-sulfonsäure

1-Amino-2-oxy-3-nitrobenzol 1-Amino-2-oxy-3-nitrobenzol- desgl. Granat

5-sulfonsäure 5-sulfonsäure

1-Anino-2-oxy-5-nitrobenzol- 1-Amino-2-oxy 5-nitrobenzol- desgl. Gelbstichig-

3-sulfonsäure 3-sulfonsäure bordorot

1-Amino-2-oxy-5-acetylaminobenzol- 1-Amino-2-oxy-5-acetylaminobenzol- desgl. Korinth

3-sulfonsäure 3-sulfonsäure

1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol- 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure desgl. Rötlichbraun

3-sulfonsäure

1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure 2, 4-Dioxyphenyl- Rötstichig-

methylketon mittelhraun

1-Aminobenzol-2-carbonsäure- desgl. desgl. Rotstichig-

4-sulfonsäure hellbraun

1-Amino-2-oxy-3-nitrobenzol desgl. desgl. ' Braunstichig-

5-sülfonsäure bordorot

1-Arninobenzol 2-carbonsäure- 1-Aminobenzol-2-carbomäure- 2, 4-Dioxybenzo- Hellbraun

4-sulfonsäure 4-sulfonsäure phenon

1-Aminobenzol-2-carbonsäure- 1-Aminobenzol-2-carbonsäure- 2, 4-Dioxybenzo- Hellbraun

5-sulfonsäure 5-sulfonsäure phenon

Diazokomponente I Diazokomponente II Azokomponente Farbton

auf Leder

1-Aminobenzol-2-carbonsäure- 1-Aminobenzol-2-carbonsäure- 2, 4-Dioxy-4'-chlor- Bräunlich-

5-sulfonsäure 5-sulfonsäure benzophenon orange

1-Aminobenzol-2-carbonsäure- 1-Aminobenzol-2-carbonsäure- desgl. Bräunlich-

4-sulfonsäure 4-sulfonsäure orange

1-Amino-2-oxy-3-nitrobenzol-

5-sulfonsäure

(alkalisch) 1-Aminobenzol-2-carbonsäure- 2, 4-DioxYPhenY1- Grau

r 4-sulfonsäure methylketon

1-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-di-

sulfonsäure

1-Aminobenzol-2-carbonsäure

(alkalisch) r

desgl.

1-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-di- desgl. Grau

sulfonsäure

1-Amino-4-chlorbenzol-2-

carbonsäure

(alkalisch) desgl. desgl. Blau

1-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-di-

sulfonsäure

1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol-

3-carbonsäure

(alkalisch) 1-Aminobenzol-2-carbonsäure- 2, 4-DioxYPhenY1- Grünlichgrau

4-sulfonsäure methylketon

1-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-di-

sulfonsäure

1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol-

3-sulfonsäure

(alkalisch) 1-Aminobenzol-2-carbonsäure- 2, 4-DioxYPhenY1- Schwarz

#

2-Amino-5-oxynaphthalin- 4-sulfonsäure methylketon

7-sulfonsäure

1-Amino-2-oxy-6-nitronaphthalin- 1-Amino-2-oxy-6-nitronaphthalin- 2, 4-Dioxyphenyl- Blaustichig-

4-sulfonsäure 4-sulfonsäure methylketon dunkelbraun

In der folgenden Zusammenstellung sind weitere erfindungsgemäß erhältliche Disazofarbstoffe von ähnlich guten Echtheitseigenschaften angeführt, die aus 1 Mol einer Azokomponente und 2 Mol. einer Diazokomponente und anschließender Metallisierung hergestellt werden können, sowie deren Farbtöne auf Leder:

Diazokomponente I Diazokomponente II Azokomponente Art der Metall- Farbton

komplexverbindung auf Leder

1-Amino-2-oxy-3-nitro- 1-Amino-2-oxy-3-nitro- 2, 4-Dioxyphenyl- Kobaltkomplex Bordorot

benzol-5-sulfonsäure benzol-5-sulfonsäure methylketon

desgl. desgl. desgl. Kupferkomplex Bordorot

desgl. desgl. desgl. Nickelkomplex Bordorot

desgl. desgl. desgl. Eisenkomplex Braun

Beispiel 5 29,5 Gewichtsteile der Diazoniumverbindung aus 1-Amino-2-oxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure werden in etwa 50 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Die so erhaltene Suspension wird unter Zugabe von Eis bei 10° mit der entsprechenden Menge Natronlauge kongoneutral gestellt und dann mit einer Lösung von 15,2 Gewichtsteilen 2, 4-Dioxyphenyl-methylketon in 50 Gewichtsteilen Wasser und 60 Volumteilen 5 n-Natronlauge versetzt. Nach Beendigung der Kupplung wird mit 20 Gewichtsteilen Eisessig versetzt, erhitzt, dann eine wäßrige Lösung von 3,1 Gewichtsteilen Chrom, beispielsweise in Form von Chromalaun, zugegeben und einige Stunden auf 90 bis 95° erhitzt. Nach Beendigung der Chromierung wird der chromhaltige Monoazofarbstoff mit Kochsalz ausgesalzen und getrocknet. Er stellt ein in Wasser lösliches dunkelbraunes Pulver dar, das Leder in dunkelrotbraunen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von Chrom die entsprechende Menge Kobalt, Kupfer oder Nickel in Form ihrer Salze, so erhält man Farbstoffe, die Leder in rotbraunen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färben.
Verwendet man an Stelle von Chrom die entsprechende Menge Eisen in Form eines Salzes, so erhält man einen Farbstoff, der Leder in dunkelgelbbraunen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azokomponenten von der allgemeinen Formel worin R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, mit Diazo-, Diazoazo- oder Tetrazoverbindungen, welche mindestens eine Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Oxygruppe enthalten, kuppelt und gegebenenfalls die erhaltenen Azofarbstoffe in` Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 634195, 855 141.