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DE2315559A1 - Verfahren zum isomerisieren von endstaendig konjugierten polyenen - Google Patents

Verfahren zum isomerisieren von endstaendig konjugierten polyenen

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DE2315559A1
DE2315559A1 DE2315559A DE2315559A DE2315559A1 DE 2315559 A1 DE2315559 A1 DE 2315559A1 DE 2315559 A DE2315559 A DE 2315559A DE 2315559 A DE2315559 A DE 2315559A DE 2315559 A1 DE2315559 A1 DE 2315559A1
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cobalt
polyene
isomerization
octatriene
catalyst
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James Michael Mckenna
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

B.I. DU POFT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.
Verfahren zum Isomerisieren von endständig konjugierten Polyenen
Die Isomerisierung von organischen Verbindungen ist bekannt. Jedoch gibt es noch keine wirksame Methode zum selektiven Isomerisieren von Polyenen mit endständigen konjugierten Doppelbindungen, bei der die endständigen konjugierten Doppelbindungen um ein Kohlenstoffatom weiter nach innen verschoben werden, ohne dass es gleichzeitig auch zu einer Isomerisierung zu unerwünschten Nebenprodukten kommt.
Es ist auch bekannt, Butadien zu Octatrienen zu dimerisieren. Die verschiedenen Dimerisi,erungsverfanren, bei denen unter anderem 0etatrien-(1,3,7) und 0etatrien-(1,3, 6) entstehen, fuhren nicht direkt zur Bildung von gewissen Octatrienisomeren, wie Octatrien-(1,4,6). Zur Isomerisierung dieser Octatriene sind verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden; so ist es z.B. bekannt, durch vier Kohlenwasserstoffreste substituierte AmmoniuiDhydroxide in aprotischen polaren. Lösungsmitteln zum Isomerisieren von 0ctatrien-(1,3,7) und Oetatrien(i,3,6)
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ORiGlNAL INSPECTO?
zu 0ctatrien-(2,4,6) zu verwenden. Dieses Tollständig konjugierte Trien ist gewöhnlich das Hauptprodukt, das sich bei der Isomerisierung von 0ctatrien-(1,3,7) an "bekannten Katalysatoren bildet.
Erfindungsgemäss werden Polyene mit endständigen konjugierten Doppelbindungen selektiv derart isomerisiert, dass die konjugierten Bindungen nach innen verschoben werden, indem man das betreffende OBolyen in einem Lösungsmittel mit einem Katalysator, der durch Mischen eines Kobalt(II)—salzes mit einem Cyanid eines Metalls der Gruppe IA oder IUL des Periodischen Systems erhalten wird, in Berührung'bringt, und das Gemisch mit Wasserstoff behandelt» Durch dieses selektive Isomerisierungsverfahren werden die endständigen konjugierten Doppelbindungen um ein Kohlenstoffatom weiter zum Inneren der Kohlenstoffkette hin verschoben, während die Polyenstruktur im übrigen unverändert bleibt.
Die Polyene, die der selektiven Isomerisierung gemäss der Erfindung zugänglich sind, haben endständige konjugierte Doppelbindungen in einer Kohlenstoffkette von mindestens sechs Kohlenstoffatomen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Isomerisierung von 0etatrien-(1,3,7) zu Octatrien-(1,4,6).
Die Polyenverbindungen, die erfindungsgemäss selektiv isomerisiert werden, haben ein lineares Gerüst von mindestens sechs Kohlenstoffatomen und endständige konjugierte Doppelbindungen. Die Polyene können Alkylseitengruppen aufweisen. Wenn aber die beiden Kohlenstoffatomen die an einer Doppelbindung beteiligt sind, Alkyl se itengruppen tragen«, kann die Geschwindigkeit der selektiven Isomerisierungsreaktion beträchtlich geringer sein. Das Polyen'kann im allgemeinen Seitensubstituenten, wie Aryl-, Hydroxyl-, Carbonyl-, Ester-, Amino- und Amidgruppen aufweisen, vorausgesetzt, dass* einderartiger Substituent sich'nicht an einem für die selektive
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Isomerisierung bestimmten, doppelt gebundenen Kohlenstoffatom oder einem diesem benachbarten Kohlenstoffatom befindet. Im allgemeinen hat das Polyen keine aliphatischen Halogensubstituenten, da diese zu unerwünschten Nebenreaktionen führen können.
Typische Diene, die sich ge:mäss der Erfindung selektiv isomerisieren lassen, sind Heptadien-(1,3)» 0ctadien-(1,3), Nonaäien-(1,3), pecadien-(1,3), 2-Methylheptadien-(1,3), 2-Methyl- *octadien-(1,3), 3-Methylheptadien-(1,3), 5-Methylnonadien-(1,3), 6-Methyloctadien-(1,3) und 6-Methylnonadien-j( 1,3). Repräsentative Iriene, die sich ebenfalls selektiv isomerisieren lassen, sind 0ctatrien-(1,3,6), Honatrien-(1,3, 6), Nonatrien-(1,3,7), 0ctatrien-(1,3,7), Decatrien-(1,3,6), Decatrien-(1,3,7), Deeatrien-(1,3,8), Decatrien-(1,3,9), Nonatrien-(1,3,8) und 2-Methyloetatrien-(1,3,6). Beispiele für Tetraene sind Undecatetraen-(1,3,7,9) void Undecatetraen-(1,3,8,10).
Die selektive Isomerisierung wird durchgeführt, indem man das Polyen in einem Lösungsmittel mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Mischen eines Kobalt(II)-salzes mit einem Cyanid eines Metalls der Gruppe IA oder HA des Periodischen Systems erhalten wird, und das Gemisch mit Wasserstoff behandelt. Gegebenenfalls kann man zu dem Isomerisierungsgemisch einö Lewis-Säure zusetzen, um anionische Mebenreaktionen zu unterdrücken, wenn die betreffende Kombination aus Polyen, Lösungsmittel und Katalysator zu derartigen Reaktionen neigt.
3?ür die selektive Isomerisierung können alle Lösungsmittel verwendet werden, die sowohl das Polyen als auch den Katalysator lösen, aber nicht in wesentlichem Ausmaß mit dem Polyen oder dem Katalysator reagieren oder derartige Reaktionen begünstigen. Um den Katalysator zu lösen, muss das Lösungsmittel polar sein. Wasser allein kann nicht verwendet werden, weil es zur Teilhydrierung der Doppelbindungen des Polyens führt. Das Lösungsmittel kann jedoch bis etwa 10 fo Wasser enthalten, ohne
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LC-1400 fr ί-
dass es zu einer übermässigen Teilhydrierung kommt. Normalerweise enthält das Lösungsmittel etwa 1 "bis 5 /» Wasser.- Dieses Wasser wird alls Hydratationswasser zusammen mit den ■Katalysatorsalzen eingeführt und beeinträchtigt die "bei der selektiven Isomerisierung erhaltenen Ausbeuten nicht wesentlich.
Andere Lösungsmittel mit einem aktiven Wasserstoffatom zeigen eine um so höhere Neigung, die Teilhydrierung des Polyens zu begünstigen,,je höher das Reaktionsvermögen des aktiven Wasserstoffatoms ist. Die Auswahl des jeweiligen Lösungsmittels richtet sich nach der Neigung des betreffenden Polyens, unter den ausgewählten Isomerisierungsbedingungen von Temperatur und Druck Teilhydrierung zu erleiden, sowie nach dem Grad der Teilhydrierung, der zugelassen werden kann,
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol., Glycerin, Äthylenglykol, Pentandiol-1,5, Acetonitril, Dimethylformamid, Pyridin, Tetramethylensulfon und Dimethylsulfoxid. -Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole und Polyole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Tetramethylensulfon und Dimethylsulfoxid. Besonders bevorzugt wird Dimethylsulfoxid.
Der Katalysator wird hergestellt, indem man ein Kobalt(ll)-salz mit einem Cyanid eines Metalls der Gruppe IA oder HA des Periodischen Systems in einem Lösungsmittel mischt und auf die Lösung Wasserstoff einwirken lässt. Die Einwirkung des Wasserstoffs erfolgt normalerweise, indem man das Gemisch bei oder nach dem Zusatz des Kobaltsalzes und des Cyanids zu dem Lösungsmittel der Einwirkung einer Wasserstoffatmosphär/e aussetzt. Andere Quellen für Wasserstoff, wie Natriumborhydrid, können ebenfalls zu diesem Zweck verwendet werden. Wenn man ein Ausgangsmaterial für Wasserstoff, wie Natriumborhydrid, verwendet, so kann.man dieses zu dem Lösungsmittel vor, bei oder nach dem Zusatz des Kobaltsalzes und des Cyanids zusetzen.
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LC-HOO ^
Der Katalysator wird zweckmässig an Ort und Stelle in dem Lösungsmittel vor oder nach dem Zusatz des Polyens hergestellt. Der Katalysator kann zunächst in dem Lösungsmittel hergestellt werden, bevor dieses mit dem gelösten Polyen gemischt wird. Die genaue Reihenfolge des Zusatzes von Kobalt(II)-salz, Gyanid und Wasserstoff kann variieren. Zweckmässig mischt man das Kobalt(II)-salz, das Gyanid und das Polyen in dem Lösungsmittel. Diese Lösung wird dann in eine Wasserstoffatmosphäre eingebracht,^ die bei der Bildung des Katalysatorkomplexes als Quelle für Wasserstoff dient.
Als Kobalt(II)-salz kann man jedes Salz verwenden, das sich in dem Lösungsmittel unter Bildung von Kobalt(H)-ionen für die Herstellung des Katalysators löst. Typische Salze dieser Art sind wasserfreies oder hydratisiertes Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Kobaltnitrat, Kobaltcyanid und Kobaltacetat. Vorzugsweise verwendet man wasserfreies oder hydratisiertes Kobaltchlorid .
Als Gyanid kann man ein Cyanid eines Metalls der Gruppe IA oder der Gruppe IXA des Periodischen Systems oder Kobaltcyanid verwenden. Typische verwendbare Cyanide sind Lithiumcyanid, Hatriumcyanid, Kaliumcyanid und Bariumcyanid. Die Elemente der Gruppen IA und HA des Periodischen Systems sind in "Handbook of Chemistry and Physics", 40.Auflage (1958), Yerlag Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio, U.S.A., auf Seite 444-44-5 angegeben.
Bei der Herstellung des Isomerisierungskatalysators setzt man das Kobalt(II)-salz und die Cyanidverbindung in solchen Mengen zu, dass mindestens 3 g-Äquivalente Cyanidionen auf 1 g-Atom Kobalt entfallen. Der bevorzugte Bereich beträgt mindestens 5:1. Wenn der Katalysator im Reaktionsgemisch an Ort und Stelle hergestellt wird, kann man das Kobalt(II)-salζ und das Cyanid zusetzen, bevor man die Wasserstoffatmosphäre herstellt. Wenn der Katalysator hergestellt wird, bevor er mit
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LC-HOO . r £0 ΙΌΌΌΌ
der Lösung des Polyens zusammengebracht wird, kann er "bereits vor dem Zusatz der Polyenlösung mit Wasserstoff "behandelt werden, wodurch die Notwendigkeit entfällt, die Polyenlösung noch nachträglich einer Wasserstcrffatmosphäre auszusetzen. In diesem Falle soll aber doch vorzugsweise zusätzlicher Wasserstoff anwesend sein, wenn der Katalysator verwendet wird, um das Polyen zu isomerisieren^ weil dadurch die Reaktion schneller verläuft und der Wirkungsgrad des Katalysators erhöht wird. ,
Je geringer die Kobaltkonzentration ist, desto niedriger wird der Umwandlungsgrad bei der selektiven Isomerisierung, und desto mehr erhöht sich die Neigung zum Auftreten von Hebenreaktionen. Zwar variiert die untere Grenze der erforderlichen Katalysatorkonzentration mit dem jeweiligen Polyen und der gewünschten Ausbeute; es wurde jedoch allgemein gefunden, dass so viel Katalysator vorhanden sein soll, dass 0^005 g-Atom Kobalt auf 1 1 Isomerisierungslösung entfallen. Eine obere Grenze für die Katalysatorkonzentration- gibt es nicht, da die selektive Isomerisierung auch stattfindet, wenn der Katalysator in grösseren Mengen anwesend ist, als seiner Löslichkeit in dem Lösungsmittel entspricht. Jedoch erzielt man keinen weiteren Vorteil, wenn man die Katalysatorkonzentrat!on über etwa 1,0 g-Atom Kobalt je Liter Isomerisierungslösung erhöht. Der bevorzugte Bereich für die Katalysatorkonzentration beträgt etwa 0,025 bis 0,075 g-Atom Kobalt je Liter,
Einige Lösungsmittel, die sich im Sinne der Erfindung als brauchbar erwiesen haben, begünstigen anionische Nebenreaktionen, wie die Dimerisierung, die Polymerisation und eine unerwünschte Isomerisierung. Wenn man Z3B, Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet, dimerisieEt oder-isomerisiert ein Teil des 0ctatriens-(1,3*7) zu Octatrien-(2f496), statt selektiv zu 0ctatrien-(1,4,6) isomerisiert zu v/erdenο
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Diese konkurrierenden anionischen Reaktionen können im wesentlichen dadurch unterbunden werden, dass man gewisse Lewis-Säuren zu der Isomerisierungslösung zusetzt. Lewis-Säuren, die zu diesem Zwecke verwendet werden können, sind wasserfreies oder hydratisiertes Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid und Bortrifluorid. Aluminiumchlorid wird bevorzugt.
Die erforderliche Menge an Lewis-Säure richtet sich nach den jeweiligen Reaktionsbedingungen* Überschüssige Cyanidionen, höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten erfordern im allgemeinen grössere Mengen an Lewis-Säure, wenn man die besten Ergebnisse erzielen will. Unter massigen Reaktionsbedingungen kann man die Lewis-Säure in weniger als der äquivalenten Menge, bezogen auf das Kobalt oder auf die Cyanidionen, einsetzen. Unter milden Reaktionsbedingungen kann man die Lewis-Säure vollständig fortlassen. .
Die Isomerisierung findet bei Temperaturen von etwa 25 bis 150 C statt. Da die Katalysatoren bei Temperaturen über 100° C im allgemeinen eine gewisse Zersetzung erleiden, wird die Isomerisierung vorzugsweise bei Temperaturen unter 100° C durchgeführt, um den besten Wirkungsgrad des Katalysators zu erzielen. Ein für den günstigsten Umwandlungsgrad und den besten Wirkungsgrad des Katalysators bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 50 bis 75° C. Die selektive Isomerisierung kann zweckmässig bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Bei Unterdruck erhält man etwas weniger günstige Isomerisierungsgeschwindigkeiten. Massige Wasserstoffdrücke von 0,35 bis ungefähr 30 oder 40 kg/cm abs. können mit Yorteil bei Umwandlungsgraden bis etwa 95 $ angewandt werden. Sehr
hohe Drücke, wie z.B. 700 kg/cm , liefern geringere Ausbeuten, weil dann bereits eine wesentliche Hydrierung des Polyens stattfindet.
Die Umsetzung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden; vorzugsweise arbeitet man ansatzweise. Das iso-
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merisierte Polyen kann aus der Isomerisierungslösung durch Destillation oder nach anderen bekannten Methoden isoliert werden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man Polyene, bei denen die Stellung der endständigen konjugierten Doppelbindungen um ein Kohlenstoffatom zum Inneren der Polyenkette hin verschoben ist. Die so verschobenen Doppelbindungen bleiben konjugiert. Solche Polyene eignen sich für die Herstellung von Homopolymerisaten und Copolymerisaten. Bevorzugte, als Produkte erhältliche Polyene haben eine endständige Doppelbindung ausser den isomerisierten konjugierten Doppelbindungen, wie z.B. Octatrien-( 1,4,6), und diese Produkte eignen sich besonders.als Oomonomere bei der Copolymerisation mit Äthylen und oc-Olefinen.
Das Polyen 0ctatrien-(1,4,6) ergibt bei der Copolymerisation mit Äthylen und a-01efinen mit endständiger Doppelbindung ein Copolymerisat mit Seitenketten, die konjugierte Doppelbindungen aufweisen. Infolge dieser Doppelbindungen in der Seitenkette lassen sich diese Copolymerisate leicht durch Diels-Alder-Reaktion mit einem Dienophil härten oder auch in herkömmlicher Weise vulkanisieren.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele. In den Beispielen 1 und 2 ist das Octatrien-(1,3,7) durch 4-Vinylcyclohexen verunreinigt, welches als Nebenprodukt bei der Dimerisierung von Butadien anfällt. Dieses Nebenprodukt kann gegebenenfalls vor der selektiven Isomerisierung aus dem Octatrien-(1,3,7) entfernt werden.
Beispiel 1
Eine 500 ml fassende Druckflasche wird mit 0,72 g pp
0,98 g KCN, 8 ml 0ctatrien-(1,3,7) (verunreinigt mit 31 Gewichtsprozent 4-Vinylcyclohexen) und 12 ml Dirnethylsulfoxid
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beschickt. Die Flasche wird evakuiert, und dann wird Wasser-
stoff eingeleitet, bis der absolute Druck 2,46 kg/cm beträgt. Dann wird die Plasche auf 60° C erhitzt und 16 Stunden in einer Schüttelvorrichtung bei 60° C geschüttelt.
Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, der Druck entspannt, das Gemisch mit Pentan verdünnt und geschüttelt. Die Pentanschicht wird abgetrennt und das Dimethylsulfoxid noch zweimal mit Pentan extrahiert. Die vereinigten Pentanextrakte werden mit Wasser gewaschen, worauf man das Pentan in einem rotierenden Verdampfer abtreibt. Es hinterbleiben 6 ml eines farblosen Produkts.
Dieses Produkt wird durch GasChromatographie mit den folgen den Ergebnissen analysiert:
4-Vinylc yclohexen 31 f> (unverändert)
0ctatrien-(1,4,6) 61 j£ ' ■
Octatrien-(1,3,7) 5 $
Oetadiene 3 *
andere Octatriene 0,5 #
Die Oetadiene und das 4-Vinylcyclohexen werden durch azeotrope Destillation mit Acetonitril aus dem Produkt abgetrieben, und das nicht umgesetzte Octatrien-(1,3,7) wird abdestilliert.
Das hinterbleibende Produkt wird durch seine physikalischen Eigenschaften als 0ctatrien-(1,4,6) identifiziert. Der Siedepunkt von 50° 0 bei 30 mm Hg und die gaschromatographische Retentionszeit sind charakteristisch für einen Kohlenwasserstoff mit 8 Kohlenstoffatomen« Das Ultraviolettspektrum zeigt ein einziges Maximum bei 2280 S, E = 24 800, welches ein Dien mit inneren konjugierten Bindungen anzeigt. Das Ultrarotspektrum zeigt eine sehr starke Absorption bei 10,1 μ und eine schwächere Absorption bei 10,9 μ, was die Anwesenheit von trans-Doppelbindungen und einer endständigen Doppelbindung an-
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zeigt. Das KMR-Spektrum zeigt sieben olefinische Protonen, von denen zwei in einem für eine =CH2-Gruppe charakteristischen Muster vorkommen, zwei doppelt allylische Protonen bei 2,728 und drei einfach allylische Methylprotonen "bei 1,708. Diese Eigenschaften sind charakteristisch für Octatrien-(1,4,6).
Beispiel 2.
Eine 500 ml fassende Druckflasche wird mit 0,72 g CoCl2'6HgO, 0,99 g KCN, 0,40 g AlCl3, 5 ml 0ctatrien-(.1,3*7) (verunreinigt mit 32 Gewichtsprozent 4-Vinylcyclohexen) und 10 ml Dime thylsulf oxid beschickt. Die Flasche wird evakuiert, und dann wird Wasserstoff bis zur Erreichung eines absoluten Druckes von 2,46 kg/cm eingeleitet. Hierauf wird die Flasche auf 60° C erhitzt und 16 Stunden bei 60° C in einer Schüttelvorrichtung geschüttelt.
Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, der Druck entspannt, das Gemisch mit Pentan verdünnt und geschüttelt. Die Pentanschicht wird abgetrennt und das Dimethylsulfoxid noch weitere zweimal mit Pentan extrahiert. Fach dem Waschen der vereinigten Pentanextrakte und dem Abtreiben des Pentans gemäss Beispiel 1 hinterbleiben 3 ml eines farblosen Produkts.
Dieses Produkt wird durch Gaschromatographie mit &en folgenden Ergebnissen analysiert:
4-Vinylcyclohexen 32 fo (unverändert) Octatrien-( 1,4,6) 37 1»
Octatrien-(1,3,7) 3O.?£ Octadiene 0,5 $
andere Octatriene 0,5 $
Wenn das ¥erfahren dieses Beispiels mit niedrigeren Konzentrationen an Polyen durchgeführt wirds erhält man eine 95-prozen-
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LC-1400
tige Umwandlung τοη 0etatrien-(1,3,7) zu Octatrien-(1,4,6). Die Lewis-Säure unterdrückt anionische Reaktionen, ohne die Ausbeute der selektiven Isomerisierung wesentlich zu beeinträchtigen.
B e i s ρ i e 1 3
Eine 500 ml fassende Druckflasche wird mit 0,72 g CoCl2*6H2O, 3,0 g KCN, 1,44 g AlCl3.6H2O, 3 ml Hexadien-(1,3) und 40 ml Dime thylsulf oxid beschickt. 4'··.
Dann wird die Flasche evakuiert und bis zu einem Druck von 2,46 kg/cm abs. mit Wasserstoff gefüllt. Die Flasche wird auf 65° C erhitzt und der Inhalt 15 Stunden bei 65 C geschüttelt. Dann wird die Flasche mit Inhalt auf 25° C gekühlt und der Druck entspannt.
Der Inhalt wird in einen rotierenden Verdampfer überführt. Die flüchtige Fraktion, die Hexadien-(2,4) enthält, wird in einer Kühlvorlage aufgefangen und mit Wasser gewaschen. Man erhält 1 ml eines farblosen Produkts.
Das KMR-Spektrum dieses Produkts zeigt vier olefinische Protonen, von denen keines den Protonen einer =CH2-Gruppe ähnelt, und sechs einfach allylische Methylprotonen. Diese Ergebnisse stimmen mit der Struktur als Hexadien-(2,4) überein. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass das Produkt eine Reinheit von 98 tf° aufweist.
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Claims (1)

  1. E.I. du Pont de Nemours
    and Company LC-1400
    Patentanspruch
    Verfahren zum selektiven Isomerisieren von endständig konjugierten Polyehen, dadurch gekennzeichnet, dass man die endständige konjugierte Doppelbindung zu einer inneren Stellung verschiebt, indem man das Polyen "bei etwa 25 bis 150 C in Gegenwart eines !Lösungsmittels mit einem Katalysator mischt, der durch Mischen eines Kobalt(II)-salzes mit mindestens einem Gyanid eines Metalls der Gruppe IA und/oder ILA. des Periodischen Systems erhalten wird, und das Gemisch mit Wasserstoff behandelt, mit der Massgabe, dass das Verhältnis von g-Äquivalenten Gyanidionen zu g-Atomen Kobalt mindestens 3:1 beträgt.
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DE2315559A 1972-03-29 1973-03-28 Verfahren zum Isomerisieren von endständig konjugierten Polyenen Expired DE2315559C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US00239323A US3845152A (en) 1972-03-29 1972-03-29 Selective isomerization of polyenes having terminal conjugated unsaturation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2315559A1 true DE2315559A1 (de) 1973-10-04
DE2315559C2 DE2315559C2 (de) 1982-02-25

Family

ID=22901660

Family Applications (1)

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DE2315559A Expired DE2315559C2 (de) 1972-03-29 1973-03-28 Verfahren zum Isomerisieren von endständig konjugierten Polyenen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3845152A (de)
JP (1) JPS5622849B2 (de)
CA (1) CA1012170A (de)
DE (1) DE2315559C2 (de)
FR (1) FR2178120B1 (de)
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