DE848677C - Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Polyazofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren PolyazofarbstoffenInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß neue wertvolle Polyazofarbstoffe
erhalten werden, wenn man diazotierte Aminodisazofarbstoffe der allgemeinen Formel
A-X = N—15—N = N—C—N H2
worin A einen Benzolrest, in welchem eine Hydroxyl- und eine CartxDxylgruppe in o-Stellung zueinander
stehen und B und C Reste der Benzoloder Naphthalinreihe bedeuten, mit Monoazofarbstoffen
kuppelt, welche durch saure Kupplung von o-Carboxy diazonium verbindungen der Benzol reihe,
die beliebig weitersubstituiert sein können, mit 2 - Amino- 5 -oxynaphthalin -7 - sulfonsäure gebildet
werden.
Die als Ausgangsprodukte dienenden Aminodisazofarbstoffe können in verschiedener Weise aufgebaut
werden. Zum Beispiel kann man eine Aminosalicylsäure, wie 4- oder 6-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure
oder deren Sulfonsäuren, diazotieren und die Diazoverbindungen mit einem in p-Stellung
zur Aminogruppe kuppelnden Amin der Benzoloder Naphthalinreihe kuppeln, den erhaltenen Aminoazofarbstoff
weiter diazotieren und die Diazoazoverbindung mit dem gleichen oder einem anderen
primären, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden aromatischen Amin zum Aminodisazofarbstoft"
kuppeln. Oder aber man kuppelt eine diazotierte aromatische 3- oder 4-Amino-i-nitro- bzw. eine
3- oder 4-Amino-i-acetylaminoverbindung mit
Salicylsäure, führt den erhaltenen Nitromonoazofarbstoff durch Reduktion bzw. den Acetylaminomonoazofarbstoff
durch Verseifung in den AminomonoazofarbstoflE über, diazotiert diesen und vereinigt
die erhaltene Diazomonoazoverbindung mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden
primären Amin der Benzol- oder Naphthalinreihe. Oder aber man kann gegebenenfalls ein aromatisches
Diamin tetrazotieren und die Tetrazoverbindung erst halbseitig mit Salicylsäure und dann die Zwischenverbindung
mit einem primären, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Amin der Benzol- oder
Naphthalinreihe zumAminodisazofarbstoff kuppeln. Die zur Farbstoffherstellung verwendeten Komponenten
A, B und C können außer den definitionsgemäß erforderlichen Substituenten noch weitere
enthalten. Insbesondere seien erwähnt: löslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen.
Farbstoffe mit besonders guten Eigenschaften werden erhalten, wenn der Rest C in o-Stellung
zur diazotierbaren Aminogruppe eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, z. B. —-OCH3,
—O C2 H5 oder —O CH2COOHu. dgl., enthält.
Die nach einer dieser Methoden erhältlichen Aminodisazofarbstoffe werden in üblicher Weise
diazotiert und in alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Pyridin, mit den im Absatz 1 genannten
Monoazofarbstoffen zu den Tetrakisazofarbstoffen gekuppelt. Diese färben nach den für
direktziehende Farbstoffe üblichen Methoden Cellulosefasern, wie Baumwolle und andere pflanzliche
Fasern, bzw. Kunstseiden und Zellwollen aus regenerierter Cellulose in graublauen bis grünen
Tönen.
Besonders wertvolle Färbungen werden erhalten, wenn man die neuen Farbstoffe auf der Faser mit
inetallabgebenden Mitteln nachbehandelt. Beispielsweise kann die Behandlung der Polyazofarbstoffe
mit kupferabgebenden Mitteln auf der Faser in neutralem oder schwach essigsaurem Bade mit den üblichen
Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, erfolgen. Gegebenenfalls kann man auch gegen Alkalien beständige
Kupferverbindungen verwenden, wie sie z. B. bei der Umsetzung von Kupfersalzen mit
aliphatischen Oxycarbonsäuren, z. B. Weinsäure, in sodaalkalischem Bade erhalten werden. In allen
diesen Fällen kann die Nachbehandlung mit den kupferabgebenden Mitteln im Färbebad oder in
einem frischen Bad erfolgen.
Statt mit den genannten Kupferverbindungen
können die Färbungen gegebenenfalls mit anderen metallabgebenden Mitteln, z. B. mit Chrom-, Kobait-,
Mangan- oder Nickelsalzen nach bekannten Methoden nachbehandelt werden.
Farbstoffe von ausgezeichneter Lichtechtheit erhält man, wenn man die Tetrakisazofarbstoffe in
Substanz mit Kupferverbindungen in die Kupferkomplexverbindungen überführt. Dies kann nach
bekannten Verfahren in saurem, neutralem oder alkalischem Mittel, mit Salzen, Hydroxyden oder
Oxyden des Kupfers, auch mit geeigneten Zusätzen, wie Alkaliacetaten oder -tartraten, in Gegenwart
oder Abwesenheit von organischen Lösungs- oder Verteilungsmitteln, wie Alkohol, Glycerin oder Pyridin,
unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck erreicht werden.
Schließlich ist es auch möglich, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen, zweimal metallisierbaren
metallfreien Farbstoffe nur mit einem Mol eines kupferabgebenden Mittels zu behandeln,
die unvollständig gekupferten Verbindungen zum Färben zu verwenden und die Färbungen mit einem
Kupfer oder ein anderes Metall abgebenden Mittel nachzubehandeln.
Die nach einem der erwähnten Verfahren auf Cellulosefasern erhältlichen metallhaltigen Färbungen
der erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe sind von rot- bis grünstichiggrauem Farbton und
besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften.
15,3 Teile 1-Amino-^oxybenzol-S-carbonsäure
werden wie üblich diazotiert und die Diazoverbindung wird mit 22,3 Teilen eines Gemisches von
i-Aminonaphthalin-6- und -7-sulfonsäure gekuppelt.
Der erhaltene Monoazofarbstoffe wird mit Soda alkalisch gestellt, mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt
und durch Zusatz von 40 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert. Die ausgeschiedene Diazoazoverbindung
wird abfiltriert, in kaltem Wasser angerührt und mit einer salzsauren Lösung von
13,7 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in Gegenwart von essigsaurem Natron gekuppelt.
Hierauf neutralisiert man das Kupplungsgemisch mit Sodalösung, salzt aus und filtriert den ausgefallenen
Aminodisazofarbstoff ab. Er wird in 500 Teilen Wasser warm gelöst, mit 6 Teilen
Natriumnitrit vermischt und mit 40 Teilen Salzsäure bei o° diazotiert. Nach einigen Stunden vereinigt
man die gebildete Diazodisazoverbindung mit 40 Teilen des durch saure Kupplung von diazotierter
5-Chlor-2-aminobenzoesäure mit 2,-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Mono- lc>5
azofarbstoffes in Anwesenheit von überschüssigem Ammoniak. Am andern Morgen wird auf 80° erwärmt,
mit Kochsalz ausgesalzen, der Niederschlag abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet.
Der neue Farbstoff, ein dunkles bronzierendes Pulver, löst sich in Wasser rötlichblau
und in konzentrierter Schwefelsäure blaugrau. Er färbt Cellulosefasern in blaustichig grauen Tönen,
die durch Nachbehandlung mit Kupfersulfat oder mit basischem Chromisulfat in ein licht- und waschechtes
Grau übergehen. An Stelle von i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol als zweite Mittelkomponente
kann auch 1-Amino-2-äthoxy-5-methylbenzol
verwendet werden.
Ersetzt man den durch saure Kupplung von dia- lao
zotierter 5-Chlor-2-aminobenzoesäure mit 2-Amino-5-oxynaphtalin-7-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoff
durch einen solchen aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und diazotierter 2-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-aminobenzoesäure, 4rMethyl-2-aminobenzoesäure,
3-Chlor-2-aminobenzoe-
säure, 3, o-Dichlor-S-aminobenzoesäure, 5-Acetylamino-2-aminobenzoesäure
oder 5-Cyan-2-aminobenzoesäure u. a. m., so erhält man Farbstoffe von
ähnlichen Eigenschaften.
25,7 Teile von durch Kupplung von 4-Acetylamino-i-diazobenzol
mit Salicylsäure und nachherige Verseifung erhaltener 4-Amino-4'-oxy-ι,
ι'-azol>enzol-3'-carbonsäure werden wie üblich
diazotiert und die Diazoazoverbindung wird mit einer salzsauren Lösung von ,13,7 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
vereinigt. Man beschleunigt die Kupplung durch Zutropfen von Natriumacetatlösung.
Der fertig gebildete Aminodisazofarbstoff wird in alkalischer Lösung ausgesalzen,
abfiltriert, mit Natronlauge gelöst, mit 7,5 Teilen Natriumnitrit vermischt und durch Einlaufenlassen
in überschüssige verdünnte Salzsäure bei 20° diazotiert. Sobald die Diazotierung beendet ist,
wird die schwerlösliche Diazodisazoverbindung abfiltriert, mit Eiswasser angerührt und mit 39 Teilen
des durch saure Kupplung von diazotierter 5-Nitro-2-aminobenzoesäure mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-
«5 7-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes in 300 Teilen Wasser, 150 Teilen Pyridin und 25 Teilen
konzentrierter Ammoniaklösung vereinigt. Der fertig gebildete Tetrakisazofarbstoff wird mit
Kochsalz abgeschieden, filtriert, die Preßkuchen mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Er bildet
ein dunkles bronzierendes Pulver, welches sich in Wasser mit violettgrauer und in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrauer Farbe löst. Er gibt mit Kupfersulfat nachbehandelt auf pflanzlichen
Fasern rotstichiggraue Färbungen von ausgezeichneten Naßechtheiten.
Verwendet man an Stelle der 4- Amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäure die 3-Amino-4'-oxyi,
i'-azol>enzol-3'-carbonsäure oder die 4-Amino-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-3-sulfonsäure-3'-carbonsäure oder die 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-s'-sulfonsäure-3'-carbonsäure
oder als Schlußkomponente an Stelle des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 5-Nitro-2-amino-benzoesäure und 2-Amino-5-oxynaphtnalin-7-sulfonsäure
einen andern, der im Beispiel ι noch genannten Monoazofarbstoffe, so werden
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhalten.
15,3 Teile i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure
werden diazotiert, und die Diazoverbindung wird in schwach essigsaurer Lösung mit 22,3 Teilen
ι - Aminonaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt. Man
stellt mit Soda eben lackmusalkalisch, vermischt mit 7 Teilen Natriumnitrit und kippt bei 10 ° 40 Teile
konzentrierte Salzsäure zu. Nach beendeter Diazotierung wird die ausgeschiedene Diazoazoverbindung
abfiltriert, in Eiswasser angeschlämmt und in Gegenwart von 15 Teilen Natriumacetat mit
25,4Teilen i-Amino^-methoxynaphthalin-o-sulfonsäure
gekuppelt. Das Kupplungsgemisch wird am andern Morgen mit Soda neutralisiert und der
Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen. Zur Diazotierung löst man die Preßkuchen mit der notwendigen
Menge Wasser, versetzt mit 7 Teilen Natriumnitrit und läßt in der Kälte in einen Überschuß an verdünnter
Salzsäure einfließen. Die mit Kochsalz ausgeschiedene Diazodisazoverbindung wird abfiltriert
und nach Anschlämmen mit Eiswasser mit dem Monoazofarbstoff, der durch saure Kupplung von
13,7 Teilen diazotierter 1 - Aminobenzol - 2 - carbonsäure
mit 23,9 Teilen 2- Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhalten wird, in Gegenwart von 20 Teilen 25°/oigem Ammoniak und 150 Teilen Pyridin
gekuppelt. Nach Beendigung der Farbstoffbildung wird mit Kochsalz versetzt, der ausgeschiedene
Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er ist ein dunkles bronzierendes Pulver, das sich in
Wasser blaugrün und in konzentrierter Schwefelsäure reinblau löst. Er färbt Fasern1 aus natürlicher
oder regenerierter Cellulose in graugrünen Tönen, welche beim Nachbehandeln mit Kupfer- oder
Chromsalzen in ein echtes, grünstichiges Grau übergeführt werden.
Wird als zweite Mittelkomponente an Stelle der ι - Amino - 2 - methoxynaphthalin - 6 - sulfonsäure die
i-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure zum Aufbau
der Tetrakisazofarbstoffe verwendet, so erhält man Farbstoffe, welche Cellulosefasern nach den für
direktziehende Farbstoffe üblichen Färbeverfahren in blaugrauen Tönen färben, die beim Nachbehandeln
mit Kupfer- oder dreiwertigen Chrom- oder Kobaltsalzen den Farbton nur unwesentlich ändern,
aber in der Licht- und den Naßechtheiten bedeutend verbessert werden.
3^>7' Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter
ι - Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure und
ι -Amjnonaphthalin-7-sulfonsäure werden, wie in
Beispiel 3 beschrieben, diazotiert, und die Diazoazoverbindung wird mit einer salzsauren Lösung von
15,3 Teilen 1 -Amino -2,5- dimethoxybenzol in schwach essigsaurem Mittel gekuppelt. Der fertig
gebildete Aminodisazofarbstoff wird aus lackmusalkalischer Lösung ausgesalzen und abfiltriert. Man
löst die bronzierenden Preßkuchen in der notwendigen Menge Wasser, vermischt mit 6,9 Teilen
Natriumnitrit und diazotiert durch Zukippen von 40 Teilen konzentrierter Salzsäure. Nach einigen
Stunden ist die Bildung der Diazodisazoverbindung beendet. Man vereinigt sie mit 39 Teilen des durch
saure Kupplung von diazotierter 5-Nitro-2-aminobenzoesäure mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhaltenen Monoazofarbstoffes in Gegenwart von 25 Teilen 25°/oigem Ammoniak. Zur Abscheidung
wird der Tetrakisazofarbstoff auf 80° erwärmt, mit Kochsalz versetzt, die Fällung abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und ge-
trocknet. Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrauer Farbe löst. Cellulosefasern werden direkt in lichtechten, graublauen
Tönen gefärbt, welche beim Nachbehandeln mit Chromi- oder Kupfersalzen im Farbton nur
wenig verändert, aber in den Naßechtheiten wesentlich verbessert werden. An Stelle von i-Amino-2,
5-dimethoxybenzol als zweite Mittelkomponente kann auch i-Amino-2, 5-diäthoxybenzol verwendet
werden.
25,7 Teile 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure
werden wie üblich diazotiert und die Diazoazoverbindung in essigsaurer Lösung mit
25,3Teilen i-Amino^-methoxynaphthalin-o-sulfonsäure
gekuppelt. Der fertig gebildete Aminodisazofarbstoff wird abfiltriert, mit Soda in der notwendigen
Menge Wasser gelöst, mit 7 Teilen Natriumnitrit vermischt und durch Zusatz von Co Teilen
konzentrierter Salzsäure in der Kälte diazotiert. Man isoliert die ausgeschiedene Diazodisazoverbfndung,
rührt sie in 200 Teilen Wasser an und kuppelt mit 39 Teilen eines aus diazotierter 5-Nitro-
ao 2-aminobenzoesäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in saurer Lösung hergestellten Monoazofarbstoffes in Anwesenheit von 25 Teilen Ammoniak
und 150 Teilen Pyridin. Der ausgeschiedene Tetrakisazofarbstoff wird abfiltriert und mit verdünnter
Sole gewaschen.
Der Farbstoff färbt Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach Behandeln mit kupferabgebenden
Mitteln in grünstichiggrauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
Man erhält einen ähnlichen Farbstoff, wenn man an Stelle der 4-Amino-4'-oxy- ι, i'-azobenzol-3'-carbonsäure
den Monoazofarbstoff i-Amino-4-oxybenzol-3"carbonsäure
—*■ i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
verwendet.
23,3 Teile i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure-3-carbonsäure
werden diazotiert, die Diazoyerbindung wird mit 14,3 Teilen i-Aminonaphthalin gekuppelt,
der Aminoazofarbstoff weiterdiazotiert und die Diazoazoverbindung mit einer salzsauren
Lösung von 15,3 Teilen i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol in Gegenwart von 20 Teilen Natriumacetat
gekuppelt. Am andern Morgen wird der Aminodisazofarbstoff aus alkalischer Lösung ausgesalzen,
abfiltriert, in warmem Wasser gelöst und nach Vermischen mit 7 Teilen 'Natriumnitrit bei 5 ° in überschüssige
verdünnte Salzsäure eingegossen. Nach einigen Stunden ist die Diazotierung beendet.
Man kuppelt die Diazodisazoverbindung mit 39 Teilen einer sodaalkali sehen Monoazofarbstofflösung,
welche durch Kuppeln von i-Aminobenzol-2, 4-dicarbonsäure mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in saurer Lösung erhalten wird. Der wie üblich abgeschiedene Tetrakisazofarbstoff bildet
ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit graublauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle und Fasern
aus regenerierter Cellulose in blaugrauen Tönen, welche beim Behandeln mit Kupfersulfat im Färbebad
oder beim Nachkupfern nach bekannten Verfahren in den Echtheiten wesentlich verbessert
werden, ohne daß sich der Farbton erheblich ändert. Verwendet man an Stelle des durch saure Kupplung
aus diazotierter i-Aminobenzol-2, 4-dicarbonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhaltenen Monoazofarbstoffe einen solchen aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und diazotierter
i-Aminobenzol-2, 5-dicarbonsäure oder ι - Aminobenzol - 4 - sulfonsäure-2-carbonsäure oder
einen andern der in Beispiel 1 erwähnten Monoazofarbstoffe, so erhält man Enderzeugnisse mit ähnlichen
Eigenschaften.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Polyazofarbstoffe!!, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Aminodisazofarbstoffe der allgemeinen FormelA-N = N—B—N = N—C—N H2,worin A einen Benzolrest, in welchem eine Hydroxyl- und eine Carboxylgruppe in o-Stellung zueinander stehen und B und C Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten, mit Monoazofarbstoffe!! kuppelt, welche durch saure Kupplung von o-Carboxydiazoniumverbindungen der Benzolreihe, die beliebig substituiert sein können, mit 2-Amino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten werden.1 5325 8.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1006555B (de) * | 1954-07-16 | 1957-04-18 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen |
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- 1944-04-04 CH CH244518D patent/CH244518A/de unknown
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1945
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- 1945-08-14 FR FR940594D patent/FR940594A/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1006555B (de) * | 1954-07-16 | 1957-04-18 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CH244517A (de) | 1946-09-15 |
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